JPWO2018135117A1 - セパレータ構造体、ニッケル亜鉛二次電池及び亜鉛空気二次電池 - Google Patents

Abstract

亜鉛二次電池用セパレータ構造体が開示される。このセパレータ構造体は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータ、及びＬＤＨセパレータの片側に設けられる多孔質基材を含む複合板と、複合板が嵌合される開口部を備えた樹脂製外枠とを備える。樹脂製外枠は、その内周に沿って複合板の多孔質基材側を係止する凹部を有し、凹部と複合板が接着剤で封止接合されている。多孔質基材は１００μｍ以上の厚さを有し、かつ、多孔質基材の凹部と対向する部分が多孔質基材の表面から１００μｍ以上の深さにわたって接着剤が染み込んでいる。本発明によれば、多孔質基材付きのＬＤＨセパレータを樹脂製外枠内に備えたセパレータ構造体において、信頼性及び耐久性を改善することができる。

Description

本発明は、セパレータ構造体、ニッケル亜鉛二次電池及び亜鉛空気二次電池に関する。

ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。

上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化された複合板の形で用いられることも開示されている。

また、特許文献３（国際公開第２０１６／０３９３４９号）には、ＬＤＨセパレータが接着剤を介して樹脂製外枠に接着された構成が開示されている。この文献では、接着性及び耐アルカリ性の観点から、ＡＢＳ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、及びポリプロピレン樹脂で構成される樹脂製外枠に対して、エポキシ樹脂系接着剤、天然樹脂系接着剤、変性オレフィン樹脂系接着剤及び変成シリコーン樹脂系接着剤から選択される接着剤が用いられている。

国際公開第２０１３／１１８５６１号 国際公開第２０１６／０７６０４７号 国際公開第２０１６／０３９３４９号

上述したようなＬＤＨセパレータは、ニッケル亜鉛電池において、亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡を効果的に防止することができるが、ニッケル亜鉛電池の性能の更なる改善が望まれる。特に、亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡をより効果的に回避するためには、電解液を正負極間で完全に遮断することが望まれる。この点、特許文献２及び３に開示されるようなセパレータ構造体においても、信頼性向上の観点から、ＬＤＨセパレータ及び多孔質基材を含む複合板と樹脂製外枠との間の接着部分の気密性ないし液密性の改善が望まれる。また、アルカリ電解液中での電池の充放電運転を伴う長期使用における、接着部分の耐久性の改善も望まれる。

本発明者らは、今般、ＬＤＨセパレータ及び多孔質基材を含む複合板を樹脂製外枠に接着剤で封止接合するに際し、複合板の多孔質基材側を樹脂製外枠の凹部と対向させ、かつ、接着剤を多孔質基材に深く染み込ませることで、信頼性及び耐久性に優れたＬＤＨセパレータ構造体を提供できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、多孔質基材付きＬＤＨセパレータを樹脂製外枠内に備えたセパレータ構造体において、信頼性及び耐久性を改善することにある。

本発明の一態様によれば、亜鉛二次電池用セパレータ構造体であって、
層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータ、及び前記ＬＤＨセパレータの片側に設けられる多孔質基材を含む複合板と、
前記複合板が嵌合される開口部を備えた樹脂製外枠と、
を備え、
前記樹脂製外枠が、その内周に沿って前記複合板の前記多孔質基材側を係止する凹部を有し、前記凹部と前記複合板が接着剤で封止接合されており、
前記多孔質基材が１００μｍ以上の厚さを有し、かつ、前記多孔質基材の前記凹部と対向する部分が前記多孔質基材の表面から１００μｍ以上の深さにわたって前記接着剤が染み込んでいる、セパレータ構造体が提供される。

本発明の他の一態様によれば、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む正極と、
亜鉛、亜鉛合金及び／又は酸化亜鉛を含む負極と、
アルカリ金属水酸化物水溶液を含む電解液と、
前記正極と前記負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離する、前記セパレータ構造体と、
を備えた、ニッケル亜鉛二次電池が提供される。

本発明の他の一態様によれば、空気極と、
亜鉛、亜鉛合金及び／又は酸化亜鉛を含む負極と、
アルカリ金属水酸化物水溶液を含む電解液と、
前記空気極と前記負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離する、前記セパレータ構造体と、
を備えた、亜鉛空気二次電池が提供される。

本発明のセパレータ構造体を模式的に示す断面図である。 図１に示されるセパレータ構造体の接着部分を微視的に描いた拡大図である。 例Ａ１において作製された機能層の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。 例Ａ１において作製された機能層の断面微構造を示すＳＥＭ画像である。 例Ｂ１で作製された、接着剤を染み込ませた多孔質基材の断面ＳＥＭ像である。 図３Ａにおいて示される染み込み界面部分を拡大観察した断面ＳＥＭ像である。 例Ｂ１で作製された、接着剤を染み込ませた多孔質基材を真上から撮影した写真である。 例Ｂ５（比較例）で作製された、接着剤を染み込ませた多孔質基材の断面ＳＥＭ像である。 図４Ａにおいて示される染み込み界面部分を拡大観察した断面ＳＥＭ像である。 例Ｂ５（比較例）で作製された、接着剤を染み込ませた多孔質基材を真上から撮影した写真である。 例Ｂ１〜Ｂ５の緻密性判定試験で使用された測定用密閉容器の分解斜視図である。 例Ｂ１〜Ｂ５の緻密性判定試験で使用された測定系の模式断面図である。 例Ｂ１〜Ｂ５で使用されたＨｅ透過度測定系の一例を示す概念図である。 図６Ａに示される測定系に用いられる試料ホルダ及びその周辺構成の模式断面図である。 例Ｂ１〜Ｂ６の引張強度試験において作製されたサンプルの構成を示す図である。 従来のセパレータ構造体を示す模式断面図である。 図８Ａに示されるセパレータ構造体の接着部分の拡大図である。 図８Ａに示されるセパレータ構造体において、ＬＤＨセパレータ及び多孔質基材の向きを逆にしたセパレータ構造体を示す模式断面図である。 図９Ａに示されるセパレータ構造体の接合部分の拡大図である。

セパレータ構造体
本発明のセパレータ構造体は、亜鉛二次電池に用いられるものである。本明細書において、亜鉛二次電池は、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、及びその他各種のアルカリ亜鉛二次電池等、ＬＤＨセパレータを適用可能な各種亜鉛二次電池であることができる。特に、ニッケル亜鉛二次電池及び亜鉛空気二次電池が好ましく、特に好ましくはニッケル亜鉛電池である。セパレータ構造体を適用可能な電池は正極及び負極の対が１つの単位電池であってもよいし、正極及び負極の対を２つ以上、すなわち２つ以上の単位電池を備えた積層電池であってもよい。また、積層電池は直列型積層電池であってもよいし、並列型積層電池であってもよい。

本発明のセパレータ構造体が組み込まれた亜鉛二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータ構造体とを備えることになる。正極及び負極は二次電池の種類に応じてそれぞれ適宜選択すればよい。例えば、ニッケル亜鉛二次電池の場合、正極は水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、負極は亜鉛、亜鉛合金及び／又は酸化亜鉛を含む。亜鉛空気二次電池の場合、正極は空気極であり、負極は亜鉛、亜鉛合金及び／又は酸化亜鉛を含む。セパレータ構造体は、ＬＤＨセパレータを備えた構造体であって、正極と負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するように設けられる。典型的な電解液はアルカリ金属水酸化物水溶液を含む。

図１Ａ及び１Ｂに本発明のセパレータ構造体の模式断面図を示す。図１Ａ及び１Ｂに示されるように、セパレータ構造体１０は、複合板１２と、樹脂製外枠１８とを備える。複合板１２は、ＬＤＨセパレータ１４と、ＬＤＨセパレータ１４の片側に設けられる多孔質基材１６とを含む。樹脂製外枠１８は開口部１８ａを備え、開口部１８ａに複合板１２が嵌合される。樹脂製外枠１８は、その内周に沿って複合板１２の多孔質基材１６側を係止する凹部１８ｂを有し、凹部１８ｂと複合板１２が接着剤２０で封止接合されている。多孔質基材１６は１００μｍ以上の厚さを有しており、図１Ｂに拡大して描かれるように、多孔質基材１６の凹部１８ｂと対向する部分が多孔質基材１６の表面から１００μｍ以上の深さＤにわたって接着剤２０が染み込んでいる。本明細書において接着剤２０が多孔質基材１６に染み込んでいるということは、多孔質基材１６内の気孔が接着剤２０で充填されていることを意味する。このように、ＬＤＨセパレータ１４及び多孔質基材１６を含む複合板１２を樹脂製外枠１８に接着剤２０で封止接合するに際し、複合板１２の多孔質基材１６側を樹脂製外枠１８の凹部１８ｂと対向させ、かつ、接着剤２０を多孔質基材１６に深く染み込ませることで、信頼性及び耐久性を改善することができる。これらの利点は、以下のとおり説明することができる。

前提として、図８Ａに示されるように、複合板１２を、ＬＤＨセパレータ１４側が樹脂製外枠１８の凹部１８ｂに対向する向きで、樹脂製外枠１８に封止接合させたセパレータ構造体が既に知られている（例えば特許文献２参照）。すなわち、複合板１２のＬＤＨセパレータ１４側が開口部１８ａの狭い側に位置し、複合板１２の多孔質基材１６側が開口部１８ａの広い側に位置する構造が既に知られている。この配置の場合、ＬＤＨセパレータ１４と樹脂製外枠１８（特に凹部１８ｂ）が接着剤２０を介して接着されることで、図８Ｂに示されるように、気密性ないし液密性に優れる緻密なＬＤＨセパレータ１４と接着できる面積が大きいため（図中の点線で囲まれる部分を参照）、接着部分において気密性ないし液密性を確保しやすく、それ故、接着部分の信頼性が高くなる。その反面、亜鉛デンドライトの貫通を阻止するためのＬＤＨセパレータ１４が負極２４に面する配置となることで、充電中に負極２４から伸展する亜鉛デンドライトが接着剤２０を剥がす方向（引張方向；図８Ａにおいて矢印で示される方向）にＬＤＨセパレータ１４を押すことになるため、接着部分の耐久性に問題がある。

かかる問題に対処すべく、図９Ａに示されるように、複合板１２の向きを逆にすること、具体的には、多孔質基材１６側が樹脂製外枠１８の凹部１８ｂに対向する向きで、樹脂製外枠１８に封止接合させる構成が考えられる。すなわち、複合板１２のＬＤＨセパレータ１４側が開口部１８ａの広い側に位置し、複合板１２の多孔質基材１６側が開口部１８ａの狭い側に位置する構造である。この配置の場合、充電中に負極２４から進展する亜鉛デンドライトが接着部分を凹部１８ｂに向かって押し付ける方向（圧縮方向；図９Ａにおいて矢印で示される方向）に成長するため、接着部分の耐久性が向上する。しかしながら、図９Ｂに示されるように、気密性ないし液密性に優れる緻密なＬＤＨセパレータ１４と接着剤２０の接触する面積が極端に小さくなるため（図中の点線で囲まれる部分を参照）、気密性ないし液密性の確保が難しくなり、接着部分の信頼性が損なわれる。このように、複合板１２の向きを図８Ａ及び８Ｂに示されるような従来技術の向きに対して逆にするだけでは、接着部分の気密性ないし液密性の確保による信頼性向上と、充放電に対する耐久性の向上とを両立することは難しいといえる。

かかる技術的課題に対して、本発明のセパレータ構造体１０にあっては、図１Ａ及び１Ｂに示されるように、多孔質基材１６の凹部１８ｂと対向する部分が多孔質基材１６の表面から１００μｍ以上の深さＤにわたって接着剤２０が染み込んでいる構成を採用する。このように、複合板１２の多孔質基材１６側を樹脂製外枠１８の凹部１８ｂと対向させ、かつ、接着剤２０を多孔質基材１６に深く染み込ませることで、信頼性及び耐久性を改善することができる。すなわち、複合板１２を上記のような向きに配置することで、充電中に析出する亜鉛デンドライトが接着部分を凹部１８ｂに向かって押し付ける方向（圧縮方向）に成長するため、接着部分の耐久性が向上する。また、多孔質基材１６の内部に接着剤２０（好ましくはアルカリ耐性を有する樹脂）が深く染み込んだ構造のため、ＬＤＨセパレータ１４と接着剤２０の接触する面積が極端に小さくなっても、多孔質基材１６の接着剤２０で充填された部分によって気密性及び液密性の確保が可能になり、接着部分の高い信頼性が確保される。また、接着剤２０が多孔質基材１６に深く染み込むことで、その接着強度の向上も期待できる。この構造は、多孔質基材１６の端面に接着剤２０（好ましくはアルカリ耐性のある樹脂）が染み込んだ構造であるといえるが、接着剤２０は接着時に複合板１２（特に多孔質基材１６）に染み込ませてもよいし、接着前に複合板１２（特に多孔質基材１６）に染み込ませてもよい。いずれにしても、本発明のセパレータ構造体１０における接着界面は面と面が単なる二次元的に接着した界面ではなく、接着剤の染み込みによる、より三次元的な接着構造のため剥がれにくいといえる。

複合板
複合板１２は、ＬＤＨセパレータ１４と、ＬＤＨセパレータ１４の片側に設けられる多孔質基材１６とを含む。

ＬＤＨセパレータ１４は層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含むセパレータであり、亜鉛二次電池に組み込まれた場合に、正極板と負極板とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するものである。すなわち、ＬＤＨセパレータ１４は水酸化物イオン伝導セパレータとしての機能を呈する。好ましいＬＤＨセパレータ１４はガス不透過性及び／又は水不透過性を有する。換言すれば、ＬＤＨセパレータ１４は不透過性及び／又は水不透過性を有するほどに緻密化されているのが好ましい。なお、本明細書において「ガス不透過性を有する」とは、後述する例Ａ１の評価４で採用される「緻密性判定試験」又はそれに準ずる手法ないし構成でガス不透過性を評価した場合に、水中で測定対象物（すなわちＬＤＨセパレータ１４）の一面側にヘリウムガスを０．５ａｔｍの差圧で接触させても他面側からヘリウムガスに起因する泡の発生がみられないことを意味する。また、本明細書において「水不透過性を有する」とは、測定対象物（例えばＬＤＨセパレータ）の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する（例えば特許文献２を参照）。すなわち、ＬＤＨセパレータ１４がガス不透過性及び／又は水不透過性を有するということは、ＬＤＨセパレータ１４が気体又は水を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。こうすることで、ＬＤＨセパレータ１４は、その水酸化物イオン伝導性に起因して水酸化物イオンのみを選択的に通すものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。このため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。ＬＤＨセパレータ１４は水酸化物イオン伝導性を有するため、正極板と負極板との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極板及び負極板における充放電反応を実現することができる。

ＬＤＨセパレータ１４は、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは１．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である。このような範囲内のＨｅ透過度を有するＬＤＨセパレータは緻密性が極めて高いといえる。したがって、Ｈｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるＬＤＨセパレータは、亜鉛二次電池においてセパレータとして適用した場合に、水酸化物イオン以外の物質の通過を高いレベルで阻止することができる。例えば、電解液中において亜鉛イオン及び／又は亜鉛酸イオンの透過を極めて効果的に抑制することができる。こうして亜鉛イオン及び／又は亜鉛酸イオンの透過が顕著に抑制されることで、亜鉛二次電池に用いた場合に亜鉛デンドライトの成長を効果的に抑制できるものと原理的に考えられる。Ｈｅ透過度は、セパレータないし機能層の一方の面にＨｅガスを供給してセパレータないし機能層にＨｅガスを透過させる工程と、Ｈｅ透過度を算出してセパレータないし機能層の緻密性を評価する工程とを経て測定される。Ｈｅ透過度は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ、Ｈｅガス透過時にセパレータないし機能層に加わる差圧Ｐ、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓを用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出する。このようにＨｅガスを用いてガス透過性の評価を行うことにより、極めて高いレベルでの緻密性の有無を評価することができ、その結果、水酸化物イオン以外の物質（特に亜鉛デンドライト成長を引き起こす亜鉛イオン及び／又は亜鉛酸イオン）を極力透過させない（極微量しか透過させない）といった高度な緻密性を効果的に評価することができる。これは、Ｈｅガスが、ガスを構成しうる多種多様な原子ないし分子の中でも最も小さい構成単位を有しており、しかも反応性が極めて低いためである。すなわち、Ｈｅは、分子を形成することなく、Ｈｅ原子単体でＨｅガスを構成する。そして、上述した式により定義されるＨｅガス透過度という指標を採用することで、様々な試料サイズや測定条件の相違を問わず、緻密性に関する客観的な評価を簡便に行うことができる。こうして、ＬＤＨセパレータが亜鉛二次電池用セパレータに適した十分に高い緻密性を有するのか否かを簡便、安全かつ効果的に評価することができる。Ｈｅ透過度の測定は、後述する例Ａ１の評価５に示される手順に従って好ましく行うことができる。

ＬＤＨセパレータ１４は層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含むのが好ましく、より好ましくはＬＤＨで構成される。一般的に知られているように、ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は主として金属元素（典型的には金属イオン）とＯＨ基で構成される。ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含む。また、ＬＤＨはその固有の性質に起因して優れたイオン伝導性を有する。

一般的に、ＬＤＨは、Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成式で代表されるものとして知られている。上記基本組成式において、Ｍ^２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋及びＺｎ^２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ^２＋である。Ｍ^３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ^３＋又はＣｒ^３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ^３＋である。Ａ^ｎ−は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ⁻及びＣＯ_３ ^２−が挙げられる。したがって、上記基本組成式において、Ｍ^２＋がＭｇ^２＋を含み、Ｍ^３＋がＡｌ^３＋を含み、Ａ^ｎ−がＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１〜０．４であるが、好ましくは０．２〜０．３５である。ｍは水のモル数を意味する任意の数であり、０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である。もっとも、上記基本組成式は、一般にＬＤＨに関して代表的に例示される「基本組成」の式にすぎず、構成イオンを適宜置き換え可能なものである。例えば、上記基本組成式においてＭ^３＋の一部または全部を４価またはそれ以上の価数の陽イオンで置き換えてもよく、その場合は、上記一般式における陰イオンＡ^ｎ−の係数ｘ／ｎは適宜変更されてよい。

例えば、ＬＤＨの水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ｔｉ、ＯＨ基、及び場合により不可避不純物で構成されてもよい。ＬＤＨの中間層は、上述のとおり、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。水酸化物基本層と中間層の交互積層構造自体は一般的に知られるＬＤＨの交互積層構造と基本的に同じであるが、本態様のＬＤＨは、ＬＤＨの水酸化物基本層を主としてＮｉ、Ｔｉ及びＯＨ基で構成することで、優れた耐アルカリ性を呈することができる。その理由は必ずしも定かではないが、本態様のＬＤＨにはアルカリ溶液に溶出しやすいと考えられる元素（例えばＡｌ）が意図的又は積極的に添加されていないためと考えられる。そうでありながらも、本態様のＬＤＨは、アルカリ二次電池用セパレータとしての使用に適した高いイオン伝導性も呈することができる。ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ^２＋であると考えられるが、Ｎｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ^４＋であると考えられるが、Ｔｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。不可避不純物は製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。上記のとおり、Ｎｉ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ^２＋、Ｔｉ^４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合には、対応するＬＤＨは、一般式：Ｎｉ^２＋ _１−ｘＴｉ^４＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _２ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ^２＋やＴｉ^４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。

あるいは、ＬＤＨの水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含むものであってもよい。中間層は、上述のとおり、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。水酸化物基本層と中間層の交互積層構造自体は一般的に知られるＬＤＨの交互積層構造と基本的に同じであるが、本態様のＬＤＨは、ＬＤＨの水酸化物基本層をＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む所定の元素ないしイオンで構成することで、優れた耐アルカリ性を呈することができる。その理由は必ずしも定かではないが、本態様のＬＤＨは、従来はアルカリ溶液に溶出しやすいと考えられていたＡｌが、Ｎｉ及びＴｉとの何らかの相互作用によりアルカリ溶液に溶出しにくくなるためと考えられる。そうでありながらも、本態様のＬＤＨは、アルカリ二次電池用セパレータとしての使用に適した高いイオン伝導性も呈することができる。ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ^２＋であると考えられるが、Ｎｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ^３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ^４＋であると考えられるが、Ｔｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含んでいさえすれば、他の元素ないしイオンを含んでいてもよい。もっとも、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましい。すなわち、水酸化物基本層は、主としてＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基からなるのが好ましい。したがって、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＯＨ基及び場合により不可避不純物で構成されるのが典型的である。不可避不純物は製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合には、対応するＬＤＨは、一般式：Ｎｉ^２＋ _{１−ｘ−ｙ}Ａｌ^３＋ _ｘＴｉ^４＋ _ｙ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _{（ｘ＋２ｙ）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。

ＬＤＨセパレータ１４は多孔質基材１６と複合化されている。すなわち、ＬＤＨセパレータ１４は、ＬＤＨ膜及び多孔質基材を含む複合材料であってもよいし、多孔質基材の孔内にＬＤＨが充填された複合材料であってもよい（この場合はＬＤＨ膜が無くてもよい）。また、両者の組合せであってもよい。すなわち、ＬＤＨ膜の一部が多孔質基材の孔内に組み込まれた構成であってもよい。この場合、セパレータ機能を呈する機能層は、ＬＤＨ膜からなる膜状部と、ＬＤＨ及び多孔質基材からなる複合部とで構成されることになる。

多孔質基材１６は透水性を有し、それ故亜鉛二次電池に組み込まれた場合に、電解液がＬＤＨセパレータ１４に到達可能となることはいうまでもないが、多孔質基材１６があることでＬＤＨセパレータ１４により安定に水酸化物イオンを保持することも可能となる。また、多孔質基材１６により強度を付与できるため、ＬＤＨセパレータ１４を薄くして低抵抗化を図ることもできる。多孔質基材の厚さは１００μｍ以上であり、好ましくは１００〜６００μｍ、より好ましくは１００〜５００μｍ、さらに好ましくは１００〜４００μｍ、特に好ましくは１００〜３５０μｍ、最も好ましくは１００〜３００μｍである。このような厚さであると十分な強度を付与できるととともに、接着剤２０の染み込み部分をより深く確保することができ、それにより接着部分の気密性ないし液密性を向上することができる。

多孔質基材１６は、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましく、より好ましくはセラミックス材料及び／又は高分子材料、さらに好ましくは高分子材料である。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ及びジルコニアであり、最も好ましくはアルミナである。これらの多孔質セラミックスを用いると緻密性に優れたＬＤＨセパレータ１４を形成しやすい。金属材料の好ましい例としては、アルミニウム、亜鉛、及びニッケルが挙げられる。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、親水化したフッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せが挙げられる。上述した各種の好ましい材料から電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性に優れたものを適宜選択するのが更に好ましい。

好ましくは、ＬＤＨセパレータ１４が、複数のＬＤＨ板状粒子の集合体で構成されるＬＤＨ膜を有し、複数のＬＤＨ板状粒子がそれらの板面が多孔質基材１６の表面（多孔構造に起因する微細凹凸を無視できる程度に巨視的に観察した場合における多孔質基材の主面）と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向している。なお、ＬＤＨ膜は多孔質基材１６の孔内に少なくとも部分的に組み込まれていてもよく、その場合、多孔質基材１６の孔内にもＬＤＨ板状粒子は存在しうる。ＬＤＨ結晶は層状構造を持った板状粒子の形態を有することが知られているが、上記垂直又は斜めの配向は、ＬＤＨセパレータ１４にとって極めて有利な特性である。というのも、配向されたＬＤＨ含有セパレータは、ＬＤＨ板状粒子が配向する方向（即ちＬＤＨの層と平行方向）の水酸化物イオン伝導度が、これと垂直方向の伝導度よりも格段に高いという伝導度異方性があるためである。実際、ＬＤＨの配向バルク体において、配向方向における伝導度（Ｓ／ｃｍ）が配向方向と垂直な方向の伝導度（Ｓ／ｃｍ）と比べて１桁高いことが既に知られている。すなわち、上記垂直又は斜めの配向は、ＬＤＨ配向体が持ちうる伝導度異方性を層厚方向（すなわちＬＤＨ膜又は多孔質基材１６の表面に対して垂直方向）に最大限または有意に引き出すものであり、その結果、層厚方向への伝導度を最大限又は有意に高めることができる。その上、ＬＤＨ膜は膜形態を有するため、バルク形態のＬＤＨよりも低抵抗を実現することができる。このような配向性を備えたＬＤＨ膜は、層厚方向に水酸化物イオンを伝導させやすくなる。

ＬＤＨセパレータ１４は１００μｍ以下の厚さを有するのが好ましく、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。このように薄いことでＬＤＨセパレータ１４の低抵抗化を実現できる。上記のような厚さであると、電池用途等への実用化に適した所望の低抵抗を実現することができる。ＬＤＨセパレータ１４の厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ等の機能膜として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。

複合板１２、すなわち多孔質基材１６と複合化されたＬＤＨセパレータ１４の製造方法は特に限定されず、既に知られるＬＤＨセパレータの製造方法（例えば特許文献１〜３）を参照することにより作製することができる。

樹脂製外枠
樹脂製外枠１８は開口部１８ａを有し、開口部１８ａに複合板１２が嵌合される。また、樹脂製外枠１８は、その内周に沿って複合板１２の多孔質基材１６側を係止する凹部１８ｂを有する。従って、開口部１８ａのサイズは複合板１２よりも若干小さいが、凹部１８ｂの輪郭形状のサイズは複合板１２と同等ないし若干大きい。樹脂製外枠１８が存在することで、複合板１２の端部を補強することができ、それにより複合板１２の端部の損傷を防いで信頼性を向上するとともに、複合板１２をハンドリングしやすくなる。したがって、亜鉛二次電池の組み立てが容易となる。また、樹脂製外枠１８自体も亜鉛デンドライトの貫通及び伸展の阻止に寄与しうる。樹脂製外枠１８を構成する樹脂は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有する樹脂であるのが好ましく、より好ましくはポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、又は変性ポリフェニレンエーテルであり、さらに好ましくはＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、又は変性ポリフェニレンエーテルであり、特に好ましくは耐アルカリ性及び接着性の観点からＡＢＳ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、及びポリプロピレン（ＰＰ）樹脂である。変性ポリフェニレンエーテルは他のポリマー（例えばポリスチレン）と複合されたもの（例えばｍ−ＰＰＥ／ＰＳ）であってもよい。

接着剤
樹脂製外枠１８の凹部１８ｂと複合板１２は接着剤２０で封止接合されている。そして、多孔質基材１６の凹部１８ｂと対向する部分が多孔質基材１６の表面から所定の深さＤにわたって接着剤２０が染み込んでいる。多孔質基材１６への接着剤２０の染み込み深さＤは、多孔質基材１６の表面から１００μｍ以上であり、好ましくは１００〜６００μｍ、より好ましくは１００〜５００μｍ、さらに好ましくは１００〜４００μｍ、特に好ましくは１００〜３５０μｍ、最も好ましくは１００〜３００μｍである。このような染み込み深さを実現するためには、粘度が低い接着剤を選択することで実現することができる。粘度が低い接着剤は多孔質基材１６の気孔内に浸入しやすいためである。粘度の低い接着剤は、例えば増粘剤や充填剤（例えばＳｉ成分）を含有しないか、もしくは増粘剤や充填剤の含有量が少ない接着剤でありうる。

接着剤２０は、アルカリ電解液中での劣化を防ぐため、耐アルカリ性を有する樹脂を含むのが好ましい。かかる観点から、好ましい接着剤２０は、エポキシ樹脂系接着剤、天然樹脂系接着剤、変性オレフィン樹脂系接着剤及び変成シリコーン樹脂系接着剤からなる群から選択される少なくとも１種である。これらの接着剤はいずれもセラミックスと樹脂の双方への接着性に優れる。

エポキシ樹脂系接着剤が耐アルカリ性に特に優れる点で好ましい。エポキシ樹脂系接着剤は、エポキシ樹脂を主成分とする接着剤であれば、エポキシ接着剤と称されるものに限定されず、エポキシアミド接着剤、エポキシ変性シリコーン接着剤等のエポキシ系の各種接着剤であってもよい。また、一液型（加熱硬化型）及び二液混合型のいずれであってもよい。エポキシ樹脂は架橋密度が一般的に高いことから吸水性が低く、アルカリ電解液（例えばＫＯＨ水溶液）との反応が抑制されるものと考えられる。特に、エポキシ樹脂系接着剤は４０℃以上のガラス転位温度Ｔｇを有するのが好ましく、より好ましくは４３℃以上であり、さらに好ましくは４５〜９５℃である。このように高いガラス転位温度Ｔｇを有することで、耐アルカリ性（特に高温での耐アルカリ性）が更に向上する。エポキシ樹脂系接着剤の例としては、エポキシアミド接着剤、エポキシ変性シリコーン接着剤、エポキシ接着剤、エポキシ変性アミド接着剤、エポキシポリサルファイド接着剤、エポキシ酸無水物接着剤、エポキシニトリル接着剤が挙げられるが、エポキシアミド接着剤及びエポキシ接着剤が特に好ましい。

上述したエポキシ樹脂系接着剤は熱硬化性接着剤であるが、熱可塑性樹脂系接着剤として天然樹脂系接着剤及び／又は変性オレフィン樹脂系接着剤を用いることもできる。この場合、熱可塑性樹脂系接着剤は８０℃以上の軟化点（具体的にはＲ＆Ｂ軟化点）を有するのが好ましく、より好ましくは９０℃以上であり、さらに好ましくは９５〜１６０℃である。熱可塑性樹脂の場合、軟化点が高いものほど反応しにくい傾向があるため、上記温度であると耐アルカリ性が向上する。

上記のように樹脂製外枠１８と複合板１２が接着剤２０で封止接合された結果、セパレータ構造体１０は全体としてガス不透過性及び／又は水不透過性を有することができる。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例Ａ１：ＬＤＨセパレータと多孔質基材を含む複合板の作製
ＬＤＨを含む機能層及び複合材料を以下の手順により作製し、評価した。なお、本例における機能層は「ＬＤＨセパレータ」に相当する層であり、具体的にはＬＤＨ膜と多孔質基材内のＬＤＨとを含む層である。また、本例における複合材料は「複合板」に相当する。

（１）多孔質基材の作製
アルミナ粉末（住友化学社製、ＡＥＳ−１２）１００重量部に対して、分散媒（キシレン：ブタノール＝１：１）７０重量部、バインダー（ポリビニルブチラール：積水化学工業株式会社製ＢＭ−２）１１．１重量部、可塑剤（ＤＯＰ：黒金化成株式会社製）５．５重量部、及び分散剤（花王株式会社製レオドールＳＰ−Ｏ３０）２．９重量部を混合し、この混合物を減圧下で攪拌して脱泡することにより、スラリーを得た。このスラリーを、テープ成型機を用いてＰＥＴフィルム上に、乾燥後膜厚が２２０μｍとなるようにシート状に成型してシート成形体を得た。得られた成形体を２．０ｃｍ×２．０ｃｍ×厚さ０．０２２ｃｍの大きさになるよう切り出し、１３００℃で２時間焼成して、アルミナ製多孔質基材を得た。

得られた多孔質基材について、多孔質基材の気孔率をアルキメデス法により測定したところ、４０％であった。

また、多孔質基材の平均気孔径を測定したところ０．３μｍであった。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から近い順に上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。

（２）ポリスチレンスピンコート及びスルホン化
ポリスチレン基板０．６ｇをキシレン溶液１０ｍｌに溶かして、ポリスチレン濃度０．０６ｇ／ｍｌのスピンコート液を作製した。得られたスピンコート液０．１ｍｌをアルミナ多孔質基材上に滴下し、回転数８０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布した。このスピンコートは、滴下と乾燥を含めて２００秒間行った。スピンコート液を塗布した多孔質基材を９５％硫酸に２５℃で４日間浸漬してスルホン化した。

（３）原料水溶液の作製
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、及び尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。カチオン比（Ｍｇ^２＋／Ａｌ^３＋）が２となり且つ全金属イオンモル濃度（Ｍｇ^２＋＋Ａｌ^３＋）が０．３２０ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７０ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ_３ ⁻＝４の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。

（４）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に上記（３）で作製した原料水溶液と上記（２）でスルホン化した多孔質基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度７０℃で１６８時間（７日間）水熱処理を施すことにより基材表面にＬＤＨ配向膜の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、ＬＤＨを含む機能層を、その一部が多孔質基材中に組み込まれた形で得た。得られた機能層の厚さは（多孔質基材に組み込まれた部分の厚さを含めて）約３μｍであった。

（５）評価結果
得られた機能層ないし複合材料に対して以下の評価を行った。

評価１：機能層の同定
Ｘ線回折装置（リガク社製 ＲＩＮＴ ＴＴＲ ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：１０〜７０°の測定条件で、機能層の結晶相を測定してＸＲＤプロファイルを得た。得られたＸＲＤプロファイルについて、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５−０９６４に記載されるＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて同定を行った。その結果、得られたＸＲＤプロファイルから、機能層はＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。

評価２：微構造の観察
機能層の表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察した。また、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、ＩＭ４０００によって、機能層（ＬＤＨ膜からなる膜状部とＬＤＨ及び基材からなる複合部）の断面研磨面を得た後に、この断面研磨面の微構造を表面微構造の観察と同様の条件でＳＥＭにより観察した。その結果、機能層の表面微構造及び断面微構造のＳＥＭ画像はそれぞれ図２Ａ及び２Ｂに示されるとおりであった。図２Ｂに示されるとおり、機能層は、ＬＤＨ膜からなる膜状部と、膜状部の下に位置するＬＤＨ及び多孔質基材からなる複合部とから構成されていることが分かった。また、膜状部を構成するＬＤＨは、複数の板状粒子の集合体で構成され、これら複数の板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面（多孔構造に起因する微細凹凸を無視できる程度に巨視的に観察した場合における多孔質基材の面）と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向していた。一方、複合部は、多孔質基材の孔内にＬＤＨが充填されて緻密な層を構成していた。

評価３：元素分析評価（ＥＤＳ）
クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）により、機能層（ＬＤＨ膜からなる膜状部とＬＤＨ及び基材からなる複合部）の断面研磨面が観察できるように研磨した。ＦＥ−ＳＥＭ（ＵＬＴＲＡ５５、カールツァイス製）により、機能層（ＬＤＨ膜からなる膜状部とＬＤＨ及び基材からなる複合部）の断面イメージを１００００倍の倍率で１視野取得した。この断面イメージの基材表面のＬＤＨ膜と基材内部のＬＤＨ部分（点分析）についてＥＤＳ分析装置（ＮＯＲＡＮ Ｓｙｓｔｅｍ ＳＩＸ、サーモフィッシャーサイエンティフィック製）により、加速電圧１５ｋＶの条件にて、元素分析を行った。その結果、機能層に含まれるＬＤＨ、すなわち基材表面のＬＤＨ膜と基材内のＬＤＨ部分のいずれにおいても、ＬＤＨ構成元素であるＣ、Ｍｇ及びＡｌが検出された。すなわち、Ｍｇ及びＡｌは水酸化物基本層の構成元素である一方、ＣはＬＤＨの中間層を構成する陰イオンであるＣＯ_３ ^２−に対応する。

例Ｂ１〜Ｂ５
（１）多孔質基材の作製
例Ａ１と同様にしてアルミナ製多孔質基材を作製した。得られた多孔質基材の気孔率は４０％であった。また、多孔質基材の平均気孔径は０．３μｍであった。

（２）接着剤の用意
表１に示されるとおり以下の５種類の接着剤Ａ〜Ｅを用意した。
・接着剤Ａ：エポキシ２液型接着剤（ヘンケルジャパン株式会社製、Ｈｙｓｏｌ Ｅ３０ＣＬ）
・接着剤Ｂ：エポキシ２液型接着剤（主剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、硬化剤として変性脂環式ポリアミンを用いて、粘度調整を行ったもの）
・接着剤Ｃ：エポキシ２液型接着剤（主剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、硬化剤として変性脂環式ポリアミンを用いて、粘度調整を行ったもの）
・接着剤Ｄ：エポキシ１液型接着剤（セメダイン株式会社製、セメダインＥＰ１７１）
・接着剤Ｅ：エポキシ２液型接着剤（セメダイン株式会社製、セメダインＥＰ００８）

エポキシ２液型接着剤は、主剤がエポキシ樹脂を含み、硬化剤がポリアミン系を含む。エポキシ１液型接着剤はエポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の混合物を含む。表１に示される主剤の粘度及び硬化剤の粘度は各接着剤の製品カタログに記載される値であり、表１に示される混合後の粘度は手動で３分間混合後、５分間静置した試料を粘度計受器へ投入し、測定開始から１２０秒後の表示値である。また、表１に示される、混合比、可使時間及び硬化条件は、各接着剤の製品カタログに記載される値を採用したものである。

（３）染み込み深さの測定
多孔質基材に対する各接着剤の染み込み深さを以下のようにして測定した。

（例Ｂ１〜Ｂ３及びＢ５）
接着剤Ａ、Ｂ、Ｃ又はＥを表１に示される混合比になるように秤量し、ヘラで１分間混合した後、脱泡機にて２０００ｒｐｍで１分間脱泡した。図１Ａ及び１Ｂに示されるように、樹脂製外枠１８の凹部１８ｂにヘラで接着剤２０を塗布し、そこにアルミナ多孔質基材１６を載置した。樹脂製外枠１８は変性ポリフェニレンエーテル（ＺＹＲＯＮ（登録商標）ＥＶ１０３）製である。アルミナ多孔質基材１６の端面に接着剤２０を付着させるように、多孔質基材１６の四隅を樹脂製外枠１８に向かって軽く押した。そして、表１に示される硬化条件で静置して接着剤２０を硬化させた。接着剤２０の硬化後、得られたサンプルの接着部分を切り出し、断面を機械研磨した。研磨断面をＳＥＭで観察して、接着剤２０が染み込んでいる部分の多孔質基材１６の表面からの深さ（すなわち染み込み深さ）を測定した。測定した染み込み深さは表１に示されるとおりであった。

例Ｂ１において得られたサンプルの断面ＳＥＭ画像を図３Ａに示す一方、染み込み界面部分を拡大観察した断面ＳＥＭ像を図３Ｂに示す。これらの図から明らかなように、アルミナ多孔質基材に深さ１７０μｍにわたって接着剤Ａが十分に染み込んでいることが分かる。また、例Ｂ１で得られたサンプルを真上から撮影した写真を図３Ｃに示す。図３Ｃに示される正方形の白い領域が多孔質基材であり、その多孔質基材の外周部分が接着剤の染み込みにより変色していることが分かる。この点からも多孔質基材への接着剤の染み込みが十分であったことが裏付けられる。

一方、比較例である例Ｂ５で得られたサンプルの断面ＳＥＭ像を図４Ａに示す一方、染み込み界面部分を拡大観察した断面ＳＥＭ像を図４Ｂに示す。これらの図から明らかなように、アルミナ多孔質基材への接着剤Ｅの染み込みは深さ５０μｍ程度と浅いものであった。また、例Ｂ５で得られたサンプルを真上から撮影した写真を図４Ｃに示す。図４Ｃに示される正方形の白い領域が多孔質基材であるが、その多孔質基材の外周部分には接着剤Ａの染み込みによる目立った変色は観察されなかった。この点からも多孔質基材への接着剤の染み込みは不十分であったといえる。

（例Ｂ４）
図１Ａ及び１Ｂに示されるように、樹脂製外枠１８の凹部１８ｂにヘラで接着剤Ｄを塗布し、そこにアルミナ多孔質基材１６を載置した。樹脂製外枠１８は変性ポリフェニレンエーテル（ＺＹＲＯＮ（登録商標）ＥＶ１０３）製である。アルミナ多孔質基材１６の端面に接着剤２０を付着させるように、多孔質基材１６の四隅を樹脂製外枠１７に向かって軽く押した。そして、表１に示される硬化条件で静置して接着剤２０を硬化させた。接着剤２０の硬化後、得られたサンプルの接着部分を切り出し、断面を機械研磨した。研磨断面をＳＥＭで観察して、接着剤２０が染み込んでいる部分の多孔質基材１６の表面からの深さ（すなわち染み込み深さ）を測定した。測定した染み込み深さは表１に示されるとおりであった。

（４）気密性確保割合の評価
アルミナ多孔質基材の代わりに例Ａ１で作製された複合材料（ＬＤＨセパレータと多孔質基材からなる複合板）を用いたこと以外は上記（３）と同様にして樹脂製外枠１８に複合板１２を接着させてセパレータ構造体１０を得た。各接着剤についてセパレータ構造体サンプルを１０個作製した。以下に示す緻密性判定試験とＨｅ透過度測定を行い、各接着剤につき１０個のサンプル中、気密性の確保が確認されたサンプルの割合を求めて、気密性確保割合とした。得られた気密性確保割合は表１に示されるとおりであった。

＜緻密性判定試験＞
セパレータ構造体１０が通気性を有しない程の緻密性を有する（すなわち気密性を有する）ことを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図５Ａ及び５Ｂに示されるように、蓋の無いアクリル容器１３０と、このアクリル容器１３０の蓋として機能しうる形状及びサイズのセパレータ構造体１０とを用意した。アクリル容器１３０にはその中にガスを供給するためのガス供給口１３０ａが形成されている。そして、セパレータ構造体１０を、アクリル容器１３０の開放部を完全に塞ぐようにシリコーン接着剤１３８を用いて気密かつ液密にアクリル容器１３０の上端に接着させて、測定用密閉容器１４０を得た。この測定用密閉容器１４０を水槽１４２に入れ、アクリル容器１３０のガス供給口１３０ａを圧力計１４４及び流量計１４６に接続して、ヘリウムガスをアクリル容器１３０内に供給可能に構成した。水槽１４２に水１４３を入れて測定用密閉容器１４０を完全に水没させた。このとき、測定用密閉容器１４０の内部は気密性及び液密性が十分に確保されており、セパレータ構造体１０のＬＤＨセパレータ１４側が測定用密閉容器１４０の内部空間に露出する一方、多孔質基材１６側が水槽１４２内の水に接触している。この状態で、アクリル容器１３０内にガス供給口１３０ａを介してヘリウムガスを測定用密閉容器１４０内に導入した。圧力計１４４及び流量計１４６を制御してＬＤＨセパレータ１４内外の差圧が０．５ａｔｍとなる（すなわちヘリウムガスに接する側に加わる圧力が反対側に加わる水圧よりも０．５ａｔｍ高くなる）ようにして、セパレータ構造体１０から水中にヘリウムガスの泡が発生するか否かを観察した。その結果、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった場合に、セパレータ構造体１０は通気性を有しない程に高い緻密性を有する（すなわち気密性を有する）ものと判定した。

＜Ｈｅ透過度測定＞
Ｈｅ透過度の観点からセパレータ構造体１０の緻密性及び気密性を評価すべくＨｅ透過試験を以下のとおり行った。まず、図６Ａ及び図６Ｂに示されるＨｅ透過度測定系３１０を構築した。Ｈｅ透過度測定系３１０は、Ｈｅガスを充填したガスボンベからのＨｅガスが圧力計３１２及び流量計３１４（デジタルフローメーター）を介して試料ホルダ３１６に供給され、この試料ホルダ３１６に保持されたセパレータ構造体１０の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。

試料ホルダ３１６は、ガス供給口３１６ａ、密閉空間３１６ｂ及びガス排出口３１６ｃを備えた構造を有するものであり、次のようにして組み立てた。セパレータ構造体１０の上端及び下端に密封部材３２６ａ，３２６ｂとしてブチルゴム製のパッキンを配設し、さらに密封部材３２６ａ，３２６ｂの外側から、フランジからなる開口部を備えた支持部材３２８ａ，３２８ｂ（ＰＴＦＥ製）で挟持した。こうして、セパレータ構造体１０、密封部材３２６ａ及び支持部材３２８ａにより密閉空間３１６ｂを区画した。なお、セパレータ構造体１０はＬＤＨセパレータ１４側がガス供給口３１６ａに向くように配置した。支持部材３２８ａ，３２８ｂを、ガス排出口３１６ｃ以外の部分からＨｅガスの漏れが生じないように、ネジを用いた締結手段３３０で互いに堅く締め付けた。こうして組み立てられた試料ホルダ３１６のガス供給口３１６ａに、継手３３２を介してガス供給管３３４を接続した。

次いで、Ｈｅ透過度測定系３１０にガス供給管３３４を経てＨｅガスを供給し、試料ホルダ３１６内に保持されたセパレータ構造体１０に透過させた。このとき、圧力計３１２及び流量計３１４によりガス供給圧と流量をモニタリングした。Ｈｅガスの透過を１〜３０分間行った後、Ｈｅ透過度を算出した。Ｈｅ透過度の算出は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ^３／ｍｉｎ）、Ｈｅガス透過時にＬＤＨセパレータ１４に加わる差圧Ｐ（ａｔｍ）、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓ（ｃｍ^２）を用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出した。Ｈｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ^３／ｍｉｎ）は流量計３１４から直接読み取った。また、差圧Ｐは圧力計３１２から読み取ったゲージ圧を用いた。なお、Ｈｅガスは差圧Ｐが０．０５〜０．９０ａｔｍの範囲内となるように供給された。その結果、セパレータ構造体１０のＨｅ透過度が１．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ未満であった場合に、セパレータ構造体１０は極めて高い緻密性及び気密性を有するものと判定した。

＜結果＞
表１に示されるように、例Ｂ１〜Ｂ４については接着剤の染み込み深さが１００μｍ以上に達し、その結果、気密性確保割合がサンプル１０個中１０個、すなわち１００％となった。一方、比較例である例Ｂ５については接着剤の染み込み深さが１００μｍに達しないものであり、その結果、気密性確保割合がサンプル１０個中７個、すなわち７０％となった。

（６）接着性の評価
図７に示されるように、アルミナ多孔質基材１６の両面に接着剤２０を塗布して樹脂棒１０２を接着させた。こうして得られたサンプル１００を用いて引張強度試験を行った。その結果、例Ｂ１〜Ｂ５のいずれにおいても、多孔質基材１６と接着剤２０との界面での剥がれが生じず、他の界面（具体的には樹脂棒１０２と接着剤２０との界面）で剥がれが生じた。なお、アルカリ水溶液に浸漬させた後のサンプルであっても同様の結果が得られた。これらの結果から、接着剤の染み込みにより高い接着強度が得られることが分かる。

Claims (11)

1. 亜鉛二次電池用セパレータ構造体であって、
   層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータ、及び前記ＬＤＨセパレータの片側に設けられる多孔質基材を含む複合板と、
   前記複合板が嵌合される開口部を備えた樹脂製外枠と、
   を備え、
   前記樹脂製外枠が、その内周に沿って前記複合板の前記多孔質基材側を係止する凹部を有し、前記凹部と前記複合板が接着剤で封止接合されており、
   前記多孔質基材が１００μｍ以上の厚さを有し、かつ、前記多孔質基材の前記凹部と対向する部分が前記多孔質基材の表面から１００μｍ以上の深さにわたって前記接着剤が染み込んでいる、セパレータ構造体。
2. 前記多孔質基材の厚さが１００〜６００μｍであり、かつ、前記多孔質部材における前記接着剤が染み込んでいる部分の深さが１００〜６００μｍである、請求項１に記載のセパレータ構造体。
3. 前記接着剤が耐アルカリ性を有する樹脂を含む、請求項１又は２に記載のセパレータ構造体。
4. 前記接着剤が、エポキシ樹脂系接着剤、天然樹脂系接着剤、変性オレフィン樹脂系接着剤及び変成シリコーン樹脂系接着剤からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセパレータ構造体。
5. 前記樹脂製外枠が、ＡＢＳ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、及びポリプロピレン樹脂からなる群から選択される少なくともいずれか１種で構成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセパレータ構造体。
6. 前記多孔質基材が、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセパレータ構造体。
7. 前記ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセパレータ構造体。
8. 前記セパレータ構造体が全体としてガス不透過性及び／又は水不透過性を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセパレータ構造体。
9. 前記ＬＤＨセパレータが、複数のＬＤＨ板状粒子の集合体で構成されるＬＤＨ膜を有し、前記複数のＬＤＨ板状粒子がそれらの板面が前記多孔質基材の表面と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向している、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセパレータ構造体。
10. 水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む正極と、
    亜鉛、亜鉛合金及び／又は酸化亜鉛を含む負極と、
    アルカリ金属水酸化物水溶液を含む電解液と、
    前記正極と前記負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のセパレータ構造体と、
    を備えた、ニッケル亜鉛二次電池。
11. 空気極と、
    亜鉛、亜鉛合金及び／又は酸化亜鉛を含む負極と、
    アルカリ金属水酸化物水溶液を含む電解液と、
    前記空気極と前記負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のセパレータ構造体と、
    を備えた、亜鉛空気二次電池。