JP5936201B2 - 電極触媒の分散液の製造方法、電極触媒の製造方法、電極触媒、電極構造体、膜電極接合体、燃料電池および空気電池 - Google Patents
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Description
本願は、2011年9月6日に、日本国に出願された特願2011−193846号、及び2012年6月25日に日本国に出願された特願2012−142054号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本発明の一態様に係る電極触媒の分散液の製造方法において、前記貴金属元素が、Pt、Pd、Au、IrおよびRuからなる群より選ばれる貴金属元素であることが好ましい。
本発明の一態様は、上記の電極触媒の分散液から溶媒を除去することで電極触媒を得る電極触媒の製造方法を提供する。
本発明の一態様は、上記の電極触媒の製造方法で得られる電極触媒を提供する。
前記担体の表面に担持された貴金属粒子と、を有し、
前記担体は、少なくとも表面に窒素原子が存在し、前記窒素原子と前記貴金属粒子を構成する貴金属元素とが化学結合している電極触媒を提供する。
本発明の一態様は、上記の電極構造体を有する膜電極接合体を提供する。
本発明の一態様は、上記の膜電極接合体を有する燃料電池を提供する。
本発明の一態様は、上記の膜電極接合体を有する空気電池を提供する。
〔1〕 溶媒中に粒子状の担体が分散し、且つ前記溶媒中に貴金属元素を含む化合物が溶解した原料混合溶液を用いて、電着法により前記担体の表面に貴金属を担持させる工程を有する電極触媒の分散液の製造方法であって、
前記担体は、酸素還元能を有し、且つ貴金属元素を含まない化合物である電極触媒の分散液の製造方法。
〔2〕 前記電着法が、光電着である〔1〕に記載の電極触媒の分散液の製造方法。
〔3〕 前記貴金属元素が、Pt、Pd、Au、IrおよびRuからなる群より選ばれる少なくとも1つの貴金属元素である〔1〕または〔2〕に記載の電極触媒の分散液の製造方法。
〔4〕〔1〕から〔3〕のいずれか1つに記載の電極触媒の分散液の製造方法で得られる電極触媒の分散液。
〔5〕〔4〕に記載の電極触媒の分散液から溶媒を除去することで電極触媒を得る電極触媒の製造方法。
〔6〕〔5〕に記載の電極触媒の製造方法で得られる電極触媒。
〔7〕 酸素還元能を有し、且つ貴金属元素を含まない粒子状の担体と、
前記担体の表面に担持された貴金属粒子と、を有する電極触媒であって、
前記担体は、少なくとも表面に窒素原子が存在し、前記窒素原子と前記貴金属粒子を構成する貴金属元素とが化学結合している電極触媒。
〔8〕 前記貴金属粒子を構成する貴金属元素がPtである〔7〕に記載の電極触媒。
〔9〕〔6〕から〔8〕のいずれか1つに記載の電極触媒を有する電極構造体。
〔10〕〔9〕に記載の電極構造体を有する膜電極接合体。
〔11〕〔10〕に記載の膜電極接合体を有する燃料電池。
〔12〕〔11〕に記載の膜電極接合体を有する空気電池。
本発明の一実施形態である電極触媒の分散液の製造方法は、溶媒(A)中に、粒子状の担体(B)が分散し、且つ貴金属元素を含む化合物(C)が溶解した原料混合溶液を用いて、電着法により前記担体の表面に貴金属を担持させる工程を有する電極触媒の分散液の製造方法であって、前記担体は、酸素還元能を有し、且つ貴金属元素を含まない物質である。
電着法により前記原料混合溶液中の前記担体の表面に貴金属を担持させる工程と、を有する電極触媒の分散液の製造方法であって、
前記担体は、酸素還元能を有し、且つ貴金属元素を含まない物質である電極触媒の分散液の製造方法が挙げられる。
本発明の一実施形態である電極触媒の分散液中の電極触媒は、従来の電極触媒と比較し、例えば酸素飽和雰囲気下において酸性電解質中では、0.8V以上、またはアルカリ電解質中では、−0.1V以上という高電位を含む電位サイクルを行っても性能が劣化しにくい。
また、「貴金属元素を含む化合物(C)」を、「化合物(C)」と称することがある。
(a)長周期型周期表における4族の金属元素および5族の金属元素の酸窒化物または炭窒化物の部分酸化処理により得られる化合物;
(b)FeフタロシアニンまたはCoフタロシアニン等と、窒素、硼素または酸素を含有する炭素源とを、不活性雰囲気またはアンモニア雰囲気下で焼成して得られる化合物;および
(c)長周期型周期表における4族の金属元素および5族の金属元素を含む水酸化物、ランタノイド族より選択される1種以上の金属元素を含む水酸化物、カーボン前駆体、窒素含有化合物ならびに導電材を、水熱反応処理、亜臨界処理または超臨界処理した後、窒素等の不活性雰囲気下で焼成することで得られる化合物;が挙げられる。
また、「長周期型周期表における4族の金属元素および5族の金属元素の炭窒化物」とは、たとえば、TiCN、ZrCN、NbCN、TaCN等が挙げられる。
上記(a)の化合物の説明において、「部分酸化処理」とは被処理物を酸化処理することにより被処理物の酸素含有量を増加させることをいう。
上記(b)の化合物の説明において、「焼成」とは、被処理物を無酸素雰囲気下で、600〜1400℃の条件で熱処理することをいう。
「超臨界状態の水」とは、温度374℃以上、且つ圧力22MPa以上である条件下の水のことを意味する。
また、上記(c)の化合物の説明において、「亜臨界処理」とは、被処理物を亜臨界状態の水中に入れて、水熱反応させる処理のことを意味する。
「亜臨界状態の水」とは、温度200℃以上、且つ圧力が大気圧以上であり、なおかつ温度及び圧力のうち少なくとも一方が臨界点未満である条件下の水のことを意味する。、前記亜臨界状態の水は、圧力20MPa以上、かつ温度200℃以上373℃未満、または温度200℃以上、かつ圧力が20MPa以上22MPa未満であることが好ましい。
また、上記(c)の化合物の説明において、「水熱反応処理」とは、例えば、被処理物を温度100〜200℃で、圧力0.1〜20MPaで、反応させることをいう。
上記(c)の化合物の説明において、「焼成」とは、例えば、被処理物を窒素等の不活性雰囲気下で600〜1600℃、好ましくは700〜1400℃熱処理を行うことをいい、これにより、被処理物の一部または全部が炭化される。
溶媒(A)中に担体(B)を分散させた分散液に混合される化合物(C)の量は、貴金属元素換算で、担体(B)100質量部に対して0.1質量部以上60質量部以下であり、好ましくは1質量部以上30質量部以下、より好ましくは2質量部以上15質量部以下である。貴金属元素量が多いと製造コストが上昇し、また貴金属元素の添加量が少ないと、得られる電極触媒の分散液ならびに電極触媒としての効果が小さくなる。
前記分散剤の量は、原料として用いる担体(B)100質量部に対して0.01質量部以上10質量部以下であり、好ましくは0.1質量部以上7質量部以下、より好ましくは0.5質量部以上5質量部以下である。
分散剤としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸;シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸等の有機酸;オキシ塩化ジルコニウム等の水溶性ジルコニウム塩;ポリカルボン酸アンモニウム、ポリカルボン酸ナトリウム等の界面活性剤;エピカテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレード等のカテキン類;ナフィオン(デュポン社の登録商標)等のフッ素系イオン交換樹脂;スルホン酸化されたフェノールホルムアルデヒド樹脂等の炭化水素系イオン交換樹脂等が挙げられる。
前記原料混合溶液の固形分濃度は、0.1質量%以上50質量%以下であり、好ましくは1質量%以上30質量%以下である。原料混合溶液中の固形分濃度が低いと、電着の効率が低下する場合がある。一方、原料混合溶液中の固形分濃度が高すぎると、原料混合溶液の粘度が上昇するために電着が困難になる場合がある。
用いられる電着法としては、電解還元や光電着等が挙げられ、好ましくは光電着である。
なお、本発明における「電着法」とは、具体的には、電気的に担体中の電子を励起させ、その励起させた電子を用いて貴金属元素イオンを還元させることで、担体の表面に貴金属元素を担持させる手法をいう。
光電着の際に用いる光源は、担体(B)から光電子を放出させ、貴金属元素イオンを還元し、担体(B)の表面に前記貴金属元素を担持させることが可能なエネルギーを有する光を照射することが可能であれば特に制限はない。光源の具体例としては、殺菌灯、水銀灯、発光ダイオード、蛍光灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、太陽光等を挙げることができる。
光照射を行う時間は、好ましくは10分間以上24時間以下、より好ましくは30分間以上6時間以下である。
前記導電剤の量は、原料として用いる担体(B)100質量部に対して0.1質量部以上100質量部以下であり、好ましくは1質量部以上70質量部以下、より好ましくは5質量部以上50質量部以下である。
導電材としてはカーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、導電性酸化物、導電性酸化物繊維および導電性樹脂等が挙げられる。
上述のように製造した電極触媒の分散液から、溶媒を除去することにより、本発明の一実施形態である電極触媒を得ることができる。
本発明の一実施形態である電極触媒の分散液を、カーボンクロス、カーボンペーパー等の電極上にダイコーターやスプレーを用いて塗工し、乾燥させて溶媒(A)を除去することにより、前記電極上に電極触媒を積層させた電極構造体とすることができる。ここで、電極構造体における電極触媒に対する溶媒の含有量は、0.01〜1.0質量%程度である。
なお、本発明の一実施形態である電極構造体は、上記した原料混合溶液を電極上に塗工し、前記電極上で前記原料混合溶液の電着(光電着)を行った後に乾燥させて溶媒(A)を除去することでも得ることができる。 本発明の一実施形態である電極構造体は、酸性電解質中またはアルカリ電解質中での水の電気分解、有機物の電気分解、空気電池の電極等に用いることもできる。
本発明の一実施形態における膜電極接合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)は、上記した本発明の一実施形態における電極構造体をイオン交換膜に圧着させることで得ることができる。「イオン交換膜」とは、イオン交換樹脂を膜状に成型したものをいい、たとえば、プロトン伝導膜、アニオン交換膜等が挙げられる。得られた膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池、直接メタノール型燃料電池、直接エタノール型燃料電池、アルカリ型燃料電池または空気電池等に用いることもできる。
次に、上記本発明の膜電極接合体を備えた燃料電池の好ましい一実施態様について、添付の図面に基づいて説明する。
図1は、本発明の好適な一実施態様に係る燃料電池のセルについての縦断面図である。図2は、本発明の好適な一実施態様である膜電極接合体の縦断面図である。図1では、燃料電池80は、電解質膜72(プロトン伝導膜)と、これを挟む一対の触媒層74a,74bとから構成された膜電極接合体70(すなわち、図2に示す本発明の一実施形態である膜電極接合体)を備えている。燃料電池80は、膜電極接合体70の両側に、これを挟むようにガス拡散層86a,86b及びセパレータ88a,88b(セパレータ88a,88bは、触媒層74a,74b側に、燃料ガス等の流路となる溝(図示せず)が形成されていると好ましい)を順に備えている。なお、電解質膜72、触媒層74a,74b及びガス拡散層86a,86bとからなる構造体は、一般的に、膜電極ガス拡散層接合体(MEGA)と呼ばれることがある。
まず、本発明の一実施形態である電極触媒の分散液を、カーボン不織布やカーボンペーパーの上にスプレーやスクリーン印刷法により塗布し、溶媒等を蒸発させることで、ガス拡散層86a,86b上に触媒層74a,74bが形成された積層体が得られる。
このような積層体を一対形成した後、得られた一対の積層体をそれぞれの触媒層74a,74bが対向するように配置し、その間に電解質膜72を配置する。これら一対の積層体および電解質膜72を圧着することにより、MEGAが得られる。
このMEGAを、一対のセパレータ88a,88bで挟み込み、これらを接合させることで、燃料電池80が得られる。この燃料電池80は、ガスシール等で封止することもできる。
上記した本発明の一実施形態である電極構造体および膜電極接合体は、空気電池の電極として用いることもできる。「空気電池」とは、正極活物質として空気中の酸素、負極活物質として金属を用いる電池のことを意味する。空気電池は、通常、空気中の酸素を電池内に取り込むために、空気極(正極)には触媒作用を有する多孔質炭素材料、多孔質金属材料、もしくはこれら両者の複合材料が使用され、負極には各種金属が使用され、電解液には水酸化カリウム水溶液等の水溶液が使用されている。空気電池の放電では、空気中の酸素(O2)は空気極(陽極)の触媒作用でOH−として電解液に溶け込み、負極活物質と反応して起電力を発生する。上記した本発明の一実施形態である電極構造体および膜電極接合体は、空気電池の負極として用いることができる。本発明の一実施形態である電極構造体および膜電極接合体を用いた空気電池は、例えば、自動車用電源、家庭用電源、携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源として有用である。
(1)BET比表面積:
BET比表面積(m2/g)は、BET比表面積測定装置(Mountech社製、型名:Macsorb HB1208)の装置を用い窒素吸着法により求めた。
結晶構造は、粉末X線回折装置(PANalytical製、装置名:X’Pert)を用い、ターゲットにCu管球、電圧:45kV、電流:40mA、測定範囲測定範囲:10〜90°の条件にて行った。
炭素量としては、TG/DTA(SII製、型名:EXSTAR6000)を用い、昇温速度10℃/分間、空気流通下の条件で、室温から800℃まで昇温した際の次の式により算出される炭素量の値(イグロス値)を用いた。
炭素量(質量%)=(WI−WA)/WI×100
(ここで、WIは焼成前の電極触媒質量、WAは焼成後の質量である。)
純水10mL、イソプロピルアルコール10mLならびにナフィオン(デュポン社の登録商標)の溶液(固形分5質量%)0.6gを混合し、混合溶媒を作製した。この混合溶媒を0.5mL採取し、これに電極触媒0.01gを混合し、超音波を照射して懸濁液とした。
後述する実施例および比較例に従って得られる電極触媒の分散液を、グラッシーカーボン電極(日厚計測社製、6mm径、電極面積は28.3mm2)に塗布し、乾燥させた後、真空乾燥機にて1時間処理をすることで、電極触媒をグラッシーカーボン電極上に担持させた修飾電極を得た。修飾電極における電極触媒の担持量が、2.8mg/cm2となるように、分散液の塗布量を制御した。この修飾電極を用いて、上記「(4)酸素還元能評価」と同様の操作を行い、電極触媒の酸素還元電流密度を求めた。
上記(5)で作製した修飾電極を濃度0.1モル/Lの硫酸水溶液中に浸漬し、RRDEスピードコントローラ(日厚計測社製、型名:SC−5)、電気化学アナライザー(ビー・エー・エス株式会社製、型名:Model 701C)を用いて、室温(約25℃)、大気圧下、電極回転速度600rpmで、0.6より大きく〜1.0V未満の電位範囲で、50mV/秒間の速度で電位を変化させるサイクル処理を、1000回行った。その後、1000回サイクル処理後の0.8Vでの酸素還元電流密度を測定し、サイクル処理前の0.8Vでの酸素還元電流密度との比(酸素還元電流密度比)を用いて評価した。酸素還元電流密度比が大きいほど、サイクル処理前後で酸素還元電流密度の変化が小さく、耐久性が高いことを示している。
仕事関数値は、理研計器株式会社製の光電子分光装置「AC−2」を用い、光量測定500nW、測定エネルギー4.2eV〜6.2eVで測定して得られる、電流検出時のエネルギー値から算出した。
日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡「JEM2200FS」を用い、真空条件下、加速電圧200kVの条件下で実施した。格子間距離を測定することで、金属状態のPtが担持されていることを確認した。
(担体の調整に使用した反応装置)
まず、実施例1において、担体の調整に使用した反応装置について説明する。
図3は実施例1で使用した連続的に水熱反応を行うための流通式反応装置を示す図である。
また、加熱部11、12および反応部4の温度を調節することにより、超臨界状態または亜臨界状態の水を得ることができる。
市販の水酸化ジルコニウム(第一稀元素工業株式会社製、品名:R型水酸化ジルコニウム)60gとD−グルコース(和光純薬株式会社製)80gとアンモニア水(pH10.5)160gとケッチェンブラック(品名:EC−300J、ライオン株式会社製)2gとポリビニルピロリドン(和光純薬工業株式会社製)0.2gを、φ0.05mmジルコニアビーズ(東ソー株式会社製)1000gと共にバッチ式レディーミル(アイメックス株式会社製、型番:RMB−08)の容器に投入し、2000rpmの周速で120分間分散した。得られた混合溶液を、粒度分布測定装置(Malvern Instruments社製、型名:Mastersizer2000)を用いて分析したところ(屈折率2.17)、中心粒子径は0.12μmであった。
得られた担体0.25g、溶媒として水24.93g、エタノール19.69g、分散剤としてナフィオン(デュポン社の登録商標)の溶液(固形分5質量%)1.5g、貴金属化合物としてヘキサクロロ白金酸(和光純薬工業株式会社製)をPt金属換算で担体100質量部に対して5質量部になるよう混合した。その混合溶液を光化学反応用実験装置(光源冷却管:石英タイプ、ウシオ電機株式会社製)に投入し、光源にはペン型低圧水銀ランプ(型式:L937、浜松ホトニクス株式会社製)を用い、窒素バブリング下で90分間照射することで電極触媒の分散液を得た。
市販の白金担持カーボン触媒(E−TEK社製;Pt量20質量%、炭素量80%;電着法以外の手法を用いてカーボンへ白金を担持した触媒)の耐久性評価を行った。なお、上記白金担持カーボン触媒に用いられているカーボンブラック(品名:VulcanXC−72、キャボット社製)は、0.8Vでの酸素還元電流密度値が0.00mA/cm2であり、−0.001mA/cm2以上であるため、酸素還元能を有しないと評価できる。
市販の酸化タングステン(日本無機化学工業社製)の粉末0.25g、溶媒として水24.93g、エタノール19.69g、分散剤としてナフィオン(デュポン社の登録商標)の溶液(固形分5質量%)1.5g、貴金属化合物としてヘキサクロロ白金酸(和光純薬工業株式会社製)をPt金属換算で担体100質量部に対して5質量部になるよう混合し、その混合溶液を光化学反応用実験装置(光源冷却管:石英タイプ、ウシオ電機株式会社製)に投入し、光源にはペン型低圧水銀ランプ(型式:L937、浜松ホトニクス株式会社製)を用い、窒素バブリング下で90分間照射することで電極触媒の分散液を得た。
Claims (11)
- 溶媒中に粒子状の担体が分散し、且つ前記溶媒中に貴金属元素を含む化合物が溶解した原料混合溶液を用いて電着法により前記担体の表面に貴金属を担持させる工程を有する電極触媒の分散液の製造方法であって、
前記担体は、酸素還元能を有し、且つ貴金属元素を含まない物質であり、
前記電着法が、光電着である電極触媒の分散液の製造方法。 - 前記貴金属元素が、Pt、Pd、Au、IrおよびRuからなる群より選ばれる少なくとも1つの貴金属元素である請求項1に記載の電極触媒の分散液の製造方法。
- 請求項1または2に記載の電極触媒の分散液の製造方法により電極触媒の分散液を得る工程と、
前記電極触媒の分散液から溶媒を除去する工程と、を有する電極触媒の製造方法。 - 酸素還元能を有し、且つ貴金属元素を含まない粒子状の担体と、
前記担体の表面に担持された貴金属粒子と、を有する電極触媒であって、
前記担体は、少なくとも表面に窒素原子が存在し、前記窒素原子と前記貴金属粒子を構成する貴金属元素とが化学結合しており、
前記担体は、一次粒子径が2nm以上50nm以下であり、かつ表面が炭素化合物の層で被覆されている電極触媒。 - 前記貴金属粒子を構成する貴金属元素がPtである請求項4に記載の電極触媒。
- 前記担体は、長期周期律表における4族の金属元素および5族の金属を含む請求項4または5に記載の電極触媒。
- 前記炭素化合物は、窒素原子を含有している請求項4から6のいずれか1項に記載の電極触媒。
- 請求項4から7のいずれか1項に記載の電極触媒を有する電極構造体。
- 請求項8に記載の電極構造体を有する膜電極接合体。
- 請求項9に記載の膜電極接合体を有する燃料電池。
- 請求項9に記載の膜電極接合体を有する空気電池。
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