WO2016051934A1 - 層状複水酸化物を用いた電池 - Google Patents

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翔 山本
直仁 山田
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a battery using layered double hydroxide (LDH).
  • LDH layered double hydroxide
  • zinc secondary batteries such as nickel zinc secondary batteries and zinc-air secondary batteries have been developed and studied for a long time, they have not yet been put into practical use. This is because the zinc constituting the negative electrode produces dendritic crystals called dendrite during charging, and this dendrite breaks through the separator and causes a short circuit with the positive electrode. Therefore, a technique for preventing a short circuit due to zinc dendrite in a zinc secondary battery such as a nickel zinc secondary battery or a zinc-air secondary battery is strongly desired.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2013/118561 discloses a separator made of a hydroxide ion conductive LDH-containing solid electrolyte for the purpose of preventing a short circuit caused by zinc dendrite in a nickel zinc secondary battery.
  • an aqueous potassium hydroxide (KOH) solution is used as an electrolytic solution, and improvements thereof have been proposed.
  • the electrolyte in contact with the zinc negative electrode is composed of an aqueous KOH solution having an initial concentration of 4 to 8 M in which 70 to 100 g of aluminum is dissolved.
  • An alkaline storage battery is disclosed, and the solubility of zinc in the electrolyte is limited by the addition of aluminum.
  • the ion exchange membrane used in the examples of this document is a hydrocarbon-based ion exchange membrane, not a ceramic separator.
  • the present applicant has succeeded in developing an LDH separator (layered double hydroxide separator) that has hydroxide ion conductivity but is highly densified to such an extent that it does not have water permeability and air permeability.
  • a separator or a separator with a porous substrate
  • a short circuit due to zinc dendrite (especially in the case of a metal-air secondary battery) (Problem) carbon dioxide contamination can be prevented.
  • a battery using a layered double hydroxide is provided so as to be in contact with a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte solution that is an alkali metal hydroxide aqueous solution, and the electrolyte solution.
  • a battery configured such that a metal compound containing a metal element corresponding to M 2+ and / or M 3+ is dissolved in the electrolytic solution, whereby erosion of the layered double hydroxide by the electrolytic solution is suppressed.
  • the battery includes the layered double hydroxide as a separator having hydroxide ion conductivity, and the separator can separate the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode is an air electrode
  • the negative electrode is immersed in the electrolyte
  • the battery includes a container for storing the negative electrode and the electrolyte, and the container has an opening.
  • the separator closes the opening so as to be in contact with the electrolytic solution to form the container and a negative electrode side sealed space, thereby isolating the air electrode and the electrolytic solution so as to conduct hydroxide ions, thereby
  • the battery may be a zinc air secondary battery.
  • FIG. 3B is a perspective view of the zinc-air secondary battery shown in FIG. 3A. It is a schematic cross section showing one mode of a separator with a porous substrate. It is a schematic cross section which shows the other one aspect
  • LDH layered double hydroxide
  • 4 is an SEM image obtained by observing the microstructure of an LDH dense body before being immersed in a KOH aqueous solution in Example 2.
  • 4 is an SEM image obtained by observing the microstructure of an LDH dense body after being immersed in an aqueous KOH solution having an Al concentration of 0.7 mol / L for 1 week at 30 ° C. in Example 2.
  • FIG. 4 is an SEM image obtained by observing the microstructure of an LDH dense body after being immersed in an aqueous KOH solution with an Al concentration of 0.7 mol / L at 70 ° C. for one week in Example 2.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a denseness discrimination measurement system used in Example 3.
  • FIG. 6 is an exploded perspective view of a measurement sealed container used in a denseness determination test II of Example 3.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a measurement system used in a denseness determination test II of Example 3.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a measurement system used in a denseness determination test II of Example 3.
  • the battery of the present invention is a battery using layered double hydroxide (LDH).
  • LDH layered double hydroxide
  • the constituent member containing LDH include a separator, an electrolyte, an electrode protective agent (for example, a negative electrode protective agent), and the like.
  • desirable characteristics such as hydroxide ion conductivity of LDH can be exhibited to improve battery performance.
  • the separator may be composed of LDH alone, or may be a composite separator including LDH and another material (for example, a polymer) combined.
  • LDH may be used for various battery constituent members. In such battery constituent members, LDH may be used alone or in combination with LDH and other materials (for example, polymer). Good.
  • the battery may be either a primary battery or a secondary battery, but a secondary battery is preferable.
  • a nickel zinc secondary battery and a zinc-air secondary battery are preferable. Accordingly, in the following general description, reference may be made to FIG. 1 relating to a nickel zinc secondary battery and FIGS. 3A and 3B relating to a zinc air secondary battery, but the battery of the present invention may be referred to as a nickel zinc secondary battery and a zinc air secondary battery. It should not be limited to the secondary battery, but conceptually includes various types of batteries as described above that can employ LDH.
  • a battery according to one embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a layered double hydroxide (LDH).
  • a separator is provided in contact with the electrolyte and capable of separating the positive electrode and the negative electrode.
  • the LDH is provided so as to be in contact with the electrolytic solution, and may be any battery constituent member such as a separator as described above.
  • LDH is, M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n- x / n ⁇ mH 2 O (wherein, M 2+ is a divalent cation, M 3+ is trivalent cation , A n ⁇ is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, and x is 0.1 to 0.4.
  • the electrolytic solution is an alkali metal hydroxide (KOH) aqueous solution. That is, as described above, a high hydroxide ion conductivity is required for the electrolyte solution of a battery to which LDH is applied (for example, a metal-air battery or a nickel-zinc battery). It is desirable to use a KOH aqueous solution.
  • LDH is desired to have a high alkali resistance that hardly deteriorates even in such a strong alkaline electrolyte.
  • the present inventors have now obtained the knowledge that degradation of LDH due to an alkaline electrolyte can be significantly reduced by intentionally dissolving a predetermined metal compound in the alkaline electrolyte.
  • the battery of the present invention includes a metal element corresponding to M 2+ and / or M 3+ in the general formula of LDH: M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n ⁇ x / n ⁇ mH 2 O
  • the battery is configured such that the metal compound is dissolved in the electrolytic solution, thereby preventing erosion of the layered double hydroxide by the electrolytic solution.
  • the excellent hydroxide ion conductivity inherent in the layered double hydroxide and the excellent denseness that the LDH-containing member can have for a long period of time. Can be desirably maintained over time. That is, according to the present invention, it is possible to provide a highly reliable secondary battery capable of significantly reducing deterioration of the layered double hydroxide (LDH) contained in the battery due to the alkaline electrolyte.
  • LDH layered double hydroxide
  • LDH is a general formula: M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n ⁇ x / n ⁇ mH 2 O (where M 2+ is a divalent cation and M 3+ is a trivalent cation) A n ⁇ is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is an arbitrary real number).
  • M 2+ may be any divalent cation, and preferred examples include Mg 2+ , Ca 2+ and Zn 2+ , and more preferably Mg 2+ .
  • M 3+ may be any trivalent cation, but preferred examples include Al 3+ or Cr 3+ , and more preferred is Al 3+ .
  • a n- can be any anion, but preferred examples include OH - and CO 3 2- . Therefore, in the general formula, M 2+ comprises Mg 2+, M 3+ comprises Al 3+, A n-is OH - and / or CO preferably contains 3 2-.
  • n is an integer of 1 or more, preferably 1 or 2.
  • x is 0.1 to 0.4, preferably 0.2 to 0.35.
  • m is an arbitrary real number. More specifically, m is a real number or an integer of 0 or more, typically more than 0 or 1 or more.
  • LDH may be combined with other materials and used for battery components.
  • examples of other materials include polymers, zinc-containing compounds, alumina, silica, polymers, conductive carbon, conductive ceramics, and the like, and polymers are particularly preferable.
  • polymer examples include hydrocarbon moiety-containing polymers such as polyethylene and polypropylene, aromatic group-containing polymers typified by polystyrene, etc .; ether group-containing polymers typified by alkylene glycol, etc .; polyvinyl alcohol and poly ( ⁇ - Hydroxymethyl acrylate) and other hydroxyl group-containing polymers; polyamide, nylon, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, N-substituted polyacrylamide and other amide bond-containing polymers; polymaleimide and other imide bond-containing polymers Polymer; carboxyl group-containing polymer represented by poly (meth) acrylic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, polymethyleneglutaric acid, etc .; poly (meth) acrylate, polymaleate, polyitaconate, polymethyleneglu Carboxylate-containing polymers such as oxalates; Halogen-containing polymers such as polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride,
  • the electrolytic solution may be any alkaline electrolytic solution that can be used in a battery as long as it is an aqueous alkali metal hydroxide solution.
  • an alkali metal hydroxide aqueous solution is preferably used as the positive electrode electrolyte 14 and the negative electrode electrolyte 18.
  • the alkali metal hydroxide include potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide and the like, and potassium hydroxide is more preferable.
  • a zinc compound such as zinc oxide or zinc hydroxide may be added to the electrolytic solution in order to suppress self-dissolution of the zinc alloy.
  • the alkaline electrolyte may be mixed with the positive electrode and / or the negative electrode to be present in the form of a positive electrode mixture and / or a negative electrode mixture.
  • the electrolytic solution may be gelled in order to prevent leakage of the electrolytic solution.
  • the gelling agent it is desirable to use a polymer that swells by absorbing the solvent of the electrolytic solution, and polymers such as polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, and polyacrylamide, and starch are used.
  • the electrolytic solution corresponds to the general formula of the layered double hydroxide: M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n ⁇ x / n ⁇ mH 2 O, M 2+ and / or M 3+ .
  • a metal compound containing a metal element is dissolved.
  • the metal compound is intentionally dissolved in the electrolytic solution, and is preferably dissolved in advance in the electrolytic solution. For example, it may be dissolved at the time of manufacturing the battery or the electrolytic solution or before using the battery. Of course, the metal compound may be dissolved in the electrolytic solution afterwards (for example, when the battery is used). In this case, the metal compound may be gradually dissolved as the battery is used.
  • the metal element only needs to be dissolved in the electrolyte solution in some form, and can typically be dissolved in the electrolyte solution in the form of metal ions, hydroxides and / or hydroxy complexes.
  • metal ions for example, Al 3+ , Al (OH) 2+ , Al (OH) 2 + , Al (OH) 3 0 , Al (OH) 4 ⁇ , Al (OH) 5 2 ⁇ and the like are dissolved in the form of Al.
  • the metal compound preferably contains a metal element corresponding to M 3+ , and preferred examples of such a metal element include Al and Cr, and most preferably Al.
  • the upper limit of the concentration of Al in the electrolytic solution is not particularly limited, and may reach the saturation solubility of the Al compound, but is, for example, 20 mol / L or less or 10 mol / L or less.
  • the air electrode 32 (positive electrode) does not need to be completely accommodated in the container 46, and is simply attached so as to close the opening 46a of the container 46 (for example, in the form of a lid).
  • the positive electrode and the alkaline electrolyte need not necessarily be separated, and may be configured as a positive electrode mixture in which the positive electrode and the alkaline electrolyte are mixed. No liquid is required.
  • the negative electrode and the alkaline electrolyte need not necessarily be separated, and may be configured as a negative electrode mixture in which the negative electrode and the alkaline electrolyte are mixed.
  • a positive electrode current collector may be provided in contact with the positive electrode.
  • a negative electrode current collector may be provided in contact with the negative electrode.
  • the battery is preferably provided with LDH as a separator having hydroxide ion conductivity, and the separator separates the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator 20 contains a positive electrode chamber 24 containing the positive electrode 12 and the positive electrode electrolyte solution 14, and a negative electrode 16 and a negative electrode electrolyte solution 18 in the container 22.
  • the separator 40 may block the opening 46a of the container 46 so as to be in contact with the electrolytic solution 36, as in the zinc-air secondary battery 30 shown in FIG. 3A.
  • the container 46 and the negative electrode side sealed space may be formed.
  • the separator preferably has a hydroxide ion conductivity but is so dense that it does not have water permeability and air permeability. That is, the fact that the separator does not have water permeability and air permeability means that the separator has a high degree of denseness that does not allow water and gas to pass through. It means not a porous material. For this reason, in the case of a zinc secondary battery, it has a very effective configuration for physically preventing penetration of the separator by zinc dendrite generated during charging and preventing a short circuit between the positive and negative electrodes.
  • the separator is made of a solid electrolyte body containing LDH (hereinafter referred to as an LDH-containing solid electrolyte body) and thereby has hydroxide ion conductivity.
  • LDH-containing solid electrolyte body a solid electrolyte body containing LDH
  • the separator or the LDH-containing solid electrolyte body may be composed of LDH, or may further include another material (for example, a polymer) in addition to LDH.
  • the other material that can be used together with LDH may be a material that itself has hydroxide ion conductivity, or may be a material that does not have hydroxide ion conductivity.
  • Such a dense and hard LDH-containing solid electrolyte body can be produced through hydrothermal treatment. Accordingly, a simple green compact that has not been subjected to hydrothermal treatment is not preferable as the LDH-containing solid electrolyte of the present invention because it is not dense and is brittle in solution. However, any manufacturing method can be adopted as long as a dense and hard LDH-containing solid electrolyte body can be obtained, even if it has not undergone hydrothermal treatment.
  • the separator or the LDH-containing solid electrolyte body may be a composite of a particle group including LDH and an auxiliary component that assists densification and curing of the particle group.
  • the separator may be a composite of an open-pore porous material as a base material and LDH deposited and grown in the pores so as to fill the pores of the porous material.
  • the substance constituting the porous body include ceramics such as alumina and zirconia, and insulating substances such as a porous sheet made of a foamed resin or a fibrous substance.
  • the separator or LDH-containing solid electrolyte body is preferably densified by hydrothermal treatment.
  • Hydrothermal treatment is extremely effective for the densification of layered double hydroxides, especially Mg—Al type layered double hydroxides. Densification by hydrothermal treatment is performed, for example, as described in Patent Document 1 (International Publication No. 2013/118561), in which pure water and a plate-shaped green compact are placed in a pressure vessel, and 120 to 250 ° C., preferably The reaction can be carried out at a temperature of 180 to 250 ° C., 2 to 24 hours, preferably 3 to 10 hours. However, a more preferable production method using hydrothermal treatment will be described later.
  • the separator or the LDH-containing solid electrolyte body may be in any form of a plate, film, or layer.
  • the film-like or layered LDH-containing solid electrolyte is a porous substrate. It is preferably formed on or in the material.
  • the plate-like form is used, sufficient hardness can be secured and penetration of zinc dendrites can be more effectively prevented.
  • the film or layer form is thinner than the plate, there is an advantage that the resistance of the separator can be significantly reduced while ensuring the minimum necessary hardness to prevent the penetration of zinc dendrite. is there.
  • a preferable thickness of the plate-like LDH-containing solid electrolyte body is 0.01 to 0.5 mm, more preferably 0.02 to 0.2 mm, and still more preferably 0.05 to 0.1 mm.
  • the hydroxide ion conductivity of the LDH-containing solid electrolyte body is preferably as high as possible, but typically has a conductivity of 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 1 S / m.
  • the thickness is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less, particularly preferably 25 ⁇ m or less, and most preferably 5 ⁇ m or less.
  • the resistance of the separator can be reduced by being thin.
  • the lower limit of the thickness is not particularly limited because it varies depending on the application, but in order to ensure a certain degree of rigidity desired as a separator film or layer, the thickness is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more. is there.
  • a porous substrate may be provided on one side or both sides of the separator. It goes without saying that the porous substrate 28 has water permeability, and therefore, the alkaline electrolyte can reach the separator. However, the presence of the porous substrate allows hydroxide ions to be more stably formed on the separator. It can also be held. In addition, since the strength can be imparted by the porous base material, the resistance can be reduced by thinning the separator. In addition, a dense film or a dense layer of an LDH-containing solid electrolyte (preferably LDH) can be formed on or in the porous substrate.
  • LDH-containing solid electrolyte preferably LDH
  • a method of preparing a porous substrate and depositing an inorganic solid electrolyte on the porous substrate can be considered (this method will be described later).
  • a porous base material on both surfaces of a separator it can be considered that densification is performed by sandwiching a raw material powder of an inorganic solid electrolyte between two porous base materials.
  • the porous substrate 28 is provided over the entire surface of one side of the separator 20, but may be provided only on a part of one side of the separator 20 (for example, a region involved in the charge / discharge reaction).
  • the porous substrate is provided over the entire surface of one side of the separator derived from the manufacturing method. It is typical.
  • the porous base material is provided only on a part of one side of the separator (for example, a region involved in the charge / discharge reaction). It may be retrofitted or a porous substrate may be retrofitted over the entire surface of one side.
  • the positive electrode 12 may further contain an additional element in addition to the nickel hydroxide compound and the different element that can be dissolved therein.
  • additional elements include scandium (Sc), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), Gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), elpium (Er), thulium (Tm), lutetium (Lu), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), Examples include rhenium (Re), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), gold (Au) and mercury (Hg), and any combination thereof.
  • the air electrode catalyst is not particularly limited as long as it functions as a positive electrode in a metal-air battery, and various air electrode catalysts that can use oxygen as a positive electrode active material can be used.
  • Preferred examples of the air electrode catalyst include carbon-based materials having a redox catalyst function such as graphite, metals having a redox catalyst function such as platinum and nickel, perovskite oxides, manganese dioxide, nickel oxide, cobalt oxide, spinel. Examples thereof include inorganic oxides having a redox catalyst function such as oxides.
  • the shape of the air electrode catalyst is not particularly limited, but is preferably a particle shape.
  • the content of the air electrode catalyst in the air electrode 12 is not particularly limited, but is preferably 5 to 70% by volume, more preferably 5 to 60% by volume, and still more preferably 5 to 50% by volume with respect to the total amount of the air electrode 12. %.
  • the shape of the electron conductive material may be a particle shape or other shapes, but is used in a form that provides a continuous phase in the thickness direction (that is, an electron conductive phase) in the air electrode 32.
  • the electron conductive material may be a porous material.
  • the electron conductive material may be in the form of a mixture or complex with an air electrode catalyst (for example, platinum-supported carbon).
  • an air electrode catalyst for example, a transition metal
  • Perovskite-type compounds may be used in a form that provides a continuous phase in the thickness direction (that is, an electron conductive phase) in the air electrode 32.
  • the electron conductive material may be a porous material.
  • the electron conductive material may be in the form of a mixture or complex with an air electrode catalyst (for example, platinum-supported carbon).
  • an air electrode catalyst for example, a transition metal
  • Perovskite-type compounds for example, a transition metal
  • the air electrode catalyst and the electron conductive material but also the hydroxide ion conductive material is contained in the air electrode 32, so that the electron conductive phase (electron conductive material), the gas phase (air),
  • the three-phase interface consisting of is present not only in the interface between the separator 40 (or the intermediate layer, if applicable) and the air electrode 32 but also in the air electrode 32, and exchange of hydroxide ions contributing to the battery reaction.
  • the reaction resistance of the air electrode is considered to be reduced in the metal-air battery.
  • the content of the hydroxide ion conductive material in the air electrode 32 is not particularly limited, but is preferably 0 to 95% by volume, more preferably 5 to 85% by volume, and still more preferably based on the total amount of the air electrode 32. 10 to 80% by volume.
  • the third electrode 38 may be provided so as to be in contact with the electrolytic solution 36 but not to be in contact with the negative electrode 34.
  • the third electrode 38 is connected to the air electrode 32 through an external circuit.
  • the third electrode 38 is in contact with the electrolytic solution 36, but it is desirable that the third electrode 38 be disposed at a place not directly related to the normal charge / discharge reaction. In this case, even when the electrolyte solution is reduced by disposing a water-holding member made of a water-absorbing resin such as a nonwoven fabric or a liquid-retaining resin so as to be in contact with the third electrode 38 in the negative electrode side sealed space, the electrolytic solution 36 is reduced. Is preferably configured to be held in contact with the third electrode 38 at all times.
  • a commercially available battery separator can also be used as the water retaining member.
  • Preferable examples of the water absorbent resin or the liquid retaining resin include polyolefin resins.
  • the third electrode 38 does not necessarily need to be impregnated with a large amount of electrolytic solution 36, and can exhibit a desired function even when wet with a small amount or a small amount of electrolytic solution 36. As long as the water retaining member has.
  • the porous substrate is preferably one that can form an LDH-containing separator layer on and / or in the porous substrate, and the material and porous structure are not particularly limited.
  • an LDH-containing separator layer is formed on and / or in a porous substrate, but an LDH-containing separator layer is formed on a non-porous substrate and then non-porous by various known techniques.
  • the porous substrate may be made porous.
  • the porous base material has a porous structure having water permeability in that the electrolyte solution can reach the separator layer when incorporated into the battery as a battery separator.
  • the magnification of the electron microscope (SEM) image used for this measurement is 20000 times, and all obtained pore diameters are arranged in order of size, and the top 15 points and the bottom 15 points from the average value, with 30 points per field of view in total.
  • the average pore diameter can be obtained by calculating an average value for two visual fields.
  • a length measurement function of SEM software, image analysis software (for example, Photoshop, manufactured by Adobe) or the like can be used.
  • the surface of the porous substrate preferably has a porosity of 10 to 60%, more preferably 15 to 55%, still more preferably 20 to 50%. By setting it within these ranges, it is possible to form an LDH-containing separator layer that is so dense that it does not have water permeability while ensuring desired water permeability in the porous substrate.
  • the porosity of the surface of the porous substrate is adopted because it is easy to measure the porosity using the image processing described below, and the porosity of the surface of the porous substrate. This is because it can be said that it generally represents the porosity inside the porous substrate. That is, if the surface of the porous substrate is dense, the inside of the porous substrate can be said to be dense as well.
  • the porosity of the surface of the porous substrate can be measured as follows by a technique using image processing. That is, 1) An electron microscope (SEM) image of the surface of the porous substrate (acquisition of 10,000 times or more) is obtained, and 2) a grayscale SEM image is read using image analysis software such as Photoshop (manufactured by Adobe). 3) Create a black-and-white binary image by the procedure of [Image] ⁇ [Tonal Correction] ⁇ [Turn Tone], and 4) The value obtained by dividing the number of pixels occupied by the black part by the total number of pixels in the image Rate (%).
  • the porosity measurement by this image processing is preferably performed for a 6 ⁇ m ⁇ 6 ⁇ m region on the surface of the porous substrate. In order to obtain a more objective index, three arbitrarily selected regions are used. It is more preferable to employ the average value of the obtained porosity.
  • the porosity of the surface of the separator layer is adopted because it is easy to measure the porosity using the image processing described below, and the porosity of the surface of the separator layer is determined inside the separator layer. It is because it can be said that the porosity of is generally expressed. That is, if the surface of the separator layer is dense, it can be said that the inside of the separator layer is also dense.
  • the porosity of the surface of the separator layer can be measured as follows by a technique using image processing. That is, 1) An electron microscope (SEM) image (10,000 times or more magnification) of the surface of the separator layer is acquired, and 2) a gray-scale SEM image is read using image analysis software such as Photoshop (manufactured by Adobe).
  • the LDH crystal is known to have the form of a plate-like particle having a layered structure as shown in FIG. 6, but the above-mentioned substantially vertical or oblique orientation is obtained by using an LDH-containing separator layer (for example, an LDH dense film).
  • an LDH-containing separator layer for example, an LDH dense film
  • the hydroxide ion conductivity in the direction in which the LDH plate-like particles are oriented is perpendicular to this. This is because there is a conductivity anisotropy that is much higher than the conductivity in the direction.
  • the present applicant has obtained knowledge that the conductivity (S / cm) in the alignment direction is one order of magnitude higher than the conductivity (S / cm) in the direction perpendicular to the alignment direction in the LDH oriented bulk body.
  • the substantially vertical or oblique orientation in the LDH-containing separator layer of the present embodiment indicates the conductivity anisotropy that the LDH oriented body can have in the layer thickness direction (that is, the direction perpendicular to the surface of the separator layer or the porous substrate).
  • the conductivity in the layer thickness direction can be maximized or significantly increased.
  • the LDH-containing separator layer has a layer form, lower resistance can be realized than a bulk form LDH.
  • An LDH-containing separator layer having such an orientation is easy to conduct hydroxide ions in the layer thickness direction.
  • it since it is densified, it is extremely suitable for a separator that requires high conductivity and denseness in the layer thickness direction.
  • the LDH plate-like particles are highly oriented in a substantially vertical direction in the LDH-containing separator layer (typically an LDH dense film).
  • LDH-containing separator layer typically an LDH dense film.
  • This high degree of orientation is confirmed by the fact that when the surface of the separator layer is measured by an X-ray diffraction method, the peak of the (003) plane is not substantially detected or smaller than the peak of the (012) plane. (However, when a porous substrate in which a diffraction peak is observed at the same position as the peak due to the (012) plane is used, the peak of the (012) plane due to the LDH plate-like particle is used. This is not the case).
  • the c-axis direction (00l) plane (l is 3 and 6) to which the (003) plane belongs is a plane parallel to the layered structure of the LDH plate-like particles.
  • the LDH layered structure also faces in a substantially vertical direction.
  • the separator layer surface is measured by an X-ray diffraction method, the (00l) plane (l is 3 and 6).
  • the peak of) does not appear or becomes difficult to appear.
  • the peak of the (003) plane tends to be stronger than the peak of the (006) plane when it is present. I can say that. Therefore, in the oriented LDH-containing separator layer, the (003) plane peak is substantially not detected or smaller than the (012) plane peak, suggesting a high degree of vertical orientation. It can be said that it is preferable.
  • the thickness of the LDH alignment film is not particularly limited because it varies depending on the application, but in order to ensure a certain degree of hardness desired as a functional film such as a separator, the thickness is preferably 1 ⁇ m or more. Preferably it is 2 micrometers or more.
  • the LDH separator with a porous substrate described above is (1) a porous substrate is prepared, and (2) a total of 0.20 to 0.40 mol / L of magnesium ions (Mg 2+ ) and aluminum ions (Al 3+ ).
  • a separator comprising a layered double hydroxide by immersing the porous substrate in a raw material aqueous solution containing urea at a concentration and (3) hydrothermally treating the porous substrate in the raw material aqueous solution It can be produced by forming a layer on and / or in a porous substrate.
  • the density of the LDH-containing separator layer tends to be improved.
  • the porous substrate is immersed in the raw material aqueous solution in a desired direction (for example, horizontally or vertically).
  • a desired direction for example, horizontally or vertically.
  • the porous substrate may be suspended, floated, or disposed so as to be in contact with the bottom of the container.
  • the porous substrate is suspended from the bottom of the container in the raw material aqueous solution.
  • the material may be fixed.
  • a jig that can set the porous substrate vertically on the bottom of the container may be placed.
  • LDH is substantially perpendicular to or close to the porous substrate (that is, the LDH plate-like particles have their plate surfaces intersecting the surface (substrate surface) of the porous substrate substantially perpendicularly or obliquely. It is preferable to adopt a configuration or arrangement in which growth is performed in such a direction.
  • the raw material aqueous solution contains magnesium ions (Mg 2+ ) and aluminum ions (Al 3+ ) at a predetermined total concentration, and contains urea. By the presence of urea, ammonia is generated in the solution by utilizing hydrolysis of urea, so that the pH value increases, and the coexisting metal ions form hydroxides to obtain LDH.
  • the total concentration (Mg 2+ + Al 3+ ) of magnesium ions and aluminum ions contained in the raw material aqueous solution is preferably 0.20 to 0.40 mol / L, more preferably 0.22 to 0.38 mol / L, still more preferably The amount is 0.24 to 0.36 mol / L, particularly preferably 0.26 to 0.34 mol / L.
  • concentration is within such a range, nucleation and crystal growth can proceed in a well-balanced manner, and an LDH-containing separator layer that is excellent not only in orientation but also in denseness can be obtained. That is, when the total concentration of magnesium ions and aluminum ions is low, crystal growth becomes dominant compared to nucleation, and the number of particles decreases and particle size increases. It is considered that the generation becomes dominant, the number of particles increases, and the particle size decreases.
  • the porous substrate After the hydrothermal treatment, it is preferable to take out the porous substrate from the sealed container and wash it with ion-exchanged water.
  • the LDH-containing separator layer in the LDH-containing composite material produced as described above is one in which LDH plate-like particles are highly densified and are oriented in a substantially vertical direction advantageous for conduction. Therefore, it can be said that it is extremely suitable for a nickel-zinc battery in which the progress of zinc dendrite has become a major barrier to practical use.
  • the LDH containing separator layer obtained by the said manufacturing method can be formed in both surfaces of a porous base material. For this reason, in order to make the LDH-containing composite material suitable for use as a separator, the LDH-containing separator layer on one side of the porous substrate is mechanically scraped after film formation, or on one side during film formation. It is desirable to take measures so that the LDH-containing separator layer cannot be formed.
  • LDH dense body is a layered double hydroxide (LDH) dense body.
  • LDH dense body may be produced by any method, an embodiment of a preferable production method will be described below. This production method is carried out by forming and firing LDH raw material powder typified by hydrotalcite to form an oxide fired body, regenerating it into a layered double hydroxide, and then removing excess water. . According to this method, a high-quality layered double hydroxide dense body having a relative density of 88% or more can be provided and produced easily and stably.
  • the raw material powder may be calcined to obtain an oxide powder.
  • the calcining temperature at this time is somewhat different depending on the constituent M 2+ and M 3+ , but is preferably 500 ° C. or less, more preferably 380 to 460 ° C., and in a region where the raw material particle size does not change greatly.
  • a molded body after molding and before firing (hereinafter referred to as a molded body) has a relative density of 43 to 65%, more preferably 45 to 60%, and still more preferably 47% to 58%. For example, it is preferably performed by pressure molding.
  • the relative density of the molded body is calculated by calculating the density from the size and weight of the molded body and dividing by the theoretical density, but the weight of the molded body is affected by the adsorbed moisture.
  • the pressure forming described as an example may be performed by a uniaxial press of a mold, or may be performed by cold isostatic pressing (CIP).
  • CIP cold isostatic pressing
  • mold by well-known methods, such as slip casting and extrusion molding, and it does not specifically limit about a shaping
  • the raw material powder is calcined to obtain an oxide powder, it is limited to the dry molding method.
  • the relative density of these compacts not only affects the strength of the resulting compact, but also affects the degree of orientation of the layered double hydroxides that usually have a plate shape.
  • the relative density is preferably set within the above range.
  • the molded body obtained in the above step is fired to obtain an oxide fired body.
  • This firing is preferably carried out so that the oxide fired body has a weight of 57 to 65% of the weight of the compact and / or a volume of 70 to 76% or less of the volume of the compact.
  • it is 57% or more of the weight of the molded product, it is difficult to generate a heterogeneous phase that cannot be regenerated during regeneration to a layered double hydroxide in the subsequent step, and when it is 65% or less, sufficient firing is performed in the subsequent step. Densify.
  • the raw material powder is calcined to obtain an oxide powder
  • the firing is preferably performed so that the oxide fired body has a relative density of 20 to 40% in terms of oxide, more preferably 20 to 35. %, More preferably 20-30%.
  • the relative density in terms of oxide means that each metal element constituting the layered double hydroxide is changed to an oxide by firing, and the converted density obtained as a mixture of each oxide is used as the denominator. It is the obtained relative density.
  • a preferable baking temperature for obtaining the oxide fired body is 400 to 850 ° C., more preferably 700 to 800 ° C. It is preferable to hold at a firing temperature within this range for 1 hour or more, and a more preferable holding time is 3 to 10 hours. Further, in order to prevent moisture and carbon dioxide from being released due to rapid temperature rise and cracking the molded body, the temperature rise for reaching the firing temperature is preferably performed at a rate of 100 ° C./h or less.
  • the total firing time from the temperature rise to the temperature fall (100 ° C. or less) is preferably secured for 20 hours or more, more preferably 30 to 70 hours, and further preferably 35 to 65 hours.
  • the layered double hydroxide is obtained by holding the calcined oxide obtained in the above step in the aqueous solution containing the n-valent anion (A n ⁇ ) or just above it. It regenerates into a product, thereby obtaining a layered double hydroxide solidified body rich in moisture. That is, the layered double hydroxide solidified body obtained by this production method inevitably contains excess moisture.
  • the anion contained in the aqueous solution may be the same kind of anion as that contained in the raw material powder, or may be a different kind of anion.
  • the oxide sintered body is preferably held for 1 hour or more at such a layered double hydroxide formation temperature, more preferably 2 to 50 hours, and further preferably 5 to 20 hours. With such a holding time, it is possible to avoid or reduce the occurrence of a heterogeneous phase by sufficiently regenerating the layered double hydroxide.
  • the holding time is not particularly problematic if it is too long, but it may be set in a timely manner with emphasis on efficiency.
  • the fired oxide body may be submerged in the aqueous solution, or the treatment may be performed in a state where at least one surface is in contact with the aqueous solution using a jig.
  • the amount of excess water is small compared to complete submergence, so that the subsequent steps may be completed in a short time.
  • the amount of the aqueous solution is too small, cracks are likely to occur. Therefore, it is preferable to use moisture equal to or greater than the weight of the fired body.
  • the layered double hydroxide dense body of the present invention is obtained.
  • the step of removing excess water is preferably performed in an environment of 300 ° C. or lower and an estimated relative humidity of 25% or higher at the maximum temperature of the removal step.
  • the preferred temperature is 50 to 250 ° C., more preferably 100 to 200 ° C.
  • a more preferable relative humidity at the time of dehydration is 25 to 70%, and further preferably 40 to 60%. Dehydration may be performed at room temperature, and there is no problem as long as the relative humidity is within a range of 40 to 70% in a normal indoor environment.
  • the relative density was measured on a molded article stored at room temperature and a relative humidity of 20% or less for 24 hours.
  • the obtained molded body was fired in an alumina sheath. This firing is performed at a rate of 100 ° C./h or less to prevent moisture and carbon dioxide from being released due to a sudden rise in temperature, and when the temperature reaches a maximum temperature of 750 ° C., 5 After holding for a period of time, cooling was performed.
  • the total firing time from the temperature increase to the temperature decrease (100 ° C. or less) was 62 hours, and the weight, volume and relative density of the obtained sintered body were 59% by weight, 72% by volume and 23%, respectively. It was.
  • Example 2 Alkali resistance test of LDH dense bodies in various electrolyte solutions Alkali resistance (especially whether or not Al is eluted and its degree) is as follows by immersing LDH dense bodies in electrolyte solutions (KOH aqueous solution) of various Al concentrations. Examined. Prior to immersion in the electrolytic solution, the surface microstructure of the LDH dense sample prepared in Example 1 was measured at an acceleration voltage of 10 to 20 kV using a scanning electron microscope (SEM, JSM-6610LV, manufactured by JEOL). Observed. The SEM image of the surface microstructure of the obtained LDH dense sample was as shown in FIG. Moreover, when the composition of the LDH dense body sample produced in Example 1 was analyzed by energy dispersive X-ray analysis prior to immersion in the electrolytic solution, the Al / Mg ratio shown in Table 1 was obtained.
  • SEM scanning electron microscope
  • the electrolytic solution samples 1 to 4 were evaluated in the same manner as described above when the immersion temperature was set to 70 ° C. as an accelerated test.
  • the Al / Mg ratio of the LDH dense body after immersion was as shown in Table 1. From the results shown in Table 1, by intentionally pre-dissolving Al in the electrolyte (KOH aqueous solution), the change in the Al / Mg ratio of the LDH dense body is significantly suppressed (that is, the Al content from the LDH dense body). As a result, it can be seen that the alkali resistance of LDH is significantly improved.
  • Example 3 Production and Evaluation of LDH Separator with Porous Substrate (1) Production of Porous Substrate Boehmite (manufactured by Sasol, DISPAL 18N4-80), methylcellulose, and ion-exchanged water (boehmite): (methylcellulose) : (Ion-exchanged water) mass ratio was 10: 1: 5, and then kneaded. The obtained kneaded product was subjected to extrusion molding using a hand press and molded into a plate shape having a size sufficiently exceeding 5 cm ⁇ 8 cm and a thickness of 0.5 cm. The obtained molded body was dried at 80 ° C. for 12 hours and then calcined at 1150 ° C. for 3 hours to obtain an alumina porous substrate. The porous substrate thus obtained was cut into a size of 5 cm ⁇ 8 cm.
  • the porosity of the surface of the porous substrate was measured by a technique using image processing, and it was 24.6%.
  • the porosity is measured by 1) observing the surface microstructure with an accelerating voltage of 10 to 20 kV using a scanning electron microscope (SEM, JSM-6610LV, manufactured by JEOL Co., Ltd.). SEM) image (magnification of 10,000 times or more) is obtained, 2) a grayscale SEM image is read using image analysis software such as Photoshop (manufactured by Adobe), etc.
  • magnesium nitrate hexahydrate (Mg (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), aluminum nitrate nonahydrate (Al (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and urea ((NH 2 ) 2 CO, manufactured by Sigma-Aldrich) were prepared.
  • Mg (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • Al (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • urea ((NH 2 ) 2 CO, manufactured by Sigma-Aldrich)
  • the substrate is taken out from the sealed container, washed with ion-exchanged water, dried at 70 ° C. for 10 hours, and a dense layer of layered double hydroxide (hereinafter referred to as LDH) (hereinafter referred to as a membrane sample). ) was obtained on a substrate.
  • LDH layered double hydroxide
  • the thickness of the obtained film sample was about 1.5 ⁇ m.
  • a composite material sample was obtained.
  • the LDH film was formed on both surfaces of the porous substrate, the LDH film on one surface of the porous substrate was mechanically scraped to give the composite material a form as a separator.
  • FIG. 13 shows an SEM image (secondary electron image) of the surface microstructure of the obtained film sample.
  • FIG. 14 shows an SEM image of the polished cross-sectional microstructure of the composite material sample thus obtained.
  • the porosity of the surface of the membrane was measured for the membrane sample by a technique using image processing.
  • the porosity is measured by 1) observing the surface microstructure with a scanning electron microscope (SEM, JSM-6610LV, manufactured by JEOL) at an acceleration voltage of 10 to 20 kV, and observing an electron microscope (SEM) on the surface of the film.
  • SEM scanning electron microscope
  • the porosity of the polished cross section of the film sample was also measured.
  • the measurement of the porosity of the polished cross section is the same as that described above except that an electron microscope (SEM) image (magnification of 10,000 times or more) of the cross-section polished surface in the thickness direction of the film was obtained according to the procedure shown in (5b) above. It carried out similarly to the porosity of the film
  • the measurement of the porosity was performed on the film portion of the alignment film cross section.
  • the porosity calculated from the cross-sectional polished surface of the film sample is 3.5% on average (average value of the three cross-sectional polished surfaces), and a very high-density film is formed on the porous substrate. It was confirmed that
  • the composite material sample 120 obtained in the above (1) has a 0.5 cm ⁇ 0.5 cm square at the center on the film sample side.
  • the silicon rubber 122 provided with the opening 122a was adhered, and the obtained laminate was adhered between two acrylic containers 124 and 126.
  • the bottom of the acrylic container 124 disposed on the silicon rubber 122 side is pulled out, whereby the silicon rubber 122 is bonded to the acrylic container 124 with the opening 122a open.
  • An epoxy adhesive 134 was applied to the depression 132 b of the alumina jig 132, and the film sample 136 b side of the composite material sample 136 was placed in the depression 132 b and adhered to the alumina jig 132 in an air-tight and liquid-tight manner. Then, the alumina jig 132 to which the composite material sample 136 is bonded is adhered to the upper end of the acrylic container 130 in a gas-tight and liquid-tight manner using a silicone adhesive 138 so as to completely close the open portion of the acrylic container 130. A measurement sealed container 140 was obtained.
  • the measurement sealed container 140 was placed in a water tank 142, and the gas supply port 130 a of the acrylic container 130 was connected to a pressure gauge 144 and a flow meter 146 so that helium gas could be supplied into the acrylic container 130.
  • Water 143 was put into the water tank 142 and the measurement sealed container 140 was completely submerged.
  • the inside of the measurement sealed container 140 is sufficiently airtight and liquid tight, and the membrane sample 136b side of the composite material sample 136 is exposed to the internal space of the measurement sealed container 140, while the composite material sample
  • the porous substrate 136 a side of 136 is in contact with the water in the water tank 142.
  • helium gas was introduced into the measurement sealed container 140 into the acrylic container 130 via the gas supply port 130a.
  • the pressure gauge 144 and the flow meter 146 are controlled so that the differential pressure inside and outside the membrane sample 136a is 0.5 atm (that is, the pressure applied to the side in contact with the helium gas is 0.5 atm higher than the water pressure applied to the opposite side). Whether or not helium gas bubbles were generated in the water from the composite material sample 136 was observed. As a result, generation of bubbles due to helium gas was not observed. Therefore, it was confirmed that the membrane sample 136b has high density so as not to have air permeability.
  • Example 4 (Reference): Preparation and Evaluation of Nickel-Zinc Battery (1) Preparation of Separator with Porous Substrate Hydrotalcite membrane on alumina substrate (size) as a separator with porous substrate by the same procedure as Example 1. : 5 cm ⁇ 8 cm).
  • a rectangular parallelepiped case body made of ABS resin with the case top lid removed was prepared.
  • a separator with a porous substrate (a hydrotalcite film on an alumina substrate) was inserted near the center of the case body, and three sides thereof were fixed to the inner wall of the case body using a commercially available adhesive.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate were inserted into the positive electrode chamber and the negative electrode chamber, respectively.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate were arranged so that the positive electrode current collector and the negative electrode current collector were in contact with the inner wall of the case body.
  • a 6 mol / L aqueous KOH solution in an amount that sufficiently hides the positive electrode active material coating portion was injected into the positive electrode chamber as an electrolyte.
  • the liquid level in the positive electrode chamber was about 5.2 cm from the case bottom.
  • the negative electrode chamber not only the negative electrode active material coating part was sufficiently hidden, but also an excessive amount of 6 mol / L KOH aqueous solution was injected as an electrolyte considering the amount of water expected to decrease during charging. .
  • the liquid level in the negative electrode chamber was about 6.5 cm from the case bottom.
  • the terminal portions of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector were connected to external terminals at the top of the case.
  • the case upper lid was fixed to the case body by heat sealing, and the battery case container was sealed. Thus, a nickel zinc battery was obtained.
  • the positive electrode chamber and the negative electrode The space equivalent to 3 cm above the chamber can be said to be the positive electrode side excess space and the negative electrode side excess space.
  • the manufactured nickel zinc battery was subjected to constant current charging for 10 hours at a current of 0.4 mA corresponding to 0.1 C with a design capacity of 4 Ah. After charging, no deformation of the case or leakage of the electrolyte was observed. When the amount of the electrolyte after charging was observed, the electrolyte level in the positive electrode chamber was about 7.5 cm from the bottom of the case, and the electrolyte level in the negative electrode chamber was about 5.2 cm from the bottom of the case. It was. Although the positive electrode chamber electrolyte increased and the negative electrode chamber electrolyte decreased due to charging, there was sufficient electrolyte in the negative electrode active material coating part, and the applied positive electrode active material and negative electrode active material were charged and discharged. The electrolyte that causes a sufficient charge / discharge reaction could be held in the case.
  • Example 5 (Reference): Preparation of a zinc-air secondary battery (1) Preparation of separator with porous substrate An alumina substrate as a separator with a porous substrate (hereinafter simply referred to as a separator) by the same procedure as in Example 1 An upper hydrotalcite membrane was prepared.
  • the ⁇ -MnO 2 particles and LDH particles obtained above and carbon black (product number VXC72, manufactured by Cabot Co., Ltd.) as an electron conductive material are weighed so as to have a predetermined blending ratio, and in the presence of an ethanol solvent. Wet mixed. The resulting mixture is dried at 70 ° C. and then crushed. The obtained pulverized powder was mixed with a binder (PTFE, manufactured by Electrochem, product number EC-TEF-500ML) and water for fibrillation. At this time, the amount of water added was 1% by mass with respect to the air electrode.
  • PTFE manufactured by Electrochem, product number EC-TEF-500ML
  • the fibrillar mixture thus obtained was pressure-bonded to a current collector (carbon cloth (manufactured by Electrochem, product number EC-CC1-060T)) so as to have a thickness of 50 ⁇ m, and the air electrode layer / current collector A laminated sheet was obtained.
  • the air electrode layer thus obtained has an electron conductive phase (carbon black) of 20% by volume, a catalyst layer ( ⁇ -MnO 2 particles) of 5% by volume, a hydroxide ion conductive phase (LDH particles) of 70% by volume and It contained 5% by volume of a binder phase (PTFE).
  • Negative Electrode Plate A mixture of 80 parts by weight of zinc oxide powder, 20 parts by weight of zinc powder and 3 parts by weight of polytetrafluoroethylene particles was applied onto a current collector made of copper punching metal, and the porosity was about A negative electrode plate coated with an active material portion at 50% is obtained.
  • a zinc-air secondary battery having a horizontal structure as shown in FIG. 3A is produced by the following procedure. .
  • a container without a lid (hereinafter referred to as a resin container) made of ABS resin and having a rectangular parallelepiped shape is prepared.
  • the negative electrode plate is placed on the bottom of the resin container so that the side on which the negative electrode active material is coated faces upward.
  • the negative electrode current collector is in contact with the bottom of the resin container, and the end of the negative electrode current collector is connected to an external terminal provided through the side surface of the resin container.
  • a third electrode is provided at a position higher than the upper surface of the negative electrode plate on the inner wall of the resin container (that is, a position that does not contact the negative electrode plate and does not participate in the charge / discharge reaction), and the nonwoven fabric separator contacts the third electrode.
  • Deploy. Seal the opening of the resin container with an air electrode with a separator so that the air electrode side is on the outside, and apply a commercially available adhesive to the outer periphery of the opening to provide air tightness and liquid tightness. Stop and bond.
  • a 6 mol / L aqueous solution of KOH is injected as an electrolyte into the resin container through a small inlet provided near the upper end of the resin container.
  • the separator comes into contact with the electrolyte solution, and the electrolyte solution can always contact the third electrode regardless of the increase or decrease of the electrolyte solution due to the liquid retaining property of the nonwoven fabric separator.
  • the amount of electrolyte to be injected is the amount of water expected not only to sufficiently hide the negative electrode active material coating part in the resin container but also to decrease during charging in order to produce a battery in a discharged state. Use an excess amount in consideration. Therefore, the resin container is designed so as to accommodate the excessive amount of the electrolytic solution. Finally, the inlet of the resin container is sealed. Thus, the internal space defined by the resin container and the separator is hermetically and liquid-tightly sealed. Finally, the third electrode and the current collecting layer of the air electrode are connected via an external circuit. In this way, a zinc-air secondary battery is obtained.

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Abstract

　層状複水酸化物を用いた電池が提供される。この電池は、正極と、負極と、アルカリ金属水酸化物水溶液である電解液と、該電解液に接触可能に設けられる、Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１～０．４であり、ｍは任意の実数である）の基本組成を有する層状複水酸化物とを備えてなり、Ｍ２＋及び／又はＭ３＋に対応する金属元素を含む金属化合物が電解液に溶解され、それにより層状複水酸化物の電解液による浸食が抑制されるように構成されてなる。本発明によれば、電池に含まれる層状複水酸化物（ＬＤＨ）の劣化を有意に低減可能な、信頼性の高い電池が提供される。

Description

層状複水酸化物を用いた電池
　本発明は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）を用いた電池に関する。
　ニッケル亜鉛二次電池や亜鉛空気二次電池等の亜鉛二次電池は古くから開発及び検討がなされてきたものの、未だ実用化に至っていない。これは、充電時に負極を構成する亜鉛がデンドライトという樹枝状結晶を生成し、このデンドライトがセパレータを突き破って正極と短絡を引き起こすという問題があるためである。したがって、ニッケル亜鉛二次電池や亜鉛空気二次電池等の亜鉛二次電池において、亜鉛デンドライトによる短絡を防止する技術が強く望まれている。
　そのような問題ないし要望に対処すべく、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを用いた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池において、亜鉛デンドライトによる短絡の防止を目的として、水酸化物イオン伝導性のＬＤＨ含有固体電解質体からなるセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されており、ＬＤＨ含有固体電解質体として一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は少なくとも１種以上の２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は少なくとも１種以上の３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４である）の基本組成を有する層状複水酸化物（以下、ＬＤＨともいう）を用いることが提案されている。また、特許文献２（国際公開第２０１３／０７３２９２号）には、亜鉛空気二次電池において、上記同様の基本組成のＬＤＨからなるセパレータを空気極の一面側に密着させて設けることにより、充電時における亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡と、二酸化炭素の電解液への混入との両方を防止できることが提案されている。
　水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータの亜鉛二次電池以外への適用例として、特許文献３（国際公開第２０１３／１６１５１６号）には、上記同様の基本組成のＬＤＨで構成されるＬＤＨ含有固体電解質体を陰イオン交換体として用いたリチウム空気二次電池が開示されており、この陰イオン交換体により二酸化炭素の電池内への混入を防止できるとされている。また、特許文献４（国際公開第２０１４／１１９６６５号）には、ハイドロタルサイト等のＬＤＨとポリテトラフルオロエチレン等のポリマーとを含む膜を亜鉛化合物含有極上に形成して電流を流すと、亜鉛極活物質の形態変化が抑制されるとの知見が報告されており、ＬＤＨとポリマーを含みうるアニオン伝導性材料を、セパレーター、電解質、電極用保護剤等の電池構成部材に用いることが記載されている。
　ところで、上述した多くのアルカリ二次電池において電解液として水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液が用いられており、その改良も提案されている。例えば、引用文献５（特表２００１－５００６６１号公報）には、亜鉛負極に接触している電解液が７０～１００ｇのアルミニウムが溶解している初期濃度４～８ＭのＫＯＨ水溶液で構成されているアルカリ蓄電池が開示されており、アルミニウムの添加により電解液における亜鉛の溶解度を制限している。なお、この文献の実施例で用いられるイオン交換膜は炭化水素系イオン交換膜であり、セラミックスセパレータではない。
国際公開第２０１３／１１８５６１号 国際公開第２０１３／０７３２９２号 国際公開第２０１３／１６１５１６号 国際公開第２０１４／１１９６６５号 特表２００１－５００６６１号公報
　本出願人は、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性及び通気性を有しない程に高度に緻密化されたＬＤＨセパレータ（層状複水酸化物セパレータ）の開発に先だって成功している。このようなセパレータ（あるいは多孔質基材付きセパレータ）を用いて亜鉛ニッケル電池、亜鉛空気二次電池等の二次電池を構成した場合、亜鉛デンドライトによる短絡や（特に金属空気二次電池の場合に問題となる）二酸化炭素の混入を防止できる。そして、この効果を長期的に発揮させるためには、ＬＤＨセパレータの劣化を抑制することが望まれる。また、ＬＤＨセパレータに限らず、ＬＤＨと他の材料（例えばポリマー）を複合して含むセパレータや、その他ＬＤＨ以外のＬＤＨ含有部材を電池内に組み込んだ場合においても、ＬＤＨの劣化を抑制することが望まれる。しかしながら、ＬＤＨが適用される電池（例えば金属空気電池やニッケル亜鉛電池）の電解液には、高い水酸化物イオン伝導度が要求され、それ故、ｐＨが１４程度で強アルカリ性のＫＯＨ水溶液が用いられることが望まれる。このため、ＬＤＨにはこのような強アルカリ性電解液中においても殆ど劣化しないといった高度な耐アルカリ性が望まれる。
　本発明者らは、今般、アルカリ電解液中に所定の金属化合物を意図的に溶解させておくことで、電池に含まれる層状複水酸化物（ＬＤＨ）のアルカリ電解液による劣化を有意に低減できるとの知見を得た。そして、この電解液を用いて、層状複水酸化物のアルカリ電解液による劣化を有意に低減可能な、信頼性の高い電池を提供できるとの知見も得た。
　したがって、本発明の目的は、電池に含まれる層状複水酸化物（ＬＤＨ）の劣化を有意に低減可能な、信頼性の高い電池を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、層状複水酸化物を用いた電池であって、正極と、負極と、アルカリ金属水酸化物水溶液である電解液と、該電解液に接触可能に設けられる、Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１～０．４である）の基本組成を有する層状複水酸化物とを備えてなり、
　Ｍ２＋及び／又はＭ３＋に対応する金属元素を含む金属化合物が前記電解液に溶解され、それにより前記層状複水酸化物の前記電解液による浸食が抑制されるように構成されてなる、電池が提供される。
　本発明の好ましい態様によれば、電池が、前記層状複水酸化物を、水酸化物イオン伝導性を有するセパレータとして備えてなり、該セパレータが前記正極と前記負極を隔離しうる。
　本発明のより好ましい態様によれば、前記正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、
　前記電解液が、前記正極が浸漬される正極電解液と、前記負極が浸漬される負極電解液から構成され、
　前記電池が、前記正極、前記正極電解液、前記負極、及び前記負極電解液を収容する容器を備え、
　前記セパレータが、前記容器内に、前記正極及び前記正極電解液を収容する正極室と、前記負極及び前記負極電解液を収容する負極室とを区画するように設けられ、それにより該電池がニッケル亜鉛二次電池とされうる。
　本発明のより好ましい態様によれば、前記正極が空気極であり、
　前記負極が前記電解液に浸漬され、
　前記電池が、前記負極及び前記電解液を収容する容器を備え、該容器が開口部を有してなり、
　前記セパレータが、前記開口部を前記電解液と接触可能に塞いで前記容器と負極側密閉空間を形成し、それにより前記空気極と前記電解液を水酸化物イオン伝導可能に隔離し、それにより該電池が亜鉛空気二次電池とされうる。
本発明の一態様によるニッケル亜鉛電池の一例を模式的に示す概念図であり、放電末状態を示す。 図１に示されるニッケル亜鉛電池の満充電状態を示す図である。 本発明の一態様による亜鉛空気二次電池の一例を模式的に示す概念図である。 図３Ａに示される亜鉛空気二次電池の斜視図である。 多孔質基材付きセパレータの一態様を示す模式断面図である。 多孔質基材付きセパレータの他の一態様を示す模式断面図である。 層状複水酸化物（ＬＤＨ）板状粒子を示す模式図である。 例２においてＫＯＨ水溶液に浸漬される前のＬＤＨ緻密体の微構造を観察したＳＥＭ画像である。 例２においてＡｌ濃度０．７ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液に３０℃で１週間浸漬された後のＬＤＨ緻密体の微構造を観察したＳＥＭ画像である。 例２においてＡｌ濃度０．７ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液に７０℃で１週間浸漬された後のＬＤＨ緻密体の微構造を観察したＳＥＭ画像である。 例２においてＡｌ濃度０ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液に３０℃で１週間浸漬された後のＬＤＨ緻密体の微構造を観察したＳＥＭ画像である。 例３で作製したアルミナ製多孔質基材の表面のＳＥＭ画像である。 例３において試料の結晶相に対して得られたＸＲＤプロファイルである。 例３において観察された膜試料の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。 例３において観察された複合材料試料の研磨断面微構造のＳＥＭ画像である。 例３で使用された緻密性判別測定系の分解斜視図である。 例３で使用されたる緻密性判別測定系の模式断面図である。 例３の緻密性判定試験ＩＩで使用された測定用密閉容器の分解斜視図である。 例３の緻密性判定試験ＩＩで使用された測定系の模式断面図である。
　電池
　本発明の電池は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）を用いた電池である。ＬＤＨは何らかの電池構成部材として電池内において含まれていればよく、電解液に接触しうる箇所に設けられるかぎり、その構成部位や存在形態は限定されない。ＬＤＨが含まれる構成部材の好ましい例としては、セパレータ、電解質、電極用保護剤（例えば負極用保護剤）等が挙げられる。これらの構成部材においてはＬＤＨの有する水酸化物イオン伝導性等の望ましい特性を発揮させて電池性能の向上を図ることができる。特に好ましくは、セパレータである。この場合、セパレータはＬＤＨ単体で構成されてもよいし、ＬＤＨと他の材料（例えばポリマー）を複合して含む複合セパレータとしてもよい。また、負極（例えば亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む負極）等の電極がＬＤＨで被覆されてなる構成も好ましい。いずれにしてもＬＤＨは各種電池構成部材に用いられてよく、かかる電池構成部材において、ＬＤＨは単体で用いられてもよいし、ＬＤＨと他の材料（例えばポリマー）を複合して用いられてもよい。なお、電池は一次電池及び二次電池のいずれであってもよいが、二次電池が好ましく、例えば、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、及びその他各種のアルカリ亜鉛二次電池、並びにリチウム空気二次電池等、ＬＤＨを適用可能な各種二次電池であることができる。特に、ニッケル亜鉛二次電池及び亜鉛空気二次電池が好ましい。したがって、以下の一般的説明において、ニッケル亜鉛二次電池に関する図１及び亜鉛空気二次電池に関する図３Ａ及び３Ｂに言及することがあるが、本発明の電池はニッケル亜鉛二次電池及び亜鉛空気二次電池に限定されるべきではなく、ＬＤＨを採用可能な上述したような各種電池を概念的に包含するものである。
　本発明の一態様による電池は、正極と、負極と、電解液と、層状複水酸化物（ＬＤＨ）とを備えてなる。所望により、セパレータが、電解液と接触し、かつ、正極と負極を隔離可能に設けられる。ＬＤＨは、電解液に接触可能に設けられ、前述のとおりセパレータ等の何らかの電池構成部材でありうる。ＬＤＨは、Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１～０．４である）の基本組成を有する。そして、電解液はアルカリ金属水酸化物（ＫＯＨ）水溶液である。すなわち、前述のとおり、ＬＤＨが適用される電池（例えば金属空気電池やニッケル亜鉛電池）の電解液には、高い水酸化物イオン伝導度が要求され、それ故、ｐＨが１４程度で強アルカリ性のＫＯＨ水溶液が用いられることが望まれる。このため、ＬＤＨにはこのような強アルカリ性電解液中においても殆ど劣化しないといった高度な耐アルカリ性が望まれる。この点、本発明者らは、今般、アルカリ電解液中に所定の金属化合物を意図的に溶解させておくことで、ＬＤＨのアルカリ電解液による劣化を有意に低減できるとの知見を得た。すなわち、本発明の電池は、ＬＤＨの一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２ＯにおけるＭ２＋及び／又はＭ３＋に対応する金属元素を含む金属化合物が電解液に溶解され、それにより層状複水酸化物の電解液による浸食が抑制されるように電池が構成されてなる。特に、層状複水酸化物の電解液による浸食が抑制されることで、層状複水酸化物の本来有する優れた水酸化物イオン伝導性やＬＤＨ含有部材が有しうる優れた緻密性を長期間にわたって望ましく維持することができる。すなわち、本発明によれば、電池に含まれる層状複水酸化物（ＬＤＨ）のアルカリ電解液による劣化を有意に低減可能な、信頼性の高い二次電池を提供することができる。
　ＬＤＨは、一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１～０．４であり、ｍは任意の実数である）の基本組成を有する。上記一般式において、Ｍ２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋及びＺｎ２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ２＋である。Ｍ３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ３＋又はＣｒ３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ３＋である。Ａｎ－は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ－及びＣＯ３ ２－が挙げられる。したがって、上記一般式において、Ｍ２＋がＭｇ２＋を含み、Ｍ３＋がＡｌ３＋を含み、Ａｎ－がＯＨ－及び／又はＣＯ３ ２－を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１～０．４であるが、好ましくは０．２～０．３５である。ｍは任意の実数である。より具体的には、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数ないし整数である。また、上記一般式においてＭ３＋の一部または全部を４価またはそれ以上の価数の陽イオンで置き換えてもよく、その場合は、上記一般式における陰イオンＡｎ－の係数ｘ／ｎは適宜変更されてよい。
　前述のとおり、ＬＤＨは他の材料を複合して電池構成部材に用いられてもよい。この場合、他の材料の例としては、ポリマー、亜鉛含有化合物、アルミナ、シリカ、ポリマー、導電性カーボン、導電性セラミックス等が挙げられ、特に好ましくはポリマーである。また、ポリマーの例としては、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリスチレン等に代表される芳香族基含有ポリマー；アルキレングリコール等に代表されるエーテル基含有ポリマー；ポリビニルアルコールやポリ（α－ヒドロキシメチルアクリル酸塩）等に代表される水酸基含有ポリマー；ポリアミド、ナイロン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンやＮ－置換ポリアクリルアミド等に代表されるアミド結合含有ポリマー；ポリマレイミド等に代表されるイミド結合含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリメチレングルタル酸等に代表されるカルボキシル基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリイタコン酸塩、ポリメチレングルタル酸塩等に代表されるカルボン酸塩含有ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン含有ポリマー；エポキシ樹脂等のエポキシ基が開環することにより結合したポリマー；スルホン酸塩部位含有ポリマー；第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー；陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性重合体；天然ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等に代表される人工ゴム；セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キチン、キトサン、アルギン酸（塩）等に代表される糖類；ポリエチレンイミンに代表されるアミノ基含有ポリマー；カルバメート基部位含有ポリマー；カルバミド基部位含有ポリマー；エポキシ基部位含有ポリマー；複素環、及び／又は、イオン化した複素環部位含有ポリマー；ポリマーアロイ；ヘテロ原子含有ポリマー；低分子量界面活性剤等が挙げられる。
　電解液は、アルカリ金属水酸化物水溶液であれば、電池に採用可能ないかなるアルカリ電解液であってもよい。図１に示されるように正極電解液１４及び負極電解液１８が存在する場合には、アルカリ金属水酸化物水溶液が正極電解液１４及び負極電解液１８として用いられるのが好ましい。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。亜鉛二次電池の場合、亜鉛合金の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物を添加してもよい。前述のとおり、アルカリ電解液は正極及び／又は負極と混合させて正極合材及び／又は負極合材の形態で存在させてもよい。また、電解液の漏洩を防止するために電解液をゲル化してもよい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、ポリエチレンオキサイド，ポリビニルアルコール，ポリアクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられる。
　前述のとおり、電解液には層状複水酸化物の一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２ＯにおけるＭ２＋及び／又はＭ３＋に対応する金属元素を含む金属化合物が溶解される。金属化合物は電解液に意図的に溶解されるものであり、電解液に予め溶解されるのが好ましく、例えば電池又は電解液の製造時や電池の使用前に溶解されればよい。もっとも、金属化合物は電解液に事後的に（例えば電池使用時に）溶解される構成としてもよく、この場合、金属化合物が電池の使用等に伴い徐々に溶解されるような構成としてもよい。この金属元素は、何らかの形態で電解液に溶解されていればよく、典型的には、金属イオン、水酸化物及び／又はヒドロキシ錯体の形態で電解液に溶解されうる。例えば、Ａｌが溶解される形態としては、Ａｌ３＋、Ａｌ（ＯＨ）２＋、Ａｌ（ＯＨ）２ ＋、Ａｌ（ＯＨ）３ ０、Ａｌ（ＯＨ）４ －、Ａｌ（ＯＨ）５ ２－等が挙げられる。金属化合物はＭ３＋に対応する金属元素を含むのが好ましく、そのような金属元素の好ましい例としてはＡｌ及びＣｒが挙げられ、最も好ましくはＡｌである。
　Ａｌを含む金属化合物の好ましい例としては、水酸化アルミニウム、γアルミナ、αアルミナ、ベーマイト、ダイアスポア、ハイドロタルサイト、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは水酸化アルミニウム及び／又はγアルミナであり、最も好ましくは水酸化アルミニウムである。電解液におけるＡｌの濃度が好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上、特に好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以上、特により好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌを超え、最も好ましくは３．３ｍｏｌ／Ｌ以上である。このようにＡｌは意図的に多く溶解させるのが好ましく、例えば、ＬＤＨに含まれるＡｌよりも多い量を溶解させるのがより好ましい。したがって、電解液におけるＡｌの濃度の上限値は特に限定されず、Ａｌ化合物の飽和溶解度に達していてもよいが、例えば２０ｍｏｌ／Ｌ以下又は１０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　正極は電池の種類に応じて適宜選択すればよく、空気極であってもよい。負極も電池の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば各種亜鉛二次電池の場合、亜鉛、亜鉛合金及び／又は亜鉛化合物を含みうる。上述した電池の構成部材のうち少なくとも負極及びアルカリ電解液は容器（好ましくは樹脂製容器）に収容されうる。図１に示されるニッケル亜鉛電池１０のように、容器２２は正極１２及び正極電解液１４も収容しうるが、図３Ａに示される亜鉛空気二次電池３０のように正極を空気極３２として構成する場合には、空気極３２（正極）は容器４６に完全に収容されている必要はなく、単に容器４６の開口部４６ａを塞ぐような形で（例えば蓋のような形で）取り付けられてよい。なお、正極及びアルカリ電解液は必ずしも分離している必要はなく、正極とアルカリ電解液が混合された正極合材として構成されてもよいし、正極が空気極の場合にはそもそも正極側に電解液は不要である。また、負極及びアルカリ電解液は必ずしも分離している必要はなく、負極とアルカリ電解液が混合された負極合材として構成されてもよい。所望により、正極集電体が正極に接触して設けられてよい。また、所望により、負極集電体が負極に接触して設けられてよい。
　本発明の好ましい態様によれば、電池が、ＬＤＨを、水酸化物イオン伝導性を有するセパレータとして備えてなり、このセパレータが正極と負極を隔離するのが好ましい。例えば、図１に示されるニッケル亜鉛二次電池１０のように、セパレータ２０が、容器２２内に、正極１２及び正極電解液１４を収容する正極室２４と、負極１６及び負極電解液１８を収容する負極室２６とを区画するように設けられてもよいし、図３Ａに示される亜鉛空気二次電池３０のように、セパレータ４０が容器４６の開口部４６ａを電解液３６と接触可能に塞いで容器４６と負極側密閉空間を形成するように設けられてもよい。セパレータは水酸化物イオン伝導性を有するが透水性及び通気性を有しない程に緻密化されたものであるのが好ましい。すなわち、セパレータが透水性及び通気性を有しないということは、セパレータが水及び気体を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性や通気性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。このため、亜鉛二次電池の場合には、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。また、金属空気二次電池の場合には、空気中の二酸化炭素の侵入を阻止して電解液中での（二酸化炭素に起因する）アルカリ炭酸塩の析出を防止するのに極めて効果的な構成となっている。いずれにしても、セパレータは水酸化物イオン伝導性を有するため、正極側（例えばアルカリ電解液又は空気極）と負極側（例えばアルカリ電解液）との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極及び負極における充放電反応を実現することができる。上記のとおり、このようなセパレータを用いて亜鉛ニッケル電池、亜鉛空気二次電池等の二次電池を構成した場合、亜鉛デンドライトによる短絡や（特に金属空気二次電池の場合に問題となる）二酸化炭素の混入を防止できる。そして、この効果を長期的に発揮させるためには、セパレータの劣化を抑制することが望まれる。この点、本態様によれば、ＬＤＨを含んでなる水酸化物イオン伝導性セパレータのアルカリ電解液による劣化を有意に低減することができる。
　このように、セパレータはＬＤＨを含んでなる固体電解質体（以下、ＬＤＨ含有固体電解質体という）からなり、それにより水酸化物イオン伝導性を有するように構成されるのが好ましい。セパレータないしＬＤＨ含有固体電解質体はＬＤＨで構成されていてもよいし、ＬＤＨに加え、他の材料（例えばポリマー）をさらに含んでなるものであってもよいのは前述したとおりである。なお、ＬＤＨとともに使用されうる他の材料はそれ自体が水酸化物イオン伝導性を有する材料であってもよいし、水酸化物イオン伝導性を有しない材料であってもよい。いずれにしても、このように水酸化物イオン伝導性を有するＬＤＨ含有固体電解質体をセパレータとして用いることで、正負極間の電解液を隔離するとともに水酸化物イオン伝導性を確保することができる。ＬＤＨ含有固体電解質体は透水性及び通気性を有しない程にまで緻密化されていることが望まれる。例えば、ＬＤＨ含有固体電解質体は、アルキメデス法で算出して、９０％以上の相対密度を有するのが好ましく、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上であるが、亜鉛デンドライトの貫通を防止する程度に緻密で硬いものであればこれに限定されない。このような緻密で硬いＬＤＨ含有固体電解質体は水熱処理を経て製造することが可能である。したがって、水熱処理を経ていない単なる圧粉体は、緻密でなく、溶液中で脆いことから本発明のＬＤＨ含有固体電解質体として好ましくない。もっとも、水熱処理を経たものでなくても、緻密で硬いＬＤＨ含有固体電解質体が得られるかぎりにおいて、あらゆる製法が採用可能である。
　セパレータないしＬＤＨ含有固体電解質体は、ＬＤＨを含んで構成される粒子群と、これら粒子群の緻密化や硬化を助ける補助成分との複合体であってもよい。あるいは、セパレータは、基材としての開気孔性の多孔質体と、この多孔質体の孔を埋めるように孔中に析出及び成長させたＬＤＨとの複合体であってもよい。この多孔質体を構成する物質の例としては、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスや、発泡樹脂又は繊維状物質からなる多孔性シート等の絶縁性の物質が挙げられる。
　セパレータないしＬＤＨ含有固体電解質体は水熱処理によって緻密化されたものであるのが好ましい。水熱処理は、層状複水酸化物、とりわけＭｇ－Ａｌ型層状複水酸化物の一体緻密化に極めて有効である。水熱処理による緻密化は、例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）に記載されるように、耐圧容器に純水と板状の圧粉体を入れ、１２０～２５０℃、好ましくは１８０～２５０℃の温度、２～２４時間、好ましくは３～１０時間で行うことができる。もっとも、水熱処理を用いたより好ましい製造方法については後述するものとする。
　セパレータないしＬＤＨ含有固体電解質体は、板状、膜状又は層状のいずれの形態であってもよく、膜状又は層状の形態である場合、膜状又は層状のＬＤＨ含有固体電解質体が多孔質基材上又はその中に形成されたものであるのが好ましい。板状の形態であると十分な堅さを確保して亜鉛デンドライトの貫通をより効果的に阻止することができる。一方、板状よりも厚さが薄い膜状又は層状の形態であると亜鉛デンドライトの貫通を阻止するための必要最低限の堅さを確保しながらセパレータの抵抗を有意に低減できるとの利点がある。板状のＬＤＨ含有固体電解質体の好ましい厚さは、０．０１～０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０２～０．２ｍｍ、さらに好ましくは０．０５～０．１ｍｍである。また、ＬＤＨ含有固体電解質体の水酸化物イオン伝導度は高ければ高い方が望ましいが、典型的には１０－４～１０－１Ｓ／ｍの伝導度を有する。一方、膜状又は層状の形態の場合には、厚さが１００μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。このように薄いことでセパレータの低抵抗化を実現できる。厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ膜ないし層として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。
　セパレータの片面又は両面に多孔質基材を設けてもよい。多孔質基材２８は透水性を有し、それ故アルカリ電解液がセパレータに到達可能であることはいうまでもないが、多孔質基材があることでセパレータ上により安定に水酸化物イオンを保持することも可能となる。また、多孔質基材により強度を付与できるため、セパレータを薄くして低抵抗化を図ることもできる。また、多孔質基材上又はその中にＬＤＨ含有固体電解質体（好ましくはＬＤＨ）の緻密膜ないし緻密層を形成することもできる。セパレータの片面に多孔質基材を設ける場合には、多孔質基材を用意して、この多孔質基材に無機固体電解質を成膜する手法が考えられる（この手法については後述する）。一方、セパレータの両面に多孔質基材を設ける場合には、２枚の多孔質基材の間に無機固体電解質の原料粉末を挟んで緻密化を行うことが考えられる。例えば、図１において多孔質基材２８はセパレータ２０の片面の全面にわたって設けられているが、セパレータ２０の片面の一部（例えば充放電反応に関与する領域）にのみ設ける構成としてもよい。例えば、多孔質基材上又はその中にＬＤＨ含有固体電解質体を膜状又は層状に形成した場合、その製法に由来して、セパレータの片面の全面にわたって多孔質基材が設けられた構成になるのが典型的である。一方、ＬＤＨ含有固体電解質体を（基材を必要としない）自立した板状に形成した場合には、セパレータの片面の一部（例えば充放電反応に関与する領域）にのみ多孔質基材を後付けしてもよいし、片面の全面にわたって多孔質基材を後付けしてもよい。
　容器は、少なくとも負極及びアルカリ電解液を収容する。前述のとおり、図１に示されるニッケル亜鉛電池１０のように容器２２は正極１２及び正極電解液１４も収容しうるが、図３Ａに示される亜鉛空気二次電池３０のように正極を空気極３２として構成する場合には空気極３２（正極）は容器４６に完全に収容されている必要はなく、単に容器４６の開口部４６ａを塞ぐような形で（例えば蓋のような形で）取り付けられてよい。いずれにしても、容器は液密性及び気密性を有する構造を有するのが好ましい。容器は好ましくは樹脂製容器であり、樹脂製容器を構成する樹脂は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有する樹脂であるのが好ましく、より好ましくはポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂又は変性ポリフェニレンエーテルであり、さらに好ましくはＡＢＳ樹脂又は変性ポリフェニレンエーテルである。容器にはセパレータ及び／又は多孔質部材が市販の接着剤を用いて又は熱融着により固定されるのが好ましい。
　ニッケル亜鉛電池
　本発明の好ましい態様によれば、ニッケル亜鉛二次電池が提供される。図１に、本態様によるニッケル亜鉛電池の一例を模式的に示す。図１に示されるニッケル亜鉛電池は充電が行われる前の初期状態を示しており、放電末状態に相当する。もっとも、本態様のニッケル亜鉛電池は満充電状態で構成されてもよいのはいうまでもない。図１に示されるように、本態様によるニッケル亜鉛電池１０は、正極１２、正極電解液１４、負極１６、負極電解液１８、及びセパレータ２０を容器２２内に備えてなる。正極１２は、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含んでなる。正極電解液１４はアルカリ金属水酸化物を含んでなるアルカリ電解液であり、正極１２が浸漬される。負極１６は亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含んでなる。負極電解液１８はアルカリ金属水酸化物を含んでなるアルカリ電解液であり、負極１６が浸漬される。容器２２は、正極１２、正極電解液１４、負極１６、及び負極電解液１８を収容する。正極１２及び正極電解液１４は必ずしも分離している必要はなく、正極１２と正極電解液１４が混合された正極合材として構成されてもよい。同様に、負極１６及び負極電解液１８は必ずしも分離している必要はなく、負極１６と負極電解液１８が混合された負極合材として構成されてもよい。所望により、正極集電体１３が正極１２に接触して設けられる。また、所望により、負極集電体１７が負極１６に接触して設けられる。
　セパレータ２０は、容器２２内に、正極１２及び正極電解液１４を収容する正極室２４と、負極１６及び負極電解液１８を収容する負極室２６とを区画するように設けられる。セパレータ２０は水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しない。すなわち、セパレータ２０が透水性を有しないということは、セパレータ２０が水を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。このため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。もっとも、図１に示されるようにセパレータ２０に多孔質基材２８が付設されてよいのはいうまでもない。いずれにしても、セパレータ２０は水酸化物イオン伝導性を有するため、正極電解液１４と負極電解液１８との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極室２４及び負極室２６における充放電反応を実現することができる。正極室２４及び負極室２６における充電時における反応は以下に示されるとおりであり、放電反応はその逆となる。
‐　正極：　Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ－→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ－
‐　負極：　ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→Ｚｎ＋２ＯＨ－
　ただし、上記負極反応は以下の２つの反応で構成されるものである。
‐　ＺｎＯの溶解反応：　ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ＯＨ－→Ｚｎ（ＯＨ）４ ２－
‐　Ｚｎの析出反応：　　Ｚｎ（ＯＨ）４ ２－＋２ｅ－→Ｚｎ＋４ＯＨ－
　ニッケル亜鉛電池１０は、正極室２４に充放電時の正極反応に伴う水分量の増減を許容する容積の正極側余剰空間２５を有し、かつ、負極室２６に充放電時の負極反応に伴う水分量の減増を許容する容積の負極側余剰空間２７を有するのが好ましい。これにより正極室２４及び負極室２６における水分量の増減に伴う不具合（例えば、液漏れ、容器内圧の変化に伴う容器の変形等）を効果的に防止して、ニッケル亜鉛電池の信頼性を更に向上することができる。すなわち、上記反応式から分かるように、充電時には正極室２４で水が増加する一方、負極室２６で水が減少する。一方、放電時には正極室２４で水が減少する一方、負極室２６で水が増加する。この点、従来の殆どのセパレータは、透水性を有するものであるため、セパレータを介して水が自由に行き来できる。しかしながら、本態様に用いるセパレータ２０は透水性を有しないという緻密性の高い構造を有するため、セパレータ２０を介して水が自由に行き来できず、充放電に伴い正極室２４内及び／又は負極室２６内において電解液量が一方的に増大して液漏れ等の不具合を引き起こしうる。そこで、正極室２４に充放電時の正極反応に伴う水分量の増減を許容する容積の正極側余剰空間２５を有することで、図２に示されるように、充電時において正極電解液１４の増加に対処可能なバッファとして機能させることができる。すなわち、図２に示されるように、満充電後においても正極側余剰空間２５がバッファとして機能することで、増量した正極電解液１４を溢れ出させることなく確実に正極室２４内に保持することができる。同様に、負極室２６に充放電時の負極反応に伴う水分量の減増を許容する容積の負極側余剰空間２７を有することで、放電時に負極電解液１８の増加に対処可能なバッファとして機能させることができる。
　正極室２４及び負極室２６における水分の増減量は、前述した反応式に基づいて算出することができる。前述した反応式から分かるように、充電時における正極１２でのＨ２Ｏの生成量は、負極１６におけるＨ２Ｏの消費量の２倍に相当する。したがって、正極側余剰空間２５の容積を負極側余剰空間２７よりも大きくしてもよい。いずれにしても、正極側余剰空間２５の容積は、正極室２４において見込まれる水分増加量のみならず、正極室２４に予め存在している空気等のガスや過充電時に正極１２より発生しうる酸素ガスをも適切な内圧で収容できるように若干ないしある程度余裕を持たせた容積とするのが好ましい。この点、負極側余剰空間２７は、図１のように正極側余剰空間２５と同程度の容積とすれば十分であるとはいえるが、放電末状態で電池を構成する際には充電に伴う水の減少量を超える余剰空間を設けておくことが望まれる。いずれにしても、負極側余剰空間２７は正極室２４内の半分程度の量しか水の増減がないため正極側余剰空間２５よりも小さくしてもよい。
　ニッケル亜鉛電池１０が放電末状態で構築される場合には、正極側余剰空間２５が、充電時の正極反応に伴い増加することが見込まれる水分量を超える容積を有し、正極側余剰空間２５には正極電解液１４が予め充填されておらず、かつ、負極側余剰空間２７が、充電時の負極反応に伴い減少することが見込まれる水分量を超える容積を有し、負極側余剰空間２７には減少することが見込まれる量の負極電解液１８が予め充填されているのが好ましい。一方、ニッケル亜鉛電池１０が満充電状態で構築される場合には、正極側余剰空間２５が、放電時の正極反応に伴い減少することが見込まれる水分量を超える容積を有し、正極側余剰空間２５には減少することが見込まれる量の正極電解液１４が予め充填されており、かつ、負極側余剰空間２７が、放電時の負極反応に伴い増加することが見込まれる水分量を超える容積を有し、負極側余剰空間２７には負極電解液１８が予め充填されていないのが好ましい。
　正極側余剰空間２５には正極１２が充填されておらず且つ／又は負極側余剰空間２７には負極１６が充填されていないのが好ましく、正極側余剰空間２５及び負極側余剰空間２７に正極１２及び負極１６がそれぞれ充填されていないのがより好ましい。これらの余剰空間においては充放電時に水分量の減少による電解液の枯渇が起こりうる。すなわち、これらの余剰空間に正極１２や負極１６が充填されていても充放電反応に十分に関与させることができないため、非効率となる。したがって、正極側余剰空間２５及び負極側余剰空間２７に正極１２及び負極１６をそれぞれ充填させないことで、正極１２及び負極１６を無駄無くより効率的且つ安定的に電池反応に関与させることができる。
　セパレータ２０は水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しない部材であり、典型的には板状、膜状又は層状の形態である。セパレータ２０は、容器２２内に設けられ、正極１２及び正極電解液１４を収容する正極室２４と、負極１６及び負極電解液１８を収容する負極室２６とを区画する。また、前述のとおり、正極１２とセパレータ２０の間及び／又は負極１６とセパレータ２０の間に不織布等の吸水性樹脂又は保液性樹脂製の第２のセパレータ（樹脂セパレータ）を配置して、電解液が減少した場合であっても電解液を正極及び／又は負極の反応部分に電解液を保持可能とする構成としてもよい。吸水性樹脂又は保液性樹脂の好ましい例としては、ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
　正極１２は水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含んでなる。例えば、ニッケル亜鉛電池を図１に示されるような放電末状態で構成する場合には正極１２として水酸化ニッケルを用いればよく、図２に示されるような満充電状態で構成する場合には正極１２としてオキシ水酸化ニッケルを用いればよい。水酸化ニッケル及びオキシ水酸化ニッケル（以下、水酸化ニッケル等という）は、ニッケル亜鉛電池に一般的に用いられている正極活物質であり、典型的には粒子形態である。水酸化ニッケル等には、その結晶格子中にニッケル以外の異種元素が固溶されていてもよく、それにより高温下での充電効率の向上が図れる。このような異種元素の例としては、亜鉛及びコバルトが挙げられる。また、水酸化ニッケル等はコバルト系成分と混合されたものであってもよく、そのようなコバルト系成分の例としては、金属コバルトやコバルト酸化物（例えば一酸化コバルト）の粒状物が挙げられる。さらに、水酸化ニッケル等の粒子（異種元素が固溶されていてよい）の表面をコバルト化合物で被覆してもよく、そのようなコバルト化合物の例としては、一酸化コバルト、２価のα型水酸化コバルト、２価のβ型水酸化コバルト、２価を超える高次コバルトの化合物、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。
　正極１２は、水酸化ニッケル系化合物及びそれに固溶されうる異種元素以外にも、追加元素をさらに含んでいてもよい。そのような追加元素の例としては、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルピウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）および水銀（Ｈｇ）、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。追加元素の含有形態は特に限定されず、金属単体又は金属化合物（例えば、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物及び炭酸化物）の形態で含まれていてよい。追加元素を含む金属単体又は金属化合物を添加する場合、その添加量は、水酸化ニッケル系化合物１００重量部に対し、好ましくは０．５～２０重量部であり、より好ましくは２～５重量部である。
　正極１２は電解液等をさらに含むことにより正極合材として構成されてもよい。正極合剤は、水酸化ニッケル系化合物粒子、電解液、並びに所望により炭素粒子等の導電材やバインダー等を含んでなることができる。
　正極１２に接触して正極集電体１３が設けられるのが好ましい。正極集電体１３は図１に示されるように容器２２を貫通してその外側にまで延在して正極端子をそれ自体で構成してもよいし、別途設けられた正極端子に容器２２内又は外で接続される構成としてもよい。正極集電体１３の好ましい例としては、発泡ニッケル板等のニッケル製多孔質基板が挙げられる。この場合、例えば、ニッケル製多孔質基板上に水酸化ニッケル等の電極活物質を含むペーストを均一に塗布して乾燥させることにより正極１２／正極集電体１３からなる正極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の正極板（すなわち正極１２／正極集電体１３）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。
　負極１６は亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含んでなる。亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。負極１６はゲル状に構成してもよいし、電解液と混合して負極合材としてもよい。例えば、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化した負極を得ることができる。増粘剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸等が挙げられるが、ポリアクリル酸が強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。
　亜鉛合金として、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。例えば、インジウムを０．０１～０．０６質量％、ビスマスを０．００５～０．０２質量％、アルミニウムを０．００３５～０．０１５質量％を含む亜鉛合金が水素ガス発生の抑制効果があるので好ましい。とりわけ、インジウムやビスマスは放電性能を向上させる点で有利である。亜鉛合金の負極への使用は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くすることで、水素ガス発生を抑制して安全性を向上できる。
　負極材料の形状は特に限定されないが、粉末状とすることが好ましく、それにより表面積が増大して大電流放電に対応可能となる。好ましい負極材料の平均粒径は、亜鉛合金の場合、９０～２１０μｍの範囲であり、この範囲内であると表面積が大きいことから大電流放電への対応に適するとともに、電解液及びゲル化剤と均一に混合しやすく、電池組み立て時の取り扱い性も良い。
　負極１６に接触して負極集電体１７が設けられるのが好ましい。負極集電体１７は図１に示されるように容器２２を貫通してその外側にまで延在して負極端子をそれ自体で構成してもよいし、別途設けられた負極端子に容器２２内又は外で接続される構成としてもよい。負極集電体１７の好ましい例としては、銅パンチングメタルが挙げられる。この場合、例えば、銅パンチングメタル上に、酸化亜鉛粉末及び／又は亜鉛粉末、並びに所望によりバインダー（例えばポリテトラフルオロエチレン粒子）を含んでなる混合物を塗布して負極１６／負極集電体１７からなる負極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の負極板（すなわち負極１６／負極集電体１７）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。
　亜鉛空気二次電池
　本発明の別の好ましい態様によれば、亜鉛空気二次電池が提供される。図３Ａ及び３Ｂに、本態様による亜鉛空気二次電池の一例を模式的に示す。図３Ａ及び３Ｂに示されるように、本態様による亜鉛空気二次電池３０は、空気極３２、負極３４、アルカリ電解液３６、セパレータ４０、容器４６、及び所望により第三電極３８を備えてなる。空気極３２は正極として機能する。負極３４は亜鉛、亜鉛合金及び／又は亜鉛化合物を含んでなる。電解液３６は、負極３４が浸漬される水系電解液である。容器４６は、開口部４６ａを有し、負極３４、電解液３６及び第三電極３８を収容する。セパレータ４０は開口部４６ａを電解液３６と接触可能に塞いで容器４６と負極側密閉空間を形成し、それにより空気極３２と電解液３６を水酸化物イオン伝導可能に隔離する。所望により、正極集電体４２が空気極３２に接触して設けられてよい。また、所望により、負極集電体４４が負極３４に接触して設けられてよく、その場合、負極集電体４４も容器４６内に収容されうる。
　セパレータ４０は、前述したとおり、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性及び通気性を有しない部材であるのが好ましく、典型的には板状、膜状又は層状の形態である。セパレータ４０が開口部４６ａを電解液３６と接触可能に塞いで容器４６と負極側密閉空間を形成することで、空気極３２と電解液３６を水酸化物イオン伝導可能に隔離する。セパレータ４０の片面又は両面、好ましくは片面（電解液側）に多孔質基材４８を設けてもよい。また、負極３４とセパレータ４０の間に不織布等の吸水性樹脂又は保液性樹脂製の保水部材を配置して、電解液３６が減少した場合であっても電解液３６を負極３４及びセパレータ４０に常時接触可能に保持する構成としてもよい。この保水部材は前述した第三電極３８用の保水部材を兼ねたものであってもよいし、セパレータ４０用の保水部材を別途用いてもよい。保水部材として市販の電池用セパレータも使用可能である。吸水性樹脂又は保液性樹脂の好ましい例としては、ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
　空気極３２は、亜鉛空気電池等の金属空気電池に使用される公知の空気極であってよく特に限定されない。空気極３２は、空気極触媒、電子伝導性材料、及び所望により水酸化物イオン伝導性材料を含んでなるのが典型的である。もっとも、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒を用いる場合には、空気極３２は、そのような電子伝導性材料兼空気極触媒、及び所望により水酸化物イオン伝導性材料を含んでなるものであってもよい。
　空気極触媒は、金属空気電池における正極として機能するものであれば特に限定されず、酸素を正極活物質として利用可能な種々の空気極触媒が使用可能である。空気極触媒の好ましい例としては、黒鉛等の酸化還元触媒機能を有するカーボン系材料、白金、ニッケル等の酸化還元触媒機能を有する金属、ペロブスカイト型酸化物、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、スピネル酸化物等の酸化還元触媒機能を有する無機酸化物が挙げられる。空気極触媒の形状は特に限定されないが、粒子形状であるのが好ましい。空気極１２における空気極触媒の含有量は特に限定されないが、空気極１２の合計量に対して、５～７０体積％が好ましく、より好ましくは５～６０体積％、さらに好ましくは５～５０体積％である。
　電子伝導性材料は、導電性を有し、空気極触媒とセパレータ４０（又は該当する場合には後述する中間層）との間で電子伝導を可能とするものであれば特に限定されない。電子伝導性材料の好ましい例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体等の有機電子伝導性材料、及びこれらの任意の混合物が挙げられる。電子伝導性材料の形状は、粒子形状であってもよいし、その他の形状であってもよいが、空気極３２において厚さ方向に連続した相（即ち電子伝導相）をもたらす形態で用いられるのが好ましい。例えば、電子伝導性材料は、多孔質材料であってもよい。また、電子伝導性材料は空気極触媒との混合物ないし複合体の形態（例えば白金担持カーボン）であってもよく、前述したように電子伝導性材料としても機能する空気極触媒（例えば遷移金属を含有するペロブスカイト型化合物）であってもよい。空気極３２における電子伝導性材料の含有量は特に限定されないが、空気極３２の合計量に対して、１０～８０体積％が好ましく、より好ましくは１５～８０体積％、さらに好ましくは２０～８０体積％である。
　空気極３２は、水酸化物イオン伝導性材料を任意成分としてさらに含んでいてもよい。特にセパレータ４０が緻密質セラミックスである水酸化物イオン伝導性無機固体電解質からなる場合、そのようなセパレータ４０上に（所望により水酸化物イオン伝導性を有する中間層を介在させて）、従来から使用される空気極触媒及び電子伝導性材料のみならず、水酸化物イオン伝導性材料をも含有させた空気極３２を形成することで、緻密質セラミックス製のセパレータ４０による所望の特性を確保しながら、金属空気電池において空気極の反応抵抗を低減することが可能となる。すなわち、空気極触媒及び電子伝導性材料のみならず、水酸化物イオン伝導性材料をも空気極３２中に含有させることで、電子伝導相（電子伝導性材料）と、気相（空気）とからなる三相界面がセパレータ４０（又は該当する場合には中間層）と空気極３２の界面のみならず空気極３２中にも存在することになり、電池反応に寄与する水酸化物イオンの授受がより広い表面積で効果的に行われることになる結果、金属空気電池において空気極の反応抵抗が低減されるものと考えられる。水酸化物イオン伝導性材料は、水酸化物イオンを透過可能な材料であれば特に限定されず、無機材料及び有機材料を問わず、各種の材質及び形態の材料が使用可能であり、前述した基本組成の層状複水酸化物であってもよい。水酸化物イオン伝導性材料は、粒子形態に限らず、空気極触媒及び電子伝導性材料を部分的に又は概ね全体的に被覆するような塗布膜の形態であってもよい。もっとも、この塗布膜の形態においても、イオン伝導性材料は緻密質ではなく、開気孔を有しており、空気極３２の外側表面からセパレータ４０（又は該当する場合には中間層）との界面に向かって、Ｏ２やＨ２Ｏが気孔中を拡散できるように構成されるのが望ましい。空気極３２における水酸化物イオン伝導性材料の含有量は特に限定されないが、空気極３２の合計量に対して、０～９５体積％が好ましく、より好ましくは５～８５体積％、さらに好ましくは１０～８０体積％である。
　空気極３２の形成はあらゆる手法で行われてよく、特に限定されない。例えば、空気極触媒、電子伝導性材料、及び所望により水酸化物イオン伝導性材料をエタノール等の溶媒を用いて湿式混合して乾燥及び解砕した後、バインダーと混合してフィブリル化し、得られたフィブリル状混合物を集電体に圧着して空気極３２を形成し、この空気極３２／集電体の積層シートの空気極３２側をセパレータ４０（又は該当する場合には中間層）に圧着してもよい。あるいは、空気極触媒、電子伝導性材料、及び所望により水酸化物イオン伝導性材料をエタノール等の溶媒と共に湿式混合してスラリー化し、このスラリーを中間層に塗布して乾燥させて空気極３２を形成してもよい。したがって、空気極３２はバインダーを含んでいてもよい。バインダーは、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂であってよく特に限定されない。
　空気極３２は５～２００μｍの厚さを有する層状の形態であるのが好ましく、より好ましくは５～１００μｍであり、さらに好ましくは５～５０μｍ、特に好ましくは５～３０μｍである。例えば、水酸化物イオン伝導性材料を含む場合、上記範囲内の厚さであると、ガス拡散抵抗の増大を抑えながら三相界面の面積を比較的大きく確保することができ、空気極の反応抵抗の低減をより好ましく実現することができる。
　空気極３２のセパレータ４０と反対側に、通気性を有する正極集電体４２が設けられるのが好ましい。この場合、正極集電体４２は空気極３２に空気が供給されるように通気性を有するのが好ましい。正極集電体４２の好ましい例としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属板若しくは金属メッシュ、カーボンペーパー、カーボンクロス、及び電子伝導性酸化物等が挙げられ、耐食性及び通気性の点でステンレス金網が特に好ましい。
　セパレータ４０及び空気極３２の間には中間層が設けられてもよい。中間層はセパレータ４０と空気極３２の密着性を向上し、かつ、水酸化物イオン伝導性を有するものであれば特に限定されず、有機材料及び無機材料を問わず、公知各種の組成及び構成の層であることができる。中間層は高分子材料及び／又はセラミックス材料を含んでなるのが好ましく、この場合、中間層に含まれる高分子材料及びセラミックス材料の少なくともいずれか一方が水酸化物イオン伝導性を有していればよい。中間層は複数設けられてもよく、これら複数の中間層は互いに同種の及び／又は異なる層であってよい。すなわち、中間層は単層構成であってもよいし、２層以上の構成であってもよい。中間層は１～２００μｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは１～１００μｍであり、さらに好ましくは１～５０μｍ、特に好ましくは１～３０μｍである。このような厚さであると、セパレータ４０と空気極３２の密着性を向上しやすく、亜鉛空気二次電池において電池抵抗（特に空気極及びセパレータ間の界面抵抗）をより効果的に低減することができる。
　負極３４は、負極活物質として機能する亜鉛、亜鉛合金及び／又は亜鉛化合物を含んでなる。負極３４は、粒子状、板状、ゲル状等のいかなる形状又は形態であってもよいが、粒子状またはゲル状とするのが反応速度の点で好ましい。粒子状の負極としては、３０～３５０μｍの粒径のものを好ましく用いることができる。ゲル状の負極としては、１００～３００μｍの粒径の無汞化亜鉛合金粉、アルカリ電解液及び増粘剤（ゲル化剤）を混合攪拌してゲル状に形成したものを好ましく用いることができる。亜鉛合金は、マグネシウム、アルミニウム、リチウム、ビスマス、インジウム、鉛等の汞化又は無汞化の合金であることができ、負極活物質として所望の性能を確保できる限り、その含有量は特に限定されない。好ましい亜鉛合金は、無水銀かつ鉛無添加の無汞化亜鉛合金であり、アルミニウム、ビスマス、インジウム又はこれらの組合せを含むものがより好ましい。さらに好ましくは、ビスマスを５０～１０００ｐｐｍ、インジウムを１００～１０００ｐｐｍで、アルミニウム及び／又はカルシウムを１０～１００ｐｐｍ含む無汞化亜鉛合金であり、特に好ましくはビスマスを１００～５００ｐｐｍ、インジウムを３００～７００ｐｐｍ、アルミニウム及び／又はカルシウムを２０～５０ｐｐｍ含む。好ましい亜鉛化合物の例としては酸化亜鉛が挙げられる。
　負極３４に接触して負極集電体４４が設けられるのが好ましい。負極集電体４４は図３Ａ及び３Ｂに示されるように容器４６を貫通してその外側にまで延在して負極端子をそれ自体で構成してもよいし、別途設けられた負極端子に容器４６内又は外で接続される構成としてもよい。負極集電体の好ましい例としては、ステンレス鋼、銅（例えば銅パンチングメタル）、ニッケル等の金属板若しくは金属メッシュ、カーボンペーパー、及び酸化物導電体等が挙げられる。例えば、銅パンチングメタル上に、酸化亜鉛粉末及び／又は亜鉛粉末、並びに所望によりバインダー（例えばポリテトラフルオロエチレン粒子）を含んでなる混合物を塗布して負極３４／負極集電体４４からなる負極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の負極板（すなわち負極３４／負極集電体４４）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。
　所望により、第三電極３８が、電解液３６と接触するが負極３４と接触しないように設けられてもよく、この場合、外部回路を経て空気極３２と接続される。かかる構成とすることで、負極３４から副反応により発生しうる水素ガスを第三電極３８に接触させて以下の反応：
　　第三電極：　Ｈ２＋２ＯＨ－→２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－
　　正極放電：　Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ－により水に戻すことができる。別の表現をすれば、負極３４で発生した水素ガスが第三電極３８で吸収され自己放電をすることになる。これにより、水素ガスの発生による負極側密閉空間における内圧の上昇及びそれに伴う不具合を抑制又は回避できるとともに、（放電反応に伴い上記反応式に従い減少することになる）水を発生させて負極側密閉空間内での水不足を抑制又は回避することができる。すなわち、負極から発生した水素ガスを負極側密閉空間内で水に戻して再利用することができる。その結果、亜鉛デンドライトによる短絡及び二酸化炭素の混入の両方を防止するのに極めて効果的な構成を有しながら、水素ガス発生の問題にも対処可能な、信頼性の高い亜鉛空気二次電池を提供することができる。
　第三電極３８は、外部回路を経て空気極３２と接続されることで、上述したような反応により水素ガス（Ｈ２）を水（Ｈ２Ｏ）に変換可能な電極であれば特に限定されないが、空気極３２よりも酸素過電圧が大きいことが望まれる。また、第三電極３８は通常の充放電反応に関与しないことも望まれる。第三電極３８は、白金及び／又は炭素材料を含んでなるのが好ましく、より好ましくは炭素材料を含んでなる。炭素材料の好ましい例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、活性炭、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。第三電極３８の形状は特に限定されないが、比表面積が大きくなるような形状（例えばメッシュ状や粒子状）とするのが好ましい。第三電極３８（好ましくは比表面積の大きい形状の第三電極）は集電体上に塗工及び／又は配置されるのがより好ましい。第三電極３８用の集電体はいかなる形状であってもよいが、好ましい例としては、線材（例えばワイヤ）、パンチングメタル、メッシュ、発泡金属、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。第三電極３８用集電体の材質としては第三電極３８の材質と同様の材質であってもよいし、金属（例えばニッケル）、合金又はその他の導電性材料であってもよい。
　第三電極３８は電解液３６と接触するが、通常の充放電反応と直接関係の無い場所に配置されることが望ましい。この場合、負極側密閉空間内に第三電極３８と接触可能に不織布等の吸水性樹脂又は保液性樹脂製の保水部材を配置して、電解液が減少した場合であっても電解液３６を第三電極３８と常時接触可能に保持する構成とするのが好ましい。保水部材として市販の電池用セパレータも使用可能である。吸水性樹脂又は保液性樹脂の好ましい例としては、ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。第三電極３８は、必ずしも多量の電解液３６で含浸されている必要はなく、少量ないし微量の電解液３６で湿っている程度でも所望の機能を発揮することができるので、その程度の保水性能を保水部材が有していればよい。
　多孔質基材付きＬＤＨセパレータ
　前述のとおり、本発明においてセパレータを構成するＬＤＨ含有固体電解質体は膜状又は層状の形態であることができる。この場合、膜状又は層状のＬＤＨ含有固体電解質体が多孔質基材上又はその中に形成されてなる、多孔質基材付きセパレータとするのが好ましい。特に好ましい多孔質基材付きセパレータは、多孔質基材と、この多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成されるセパレータ層とを備えてなり、セパレータ層が前述したような層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含んでなるものである。セパレータ層は透水性及び通気性を有しないのが好ましい。すなわち、多孔質材料は孔の存在により透水性及び通気性を有しうるが、セパレータ層は透水性及び通気性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されているのが好ましい。セパレータ層は多孔質基材上に形成されるのが好ましい。例えば、図４に示されるように、多孔質基材２８上にセパレータ層２０がＬＤＨ緻密膜として形成されるのが好ましい。この場合、多孔質基材２８の性質上、図４に示されるように多孔質基材２８の表面及びその近傍の孔内にもＬＤＨが形成されてよいのはいうまでもない。あるいは、図５に示されるように、多孔質基材２８中（例えば多孔質基材２８の表面及びその近傍の孔内）にＬＤＨが緻密に形成され、それにより多孔質基材２８の少なくとも一部がセパレータ層２０’を構成するものであってもよい。この点、図５に示される態様は図４に示される態様のセパレータ層２０における膜相当部分を除去した構成となっているが、これに限定されず、多孔質基材２８の表面と平行にセパレータ層が存在していればよい。いずれにしても、セパレータ層は透水性及び通気性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されているため、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性及び通気性を有しない（すなわち基本的に水酸化物イオンのみを通す）という特有の機能を有することができる。
　多孔質基材は、その上及び／又は中にＬＤＨ含有セパレータ層を形成できるものが好ましく、その材質や多孔構造は特に限定されない。多孔質基材上及び／又は中にＬＤＨ含有セパレータ層を形成するのが典型的ではあるが、無孔質基材上にＬＤＨ含有セパレータ層を成膜し、その後公知の種々の手法により無孔質基材を多孔化してもよい。いずれにしても、多孔質基材は透水性を有する多孔構造を有するのが、電池用セパレータとして電池に組み込まれた場合に電解液をセパレータ層に到達可能に構成できる点で好ましい。
　多孔質基材は、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましい。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ及びジルコニアであり、最も好ましくはアルミナである。特にＡｌを溶解させた電解液とともにアルミナ製多孔質基材を用いた場合、アルミナ製多孔質基材からのＡｌ溶出抑制効果も期待でき、多孔質基材の劣化をも抑制可能となる。これらの多孔質セラミックスを用いると緻密性に優れたＬＤＨ含有セパレータ層を形成しやすい。金属材料の好ましい例としては、アルミニウム及び亜鉛が挙げられる。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。上述した各種の好ましい材料から電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性に優れたものを適宜選択するのが更に好ましい。
　多孔質基材は０．００１～１．５μｍの平均気孔径を有するのが好ましく、より好ましくは０．００１～１．２５μｍ、さらに好ましくは０．００１～１．０μｍ、特に好ましくは０．００１～０．７５μｍ、最も好ましくは０．００１～０．５μｍである。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性を確保しながら、透水性を有しない程に緻密なＬＤＨ含有セパレータ層を形成することができる。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行うことができる。この測定に用いる電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得ることができる。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能や画像解析ソフト（例えば、Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ、Ａｄｏｂｅ社製）等を用いることができる。
　多孔質基材の表面は、１０～６０％の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは１５～５５％、さらに好ましくは２０～５０％である。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性を確保しながら、透水性を有しない程に緻密なＬＤＨ含有セパレータ層を形成することができる。ここで、多孔質基材の表面の気孔率を採用しているのは、以下に述べる画像処理を用いた気孔率の測定がしやすいことによるものであり、多孔質基材の表面の気孔率は多孔質基材内部の気孔率を概ね表しているといえるからである。すなわち、多孔質基材の表面が緻密であれば多孔質基材の内部もまた同様に緻密であるといえる。本発明において、多孔質基材の表面の気孔率は画像処理を用いた手法により以下のようにして測定することができる。すなわち、１）多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とする。なお、この画像処理による気孔率の測定は多孔質基材表面の６μｍ×６μｍの領域について行われるのが好ましく、より客観的な指標とするためには、任意に選択された３箇所の領域について得られた気孔率の平均値を採用するのがより好ましい。
　セパレータ層は、多孔質基材上及び／又は多孔質基材中、好ましくは多孔質基材上に形成される。例えば、図４に示されるようにセパレータ層２０が多孔質基材２８上に形成される場合には、セパレータ層２０はＬＤＨ緻密膜の形態であり、このＬＤＨ緻密膜は典型的にはＬＤＨからなる。また、図５に示されるようにセパレータ層２０’が多孔質基材２８中に形成される場合には、多孔質基材２８中（典型的には多孔質基材２８の表面及びその近傍の孔内）にＬＤＨが緻密に形成されることから、セパレータ層２０’は典型的には多孔質基材２８の少なくとも一部及びＬＤＨからなる。図５に示されるセパレータ層２０’は、図４に示されるセパレータ層２０における膜相当部分を研磨、切削等の公知の手法により除去することにより得ることができる。
　セパレータ層は透水性及び通気性を有しないのが好ましい。例えば、セパレータ層はその片面を２５℃で１週間水と接触させても水を透過させず、また、その片面に０．５ａｔｍの内外差圧でヘリウムガスを加圧してもヘリウムガスを透過させない。すなわち、セパレータ層は透水性及び通気性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されているのが好ましい。もっとも、局所的且つ／又は偶発的に透水性を有する欠陥が機能膜に存在する場合には、当該欠陥を適当な補修剤（例えばエポキシ樹脂等）で埋めて補修することで水不透性及び気体不透過性を確保してもよく、そのような補修剤は必ずしも水酸化物イオン伝導性を有する必要はない。いずれにしても、セパレータ層（典型的にはＬＤＨ緻密膜）の表面が２０％以下の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは７％以下である。セパレータ層の表面の気孔率が低ければ低いほど、セパレータ層（典型的にはＬＤＨ緻密膜）の緻密性が高いことを意味し、好ましいといえる。ここで、セパレータ層の表面の気孔率を採用しているのは、以下に述べる画像処理を用いた気孔率の測定がしやすいことによるものであり、セパレータ層の表面の気孔率はセパレータ層内部の気孔率を概ね表しているといえるからである。すなわち、セパレータ層の表面が緻密であればセパレータ層の内部もまた同様に緻密であるといえる。本発明において、セパレータ層の表面の気孔率は画像処理を用いた手法により以下のようにして測定することができる。すなわち、１）セパレータ層の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とする。なお、この画像処理による気孔率の測定はセパレータ層表面の６μｍ×６μｍの領域について行われるのが好ましく、より客観的な指標とするためには、任意に選択された３箇所の領域について得られた気孔率の平均値を採用するのがより好ましい。
　層状複水酸化物は複数の板状粒子（すなわちＬＤＨ板状粒子）の集合体で構成され、当該複数の板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面（基材面）と略垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなるのが好ましい。この態様は、図４に示されるように、多孔質基材２８上にセパレータ層２０がＬＤＨ緻密膜として形成される場合に特に好ましく実現可能な態様であるが、図５に示されるように、多孔質基材２８中（典型的には多孔質基材２８の表面及びその近傍の孔内）にＬＤＨが緻密に形成され、それにより多孔質基材２８の少なくとも一部がセパレータ層２０’を構成する場合においても実現可能である。
　すなわち、ＬＤＨ結晶は図６に示されるような層状構造を持った板状粒子の形態を有することが知られているが、上記略垂直又は斜めの配向は、ＬＤＨ含有セパレータ層（例えばＬＤＨ緻密膜）にとって極めて有利な特性である。というのも、配向されたＬＤＨ含有セパレータ層（例えば配向ＬＤＨ緻密膜）には、ＬＤＨ板状粒子が配向する方向（即ちＬＤＨの層と平行方向）の水酸化物イオン伝導度が、これと垂直方向の伝導度よりも格段に高いという伝導度異方性があるためである。実際、本出願人は、ＬＤＨの配向バルク体において、配向方向における伝導度（Ｓ／ｃｍ）が配向方向と垂直な方向の伝導度（Ｓ／ｃｍ）と比べて１桁高いとの知見を得ている。すなわち、本態様のＬＤＨ含有セパレータ層における上記略垂直又は斜めの配向は、ＬＤＨ配向体が持ちうる伝導度異方性を層厚方向（すなわちセパレータ層又は多孔質基材の表面に対して垂直方向）に最大限または有意に引き出すものであり、その結果、層厚方向への伝導度を最大限又は有意に高めることができる。その上、ＬＤＨ含有セパレータ層は層形態を有するため、バルク形態のＬＤＨよりも低抵抗を実現することができる。このような配向性を備えたＬＤＨ含有セパレータ層は、層厚方向に水酸化物イオンを伝導させやすくなる。その上、緻密化されているため、層厚方向への高い伝導度及び緻密性が望まれるセパレータに極めて適する。
　特に好ましくは、ＬＤＨ含有セパレータ層（典型的にはＬＤＨ緻密膜）においてＬＤＨ板状粒子が略垂直方向に高度に配向してなる。この高度な配向は、セパレータ層の表面をＸ線回折法により測定した場合に、（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出されることで確認可能なものである（但し、（０１２）面に起因するピークと同位置に回折ピークが観察される多孔質基材を用いた場合には、ＬＤＨ板状粒子に起因する（０１２）面のピークを特定できないことから、この限りでない）。この特徴的なピーク特性は、セパレータ層を構成するＬＤＨ板状粒子がセパレータ層に対して略垂直方向（すなわち垂直方向又はそれに類する斜め方向、好ましくは垂直方向）に配向していることを示す。すなわち、（００３）面のピークは無配向のＬＤＨ粉末をＸ線回折した場合に観察される最も強いピークとして知られているが、配向ＬＤＨ含有セパレータ層にあっては、ＬＤＨ板状粒子がセパレータ層に対して略垂直方向に配向していることで（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出される。これは、（００３）面が属するｃ軸方向（００ｌ）面（ｌは３及び６である）がＬＤＨ板状粒子の層状構造と平行な面であるため、このＬＤＨ板状粒子がセパレータ層に対して略垂直方向に配向しているとＬＤＨ層状構造も略垂直方向を向くこととなる結果、セパレータ層表面をＸ線回折法により測定した場合に（００ｌ）面（ｌは３及び６である）のピークが現れないか又は現れにくくなるからである。特に（００３）面のピークは、それが存在する場合、（００６）面のピークよりも強く出る傾向があるから、（００６）面のピークよりも略垂直方向の配向の有無を評価しやすいといえる。したがって、配向ＬＤＨ含有セパレータ層は、（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出されるのが、垂直方向への高度な配向を示唆することから好ましいといえる。
　セパレータ層は１００μｍ以下の厚さを有するのが好ましく、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。このように薄いことでセパレータの低抵抗化を実現できる。セパレータ層が多孔質基材上にＬＤＨ緻密膜として形成されるのが好ましく、この場合、セパレータ層の厚さはＬＤＨ緻密膜の厚さに相当する。また、セパレータ層が多孔質基材中に形成される場合には、セパレータ層の厚さは多孔質基材の少なくとも一部及びＬＤＨからなる複合層の厚さに相当し、セパレータ層が多孔質基材上及び中にまたがって形成される場合にはＬＤＨ緻密膜と上記複合層の合計厚さに相当する。いずれにしても、上記のような厚さであると、電池用途等への実用化に適した所望の低抵抗を実現することができる。ＬＤＨ配向膜の厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ等の機能膜として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。
　上述した多孔質基材付きＬＤＨセパレータは、（１）多孔質基材を用意し、（２）マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）及びアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）を０．２０～０．４０ｍｏｌ／Ｌの合計濃度で含み、かつ、尿素を含んでなる原料水溶液に、多孔質基材を浸漬させ、（３）原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理して、層状複水酸化物を含んでなるセパレータ層を多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成させることにより製造することができる。
（１）多孔質基材の用意
　多孔質基材は、前述したとおりであり、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましい。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ及びジルコニアであり、最も好ましくはアルミナである。これらの多孔質セラミックスを用いるとＬＤＨ含有セパレータ層の緻密性を向上しやすい傾向がある。セラミックス材料製の多孔質基材を用いる場合、超音波洗浄、イオン交換水での洗浄等を多孔質基材に施すのが好ましい。
（２）原料水溶液への浸漬
　次に、多孔質基材を原料水溶液に所望の向きで（例えば水平又は垂直に）浸漬させる。多孔質基材を水平に保持する場合は、吊るす、浮かせる、容器の底に接するように多孔質基材を配置すればよく、例えば、容器の底から原料水溶液中に浮かせた状態で多孔質基材を固定としてもよい。多孔質基材を垂直に保持する場合は、容器の底に多孔質基材を垂直に設置できるような冶具を置けばよい。いずれにしても、多孔質基材にＬＤＨを略垂直方向又はそれに近い方向（すなわちＬＤＨ板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面（基材面）と略垂直に又は斜めに交差するような向きに）に成長させる構成ないし配置とするのが好ましい。原料水溶液は、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）及びアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）を所定の合計濃度で含み、かつ、尿素を含んでなる。尿素が存在することで尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりｐＨ値が上昇し、共存する金属イオンが水酸化物を形成することによりＬＤＨを得ることができる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、陰イオンが炭酸イオン型のＬＤＨを得ることができる。原料水溶液に含まれるマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度（Ｍｇ２＋＋Ａｌ３＋）は０．２０～０．４０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．２２～０．３８ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．２４～０．３６ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．２６～０．３４ｍｏｌ／Ｌである。このような範囲内の濃度であると核生成と結晶成長をバランスよく進行させることができ、配向性のみならず緻密性にも優れたＬＤＨ含有セパレータ層を得ることが可能となる。すなわち、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度が低いと核生成に比べて結晶成長が支配的となり、粒子数が減少して粒子サイズが増大する一方、この合計濃度が高いと結晶成長に比べて核生成が支配的となり、粒子数が増大して粒子サイズが減少するものと考えられる。
　好ましくは、原料水溶液に硝酸マグネシウム及び硝酸アルミニウムが溶解されており、それにより原料水溶液がマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンに加えて硝酸イオンを含んでなる。そして、この場合、原料水溶液における、尿素の硝酸イオン（ＮＯ３ －）に対するモル比（尿素／ＮＯ３ －）が、２～６が好ましく、より好ましくは４～５である。
（３）水熱処理によるＬＤＨ含有セパレータ層の形成
　そして、原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理して、ＬＤＨを含んでなるセパレータ層を多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成させる。この水熱処理は密閉容器中、６０～１５０℃で行われるのが好ましく、より好ましくは６５～１２０℃であり、さらに好ましくは６５～１００℃であり、特に好ましくは７０～９０℃である。水熱処理の上限温度は多孔質基材（例えば高分子基材）が熱で変形しない程度の温度を選択すればよい。水熱処理時の昇温速度は特に限定されず、例えば１０～２００℃／ｈであってよいが、好ましくは１００～２００℃／ｈである、より好ましくは１００～１５０℃／ｈである。水熱処理の時間はＬＤＨ含有セパレータ層の目的とする密度と厚さに応じて適宜決定すればよい。
　水熱処理後、密閉容器から多孔質基材を取り出し、イオン交換水で洗浄するのが好ましい。
　上記のようにして製造されたＬＤＨ含有複合材料におけるＬＤＨ含有セパレータ層は、ＬＤＨ板状粒子が高度に緻密化したものであり、しかも伝導に有利な略垂直方向に配向したものである。したがって、亜鉛デンドライト進展が実用化の大きな障壁となっているニッケル亜鉛電池に極めて好適といえる。
　ところで、上記製造方法により得られるＬＤＨ含有セパレータ層は多孔質基材の両面に形成されうる。このため、ＬＤＨ含有複合材料をセパレータとして好適に使用可能な形態とするためには、成膜後に多孔質基材の片面のＬＤＨ含有セパレータ層を機械的に削るか、あるいは成膜時に片面にはＬＤＨ含有セパレータ層が成膜できないような措置を講ずるのが望ましい。
　ＬＤＨ緻密板の製造方法
　板状の無機固体電解質の好ましい形態として、層状複水酸化物（ＬＤＨ）緻密体が挙げられる。ＬＤＨ緻密体はあらゆる方法によって作製されたものであってもよいが、以下に好ましい製造方法の一態様を説明する。この製造方法は、ハイドロタルサイトに代表されるＬＤＨの原料粉末を成形及び焼成して酸化物焼成体とし、これを層状複水酸化物へ再生した後、余剰の水分を除去することにより行われる。この方法によれば、８８％以上の相対密度を有する高品位な層状複水酸化物緻密体を簡便に且つ安定的に提供及び製造することができる。
（１）原料粉末の用意
　原料粉末として、一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは任意の実数である）で表される層状複水酸化物の粉末を用意する。上記一般式において、Ｍ２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋及びＺｎ２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ２＋である。Ｍ３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ３＋又はＣｒ３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ３＋である。Ａｎ－は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ－及びＣＯ３ ２－が挙げられる。したがって、上記一般式は、少なくともＭ２＋がＭｇ２＋を、Ｍ３＋がＡｌ３＋を含み、Ａｎ－がＯＨ－及び／又はＣＯ３ ２－を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１～０．４であるが、好ましくは０．２～０．３５である。このような原料粉末は市販の層状複水酸化物製品であってもよいし、硝酸塩や塩化物を用いた液相合成法等の公知の方法にて作製した原料であってもよい。原料粉末の粒径は、所望の層状複水酸化物緻密体が得られる限り限定されないが、体積基準Ｄ５０平均粒径が０．１～１．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．３～０．８μｍである。原料粉末の粒径が細かすぎると粉末が凝集しやすく、成形時に気孔が残留する可能性が高く、大きすぎると成形性が悪くなるためである。
　所望により、原料粉末を仮焼して酸化物粉末としてもよい。この際の仮焼温度は、構成するＭ２＋及びＭ３＋によって多少の差があるが、５００℃以下が好ましく、より好ましくは３８０～４６０℃とし、原料粒径が大きく変化しない領域で行う。
（２）成形体の作製
　原料粉末を成形して成形体を得る。この成形は、成形後且つ焼成前の成形体（以下、成形体という）が、４３～６５％、より好ましくは４５～６０％であり、さらに好ましくは４７％～５８％の相対密度を有するように、例えば加圧成形により行われるのが好ましい。成形体の相対密度は、成形体の寸法及び重量から密度を算出し、理論密度で除して求められるが、成形体の重量は吸着水分の影響を受けるため、一義的な値を得るために、室温、相対湿度２０％以下のデシケータ内で２４時間以上保管した原料粉末を用いた成形体か、もしくは成形体を前記条件下で保管した後に相対密度を測定するのが好ましい。ただし、原料粉末を仮焼して酸化物粉末とした場合は、成形体の相対密度が２６～４０％であるのが好ましく、より好ましくは２９～３６％である。なお、酸化物粉末を用いる場合の相対密度は、層状複水酸化物を構成する各金属元素が仮焼により各々酸化物に変化したと仮定し、各酸化物の混合物として求めた換算密度を分母として求めた。一例に挙げた加圧成形は、金型一軸プレスにより行ってもよいし、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）により行ってもよい。冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）を用いる場合は原料粉末をゴム製容器中に入れて真空封じするか、あるいは予備成形したものを用いるのが好ましい。その他、スリップキャストや押出成形など、公知の方法で成形してもよく、成形方法については特に限定されない。ただし、原料粉末を仮焼して酸化物粉末とした場合は、乾式成形法に限られる。これらの成形体の相対密度は、得られる緻密体の強度だけではなく、通常板状形状を有する層状複水酸化物の配向度への影響もあることから、その用途等を考慮して成形時の相対密度を上記の範囲で適宜設定するのが好ましい。
（３）焼成工程
　上記工程で得られた成形体を焼成して酸化物焼成体を得る。この焼成は、酸化物焼成体が、成形体の重量の５７～６５％の重量となり、且つ／又は、成形体の体積の７０～７６％以下の体積となるように行われるのが好ましい。成形体の重量の５７％以上であると、後工程の層状複水酸化物への再生時に再生できない異相が生成しにくくなり、６５％以下であると焼成が十分に行われて後工程で十分に緻密化する。また、成形体の体積の７０％以上であると、後工程の層状複水酸化物への再生時に異相が生成にくくなるとともに、クラックも生じにくくなり、７６％以下であると、焼成が十分に行われて後工程で十分に緻密化する。原料粉末を仮焼して酸化物粉末とした場合は、成形体の重量の８５～９５％、及び／又は成形体の体積の９０％以上の酸化物焼成体を得るのが好ましい。原料粉末が仮焼されるか否かに関わらず、焼成は、酸化物焼成体が、酸化物換算で２０～４０％の相対密度を有するように行われるのが好ましく、より好ましくは２０～３５％であり、さらに好ましくは２０～３０％である。ここで、酸化物換算での相対密度とは、層状複水酸化物を構成する各金属元素が焼成により各々酸化物に変化したと仮定し、各酸化物の混合物として求めた換算密度を分母として求めた相対密度である。酸化物焼成体を得るための好ましい焼成温度は４００～８５０℃であり、より好ましくは７００～８００℃である。この範囲内の焼成温度で１時間以上保持されるのが好ましく、より好ましい保持時間は３～１０時間である。また、急激な昇温により水分や二酸化炭素が放出して成形体が割れるのを防ぐため、上記焼成温度に到達させるための昇温は１００℃／ｈ以下の速度で行われるのが好ましく、より好ましくは５～７５℃／ｈであり、さらに好ましくは１０～５０℃／ｈである。したがって、昇温から降温（１００℃以下）に至るまでの全焼成時間は２０時間以上確保するのが好ましく、より好ましくは３０～７０時間、さらに好ましくは３５～６５時間である。
（４）層状複水酸化物への再生工程
　上記工程で得られた酸化物焼成体を上述したｎ価の陰イオン（Ａｎ－）を含む水溶液中又はその直上に保持して層状複水酸化物へと再生し、それにより水分に富む層状複水酸化物固化体を得る。すなわち、この製法により得られる層状複水酸化物固化体は必然的に余分な水分を含んでいる。なお、水溶液中に含まれる陰イオンは原料粉末中に含まれる陰イオンと同種の陰イオンとしてよいし、異なる種類の陰イオンとしてもよい。酸化物焼成体の水溶液中又は水溶液直上での保持は密閉容器内で水熱合成の手法により行われるのが好ましく、そのような密閉容器の例としてはテフロン（登録商標）製の密閉容器が挙げられ、より好ましくはその外側にステンレス製等のジャケットを備えた密閉容器である。層状複水酸化物化は、酸化物焼成体を２０℃以上２００℃未満で、少なくとも酸化物焼成体の一面が水溶液に接する状態に保持することにより行われるのが好ましく、より好ましい温度は５０～１８０℃であり、さらに好ましい温度は１００～１５０℃である。このような層状複水酸化物化温度で酸化物焼結体が１時間以上保持されるのが好ましく、より好ましくは２～５０時間であり、さらに好ましくは５～２０時間である。このような保持時間であると十分に層状複水酸化物への再生を進行させて異相が残るのを回避又は低減できる。なお、この保持時間は、長すぎても特に問題はないが、効率性を重視して適時設定すればよい。
　層状複水酸化物への再生に使用するｎ価の陰イオンを含む水溶液の陰イオン種として空気中の二酸化炭素（炭酸イオン）を想定する場合は、イオン交換水を用いることが可能である。なお、密閉容器内の水熱処理の際には、酸化物焼成体を水溶液中に水没させてもよいし、治具を用いて少なくとも一面が水溶液に接する状態で処理を行ってもよい。少なくとも一面が水溶液に接する状態で処理した場合、完全水没と比較して余分な水分量が少ないので、その後の工程が短時間で済むことがある。ただし、水溶液が少なすぎるとクラックが発生しやすくなるため、焼成体重量と同等以上の水分を用いるのが好ましい。
（５）脱水工程
　上記工程で得られた水分に富む層状複水酸化物固化体から余剰の水分を除去する。こうして本発明の層状複水酸化物緻密体が得られる。この余剰の水分を除去する工程は、３００℃以下、除去工程の最高温度での推定相対湿度２５％以上の環境下で行われるのが好ましい。層状複水酸化物固化体からの急激な水分の蒸発を防ぐため、室温より高い温度で脱水する場合は層状複水酸化物への再生工程で使用した密閉容器中に再び封入して行うことが好ましい。その場合の好ましい温度は５０～２５０℃であり、さらに好ましくは１００～２００℃である。また、脱水時のより好ましい相対湿度は２５～７０％であり、さらに好ましくは４０～６０％である。脱水を室温で行ってもよく、その場合の相対湿度は通常の室内環境における４０～７０％の範囲内であれば問題はない。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１：ＬＤＨ緻密体の作製及び評価
（１）ＬＤＨ緻密体の作製
　原料粉末として、市販の層状複水酸化物であるハイドロタルサイト粉末（ＤＨＴ－４Ｈ、協和化学工業株式会社製）粉末を用意した。この原料粉末の組成はＭｇ２＋ ０．６８Ａｌ３＋ ０．３２（ＯＨ）２ＣＯ３ ２－ ０．１６・ｍＨ２Ｏであった。原料粉末を直径１６ｍｍの金型に充填して５００ｋｇｆ・ｃｍ２の成形圧で一軸プレス成形して、相対密度５３％、厚さ約２ｍｍの成形体を得た。なお、この相対密度の測定は、室温、相対湿度２０％以下で２４時間保管した成形体について行った。得られた成形体をアルミナ鞘中で焼成した。この焼成は、急激な昇温により水分や二酸化炭素が放出して成形体が割れるのを防ぐため、１００℃／ｈ以下の速度で昇温を行い、７５０℃の最高温度に達した時点で５時間保持した後、冷却することにより行った。この昇温から降温（１００℃以下）に至るまでの全焼成時間は６２時間であり、得られた焼結体の重量、体積及び相対密度はそれぞれ５９重量％、７２体積％、２３％であった。なお、上記「重量」及び「体積」は焼成前の成形体を１００％とした算出された相対値（％）であり、「相対密度」はハイドロタルサイトの構成金属元素であるＭｇ及びＡｌを酸化物として算出した理論密度を用いて得た、酸化物換算での相対密度である。こうして得られた焼成体を、外側にステンレス製ジャケットを備えたテフロン（登録商標）製の密閉容器に大気中でイオン交換水と共に封入し、１００℃で５時間保持する再生条件（温度及びその温度での保持時間）で水熱処理を施して、試料を得た。室温まで冷めた試料は余分な水分を含んでいるため、ろ紙等で軽く表面の水分を拭き取った。こうして得られた試料を２５℃、相対湿度が５０％程度の室内で自然脱水（乾燥）してＬＤＨ緻密体試料を得た。
（２）相対密度の測定
　ＬＤＨ緻密体試料の寸法及び重量から密度を算出し、この密度を理論密度で除することにより決定したところ、９１％であった。なお、理論密度の算出にあたり、Ｍｇ／Ａｌ＝２のハイドロタルサイトの理論密度としてＪＣＰＤＳカードＮｏ．７０－２１５１に記載される２．０９ｇ／ｃｍ３とを用いた。
（３）クラックの判定
　ＬＤＨ緻密体試料を目視にて観察したところ、クラックは観察されなかった。
（４）結晶相の同定
　Ｘ線回折装置（Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ、Ｂｕｌｋｅｒ　ＡＸＳ社製）により、電圧：４０ｋＶ、電流値：４０ｍＡ、測定範囲：５～７０°の測定条件で、ＬＤＨ緻密体試料の結晶相を測定し、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５－０９６５に記載されるハイドロタルサイトの回折ピークを用いて同定した。その結果、ハイドロタルサイトに起因するピークのみが観察された。
　例２：各種電解液におけるＬＤＨ緻密体の耐アルカリ性試験
　ＬＤＨ緻密体を各種Ａｌ濃度の電解液（ＫＯＨ水溶液）に浸漬して耐アルカリ性（特にＡｌ溶出の有無及びその程度）を以下のようにして調べた。なお、電解液への浸漬に先立ち、例１で作製されたＬＤＨ緻密体試料の表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０～２０ｋＶの加速電圧で観察した。得られたＬＤＨ緻密体試料の表面微構造のＳＥＭ画像は図７に示されるとおりであった。また、電解液への浸漬に先立ち、例１で作製されたＬＤＨ緻密体試料の組成をエネルギー分散型Ｘ線分析にて分析したところ、表１に示されるＡｌ／Ｍｇ比が得られた。
　イオン交換水にＫＯＨ粉末とＡｌ（ＯＨ）３粉末を添加して４０℃～８０℃で４８時間～３０日間撹拌し、電解液試料１～７を作製した。また、比較のため、Ａｌ（ＯＨ）３粉末を添加しないこと以外は上記同様にして電解液試料８を作製した。得られた各Ａｌ添加ＫＯＨ水溶液は、ＩＣＰ分析の結果、ＫＯＨ濃度が９Ｍであり、Ａｌ濃度は表１に示されるとおりであった。こうして得られた電解液試料１～８の各々に例１で作製されたＬＤＨ緻密体を３０℃で１週間浸漬させた。１週間浸漬させた後のＬＤＨ緻密体を取り出し、エネルギー分散型Ｘ線分析にて組成を分析した。また、電解液試料１～４については、加速試験として、浸漬温度を７０℃とした場合についても上記同様にして評価を行った。その結果、浸漬後ＬＤＨ緻密体のＡｌ／Ｍｇ比は表１に示されるとおりであった。表１に示される結果から、Ａｌを電解液（ＫＯＨ水溶液）に意図的に予め溶解させることにより、ＬＤＨ緻密体のＡｌ／Ｍｇ比の変化が有意に抑制され（すなわちＬＤＨ緻密体からのＡｌの溶出が有意に抑制され）、その結果、ＬＤＨの耐アルカリ性が有意に向上することが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　電解液試料３に３０℃又は７０℃で１週間浸漬させたＬＤＨ緻密体試料の表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０～２０ｋＶの加速電圧で観察した。得られたＬＤＨ緻密体試料の表面微構造のＳＥＭ画像（二次電子像）は図８（３０℃）及び図９（７０℃）に示されるとおりであった。また、Ａｌを溶解させなかった電解液試料８に３０℃で１週間浸漬させたＬＤＨ緻密体試料の表面微構造を上記同様にして観察したところ、図１０に示されるとおりであった。
　例３：多孔質基材付きＬＤＨセパレータの作製及び評価
（１）多孔質基材の作製
　ベーマイト（サソール社製、ＤＩＳＰＡＬ　１８Ｎ４－８０）、メチルセルロース、及びイオン交換水を、（ベーマイト）：（メチルセルロース）：（イオン交換水）の質量比が１０：１：５となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、５ｃｍ×８ｃｍを十分に超える大きさで且つ厚さ０．５ｃｍの板状に成形した。得られた成形体を８０℃で１２時間乾燥した後、１１５０℃で３時間焼成して、アルミナ製多孔質基材を得た。こうして得られた多孔質基材を５ｃｍ×８ｃｍの大きさに切断加工した。
　得られた多孔質基材について、画像処理を用いた手法により、多孔質基材表面の気孔率を測定したところ、２４．６％であった。この気孔率の測定は、１）表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０～２０ｋＶの加速電圧で観察して多孔質基材表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とすることにより行った。この気孔率の測定は多孔質基材表面の６μｍ×６μｍの領域について行われた。なお、図１１に多孔質基材表面のＳＥＭ画像を示す。
　また、多孔質基材の平均気孔径を測定したところ約０．１μｍであった。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。
（２）多孔質基材の洗浄
　得られた多孔質基材をアセトン中で５分間超音波洗浄し、エタノール中で２分間超音波洗浄、その後、イオン交換水中で１分間超音波洗浄した。
（３）原料水溶液の作製
　原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。カチオン比（Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋）が２となり且つ全金属イオンモル濃度（Ｍｇ２＋＋Ａｌ３＋）が０．３２０ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を６００ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３ －＝４の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
（４）水熱処理による成膜
　テフロン（登録商標）製密閉容器（内容量８００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に上記（３）で作製した原料水溶液と上記（２）で洗浄した多孔質基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度７０℃で１６８時間（７日間）水熱処理を施すことにより基材表面に層状複水酸化物配向膜（セパレータ層）の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、層状複水酸化物（以下、ＬＤＨという）の緻密膜（以下、膜試料という）を基材上に得た。得られた膜試料の厚さは約１．５μｍであった。こうして、層状複水酸化物含有複合材料試料（以下、複合材料試料という）を得た。なお、ＬＤＨ膜は多孔質基材の両面に形成されていたが、セパレータとして形態を複合材料に付与するため、多孔質基材の片面のＬＤＨ膜を機械的に削り取った。
（５）各種評価
（５ａ）膜試料の同定
　Ｘ線回折装置（リガク社製　ＲＩＮＴ　ＴＴＲ　ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：１０～７０°の測定条件で、膜試料の結晶相を測定したところ、図１２に示されるＸＲＤプロファイルが得られた。得られたＸＲＤプロファイルについて、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５－０９６４に記載される層状複水酸化物（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて同定した。その結果、膜試料は層状複水酸化物（ＬＤＨ、ハイドロタルサイト類化合物）であることが確認された。なお、図１２に示されるＸＲＤプロファイルにおいては、膜試料が形成されている多孔質基材を構成するアルミナに起因するピーク（図中で○印が付されたピーク）も併せて観察されている。
（５ｂ）微構造の観察
　膜試料の表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０～２０ｋＶの加速電圧で観察した。得られた膜試料の表面微構造のＳＥＭ画像（二次電子像）を図１３に示す。
　また、複合材料試料の断面をＣＰ研磨によって研磨して研磨断面を形成し、この研磨断面の微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０～２０ｋＶの加速電圧で観察した。こうして得られた複合材料試料の研磨断面微構造のＳＥＭ画像を図１４に示す。
（５ｃ）気孔率の測定
　膜試料について、画像処理を用いた手法により、膜の表面の気孔率を測定した。この気孔率の測定は、１）表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０～２０ｋＶの加速電圧で観察して膜の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とすることにより行った。この気孔率の測定は配向膜表面の６μｍ×６μｍの領域について行われた。その結果、膜の表面の気孔率は１９．０％であった。また、この膜表面の気孔率を用いて、膜表面から見たときの密度Ｄ（以下、表面膜密度という）をＤ＝１００％－（膜表面の気孔率）により算出したところ、８１．０％であった。
　また、膜試料について、研磨断面の気孔率についても測定した。この研磨断面の気孔率についても測定は、上記（５ｂ）に示される手順に従い膜の厚み方向における断面研磨面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得したこと以外は、上述の膜表面の気孔率と同様にして行った。この気孔率の測定は配向膜断面の膜部分について行われた。こうして膜試料の断面研磨面から算出した気孔率は平均で３．５％（３箇所の断面研磨面の平均値）であり、多孔質基材上でありながら非常に高密度な膜が形成されていることが確認された。
（５ｄ）緻密性判定試験Ｉ
　膜試料が透水性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図１５Ａに示されるように、上記（１）において得られた複合材料試料１２０（１ｃｍ×１ｃｍ平方に切り出されたもの）の膜試料側に、中央に０．５ｃｍ×０．５ｃｍ平方の開口部１２２ａを備えたシリコンゴム１２２を接着し、得られた積層物を２つのアクリル製容器１２４，１２６で挟んで接着した。シリコンゴム１２２側に配置されるアクリル製容器１２４は底が抜けており、それによりシリコンゴム１２２はその開口部１２２ａが開放された状態でアクリル製容器１２４と接着される。一方、複合材料試料１２０の多孔質基材側に配置されるアクリル製容器１２６は底を有しており、その容器１２６内にはイオン交換水１２８が入っている。このとき、イオン交換水にＡｌ及び／又はＭｇを溶解させておいてもよい。すなわち、組み立て後に上下逆さにすることで、複合材料試料１２０の多孔質基材側にイオン交換水１２８が接するように各構成部材が配置されてなる。これらの構成部材等を組み立て後、総重量を測定した。なお、容器１２６には閉栓された通気穴（図示せず）が形成されており、上下逆さにした後に開栓されることはいうまでもない。図１５Ｂに示されるように組み立て体を上下逆さに配置して２５℃で１週間保持した後、総重量を再度測定した。このとき、アクリル製容器１２４の内側側面に水滴が付着している場合には、その水滴を拭き取った。そして、試験前後の総重量の差を算出することにより緻密度を判定した。その結果、２５℃で１週間保持した後においても、イオン交換水の重量に変化は見られなかった。このことから、膜試料（すなわち機能膜）は透水性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
（５ｅ）緻密性判定試験ＩＩ
　膜試料が通気性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図１６Ａ及び１６Ｂに示されるように、蓋の無いアクリル容器１３０と、このアクリル容器１３０の蓋として機能しうる形状及びサイズのアルミナ治具１３２とを用意した。アクリル容器１３０にはその中にガスを供給するためのガス供給口１３０ａが形成されている。また、アルミナ治具１３２には直径５ｍｍの開口部１３２ａが形成されており、この開口部１３２ａの外周に沿って膜試料載置用の窪み１３２ｂが形成されてなる。アルミナ治具１３２の窪み１３２ｂにエポキシ接着剤１３４を塗布し、この窪み１３２ｂに複合材料試料１３６の膜試料１３６ｂ側を載置してアルミナ治具１３２に気密かつ液密に接着させた。そして、複合材料試料１３６が接合されたアルミナ治具１３２を、アクリル容器１３０の開放部を完全に塞ぐようにシリコーン接着剤１３８を用いて気密かつ液密にアクリル容器１３０の上端に接着させて、測定用密閉容器１４０を得た。この測定用密閉容器１４０を水槽１４２に入れ、アクリル容器１３０のガス供給口１３０ａを圧力計１４４及び流量計１４６に接続して、ヘリウムガスをアクリル容器１３０内に供給可能に構成した。水槽１４２に水１４３を入れて測定用密閉容器１４０を完全に水没させた。このとき、測定用密閉容器１４０の内部は気密性及び液密性が十分に確保されており、複合材料試料１３６の膜試料１３６ｂ側が測定用密閉容器１４０の内部空間に露出する一方、複合材料試料１３６の多孔質基材１３６ａ側が水槽１４２内の水に接触している。この状態で、アクリル容器１３０内にガス供給口１３０ａを介してヘリウムガスを測定用密閉容器１４０内に導入した。圧力計１４４及び流量計１４６を制御して膜試料１３６ａ内外の差圧が０．５ａｔｍとなる（すなわちヘリウムガスに接する側に加わる圧力が反対側に加わる水圧よりも０．５ａｔｍ高くなる）ようにして、複合材料試料１３６から水中にヘリウムガスの泡が発生するか否かを観察した。その結果、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった。よって、膜試料１３６ｂは通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
　例４（参考）：ニッケル亜鉛電池の作製及び評価
（１）多孔質基材付きセパレータの用意
　例１と同様の手順により、多孔質基材付きセパレータとして、アルミナ基材上ハイドロタルサイト膜（サイズ：５ｃｍ×８ｃｍ）を用意した。
（２）正極板の作製
　亜鉛及びコバルトを固溶体となるように添加した水酸化ニッケル粒子を用意した。この水酸化ニッケル粒子を水酸化コバルトで被覆して正極活物質を得た。得られた正極活物質と、カルボキシメチルセルロースの２％水溶液とを混合してペーストを調製した。正極活物質の多孔度が５０％となるように、多孔度が約９５％のニッケル金属多孔質基板からなる集電体に上記得られたペーストを均一に塗布して乾燥し、活物質部分が５ｃｍ×５ｃｍの領域にわたって塗工された正極板を得た。このとき、４Ａｈ相当の水酸化ニッケル粒子が活物質中に含まれるように塗工量を調整した。
（３）負極板の作製
　銅パンチングメタルからなる集電体上に、酸化亜鉛粉末８０重量部、亜鉛粉末２０重量部及びポリテトラフルオロエチレン粒子３重量部からなる混合物を塗布して、多孔度約５０％で、活物質部分が５ｃｍ×５ｃｍの領域にわたって塗工された負極板を得た。このとき、正極板容量の４Ａｈ相当の酸化亜鉛粉末が活物質中に含まれるように塗工量を調整した。
（４）電池の組み立て
　上記得られた正極板、負極板、及び多孔質基材付きセパレータを用いて、図１に示されるようなニッケル亜鉛電池を以下のような手順で組み立てた。
　まず、ケース上蓋が外されたＡＢＳ樹脂製の直方体ケース本体を用意した。このケース本体の中央付近に多孔質基材付きセパレータ（アルミナ基材上ハイドロタルサイト膜）を挿入し、その３辺を市販の接着剤を用いてケース本体の内壁に固定した。正極板及び負極板を正極室及び負極室にそれぞれ挿入した。このとき、正極集電体及び負極集電体がケース本体内壁に接するような向きで正極板及び負極板を配置した。正極室に、正極活物質塗工部分が十分に隠れる量の６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を電解液として注液した。正極室の液面高さはケース底より約５．２ｃｍであった。一方、負極室には、負極活物質塗工部分が十分に隠れるだけでなく、充電時に減少することが見込まれる水分量を考慮した過剰量の６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を電解液として注液した。負極室における液面高さはケース底より約６．５ｃｍであった。正極集電体及び負極集電体の端子部をそれぞれケース上部の外部端子と接続した。ケース上蓋を熱融着でケース本体に固定して、電池ケース容器を密閉化した。こうしてニッケル亜鉛電池を得た。なお、この電池においては、セパレータのサイズが幅５ｃｍ×高さ８ｃｍであり、かつ、正極板及び負極板の活物質塗工部分のサイズが幅５ｃｍ×高さ５ｃｍであるため、正極室及び負極室の上部３ｃｍ相当の空間が正極側余剰空間及び負極側余剰空間といえる。
（５）評価
　作製したニッケル亜鉛電池に対して、設計容量４Ａｈの０．１Ｃ相当の０．４ｍＡの電流で１０時間定電流充電を実施した。充電後、ケースの変形や電解液の漏れは観察されなかった。充電後の電解液量を観察したところ、正極室の電解液の液面高さはケース底より約７．５ｃｍ、負極室の電解液の液面高さはケース底より約５．２ｃｍであった。充電により、正極室電解液が増加し、負極室電解液が減少したものの、負極活物質塗工部分には十分な電解液があり、充放電を通して、塗工した正極活物質及び負極活物質が、十分な充放電反応を起こす電解液をケース内に保持できていた。
　例５（参考）：亜鉛空気二次電池の作製
（１）多孔質基材付きセパレータの用意
　例１と同様の手順により、多孔質基材付きセパレータ（以下、単にセパレータという）として、アルミナ基材上ハイドロタルサイト膜を用意した。
（２）空気極層の作製
　空気極触媒としてのα－ＭｎＯ２粒子を次のようにして作製した。まず、Ｍｎ（ＳＯ４）・５Ｈ２Ｏ及びＫＭｎＯ４を５：１３のモル比で脱イオン水に溶かして混合した。得られた混合液をテフロン（登録商標）が内貼りされたステンレス製密閉容器に入れ、１４０℃で水熱合成を２時間行う。水熱合成により得られた沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄した後、８０℃で６時間乾燥した。こうしてα－ＭｎＯ２の粉末を得た。
　水酸化物イオン伝導性材料としての層状複水酸化物粒子（以下、ＬＤＨ粒子という）を次のようにして作製した。まず、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを脱イオン水にＮｉ：Ｆｅ＝３：１のモル比になるように溶かして混合した。得られた混合液を７０℃で０．３ＭのＮａ２ＣＯ３溶液に撹拌しながら滴下した。この際、２ＭのＮａＯＨ溶液を加えながら混合液のｐＨを１０に調整して、７０℃で２４時間保持する。混合液中に生成した沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄後、８０℃で乾燥してＬＤＨの粉末を得た。
　先に得られたα－ＭｎＯ２粒子及びＬＤＨ粒子、並びに電子伝導性材料としてのカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、品番ＶＸＣ７２）を所定の配合比となるように秤量して、エタノール溶媒の共存下で湿式混合した。得られた混合物を７０℃で乾燥した後、解砕する。得られた解砕粉をバインダー（ＰＴＦＥ、エレクトロケム社製、品番ＥＣ－ＴＥＦ－５００ＭＬ）及び水と混合してフィブリル化した。このとき、水の添加量は空気極に対して１質量％とした。こうして得られたフィブリル状混合物を厚さ５０μｍとなるように集電体（カーボンクロス（エレクトロケム社製、品番ＥＣ－ＣＣ１－０６０Ｔ））にシート状に圧着して空気極層／集電体の積層シートを得た。こうして得られた空気極層は、電子伝導相（カーボンブラック）を２０体積％、触媒層（α－ＭｎＯ２粒子）を５体積％、水酸化物イオン伝導相（ＬＤＨ粒子）を７０体積％及びバインダー相（ＰＴＦＥ）を５体積％含むものであった。
（３）セパレータ付き空気極の作製
　アニオン交換膜（アストム社、ネオセプタＡＨＡ）を１ＭのＮａＯＨ水溶液に一晩浸漬させた。このアニオン交換膜をセパレータのハイドロタルサイト膜上に中間層として積層して、セパレータ／中間層積層体を得る。中間層の厚さは３０μｍである。得られたセパレータ／中間層積層体に、先に作製した空気極層／集電体の積層シートを、空気極層側が中間層と接するように圧着して、セパレータ付き空気極試料を得る。
（４）負極板の作製
　銅パンチングメタルからなる集電体上に、酸化亜鉛粉末８０重量部、亜鉛粉末２０重量部及びポリテトラフルオロエチレン粒子３重量部からなる混合物を塗布して、多孔度約５０％で活物質部分が塗工された負極板を得る。
（５）第三電極の作製
　ニッケルメッシュからなる集電体上に白金ペーストを塗布して、第三電極を得る。
（６）電池の組み立て
　上記得られたセパレータ付き空気極、負極板、及び第三電極を用いて、図３Ａに示されるような横型構造の亜鉛空気二次電池を以下のような手順で作製する。まず、ＡＢＳ樹脂製で直方体形状を有する蓋の無い容器（以下、樹脂容器という）を用意する。この樹脂容器の底に負極板を、負極活物質が塗工された側が上を向くように載置する。このとき、負極集電体が樹脂容器の底部に接しており、負極集電体の端部が樹脂容器側面に貫通して設けられる外部端子と接続する。次に、樹脂容器内壁の負極板の上面よりも高い位置に（すなわち負極板と接触せず充放電反応に関与しない位置）に第三電極を設け、不織布セパレータを第三電極と接触するように配置する。樹脂容器の開口部をセパレータ付き空気極で空気極側が外側になるように塞ぎ、その際、開口部の外周部分に市販の接着剤を塗工して気密性及び液密性を与えるように封止して接着する。樹脂容器の上端近傍に設けられた小さな注入口を介して樹脂容器内に６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を電解液として注入する。こうして、セパレータが電解液と接触するとともに、不織布セパレータの保液性により電解液の増減に関わらず電解液が第三電極に常時接触可能な状態とされる。このとき、注入する電解液の量は、放電末状態で電池を作製すべく、樹脂容器内で負極活物質塗工部分が十分に隠れるだけでなく、充電時に減少することが見込まれる水分量を考慮した過剰量とする。したがって、樹脂容器は上記過剰量の電解液を収容できるように設計されている。最後に、樹脂容器の注入口を封止する。こうして樹脂容器及びセパレータで区画された内部空間は気密且つ液密に密閉されている。最後に第三電極と空気極の集電層とを外部回路を介して接続する。こうして亜鉛空気二次電池を得る。
　かかる構成によれば、セパレータが水及び気体を通さない程の高度な緻密性を有するため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止し、かつ、空気中の二酸化炭素の侵入を阻止して電解液中での（二酸化炭素に起因する）アルカリ炭酸塩の析出を防止することができる。その上、負極３４から副反応により発生しうる水素ガスを第三電極３８に接触させて前述した反応を経て水に戻すことができる。すなわち、亜鉛デンドライトによる短絡及び二酸化炭素の混入の両方を防止するのに好適な構成を有しながら、水素ガス発生の問題にも対処可能な、信頼性の高い亜鉛空気二次電池が提供される。
 

Claims (16)

  1. 　層状複水酸化物を用いた電池であって、正極と、負極と、アルカリ金属水酸化物水溶液である電解液と、該電解液に接触可能に設けられる、Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１～０．４であり、ｍは任意の実数である）の基本組成を有する層状複水酸化物とを備えてなり、
    　Ｍ２＋及び／又はＭ３＋に対応する金属元素を含む金属化合物が前記電解液に溶解され、それにより前記層状複水酸化物の前記電解液による浸食が抑制されるように構成されてなる、電池。
  2. 　前記アルカリ金属水酸化物水溶液が水酸化カリウム水溶液である、請求項１に記載の電池。
  3. 　前記金属元素が、金属イオン、水酸化物及び／又はヒドロキシ錯体の形態で前記電解液に溶解されてなる、請求項１又は２に記載の電池。
  4. 　前記金属化合物が前記電解液に予め溶解されてなる、請求項１～３のいずれか一項に記載の電池。
  5. 　前記一般式において、Ｍ２＋がＭｇ２＋を含み、Ｍ３＋がＡｌ３＋を含み、Ａｎ－がＯＨ－及び／又はＣＯ３ ２－を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の電池。
  6. 　前記金属化合物がＭ３＋に対応する金属元素を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の電池。
  7. 　前記金属化合物がＡｌを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の電池。
  8. 　前記金属化合物が、水酸化アルミニウム及び／又はγアルミナである、請求項１～７のいずれか一項に記載の電池。
  9. 　前記電解液におけるＡｌの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項７又は８に記載の電池。
  10. 　前記電解液におけるＡｌの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項７～９のいずれか一項に記載の電池。
  11. 　前記電池が、前記層状複水酸化物を、水酸化物イオン伝導性を有するセパレータとして備えてなり、該セパレータが前記正極と前記負極を隔離する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の電池。
  12. 　前記セパレータが、前記層状複水酸化物に加え、他の材料をさらに含んでなる、請求項１１に記載の電池。
  13. 　前記他の材料がポリマーである、請求項１２に記載の電池。
  14. 　前記セパレータが透水性及び通気性を有しない程に緻密化されたものである、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の電池。
  15. 　前記セパレータの片面又は両面に多孔質基材をさらに備えた、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の電池。
  16. 　前記負極が前記層状複水酸化物で被覆されてなる、請求項１～１５のいずれか一項に記載の電池。　
     
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