CN106104909B - 金属空气电池用空气极 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属空气电池用空气极，其包括：隔板，该隔板是由包括氢氧化物离子传导性无机固体电解质的致密质陶瓷所形成；和空气极层，该空气极层设置在隔板上，包含空气极催化剂、电子传导性材料以及氢氧化物离子传导性材料，或者包含氢氧化物离子传导性材料及也作为电子传导性材料起作用的空气极催化剂。根据本发明，在使用了致密质陶瓷隔板的空气极中，能够确保致密质陶瓷隔板所带来的期望的特性，并且，能够在金属空气电池中有意降低空气极的反应电阻。

Description

金属空气电池用空气极
技术领域
本发明涉及一种金属空气电池用空气极，特别涉及一种适合锌空气二次电池、锂空气二次电池等金属空气二次电池的空气极。
背景技术
作为创新电池候选之一，可以举出金属空气电池。关于金属空气电池，因为是从空气中供给作为正极活性物质的氧，所以能够将电池容器内的空间最大限度地用于填充负极活性物质，由此，理论上能够实现高能量密度。
例如，将锌用作负极活性物质的锌空气电池中，使用氢氧化钾等碱性水溶液作为电解液，为了防止正负极间的短路，使用了隔板(隔壁)。在放电时，如以下的反应式所示，在空气极(正极)侧O2被还原而生成OH-，另一方面，在负极侧锌被氧化而生成ZnO。
正极：O2+2H2O+4e-→4OH-
负极：2Zn+4OH-→2ZnO+2H2O+4e-
也尝试了将该锌空气电池用作二次电池，但是，存在以下问题：实际上生成可溶于电解液的离子种Zn(OH)4 2-，该离子种在充电时被还原，金属锌以树枝状析出而形成枝晶，该枝晶贯穿隔板，导致与正极发生短路。另外，还存在以下问题：在空气极侧，空气中的二氧化碳穿过空气极而溶解到电解液中，生成碳酸根离子，导致电解液劣化。针对这些问题，专利文献1(国际公开第2013/073292号)中，提出一种锌空气二次电池，其使用氢氧化物离子传导性的无机固体电解质体作为隔板，且将无机固体电解质体紧密接触地设置在空气极的一侧表面，作为该无机固体电解质体，提出使用通式M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子)所表示的层状双氢氧化物(LDH)的致密水热固化体。并且，在这种作为隔板的无机固体电解质体上形成有由铂等催化剂粒子以及碳等导电粒子构成的空气极。
与上述相同的问题也可能发生于锂空气二次电池。关于这一点，专利文献2(国际公开第2013/161516号)中，公开了一种锂空气二次电池，其使用氢氧化物离子传导性的无机固体电解质体作为阴离子交换体，且将无机固体电解质体紧密接触地设置在空气极的一侧表面，作为该无机固体电解质体，提出使用层状双氢氧化物(LDH)的致密水热固化体。并且，在这种作为阴离子交换体的无机固体电解质体上形成有由铂等催化剂粒子以及碳等导电粒子构成的空气极。
另一方面，为了提高金属空气电池的性能，提出了各种空气极。例如，专利文献3(日本特许第5207407号公报)中，公开了一种空气极，该空气极具有将作为高分子膜的阴离子交换膜和空气极用催化剂层进行层叠而得到的结构，记载有：通过采用在空气极催化剂层中混入阴离子交换树脂而得到的结构，能够维持良好的氢氧化物离子的传导性。专利文献4(日本特开2013-201056号公报)中，公开一种空气极催化剂层，该空气极催化剂层包含层状双氢氧化物和具有过渡金属元素的催化剂，记载有：可以在催化剂层的电解质侧设置阴离子交换体，作为该阴离子交换体，可以使用包含层状双氢氧化物的阴离子传导性电解质膜(特别是由分散液制成的涂膜)。专利文献5(日本特许第5158150号公报)中，公开一种含有空气极催化剂及导电性材料的金属空气电池用的空气极，其中，空气极催化剂含有层状双氢氧化物。专利文献6(日本特许第5221626号公报)中，记载有一种空气极，是含有空气极催化剂、空气极用电解质以及导电性材料的金属空气二次电池用的空气极，其中，空气极用电解质含有层状双氢氧化物，且空气极催化剂及层状双氢氧化物的总质量为100质量％时的层状双氢氧化物的含有比率为10～20质量％。然而，这些专利文献3～6中公开的空气极并没有将专利文献1中公开的层状双氢氧化物(LDH)的水热固化体这样的致密质陶瓷用作隔板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/073292号
专利文献2：国际公开第2013/161516号
专利文献3：日本特许第5207407号公报
专利文献4：日本特开2013-201056号公报
专利文献5：日本特许第5158150号公报
专利文献6：日本特许第5221626号公报
专利文献7：国际公开第2011/108526号
发明内容
本发明的发明人最近发现：通过在由包括氢氧化物离子传导性无机固体电解质的致密质陶瓷所形成的隔板上形成不仅含有空气极催化剂及电子传导性材料，还含有氢氧化物离子传导性材料的空气极层，能够确保致密质陶瓷隔板所带来的期望的特性，并且，能够在金属空气电池中有意降低空气极的反应电阻。
本发明的目的在于，在使用了致密质陶瓷隔板的空气极中，确保致密质陶瓷隔板所带来的期望的特性，并且，在金属空气电池中有意降低空气极的反应电阻。
根据本发明的一个方案，提供一种金属空气电池用空气极，其包括：
隔板，所述隔板是由包括氢氧化物离子传导性无机固体电解质的致密质陶瓷所形成，和
空气极层，所述空气极层设置在所述隔板上，包含空气极催化剂、电子传导性材料以及氢氧化物离子传导性材料，或者包含氢氧化物离子传导性材料及也作为电子传导性材料起作用的空气极催化剂。
根据本发明的另一个方案，提供一种金属空气电池，其包括：本发明的空气极、金属负极以及电解液，所述电解液间隔着所述空气极的所述隔板而与所述空气极层分隔开。
附图说明
图1是表示本发明的空气极的一个例子的剖视简图。
图2是表示本发明的空气极的另一个例子的剖视简图。
图3是表示本发明的空气极的另一个例子的剖视简图。
图4是表示例1～5中使用的电位降测定用的电化学测定体系的结构的示意图。
图5是表示现有的空气极的一个例子的剖视简图。
具体实施方式
空气极
本发明的空气极用于金属空气电池、特别是金属空气二次电池。关于使用本发明的空气极的金属空气电池，设想的典型结构包括：氢氧化物离子传导性隔板、紧密接触地设置在该隔板的一侧的作为正极的空气极层、设置在隔板的另一侧的金属负极、以及间隔着隔板而被收纳在空气极层与负极之间的电解液，与该氢氧化物离子传导性隔板和空气极层的组合相当的部分相当于本发明的空气极。从这种意义上来讲，本发明的空气极可以称为空气极-隔板复合体。作为该结构的金属空气二次电池的优选例，可以举出专利文献1及2中公开的锌空气二次电池、锂空气二次电池。
图1中示意性地示出本发明的空气极的一个例子。如图1所示，空气极10具有隔板11和设置在隔板11上的空气极层12。隔板11由包括氢氧化物离子传导性无机固体电解质的致密质陶瓷所形成。空气极层12包含空气极催化剂13、电子传导性材料14、以及氢氧化物离子传导性材料15，或包含也作为电子传导性材料14起作用的空气极催化剂13及氢氧化物离子传导性材料15。这样在由包括氢氧化物离子传导性无机固体电解质的致密质陶瓷所形成的隔板11上形成不仅含有目前使用的空气极催化剂13及电子传导性材料14，还含有氢氧化物离子传导性材料15的空气极层12，由此，能够确保致密质陶瓷隔板11所带来的期望的特性，并且能够在金属空气电池中有意降低空气极的反应电阻。
即，根据本发明，使用由包括氢氧化物离子传导性无机固体电解质的致密质陶瓷所形成的隔板，因其高致密性而能够防止二氧化碳混入电解液等，结果，能够防止因生成碳酸根离子而导致电解液劣化，避免电池性能降低。另外，因其致密性及硬度而也能够防止锌空气二次电池在充电时由锌枝晶导致的正负极间短路。结果，能够构成特性不易劣化且可靠性高的金属空气电池(特别是金属空气二次电池)。然而，像图5所示的现有的空气极100那样，使用具有氢氧化物离子传导性的致密质陶瓷隔板101并形成由空气极催化剂103及电子传导性材料104构成的空气极层102的情况下，空气极层102的反应电阻未充分降低。推测这是因为：由离子传导相(图5中的隔板101)、电子传导相(图5中的电子传导性材料104)、以及气相(空气)构成的三相界面仅存在于隔板101与空气极层102的界面，如果隔板101为致密质陶瓷，则该界面的三相界面的表面积非常小，结果，仅非常局部地进行有助于电池反应的氢氧化物离子的授受。相对于此，本发明中，如图1所示，空气极层12中不仅含有空气极催化剂13及电子传导性材料14，还含有氢氧化物离子传导性材料15。认为可能是由此使得上述的三相界面不仅存在于隔板11与空气极层12的界面，还存在于空气极层12中，以更大的表面积有效地进行有助于电池反应的氢氧化物离子的授受，结果，在金属空气电池中有意降低了空气极的反应电阻。
因此，空气极层12包含：空气极催化剂13、电子传导性材料14、以及氢氧化物离子传导性材料15。但是，在使用也作为电子传导性材料14起作用的空气极催化剂13的情况下，空气极层12也可以包含该电子传导性材料兼空气极催化剂和氢氧化物离子传导性材料。
空气极催化剂13只要是作为金属空气电池中的正极起作用的物质即可，没有特别限定，可以使用能够将氧用作正极活性物质的各种空气极催化剂。作为空气极催化剂13的优选例，可以举出：石墨等具有氧化还原催化功能的碳系材料；铂、镍等具有氧化还原催化功能的金属；钙钛矿型氧化物、二氧化锰、氧化镍、氧化钴、尖晶石氧化物等具有氧化还原催化功能的无机氧化物。空气极催化剂13的形状没有特别限定，优选为粒子形状。关于空气极层12中的空气极催化剂13的含量，在使空气极催化剂13、电子传导性材料14、以及氢氧化物离子传导性材料15的总量为100体积％的情况下，优选为5～70体积％，更优选为10～60体积％，进一步优选为20～50体积％。
电子传导性材料14只要是具有导电性且能够在空气极催化剂13与隔板11之间进行电子传导的物质即可，没有特别限定。作为电子传导性材料14的优选例，可以举出：科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂解炭黑等炭黑类；鳞片状石墨这样的天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等石墨类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；铜、银、镍、铝等金属粉末类；聚苯撑衍生物等有机电子传导性材料、以及这些物质的任意的混合物。电子传导性材料14的形状可以为粒子形状，也可以为其它形状，但是，优选以在空气极层12中形成于厚度方向连续的相(即电子传导相)的形态使用。例如电子传导性材料14可以为多孔材料。另外，电子传导性材料14可以为与空气极催化剂13的混合物或者复合体的形态(例如负载铂的碳)，如上所述，可以为也作为电子传导性材料起作用的空气极催化剂(例如含有过渡金属的钙钛矿型化合物)。关于空气极层12中的电子传导性材料14的含量，在使空气极催化剂13、电子传导性材料14、以及氢氧化物离子传导性材料15的总量为100体积％的情况下，优选为10～80体积％，更优选为15～70体积％，进一步优选为20～60体积％。
氢氧化物离子传导性材料15只要是能够透过氢氧化物离子的材料即可，没有特别限定，无论无机材料还是有机材料，各种材质及形态的材料均可使用。氢氧化物离子传导性材料15不限于图1所示的粒子形态，如图2所示的空气极层12’中的氢氧化物离子传导性材料15’所示，也可以为部分或基本上整体被覆空气极催化剂13及电子传导性材料14的涂布膜形态。但是，即使为该涂布膜的形态，也优选离子传导性材料15’不是致密质而是具有开口气孔，构成为O2、H2O能够在气孔中从空气极层12’的外侧表面向与隔板11的界面扩散。关于空气极层12、12’中的氢氧化物离子传导性材料15的含量，在使空气极催化剂13、电子传导性材料14、以及氢氧化物离子传导性材料15的总量为100体积％的情况下，优选为5～95体积％，更优选为5～85体积％，进一步优选为10～80体积％。
根据本发明的优选方案，氢氧化物离子传导性材料15优选包含基本组成为通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为至少1种以上的2价阳离子，M3+为至少1种以上的3价阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为任意的实数)的层状双氢氧化物。上述通式中，M2+可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出：Ni2+、Mg2+、Ca2+、Mn2 +、Fe2+、Co2+、Cu2+、Zn2+，更优选为Ni2+。M3+可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出Fe3 +、Al3+、Co3+、Cr3+、In3+，更优选为Fe3+。An-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出：NO3-、CO3 2-、SO4 2-、OH-、Cl-、I-、Br-、F-，更优选为NO3-和/或CO3 2-。因此，关于上述通式，优选M2+包含Ni2+，M3+包含Fe3+，An-包含NO3-和/或CO3 2-。n为1以上的整数，优选为1～3。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m为任意的实数。更具体而言，m为0以上，典型的是超过0或1以上的实数或整数。根据本发明的另一优选方案，氢氧化物离子传导性材料15可以为使NaCo2O4、LaFe3Sr3O10、Bi4Sr14Fe24O56、NaLaTiO4、RbLaNb2O7、以及KLaNb2O7中的任一者水合而得到的物质、以及基本组成为从由Sr4Co1.6Ti1.4O8(OH)2·xH2O构成的组中选择的至少一种的物质。这些无机固体电解质是专利文献7(国际公开第2011/108526号)中作为燃料电池用的氢氧化物离子传导性固体电解质公开的物质，能够通过利用烧结制作上述基本组成的致密质烧结体，然后，进行还原·加水处理而呈现出氢氧化物离子传导性来得到。
根据本发明的另一优选方案，氢氧化物离子传导性材料15可以包含具有氢氧化物离子传导性的高分子材料，或者可以为这样的高分子材料与上述层状双氢氧化物的混合物或复合体。具有氢氧化物离子传导性的高分子材料优选使用能够透过氢氧化物离子的具有阴离子交换基团的高分子材料。作为具有氢氧化物离子传导性的高分子材料的优选例，可以举出：具有季铵基、吡啶鎓基、咪唑鎓基、磷鎓基、锍基等阴离子交换基团的烃系树脂(例如，聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯撑、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚芳醚等)、氟系树脂等高分子化合物。
关于空气极层12的形成，只要最终能够在隔板11上形成包含空气极催化剂13、电子传导性材料14、以及氢氧化物离子传导性材料15的层即可，可以通过任何方法来形成，没有特别限定。例如可以将空气极催化剂13、电子传导性材料14以及氢氧化物离子传导性材料15使用乙醇等溶剂进行湿式混合，进行干燥及破碎后，与粘合剂混合，进行原纤化，将得到的原纤维状混合物压接在集电体上而形成空气极层12，将该空气极层12/集电体的层叠片材的空气极层12侧压接在隔板11上。或者，也可以将空气极催化剂13、电子传导性材料14、以及氢氧化物离子传导性材料15与乙醇等溶剂一起湿式混合而浆料化，将该浆料涂布在隔板上并使其干燥，形成空气极层12。
因此，空气极层12也可以包含粘合剂。粘合剂可以为热塑性树脂、热固性树脂，没有特别限定，作为优选例，可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、乙酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(HPMCP)、聚乙烯醇(PVA)以及这些物质的任意的混合物。
根据本发明的优选方案，如图3所示，可以使空气极层12”中的氢氧化物离子传导性材料15的含有比率以体积基准计从空气极层12”的外侧表面向空气极层12”与隔板11的界面阶梯式或缓慢升高。由此，在空气极层12”的外侧，因较少的氢氧化物离子传导性材料，能够提高空气极催化剂13与空气的接触比率而促进催化反应，另一方面，通过从空气极层12”的外侧表面向与隔板11的界面确保较多的氢氧化物离子的传导路径，能够将由催化反应生成的氢氧化物离子高效率地传导至隔板11。应予说明，图3中，离子传导性材料15也可以为粒子及涂布膜中的任一形态，在涂布膜形态的情况下，优选不是致密质而是具有开口气孔，构成为O2、H2O能够在气孔中从空气极层12”的外侧表面向与隔板11的界面扩散。优选为，空气极层12”与隔板11的界面附近的氢氧化物离子传导性材料的含有比率只要以体积基准计为空气极层12”的外侧表面附近的氢氧化物离子传导性材料的含有比率的1.2倍以上、1.5倍以上、2.0倍以上、2.5倍以上或3.0倍以上即可。例如优选为，空气极层12”包含：氢氧化物离子传导性材料15的含有比率相对较高的第一空气极层12a和氢氧化物离子传导性材料15的含有比率相对较低的第二空气极层12b，第一空气极层12a与隔板11接触，且第二空气极层12b暴露在外部空气中。在这种情况下，第一空气极层12a中的氢氧化物离子传导性材料的含有比率只要以体积基准计为第二空气极层12b中的氢氧化物离子传导性材料的含有比率的1.2倍以上、1.5倍以上、2.0倍以上、2.5倍以上或3.0倍以上即可。
空气极层12的厚度优选为1～50μm，更优选为5～50μm，进一步优选为5～40μm，特别优选为5～35μm，最优选为5～30μm。如果是这样的厚度，则能够抑制气体扩散阻力增大，并且，能够确保三相界面的面积较大，能够更理想地实现空气极的反应电阻降低。
空气极10可以在空气极层12的与隔板11相反一侧的表面上具备正极集电体。在这种情况下，正极集电体优选具有透气性以将空气供给于空气极层12。作为正极集电体的优选例，可以举出：不锈钢、铜、镍等金属板或金属网、碳纸、碳布以及电子传导性氧化物等，从耐腐蚀性以及透气性方面考虑，特别优选不锈钢金属网。
隔板11由氢氧化物离子传导性无机固体电解质形成，只要是能够使空气极层12中生成的氢氧化物离子选择性地通入电解液中的致密质陶瓷即可。即，隔板11阻止空气中含有的二氧化碳等不希望的物质混入电池内，同时，阻止电解液中的碱金属离子移动至空气极层12。因此，希望隔板11是二氧化碳无法通过的部件。从该理由考虑，隔板11由包括氢氧化物离子传导性无机固体电解质的致密质陶瓷所形成。特别优选，隔板11由致密且硬的无机固体电解质构成，由此，能够阻止金属枝晶(例如锌枝晶)导致的正负极间短路以及二氧化碳混入。该氢氧化物离子传导性固体电解质通过阿基米德法计算的相对密度优选为88％以上，更优选为90％以上，进一步优选为94％以上，只要能够阻止空气中含有的二氧化碳等不希望的物质混入电池内及锌枝晶贯穿即可，不限定于此。氢氧化物离子传导性无机固体电解质优选基本组成为通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为至少1种以上的2价阳离子，M3+为至少1种以上的3价阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为任意的实数)的层状双氢氧化物(LDH)，更优选M2+包含Mg2+，M3+包含Al3+，An-包含CO3 2-。该层状双氢氧化物优选通过水热法被致密化。因此，没有经过水热法的单纯压粉体因为并不致密，在溶液中易碎，所以作为本发明的隔板11并不理想。另外，涂布包含层状双氢氧化物的分散液而形成的涂膜的致密性也较差，因此，作为本发明的隔板11并不理想。但是，也可以不经过水热法，只要能够得到致密且硬的氢氧化物离子传导性固体电解质体，所有固化法均可使用。由此，隔板11优选由层状双氢氧化物致密体形成。关于优选的层状双氢氧化物致密体及其制造方法在后面进行说明。
根据本发明的另一优选方案，氢氧化物离子传导性无机固体电解质可以为使NaCo2O4、LaFe3Sr3O10、Bi4Sr14Fe24O56、NaLaTiO4、RbLaNb2O7、以及KLaNb2O7中的任一者水合而得到的物质、以及基本组成为从由Sr4Co1.6Ti1.4O8(OH)2·xH2O构成的组中选择的至少一种的物质。这些无机固体电解质是专利文献7(国际公开第2011/108526号)中作为燃料电池用的氢氧化物离子传导性固体电解质公开的物质，能够通过利用烧结制作上述基本组成的致密质烧结体，然后，进行还原·加水处理而呈现出氢氧化物离子传导性来得到。
隔板11的形状没有特别限定，可以为致密的板状及膜状中的任一者，但是，从能够更加有效地阻止金属枝晶贯穿、二氧化碳混入以及碱金属离子向空气极移动的方面考虑，优选形成为板状。但是，隔板11只要具有能够充分地阻止二氧化碳混入及碱金属离子向空气极移动的程度的致密性即可，也优选形成为膜状。板状的氢氧化物离子传导性固体电解质体的优选厚度为0.1～1mm，更优选为0.1～0.5mm，进一步优选为0.1～0.2mm。膜状的氢氧化物离子传导性固体电解质体的优选厚度为0.001～0.05mm，更优选为0.001～0.01mm，进一步优选为0.001～0.005mm。另外，氢氧化物离子传导性固体电解质的氢氧化物离子传导率越高越理想，传导率典型地为1×10-4～1×10-1S/m(1×10-3～1mS/cm)，更典型地为1.0×10-4～1.0×10-2S/m(1.0×10-3～1.0×10-1mS/cm)。
隔板11可以为包含具有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质而构成的粒子组和辅助这些粒子组的致密化、固化的辅助成分的复合体。或者，隔板11也可以为作为基材的开气孔性多孔体和在孔中析出并生长而填埋该多孔体的孔的无机固体电解质(例如层状双氢氧化物)的复合体。作为构成该多孔体的物质的例子，可以举出：氧化铝、氧化锆等陶瓷。
为了在隔板11上更稳定地保持氢氧化物离子，可以在隔板11的单面或两面设置多孔基材。在隔板11的单面设置多孔基材的情况下，考虑准备多孔基材而在该多孔基材上对无机固体电解质进行成膜的方法。另一方面，在隔板11的两面设置多孔基材的情况下，考虑在2张多孔基材之间夹持无机固体电解质的原料粉末而进行致密化。多孔基材可以由层状双氢氧化物形成，也可以由具有氢氧化物离子传导性的高分子形成。
金属空气电池
可以使用本发明的空气极制作金属空气电池、特别是金属空气二次电池。该金属空气电池只要是如下的结构即可，其包括：本发明的空气极10、金属负极、以及电解液，电解液间隔着空气极的隔板11与空气极层12分隔开。金属负极可以是锌、锂、铝、镁等公知的金属或它们的合金。电解液只要适当选择适合所使用的负极的公知组成即可，例如锌空气电池的情况下，可以为氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液等碱金属氢氧化物水溶液等。金属负极可以直接与电解液接触，也可以采用以下结构：经由选择性地透过阳离子(例如锂离子)且不透过电解液及氢氧化物离子等的隔板，与电解液间接地授受阳离子。作为该金属空气二次电池的优选例，可以举出：专利文献1及2公开的锌空气二次电池、锂空气二次电池。
层状双氢氧化物致密体及其制造方法
如上所述，作为能够用作本发明的空气极的隔板的氢氧化物离子传导性固体电解质体，优选使用层状双氢氧化物致密体。优选的层状双氢氧化物致密体包含通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为至少一种以上的2价阳离子，M3+为至少一种以上的3价阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为任意的实数)所示的层状双氢氧化物作为主相，优选实质上仅由上述层状双氢氧化物形成(或仅由上述层状双氢氧化物形成)。
上述通式中，M2+可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出：Mg2+、Ca2+以及Zn2+，更优选为Mg2+。M3+可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出：Al3+或Cr3+，更优选为Al3+。An-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出：OH-和CO3 2-。因此，上述通式优选至少M2+包含Mg2+，M3+包含Al3+，An-包含OH-和/或CO3 2-。n为1以上的整数，优选为1或2。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m为任意的实数。更具体而言，m为0以上，典型地为超过0或1以上的实数或整数。
如上所述，层状双氢氧化物致密体的相对密度优选为88％以上，更优选为90％以上，进一步优选为94％以上。因此，层状双氢氧化物致密体优选实质上不含裂纹，更优选完全不含裂纹。
层状双氢氧化物致密体的层状双氢氧化物主相优选由层状双氢氧化物粒子构成，该层状双氢氧化物粒子在差示热分析法中，于300℃以下没有观察到明确的吸热峰。即，因为：在差示热分析法中主要于200℃附近被观察到的明确的吸热峰可以说是起因于层间水的脱离，随着层间水的脱离，发生层间距离急剧变化等大的结构变化，推测有稳定的温度区域狭窄的可能性。
层状双氢氧化物致密体可以通过任意的方法来制作，以下对优选的制造方法的一个方案进行说明。该制造方法如下进行：对以水滑石为代表的层状双氢氧化物的原料粉末进行成型及烧成，制成氧化物烧成体，将氧化物烧成体再生为层状双氢氧化物，之后，除去多余的水分。根据该方法，可以简便且稳定地提供及制造相对密度为88％以上的高品位层状双氢氧化物致密体。
(1)原料粉末的准备
准备通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为任意的实数)所示的层状双氢氧化物的粉末作为原料粉末。上述通式中，M2+可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出：Mg2+、Ca2+以及Zn2+，更优选为Mg2+。M3+可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出：Al3+或Cr3+，更优选为Al3+。An-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出OH-和CO3 2-。因此，上述通式优选至少M2+包含Mg2+、M3+包含Al3+、An-包含OH-和/或CO3 2-。n为1以上的整数，优选为1或2。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。这样的原料粉末可以为市售的层状双氢氧化物制品，也可以为通过使用了硝酸盐或氯化物的液相合成法等公知方法制作的原料。原料粉末的粒径只要可得到期望的层状双氢氧化物致密体就没有限定，体积基准D50平均粒径优选为0.1～1.0μm，更优选为0.3～0.8μm。这是因为原料粉末的粒径过细时，粉末容易凝聚，成型时残留气孔的可能性高；原料粉末的粒径过大时，成型性变差。
根据需要可以将原料粉末预烧而制成氧化物粉末。此时的预烧温度根据构成的M2+及M3+而存在差异，优选500℃以下，更优选为380～460℃，在原料粒径不大幅变化的区域进行。
(2)成型体的制作
将原料粉末成型而得到成型体。该成型优选按成型后且烧成前的成型体(以下称为成型体)的相对密度为43～65％、更优选为45～60％、进一步优选为47％～58％，利用例如加压成型而进行。成型体的相对密度是由成型体的尺寸及重量算出密度，除以理论密度而求出的，但是成型体的重量因为受吸附水分的影响，所以为了得到唯一值，优选对使用在室温、相对湿度20％以下的干燥器内存放24小时以上的原料粉末制成的成型体的相对密度进行测定或者将成型体在上述条件下存放后对相对密度进行测定。但是，将原料粉末预烧而制成氧化物粉末的情况下，成型体的相对密度优选为26～40％，更优选为29～36％。应予说明，使用氧化物粉末时的相对密度是如下求得的：假设构成层状双氢氧化物的各金属元素因预烧而分别变为氧化物，作为各氧化物的混合物求出换算密度，以该换算密度为分母而求出。作为一个例子而举出的加压成型可以利用模具单轴压制进行，也可以利用冷等静压制(CIP)进行。使用冷等静压制(CIP)的情况下，优选将原料粉末放入橡胶制容器中进行真空密封或者使用预成型体。此外，可以用注浆成型、挤出成型等公知的方法进行成型，关于成型方法没有特别限定。但是，将原料粉末预烧而制成氧化物粉末的情况下，限定于干式成型法。这些成型体的相对密度不仅对得到的致密体的强度有影响，而且对通常具有板状形状的层状双氢氧化物的取向度也有影响，因此，优选考虑其用途等而在上述范围内适当设定成型时的相对密度。
(3)烧成工序
将上述工序中得到的成型体进行烧成而得到氧化物烧成体。该烧成优选按氧化物烧成体的重量为成型体的重量的57～65％且/或体积为成型体的体积的70～76％而进行。如果为成型体的重量的57％以上，则后续工序再生为层状双氢氧化物时不易生成无法再生的异相；如果为成型体的重量的65％以下，则充分进行烧成而在后续工序充分地致密化。另外，如果为成型体的体积的70％以上，则后续工序再生为层状双氢氧化物时不易生成异相，并且也不易产生裂纹；如果为成型体的体积的76％以下，则充分进行烧成而在后续工序充分地致密化。将原料粉末预烧而制成氧化物粉末的情况下，优选得到成型体的重量的85～95％和/或成型体的体积的90％以上的氧化物烧成体。无论原料粉末是否被预烧，均优选烧成为氧化物烧成体按氧化物换算的相对密度为20～40％，更优选为20～35％，进一步优选为20～30％。此处，按氧化物换算的相对密度是如下求得的：假设构成层状双氢氧化物的各金属元素因烧成而分别变为氧化物，作为各氧化物的混合物求出换算密度，以该换算密度为分母而求出相对密度。用于得到氧化物烧成体的优选烧成温度为400～850℃，更优选为700～800℃。优选在该范围内的烧成温度下保持1小时以上，更优选的保持时间为3～10小时。另外，为了防止因急剧的升温释放水分、二氧化碳而使得成型体开裂，用于使其到达上述烧成温度的升温优选以100℃/h以下的速度进行，更优选为5～75℃/h，进一步优选为10～50℃/h。因此，从升温至降温(100℃以下)的总烧成时间优选确保在20小时以上，更优选为30～70小时，进一步优选为35～65小时。
(4)再生为层状双氢氧化物的工序
将上述工序中得到的氧化物烧成体保持在上述包含n价的阴离子(An-)的水溶液中或水溶液正上方而再生为层状双氢氧化物，由此得到富含水分的层状双氢氧化物固化体。即，利用该制法得到的层状双氢氧化物固化体必然包含多余的水分。应予说明，水溶液中包含的阴离子可以为与原料粉末中包含的阴离子同种的阴离子，也可以为不同种类的阴离子。氧化物烧成体在水溶液中或水溶液正上方的保持优选在密闭容器内利用水热合成方法进行，作为这样的密闭容器的例子，可以举出特氟龙(注册商标)制的密闭容器，更优选为其外侧具备不锈钢制等夹套的密闭容器。层状双氢氧化物化优选如下进行：将氧化物烧成体在20℃以上且低于200℃下，以至少氧化物烧成体的一面与水溶液接触的状态进行保持，更优选的温度为50～180℃，进一步优选的温度为100～150℃。优选在这样的层状双氢氧化物化温度下保持氧化物烧结体1小时以上，更优选为2～50小时，进一步优选为5～20小时。如果为这样的保持时间，则可以使其充分再生为层状双氢氧化物而避免或降低异相残留。应予说明，该保持时间即使过长也没有问题，只要重视效率性适时设定即可。
作为再生为层状双氢氧化物使用的包含n价的阴离子的水溶液的阴离子种类，假定是空气中的二氧化碳(碳酸根离子)的情况下，可使用离子交换水。应予说明，在密闭容器内的水热处理时，可以使氧化物烧成体没入水溶液中，也可以使用夹具以至少一面与水溶液接触的状态进行处理。以至少一面与水溶液接触的状态处理的情况下，因为与完全水没相比多余的水分量较少，所以后续工序有时在短时间内完成。但是，因为水溶液过少时容易产生裂纹，所以优选使用与烧成体重量同等以上的水分。
(5)脱水工序
从上述工序中得到的富含水分的层状双氢氧化物固化体中除去多余的水分。这样可得到本发明的层状双氢氧化物致密体。该除去多余的水分的工序优选在300℃以下、除去工序的最高温度下的推定相对湿度25％以上的环境下进行。为了防止水分从层状双氢氧化物固化体中急剧地蒸发，在高于室温的温度下脱水的情况下，优选再次封入再生为层状双氢氧化物的再生工序中使用的密闭容器中进行。此时的优选温度为50～250℃，进一步优选为100～200℃。另外，脱水时的更优选的相对湿度为25～70％，进一步优选为40～60％。可以在室温下进行脱水，此时的相对湿度只要在通常的室内环境中的40～70％的范围内就没有问题。
实施例
通过以下的例子进一步具体地说明本发明。
例1
(1)空气极层的制作
如下制作作为空气极催化剂的α-MnO2粒子。首先，将Mn(SO4)·5H2O及KMnO4按5：13的摩尔比溶于去离子水，进行混合。将得到的混合液放入内部粘贴有特氟龙(注册商标)的不锈钢制密闭容器内，在140℃下进行2小时水热合成。对通过水热合成得到的沉淀物进行过滤，用蒸馏水清洗后，在80℃干燥6小时。由此得到α-MnO2的粉末。
如下制作作为氢氧化物离子传导性材料的层状双氢氧化物粒子(以下称为LDH粒子)。首先，将Ni(NO3)2·6H2O及Fe(NO3)3·9H2O按Ni：Fe＝3：1的摩尔比溶于去离子水，进行混合。将得到的混合液在70℃下边搅拌边滴加到0.3M的Na2CO3溶液中。此时，边添加2M的NaOH溶液，边将混合液的pH调整为10，在70℃下保持24小时。将混合液中生成的沉淀物过滤，用蒸馏水清洗后，在80℃下进行干燥，得到LDH的粉末。
按表1的“第一空气极层”栏所示的配合比称量之前得到的α-MnO2粒子及LDH粒子、以及作为电子传导性材料的炭黑(Cabot公司制、型号VXC72)，在乙醇溶剂的共存下进行湿式混合。在70℃下将得到的混合物干燥后，进行破碎。将得到的破碎粉与粘合剂(PTFE)及水混合，进行原纤化。将这样得到的原纤维状混合物按表1所示的厚度成片材状压接在集电体(碳布(ElectroChem公司制、型号EC-CC1-060T))上，得到空气极层/集电体的层叠片材。
(2)隔板的制作
准备市售的层状双氢氧化物即水滑石粉末(DHT-6、协和化学工业株式会社制)粉末作为原料粉末。该原料粉末的组成为Mg2+ 0.75Al3+ 0.25(OH)2CO3 2- 0.25/n·mH2O。将原料粉末填充到直径16mm的模具中，以500kgf/cm2的成型压力进行单轴压制成型，得到相对密度55％、厚度2mm的成型体。应予说明，对在室温、相对湿度20％以下存放24小时的成型体测定相对密度。将得到的成型体在氧化铝匣钵中进行烧成。该烧成如下进行：为了防止因急剧的升温释放水分、二氧化碳而使得成型体开裂，以100℃/h以下的速度进行升温，在到达750℃的最高温度的时刻保持5小时后，进行冷却。使从该升温至降温(100℃以下)的总烧成时间为62小时。将这样得到的烧成体在大气中与离子交换水一同封入外侧具备不锈钢制夹套的特氟龙(注册商标)制的密闭容器中，在100℃下实施5小时水热处理，得到试样。因为冷却至室温的试样包含多余的水分，所以用滤纸等轻轻拭去表面的水分。将这样得到的试样在25℃、相对湿度50％左右的室内自然脱水(干燥)后，进行研磨，得到厚度0.5mm的板状的隔板试样。
为了调查致密度，由得到的隔板试样的尺寸及重量算出密度，以该密度除以理论密度，由此，确定相对密度。应予说明，在算出理论密度时，使用JCPDS卡片No.22-0700中记载的2.06g/cm3作为Mg/Al＝3的水滑石理论密度。结果，隔板的相对密度为95％。另外，利用X射线衍射装置(D8ADVANCE、Bulker AXS公司制)，在电压：40kV、电流值：40mA、测定范围：5～70°的测定条件下，测定隔板试样的晶相，使用JCPDS卡片NO.35-0965中记载的水滑石的衍射峰进行鉴别。结果，仅观察到来自于水滑石的峰。
(3)空气极的制作及评价
以空气极层侧与隔板试样粘结的方式，在得到的板状的隔板试样上压接之前制作的空气极层/集电体的层叠片材，得到空气极试样。为了调查将得到的空气极适用于空气电池时的电位降特性，制作图4所示的电位降测定用的电化学测定体系。首先，在空气极20(即隔板21与空气极层22的层叠体)的上下压接多孔镍集电板23a、23b。另外，在容器24内填充1M的KOH溶液作为电解液25，配设作为反电极的Pt黑电极26(Inter chemi公司制)和作为参照电极的可逆氢电极(RHE)27(Inter chemi公司制)。在容器24中自上方嵌入集电板23a/空气极20/集电板23b的层叠体，电解液25经集电板23a与隔板21接触。然后，使电流以100mA/cm2的电流密度从Pt黑电极26流向上侧的集电板23b，使用恒电位/恒电流仪(solartron公司制、型号1287)测定可逆氢电极(RHE)27与上侧集电板23b之间的电位降。另行测定隔板21和KOH的电阻，减去它们所引起的电位降，由此算出空气极层22所引起的电位降(金属空气电池的放电反应时的电位降)。接着，颠倒电流的方向，也同样地测定充电反应时的空气极所引起的电位降。基于以下的基准，按3个阶段来评价得到的电位降。
＜100mA/cm2下的空气极层所引起的电位降的评价＞
A：电位降低于1.0V
B：电位降为1.0V以上且低于2.0V
C：电位降为2.0V以上
例2(比较)
不使用氢氧化物离子传导粒子，按表1的“第一空气极层”栏中所示的配合比称量α-MnO2粒子及炭黑，并且，使空气极层的厚度为表1所示的值，除此以外，与例1同样地进行空气极的制作及评价。结果如表1所示。
例3
按表1的“第一空气极层”栏中所示的配合比称量α-MnO2粒子、LDH粒子以及炭黑，除此以外，与例1同样地得到第一空气极层用的原纤维状组成物。另外，按表1的“第二空气极层”栏中所示的配合比称量α-MnO2粒子、LDH粒子以及炭黑，除此以外，与例1同样地得到第二空气极层用的原纤维状混合物。将第二空气极层用原纤维状混合物和第一空气极层用原纤维状混合物分别按表1所示的厚度依次成片材状压接在集电体(碳布(ElectroChem公司制、型号EC-CC1-060T))上，得到第一空气极层/第二空气极层/集电体的层叠片材。使用该层叠片材，除此以外，与例1同样地进行空气极的制作及评价。结果如表1所示。
例4
按表1的“第一空气极层”栏中所示的配合比称量与例1同样制作的α-MnO2粒子、市售的氢氧化物离子传导性高分子(以烃为主链且包含季铵基作为离子交换基团的高分子、离子交换量：1mmol/g)、以及作为电子传导性材料的炭黑(Cabot公司制、型号VXC72)，在乙醇溶剂的共存下，进行湿式混合而浆料化。将得到的第一空气极层用浆料涂布在与例1同样制作的板状的隔板试样上，在80℃下干燥，得到隔板/第一空气极层的层叠体。另外，按表1的“第二空气极层”栏中所示的配合比称量α-MnO2粒子、氢氧化物离子传导性高分子以及炭黑，在乙醇溶剂的共存下，进行湿式混合而浆料化。将得到的第二空气极层用浆料涂布在第一空气极层/隔板的层叠体的第一空气极层上，在80℃下进行干燥。这样得到由隔板/第一空气极层/第二空气极层的层叠体构成的空气极试样。使用该空气极试样与例1同样地进行评价。结果如表1所示。
例5
如表1所示变更第一空气极层及第二空气极层的厚度，除此以外，与例3同样地进行空气极的制作及评价。结果如表1所示。
例6及例7
按表1的“第一空气极层”栏中所示的配合比称量α-MnO2粒子、LDH粒子以及炭黑，除此以外，与例3同样地进行空气极的制作及评价。结果如表1所示。
例8
按表1的“第一空气极层”栏中所示的配合比称量α-MnO2粒子、LDH粒子以及炭黑，除此以外，与例1同样地得到第一空气极层用的原纤维状组成物。另外，按表1的“第二空气极层”栏中所示的配合比称量α-MnO2粒子、LDH粒子以及炭黑，除此以外，与例1同样地得到第二空气极层用的原纤维状混合物。进而，按表1的“第三空气极层”栏中所示的配合比称量α-MnO2粒子、LDH粒子以及炭黑，除此以外，与例1同样地得到第三空气极层用的原纤维状混合物。将第三空气极层用原纤维状混合物、第二空气极层用原纤维状混合物以及第一空气极层用原纤维状混合物分别按表1所示的厚度依次成片材状压接到集电体(碳布(ElectroChem公司制、型号EC-CC1-060T))上，得到第一空气极层/第二空气极层/第三空气极层/集电体的层叠片材。使用该层叠片材，除此以外，与例1同样地进行空气极的制作及评价。结果如表1所示。
例9
(1)空气极层的制作
准备与例1同样制作的α-MnO2粒子及LDH粒子、炭黑(Cabot公司制、型号VXC72)。按表1的“第三空气极层”栏中所示的配合比称量α-MnO2粒子、LDH粒子以及炭黑，用玛瑙研钵进行干式混合后，添加含有2重量％的CMC(羧甲基纤维素)粘合剂的水溶液，用玛瑙研钵进行混合。将得到的混合物按厚度为10μm印刷到集电体(碳布(ElectroChem公司制、型号EC-CC1-060T))上，在30℃下保持6小时，进行干燥，得到第三空气极层/集电体的层叠片材。
接着，按表1的“第二空气极层”栏中所示的配合比称量α-MnO2粒子、LDH粒子以及炭黑，用玛瑙研钵进行干式混合后，添加含有2重量％的CMC(羧甲基纤维素)粘合剂的水溶液，用玛瑙研钵进行混合。将得到的浆料按厚度为10μm涂布在层叠片材的第三空气极层上，在30℃下保持6小时，进行干燥(以下称为第一干燥工序)，得到第二空气极层/第三空气极层/集电体的层叠片材。
接下来，按表1的“第一空气极层”栏中所示的配合比称量α-MnO2粒子、LDH粒子以及炭黑，用玛瑙研钵进行干式混合后，添加含有2重量％的CMC(羧甲基纤维素)粘合剂的水溶液，用玛瑙研钵进行混合。将得到的浆料按厚度为10μm涂布在层叠片材的第二空气极层上，在30℃下保持6小时，进行干燥(以下称为第二干燥工序)，得到第一空气极层/第二空气极层/第三空气极层/集电体的层叠片材。将得到的层叠片材在30℃下保持6小时，进行干燥。使用这样得到的层叠片材，除此以外，与例1同样地进行空气极的制作及评价。结果如表1所示。
例10
不进行第二空气极层刚印刷后的第一干燥工序和第一空气极层刚涂布后的第二干燥工序，除此以外，与例9同样地进行空气极的制作及评价。结果如表1所示。
(利用EDS的微结构分析)
用EDS(能量分散X射线分光法)分析例9及例10中制作的空气极在膜厚方向的微结构，结果，例9中制作的空气极是氢氧化物离子传导性材料的含有比率阶梯式变化，而例10中制作的空气极是氢氧化物离子传导性材料的含有比率缓慢变化。
表1

Claims (13)

1.一种金属空气电池用空气极，其特征在于，包括：
隔板，所述隔板是由包括氢氧化物离子传导性无机固体电解质的致密质陶瓷所形成，和
空气极层，所述空气极层设置在所述隔板上，包含空气极催化剂、电子传导性材料以及氢氧化物离子传导性材料，或者包含氢氧化物离子传导性材料及也作为电子传导性材料起作用的空气极催化剂，
所述空气极层中的所述氢氧化物离子传导性材料的以体积基准计的含有比率从所述空气极层的外侧表面向所述空气极层与所述隔板的界面阶梯式升高或缓慢升高。
2.根据权利要求1所述的空气极，其特征在于，
所述空气极层与所述隔板的界面附近的所述氢氧化物离子传导性材料的以体积基准计的含有比率，为所述空气极层的外侧表面附近的所述氢氧化物离子传导性材料的以体积基准计的含有比率的1.2倍以上。
3.根据权利要求1所述的空气极，其特征在于，
所述空气极层包括第一空气极层和第二空气极层，所述第一空气极层中的所述氢氧化物离子传导性材料的以体积基准计的含有比率高于所述第二空气极层中的所述氢氧化物离子传导性材料的以体积基准计的含有比率；
所述第一空气极层与所述隔板接触，且所述第二空气极层暴露在外部空气中。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的空气极，其特征在于，
所述空气极层的厚度为1～50μm。
5.根据权利要求1～3中的任一项所述的空气极，其特征在于，
所述空气极层的厚度为5～50μm。
6.根据权利要求1～3中的任一项所述的空气极，其特征在于，
所述氢氧化物离子传导性无机固体电解质的相对密度为88％以上。
7.根据权利要求1～3中的任一项所述的空气极，其特征在于，
所述氢氧化物离子传导性无机固体电解质是通过水热法而被致密化的层状双氢氧化物。
8.根据权利要求1～3中的任一项所述的空气极，其特征在于，
所述氢氧化物离子传导性无机固体电解质包含组成为通式(1)：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O的层状双氢氧化物，式中，M2+为至少1种以上的2价阳离子，M3+为至少1种以上的3价阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为任意的实数。
9.根据权利要求8所述的空气极，其特征在于，
M2+包含Mg2+，M3+包含Al3+，An-包含CO3 2-。
10.根据权利要求1～3中的任一项所述的空气极，其特征在于，
所述氢氧化物离子传导性材料包含组成为通式(2)：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O的层状双氢氧化物，式中，M2+为至少1种以上的2价阳离子，M3+为至少1种以上的3价阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为任意的实数。
11.根据权利要求10所述的空气极，其特征在于，
M2+包含Ni2+，M3+包含Fe3+，An-包含NO3-和/或CO3 2-。
12.根据权利要求1～3中的任一项所述的空气极，其特征在于，
所述氢氧化物离子传导性材料包含具有氢氧化物离子传导性的高分子材料。
13.一种金属空气电池，其特征在于，
包括：权利要求1～12中的任一项所述的空气极、金属负极以及电解液，
所述电解液间隔着所述空气极的所述隔板而与所述空气极层分隔开。
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