CN1973391A

CN1973391A - 甲酸燃料电池和催化剂

Info

Publication number: CN1973391A
Application number: CNA2004800402771A
Authority: CN
Inventors: 理查德·I·梅塞尔; 罗伯特·拉森; 河琇鈗
Original assignee: Illinois Trust Management Committee, University of
Current assignee: Illinois Trust Management Committee, University of; University of Arkansas; University of Illinois
Priority date: 2003-11-12
Filing date: 2004-11-05
Publication date: 2007-05-30

Abstract

本发明的示例性燃料电池包括与阳极(12、134)连通的甲酸燃料溶液，与电连接于该阳极的阴极(16、135)连通的氧化剂，及包括钯(Pd)的阳极催化剂。示例性的甲酸燃料电池膜电极组件(130)包括具有相对的第一表面(132)和第二表面(133)的质子导电膜(131)，位于第二表面上的阴极催化剂，及位于第一表面上的包括Pd的阳极催化剂。

Description

甲酸燃料电池和催化剂

交叉参考

本发明要求下列申请的优先权：2003年4月4日提交的美国申请No.10/407385；2003年11月12日提交的美国临时申请No.60/519095；2003年9月17日提交的美国申请No.10/664772；及2003年4月2日提交的美国申请No.10/817361。这些申请均引入本文作为参考。

政府利益声明

本发明是利用能源部专用拨款第DEGF-02-99ER14993号和DARPA空军合同第F33615-01-C-2172号下的政府资助完成的。政府在该发明中享有确定的权利。

技术领域

本发明主要涉及甲酸燃料电池，用于甲酸燃料电池的催化剂，制备甲酸燃料电池催化剂的方法，及甲酸燃料电池膜电极组件。

背景技术

燃料电池是把其中由于燃料氧化反应而产生的自由能变化转化成电能的电化学电池。燃料电池的应用包括电池代替品，迷你型和微电子装置，汽车发动机，发电厂，及很多其它应用。燃料电池的优点之一是其基本上无污染。

在氢燃料电池中，氢气被氧化成水，同时产生可用的电能作为氧化反应的副产物。固体聚合物膜电解质层可以用于隔离氢燃料和氧。阳极和阴极设置在该膜的相对面上。在膜电极组件的阳极和阴极层之间的电流可被用来提供电能。然而，由于与存储和处理氢气有关的困难，氢燃料电池在很多应用中是不切实际的。

作为氢燃料电池的替代品，有机燃料电池可用于很多应用。在有机燃料电池中，有机燃料如甲醇在阳极被氧化成二氧化碳，而空气或氧同时在阴极被还原成水。优于氢燃料电池的优点之一是有机物/空气燃料电池可利用液体有机燃料进行工作。这消除了与氢气的处理和存储有关的问题。一些有机燃料电池需要通过重整器将有机燃料转化为氢的初始转换。这些燃料电池被称为“间接”燃料电池。对重整器的需要增加了电池尺寸、成本、复杂性和启动时间。称为“直接”的其它类型的有机燃料电池消除了这些缺点，因为其直接氧化有机燃料，无需转化成氢。燃料电池的进一步分类区别为“无源”电池和“有源”电池。在有源电池中，燃料溶液被连续供应以接触阳极(例如通过泵的作用)；而在“无源”电池中，规定量的燃料溶液被提供来用于反应。

包括甲醇、甲酸和其它有机燃料电池的燃料电池利用阳极催化剂和阴极催化剂以提高效率。该催化剂促进在阴极的还原反应和在阳极的氧化反应。某些现有努力已经集中在铂(Pt)基催化剂，作为其中的两个实例为铂/钌或铂/钯阳极催化剂。当用于有机燃料电池时，公知的阳极催化剂如Pt基催化剂的活性水平却低于在氢燃料电池中的催化剂。结果，有机燃料电池往往需要较大的催化剂加载量。这极大地增加了燃料电池的成本，因为催化剂中的贵金属和次贵金属价格高昂。

发明内容

本发明的示例性燃料电池包括与阳极连通的甲酸燃料溶液，与电连接于该阳极的阴极连通的氧化剂，及包括钯(Pd)的阳极催化剂。示例性甲酸燃料电池膜电极组件包括具有相对的第一表面和第二表面的质子导电膜，位于第二表面上的阴极催化剂，及位于第一表面上的包括Pd的阳极催化剂。

附图说明

图1是多种根据本发明的用于甲酸还原反应的Pd-M催化剂的催化活性图表，其中M＝钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、金(Au)；

图2是示例性的Pd-V催化剂制剂与商购的PtRu合金催化剂对甲酸氧化反应的比较性Tafel数据；

图3是示例性的Pd-V催化剂对甲酸氧化反应20小时的计时安培活性；

图4是Pd-V对甲醇氧化反应20小时的计时安培活性；

图5(A)是本发明的示例性甲酸燃料电池中所用的示例性Pd催化剂的计时安培活性；

图5(B)是以每单位Pd重量为基础进行取准的图5(A)的数据；

图5(C)是以Pd的活性表面积为基础进行取准的图5(A)的数据；

图6是本发明的示例性燃料电池和燃料电池催化剂的实验结果；

图7是本发明的示例性燃料电池和燃料电池催化剂的实验结果；

图8是本发明的示例性燃料电池和燃料电池催化剂的实验结果；

图9是本发明的示例性燃料电池和燃料电池催化剂的实验结果；

图10是本发明的第一示例性燃料电池的示意图；

图11是本发明的第二示例性燃料电池的示意图；

图12是本发明的第二示例性燃料电池的局部示意图；

图13是本发明的第二示例性燃料电池的局部示意图；

图14是采用本发明的示例性燃料电池的电路的示意图；及

图15是本发明的第二示例性燃料电池的局部示意图。

具体实施方式

在详细描述本发明的示例性实施方式之前应当理解，本发明包括甲酸燃料电池和甲酸燃料电池催化剂，及技术人员通过参考优选实施方式将会理解本发明很多更广泛的方面。还应理解，在对本发明某一示例性实施方式的说明中也可能包含对另一实施方式的描述。例如，当参照燃料电池讨论催化剂的使用时，对该催化剂的描述可能同样包括对该燃料电池的描述。本发明的一个方面是用于甲酸燃料电池的催化剂。本发明的示例性燃料电池催化剂包括Pd和选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Au中的一种或多种金属。本发明的催化剂可以用作阳极或阴极催化剂，以及可以是担载或未担载的。具体地，可以用碳作为担体。本发明的示例性实施方式包括用于甲酸燃料电池的阳极催化剂。本发明的Pd基催化剂具有很多的好处和优点，例如成本可以小于Pt的三分之一或更小，及在某些条件下的活性水平比Pt基催化剂大一个数量级。为了描述本发明的催化剂，将制备和测试若干示例性的催化剂。

第一组示例性催化剂

用200gr砂纸打磨，以清洁Ti(Alfa-Aesar 44243)、Zr(Alfa-Aesar 10594)、Hf(Alfa-Aesar 10793)、V(Alfa-Aesar 13783)、Nb(Alfa-Aesar 10261)、Ta(Alfa-Aesar 14266)、Cr(Alfa-Aesar 42310)、Mo(Alfa-Aesar 41764)、W(Alfa-Aesar 10416)和Au(Alfa-Aesar 14721)箔样品，然后采用微孔过滤水(Millipore water)漂洗。每个箔粘附到具有铂反电极的标准两电极电化学电池中的工作电极上。在工作电极和反电极之间放置少量0.01M的PdCl₂(Alfa-Aesar 11034)。然后在箔电极和反电极之间施加-450mV的电压差。维持该电压，直至在金属箔上沉积了0.6单分子层的Pd。然后除去电压，并在微孔过滤水中清洗该箔。

然后在具有铂反电极和银/氯化银参比电极的标准三电极电化学电池中测试该箔。该箔附着到没有施加电压的电化学电池中的工作电极上。将在微孔过滤水中含有5M甲酸和0.1M磺酸的溶液加到电池中。然后对该电池施加相对于可逆氢电极为0.3V的电压。图1示出了对于每个催化剂制剂测得的每毫克钯的电流。电流很高，同时V得到最高的测量结果。表现出特别优良性能的其它催化剂包括Au、Mo、Ti和Mb。还在相对于可逆电极(RHE)为0.3、0.4、0.5和0.6V下，测量了作为时间的函数的电流。

图2示出了在这些实验中2小时之后获得的电流。图2还示出了在相同条件下利用现有技术之Johnson Mathey Hispec 6000Pt/Ru催化剂测得的电流。图2表明，本发明Pd/V催化剂比Pt/Ru催化剂的每毫克贵金属的电流大三个数量级。这是令人惊讶的结果，其显示了通过本发明的催化剂可以实现相当的好处和优点。图2示出了对本发明的Pd/V催化剂进行20小时测试的结果。还应注意到，本发明的Pd-V催化剂在20小时测试过程中对甲酸氧化反应保持相当的活性。这同样是令人惊讶的结果。

还发现钒(V)上的Pd覆盖率影响活性。由于Pd的成本较高，太高的覆盖率在经济上是不利的。太低的覆盖率会导致低水平的电流密度而不合乎需要。发现钒(V)上约0.15至约0.55单分子层Pd的覆盖率提供了实用水平的电流密度和每毫克钯(mg Pd)的电流，尽管其它水平的覆盖率也包括在本发明的范围内，并且可能符合特殊应用的需要。也发现锆(Zr)上Pd的覆盖率影响活性。发现锆(Zr)上约0.45至约1单分子层Pd的覆盖率是实用的，尽管其它水平的覆盖率也包括在本发明的范围内，并且可能符合特殊应用的需要。

应当注意到，Pd催化剂用于甲酸燃料电池时会随着时间而中毒，从而表现出一定程度的活性降低。猜想可能是OH或其它有毒物与催化部位结合，使它们不再对催化活性有效。据信，添加金属M，特别是Au、V和Zr，可以防止或减少中毒。还发现，中毒作用在很大程度上可以逆转，及有毒物质可以通过施加高电压而除去。从而，比如当采用Pd催化剂操作本发明的甲酸燃料电池时，间歇地施加高电压以“清除”Pd催化剂上的有毒物质是有用的。

本发明的示例性燃料电池与电容器或其它电荷存储装置连接，从而可以时常施加足够高的电压以清洁Pd催化剂。例如，可利用本发明的示例性燃料电池所产生的部分能量，每隔约30分钟左右的时间对电容器或其它电荷存储装置进行充电，然后施加来自电容器的电荷以清洁Pd催化剂。

第二组示例性催化剂

为了制备另一组本发明的示例性催化剂，利用200gr砂纸打磨，以清洁Ti(Alfa-Aesar 44243)、Zr(Alfa-Aesar 10594)、Hf(Alfa-Aesar 10793)、V(Alfa-Aesar 13783)、Nb(Alfa-Aesar 10261)、Ta(Alfa-Aesar 14266)、Cr(Alfa-Aesar 42310)、Mo(Alfa-Aesar 41764)、W(Alfa-Aesar 10416)和Au(Alfa-Aesar 14721)箔样品，然后采用微孔过滤水漂洗。接着每个箔在0.01M的PdCl₂溶液中放置约1分钟，然后采用微孔过滤水漂洗。接着，将每个箔附着在具有铂反电极的标准两电极电化学电池中的工作电极上。在工作电极和反电极之间放置少量0.01M的H₂SO₄。然后在箔电极和反电极之间施加-450mV的电压差约30秒。然后除去电压，并在微孔过滤水中清洗该箔。制得本发明的示例性催化剂。

第三示例性催化剂

Pd-V是本发明的一个示例性催化剂，据信，当其用作甲酸燃料电池阳极催化剂时表现出实用的益处和优点。为了进一步说明该示例性催化剂，除了其制备方法之外，还合成并测试了该催化剂。

首先将50毫克钒(V)金属粉末(Alfa-Aesar 12234)浸渍在1M的H₂SO₄中进行清洁，然后在微孔过滤水中清洗。接着，将该粉末在微孔过滤水中剧烈地搅拌，同时向搅拌的溶液中滴加0.4mL在微孔过滤水中的0.01M的PdCl₂。活性V粉末与Pd²⁺离子反应，并在V粉末表面沉积Pt金属。接下来，将由100mg微孔过滤水和18.2mg 5％重量百分比(wt％)的NAFION溶液(SolutionTechnologies)(NAFION是特拉华州Du Pont Chemical Co.的商用四氟乙烯/全氟乙烯基醚磺酸共聚物的注册商标)组成的溶液与3mg的Pd/V一起进行声波处理10分钟，以配制一种示例性催化剂悬浮液。然后采用微量吸液管，将约40mg的该催化剂悬浮液置于石墨棒工作电极(直径6mm)上。然后将该电极在加热灯下干燥25分钟，在工作电极上制得含有约20wt％NAFION的Pd/V催化剂。接着将该工作电极放置5M甲酸和0.1M硫酸于微孔过滤水中的溶液中，并保持0.3V的电压以测试活性。发现该催化剂相当活泼，同时其性能与上述Pd/V箔的性能非常相似。

本领域技术人员应当理解，通过添加助催化剂如Au、银(Ag)、硒(Se)、铋(Bi)、钌(Ru)、镍(Ni)、Pt、Mo、W、锰(Mn)，本发明的催化剂可以受益。本发明的其它催化剂包括这些助催化剂。

第四组示例性催化剂

已经发现，当与本发明的甲酸燃料电池一起使用时，某些催化剂具有意想不到的催化活性水平。例如，已经发现，担载在碳上的金属催化剂显著地提高每单位质量金属的催化活性。再如，已经发现，包含担载在碳上的Pd的催化剂，可以实现超过其它催化剂，包括未被担载的Pd，的益处和优点。Pd可以以担载在碳上的纳米颗粒的形式存在。包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W中一种或多种的其它金属可以与Pd结合。据信，与Au、V和Mo中的一种或多种结合的并担载在碳上的Pd，为甲酸燃料电池提供了有益的活性水平，并还实现了增加碳纳米颗粒上的金属的表面积的意想不到的效果。本发明包括这些催化剂，还包括它们的制备方法。还发现，当用于甲酸燃料电池时，某些合成Pd基催化剂的方法比通过其它合成方法制得的催化剂具有更大的活性。

为了进一步说明本发明的其它示例性催化剂及其制备方法，现将描述本发明的三种示例性碳载催化剂的合成。这三种示例性催化剂是：担载在碳(C)上的20wt％Pd，担载在C上的20wt％PdAu，担载在C上的40wt％Pd。所述百分比是指Pd相对C的重量百分比。例如，担载在C上的20wt％Pd为20wt％Pd和80wt％C。对于示例性的PdAu催化剂，Pd和Au以50∶1的摩尔比提供，PdAu化合至20wt％的总量，余量为C。

Pd与碳担体的不同重量比是有用的，并且可以根据包括要催化的燃料溶液及其它因素进行选择。对于本发明的示例性甲酸燃料电池，据信，基于催化剂的总重量，至少约5％(wt)的Pd是有益的(如5％Pd和95％碳)。以为可以使用的其它重量比为，基于催化剂的总重量，至少约10％Pd，及至少约20％Pd。增加重量比通常显示出增加的活性，但也增加了成本。在某些重量比下，成本的增加证明活性的增加是不合理的。据认为，约20％的重量比是可以使用的水平，其显示出显著的催化活性，同时实现显著的成本节约。其它重量比，包括低于5％Pd的重量比，均包括在本发明中。

各示例性碳载催化剂均是通过金属氯化物的还原工艺制备的。首先，通过在10M HCl的微孔过滤水溶液中搅拌约12小时，对碳(得自Cabot Corp.，Alhparetta GA的VULCAN XC-72)进行调整(condition)，然后采用微孔过滤水进行清洗，直到清洗液的pH达到7。接下来，向烧杯中加入8g/L PdCl₂于5M HCl中的溶液与微孔过滤水组成的溶液。溶液的添加量取决于要制备的催化剂中所需要的Pd重量百分数(wt％)：

●对于20wt％Pd-C催化剂和20wt％PdAu-C催化剂，添加约5mL的溶液；

●对于40wt％Pd-C，添加约14mL的溶液。向烧杯中加入约1mL于微孔过滤水中的5g/L聚乙烯醇(PVA)溶液。然后加入100mg经调整的碳连同足够的水，使得总量为1L。然后剧烈搅拌该溶液，同时滴加50mL在微孔过滤水中新制备的0.05M NaBH₄。当完成该过程时，通过添加5M NaOH，使溶液的pH升高至约11。然后将该溶液剧烈搅拌1小时，其后使该催化剂另外沉降30分钟。然后过滤碳载催化剂，用微孔过滤水清洗，并在80℃下干燥约8小时。

对于示例性的PdAu-C催化剂，通过在最小量的王水(3体积份浓盐酸对1体积份浓硝酸)中溶解所需量的金粉末(Alfa-Aesar)，使得Pd∶Au的最终摩尔比为50∶1，并通过加热除去HNO₃，制得HAuCl₄溶液。然后按照与上述相同步骤，在与加入PdCl₂相同的阶段，将该HAuCl₄溶液加到所述的溶液中。

接着测试每个示例性催化剂的活性。采用本发明示例性燃料电池的燃料溶液测试该催化剂。所有实验均在室温下和空气中采用常规设计的三电极电池进行测试。利用CorrWare软件，通过与计算机相连的Solartron SI1287进行电化学测量。反电极是由52目25mm×50mm的披铂铂丝网(由直径为0.1mm的铂丝纺织而成，99.9％，Alfa-Aesar)片附着在铂丝(直径0.6mm，长12cm，99.95％，Alfa-Aesar)上制成。参比电极为在3.0M NaCl中的Ag/AgCl(BASF，MF-2052)。为了方便起见，按相对于可逆氢电极(RHE)记录结果。同样对本发明的另两个示例性Pd催化剂进行测试，二者均为非担载的催化剂。一种Pd催化剂是商购于Aldrich Chemical公司(“Aldrich钯黑”)的高表面积Pd，及另一种是得自Alfa-Aesar Chemical(“Alfa钯黑”)的低表面积Pd。

所有五种催化剂都附着在石墨工作电极上，以在电化学电池中进行测试。首先，制备5mg/mL各催化剂于微孔过滤水中的悬浮液。然后加入足够的5wt％NAFION溶液，以在干燥时于催化剂层中得到20wt％的NAFION。各催化剂均进行10分钟的声波处理。接下来，采用微量吸液管，将50μL的悬浮液置于石墨工作电极上，接着在加热灯下干燥约25分钟。干燥之后，使电极冷却约10分钟，然后用微孔过滤水清洗。所有工作电极都是稳定的，在实验过程中发现没有催化剂颗粒脱落。

在常规三电极电池中，通过使工作电极与电池中所包含的5M HCOOH/0.1M H₂SO₄溶液的界面接触，对催化剂样品进行测试。然后，通过使工作电极相对于可逆氢电极(RHE)保持0.3V，进行计时安培分析，同时随时间测量电流。图5(A)示出五种催化剂在不计催化剂总重量的情况下，每种催化剂在相对于RHE为0.3V时的计时安培分析结果，而图5(B)则示出了按每单位重量Pd计的活性。通过这两项测量，得自Alfa的低表面积钯黑具有最低的性能，并在最初的2小时内钝化。高表面积Aldrich钯黑具有更加优异的性能，并且更慢地钝化。图5(A)证明，高表面积Aldrich钯黑具有最高的总活性，接着是40wt％的Pd-C，随后为20wt％的PdAu-C，20wt％的Pd-C，最终为低表面积钯黑。

然而，图5(A)的结果没有考虑到在催化剂中的Pd含量。由于这是主要的成本因素，因此这可以是具有重要意义的。图5(B)记载了与图5(A)相同的数据，只是该结果基于Pd的含量。图5(B)表明，Alfa钯黑的钝化作用要比其它的Pd催化剂大很多。本发明的碳载催化剂最初具有比Aldrich钯黑高的电流密度。然而，Aldrich钯黑钝化地更慢，因此在较长的时间内比碳载催化剂性能更好。40wt％的Pd-C比两种20wt％的Pd催化剂具有较低的初始电流密度，并且更缓慢地钝化。图5(A)和图5(B)表明，向碳载Pd催化剂中添加少量的Au可以增强其性能。

据信，当Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W中的一种或多种金属与Pd结合并担载在碳上时，可以实现类似的益处和优点。与Pd结合的金属M可以增加整体的催化活性，可以增加抗腐蚀性，可以降低中毒作用，并且可以具有其它的益处。特别地，当V和Mo与Pd结合并担载在C上时，据信可以对甲酸燃料电池提供实用的活性水平。Au由于其较高的抗腐蚀性在一些应用中可以是优选金属。本发明的催化剂包括使用这些与Pd结合并担载在碳上的金属，作为甲酸燃料电池的催化剂。本领域技术人员应当理解，包括Pd以及任意这些金属的示例性催化剂，可以参照示例性的碳载Pd催化剂的制备，利用与本发明的上述示例性合成方法相一致的方法进行合成。

图5(C)在相对于RHE为0.3V下，基于整个表面积，比较了本发明的各个示例性Pd基催化剂的计时安培活性。碳载催化剂具有最高的初始活性，在8小时之后，40wt％的Pd-C和20wt％的PdAu-C具有与Aldrich钯黑大致相同的性能，同时20wt％的Pd-C进一步地钝化。低表面积Alfa钯黑具有最低的活性。

总体上，本发明的示例性碳载催化剂在与甲酸燃料电池一起使用时表现十分良好。其性能按催化剂总量计往往低于高表面积Aldrich钯黑，但是当考虑到Pd的含量，并且在以每单位重量的Pd或活性表面积为基础对结果进行比较时，碳载催化剂往往表现得与未担载的Aldrich钯黑一样好或更好。这是令人惊讶和有利的结果。Pd在本发明的碳载催化剂中的更有效的利用，使得总的Pd加载量，以及由此的整个催化剂费用都显著地降低，同时又保持足够高的催化剂活性。

应当注意到，某些燃料电池配置可能对装载在燃料电池膜上的催化剂(如Pd和C)的总量存在实际的限制。很多情况下，该限制为约6～8mg/cm²的膜表面积。这种实际限制具有如下后果，即在某些燃料电池配置中，膜上的Pd的总含量常常可以显著地小于未担载的催化剂。在面临这种限制的燃料电池中，可能限制本发明的示例性催化剂的性能提高。还应注意到，对于给定量的Pd，本发明的碳载催化剂的催化剂层将比未担载的Pd的催化剂层厚。这在更高电流密度下可能带来一定传质问题。尽管具有这些潜在的问题，但是本发明的Pd催化剂具有较高的每单位质量Pd活性，这提供了重要的优点和好处，特别是当用在甲酸燃料电池中时。

20wt％的PdAu-C具有比20wt％的Pd-C略低的分散度和活性表面积，然而图D1证实，当与甲酸一起使用时，PdAu催化剂具有更高的活性。这是令人惊奇的结果。尽管不知道确切的原因，据信，这可能与Au以某种方式促进甲酸电氧化的能力有关。据信，这种促进可以通过催化剂的电改性、双体效应或者金对于毒性物/甲酸的催化活性而发生。

本发明的第四组示例性催化剂具有小于约5％的分散度。应该理解，本文所用的“分散度”广义上是指可用于反应的钯原子数。例如，5％的分散度意指在表面仅仅5％的催化剂颗粒是可用的，而且没有中毒。据信，分散度的提高会极大地提高本发明的催化剂的性能。相信，本发明的催化剂分散度超过5％的其它催化剂，提供比目前讨论的示例性催化剂更高的活性水平。本发明的其它催化剂可以具有例如约10％、至少约20％、至少约30％、至少约50％或更大的分散度，但并不限于这些分散度。

举例来说，可以通过改进纳米颗粒制备方法以防止颗粒聚集和/或降低纳米颗粒尺寸来提高分散度。在本发明的合成方法中，通过将金属盐溶解在溶液中并添加可以将Pd²⁺还原成Pd金属纳米颗粒的还原剂如NaBH₄来制备Pd纳米颗粒。Pd纳米颗粒的尺寸依赖于还原剂的强度、所用的溶剂、温度、所用的稳定化聚合物等。一旦形成纳米颗粒，这些纳米颗粒上通常具有表面电荷。所需的碳应以使其表面是酸性的方法制成。当溶液的pH变为碱性时，碳表面与Pd纳米颗粒之间的静电吸引，使Pd附着在碳上。一旦处于碳表面上，Pd纳米颗粒就保留在那里。

因此，存在两个步骤：1)纳米颗粒的形成；2)纳米颗粒到碳表面的附着。在很多第四组的示例性催化剂中，Pd纳米颗粒为5～10nm，少部分是较大的20～40nm的颗粒。该20～40nm颗粒往往降低分散度。尽管这些较大颗粒的部分相对较少，但是由于这些较大的颗粒比较小的颗粒重得多，所以质量比更显著。通过防止这些即使是少量的但是比较大的颗粒的形成，可以实现分散度的显著提高。分散度随着颗粒尺寸的减小而迅速地增加。为了实现活性的增加，本发明的其它催化剂中基本上所有的Pd纳米颗粒均具有小于约10nm的尺寸，本发明的再另外一些催化剂中基本上所有的Pd纳米颗粒均具有小于约5nm的尺寸。本发明的Pd颗粒尺寸约2nm的示例性催化剂，会产生约26％的分散度，Pd颗粒尺寸约1.2～1.5nm的示例性催化剂，会产生大于约50～60％的分散度。据信，较小的颗粒尺寸还可以提高甲酸和氢对催化剂的结合能。

示例性催化剂还可以通过添加少量(如约1％(wt)或更少)的能够增加催化活性的一种或多种助催化剂而获益。示例性的助催化剂包括金属和金属化合物(如金属氧化物)。助催化剂可以多种方式增加催化活性，包括对催化剂进行电改性，从催化剂表面除去有毒物，阻断副反应，提高催化剂的分散度等。合适的助催化剂的实施例是能够提高分散度的钾，及能够提高分散度并对催化剂进行电改性的二氧化铈。

采用本发明第四组的示例性催化剂，制造示例性的甲酸燃料电池，以进一步阐述本发明的某些好处和优点。利用直接涂布技术涂布催化剂层，以制造活性单元面积为5cm²的膜电极组件(MEA)。这种技术通常包括将催化剂墨水涂布在膜的一个表面上然后干燥，以留下固体催化剂层。催化剂墨水是通过将催化剂纳米颗粒分散到适量的微孔过滤水和5％的重铸NAFION^溶液(1100EW，得自Solution Technology，Inc.)中而制备的。阳极和阴极催化剂墨水直接涂布在NAFION^112膜的任一侧上。

对于示例性的MEA，阴极由以约8mg/cm²的标准加载量的非担载铂黑纳米颗粒(27m²/g，Johnson Matthey)构成。其它的加载量也包括在本发明中，其示例性范围为约2mg/cm²至约8mg/cm²。炭布扩散层(E-TeK)布置在阴极催化剂层和阳极催化剂层的顶部。为了水管理(water management)，阴极炭布的两侧是用Teflon^涂布的。为了避免腐蚀，单电池试验夹具(fixture)是由直接液体给料的机械加工石墨流场和镀金的铜板构成的(Fuel Cell Technologies，Inc.)。阳极由碳担载的或未担载的Pd催化剂构成。Pd/C催化剂的阳极催化剂加载量(包括碳担体质量)为约6mg/cm²。钯黑催化剂的加载量为约2.4mg/cm²。对于每批碳载催化剂墨水，制备不超过10mg的催化剂(碳和Pd的总重量)。在碳载催化剂墨水涂布到聚合物电解质膜上之前，先在电解质膜上涂布两层5wt％的NAFION溶液并干燥1分钟。据信，这些NAFION初始层对于产生稳定的碳载Pd催化剂层是有用的。

图6是由此制备的本发明的示例性甲酸燃料电池利用本发明的不同催化剂运行时的电压电流特性曲线图。所有数据都是在30℃下产生的。电流按总的活性表面积进行取准。根据图6，本发明的碳载Pd催化剂的每单位暴露面积比商用钯黑催化剂具有更高的活性。这是令人惊讶和有益的结果。担载在碳上的PdAu催化剂具有最高的活性。

图7测量了三个示例性甲酸燃料电池在恒定的电池电压(0.39V)下的功率密度，各电池使用本发明的不同的阳极催化剂。功率数据按总的活性表面进行取准。根据图7，碳载Pd催化剂的每单位暴露面积比商用钯黑催化剂具有更高的活性。这是令人惊讶和有利的结果。担载在碳上的PdAu催化剂具有最高的活性。

图8示出了甲酸给料浓度对于使用本发明的不同催化剂的示例性燃料电池的电池性能的影响。根据图8，采用钯黑催化剂的甲酸燃料电池在15M的甲酸时给出约146mW/cm²的功率密度，这比其在5M甲酸时的功率密度性能降低了约42％。图8还表明，采用示例性的20wt％Pd-C催化剂的甲酸燃料电池的性能随着甲酸给料浓度由3M增加至20M而降低。然而，担载在碳上的Pd催化剂的性能降低，远不如未担载的钯黑严重。根据图8的数据，具有碳载Pd催化剂的甲酸燃料电池在15M时产生约107mW/cm²的功率密度，这比其在5M甲酸时的功率密度性能降低了仅仅约23％。这是令人惊讶和有益的结果。

图9是甲酸给料浓度为5M和30℃下的甲酸/空气燃料电池的极化曲线图，以进一步阐述本发明的示例性催化剂和燃料电池的性能。使用两种不同的阳极Pd催化剂：1)20wt％的Pd，其担载在碳上，并且是参考第四组示例性催化剂通过上述合成工艺制备的；及2)商购的担载在活性炭担体上的Alfa-Aesar 20wt％的Pd。阴极使用PtB1催化剂。阳极和阴极催化剂加载量分别为约1.2mg Pd/cm²和约8mg/cm²。甲酸到阳极的流量为约1mL/分钟。在没有反压力下，以390sccm的流量向阴极提供干燥的空气。图9表明，当与本发明的甲酸燃料电池一起使用时，商售催化剂和合成催化剂均表现出良好的性能。令人惊奇的是，当仅仅以约1.2mg/cm²的加载量使用时，两种催化剂所产生的电流活性水平，与前面的采用加载量高得多的即约8mg/cm²的未担载的Pd在相同条件下实现的电流活性相一致。这另外证实了，当本发明的Pd基催化剂担载在碳上时，提供重大的好处和优点。

应当理解，尽管已经说明和讨论了本发明的四组示例性催化剂，但是它们仅仅举例说明而已，本发明的其它催化剂也是要求保护的。此外，尽管已经参照阳极催化剂讨论了本发明的示例性催化剂，但是它们也可以用作阴极催化剂。

示例性的燃料电池和膜电极组件

本发明的其它实施方式涉及包括本发明的催化剂的甲酸燃料电池和膜电极组件(MEA)。应当理解，如上所述，由于本发明的催化剂的低成本和实际的性能，这些电池和MEA提供极大的好处和优点。已经发现了甲酸燃料电池优于其它有机燃料电池的若干优点和好处，例如包括，在约室温至40℃的温度下产生可用水平的电能，低渗透，及无毒和环保的燃料。

第一示例性燃料电池

图10是本发明的示例性甲酸燃料电池10的示意图。燃料电池10包括阳极12，质子导电的固体聚合物电解质14，及气体扩散阴极16。阳极12密封在阳极壳18中，而阴极16密封在阴极壳20中。阴极壳20对于周围环境可以是开放的，以使阴极16暴露于大气。当电负载(未示出)经由电联接22连接在阳极12和阴极16之间时，在阳极12发生有机燃料的电氧化，在阴极16发生氧化剂的电还原。

在阳极12和阴极16上发生的不同反应，引起在这两个电极之间电压差。通过阳极12的电氧化产生的电子通过联接22传导，最终在阴极16被捕获。在阳极12产生的氢离子或质子通过膜电解质14传输给阴极16。因而，借助通过电池的离子流和通过联接22的电子流维持电流。例如，该电流可以用于给电气设备供电或者为电池充电。

阳极12、固体聚合物电解质14和阴极16优选为单层或多层复合结构，对于膜电极组件(MEA)而言，多层复合结构可能是优选的。优选固体聚合物电解质14为包含磺酸根阴离子的质子导电阳离子交换膜，例如得自特拉华州DuPont Chemical有限公司的商标为NAFION的商用全氟磺酸聚合物膜。NAFION是四氟乙烯和全氟乙烯基醚磺酸的共聚物。也可以使用其它的膜材料，其实例包括改性的全氟磺酸聚合物膜，聚烃磺酸膜，包含其它的酸性配基的膜，及两种或多种质子交换膜的复合物。

在一些示例性的燃料电池中，甲酸燃料溶液可以提供在可拆卸的容器24中，其可以通过阀26或其它的机构连接到燃料电池10上。例如，容器24可以是可拆卸或可再利用的燃料筒。其相对于壳28可以是在高压状态，以使燃料溶液流入壳18中。例如，容器24可以包括弹性或其它囊状物，以推动液体燃料溶液流入壳18中。阀26可根据需要关闭或者打开，以使燃料溶液循环接触阳极12。燃料筒的配置，如图10中所示，允许燃料溶液消耗之后对其进行更换。例如，燃料筒中的燃料溶液可以高初始高浓度提供，并且经过MEA随着化学反应的发生而逐渐地消耗。

阀26可以是手动或自动调节的，以控制燃料溶液的流量，其还可以控制化学反应和产能的速率。理想的是，例如，当电气设备不用且不需要产生功率时，使阳极12与燃料溶液相隔离。同样，在消耗之后，阀26可以关闭以允许更换容器24。可以提供额外的阀26或类似的机械装置，例如使得容器24和阳极壳18均被密封。在阳极壳18中可以发生浓燃料溶液与水的混合，在与阳极壳连通的流体中可以有循环回路(未示出)以提供混合用水。

一个具体的示例性燃料电池是具有至少约10％(wt)甲酸燃料溶液的甲酸电池，另一个具体的示例性燃料电池是具有至少约25％甲酸燃料溶液的甲酸电池。其它示例性燃料电池可以具有约40～100％的甲酸，以及约65～100％的甲酸。其它的甲酸溶液浓度也可以用于本发明，包括低于10％的浓度。具有这些或其它浓度的燃料溶液可以装在容器24中，并且流入以与阳极12接触。在阳极12的燃料溶液浓度可以与在容器24中的燃料溶液浓度不同，例如，用阳极壳18中的更低浓度的燃料溶液稀释。而且，由于甲酸发生反应浓度可随时间而变化。

发生在甲酸燃料的阳极上的氧化反应是：

HCOOH→2H⁺+CO₂+2e^- (反应式1)

CO₂产物经由气体排出口28从腔体中排出。气体排出口可以是有大小的、固定位置的或其它构造，以在阳极壳18中创造气体流通路径，这可以促进其中所含燃料溶液的有效混合。反应式1的H⁺产物通过聚合物电解质层14进入阴极16，及自由电子e^-产物流经电联接22到达阴极16。在阴极16发生还原反应：

O²+2e^-+2H⁺→2H₂O (反应式2)

氧化剂O₂可以从空气或从其它来源获得。可以提供泵或其它的装置以驱动甲酸燃料溶液流动和空气或O₂流动。或者，在无源有机燃料电池中，阳极壳可以保持关闭，阳极壳中的气流可以驱动甲酸溶液的循环。

H₂O产物经由排出口26排出阴极壳20。在某些示例性燃料电池中，H₂O产物可用于控制甲酸燃料溶液的浓度。例如，可以在容器24中提供较高浓度的甲酸溶液，并在阳极壳中用来自阴极的水和/或其它稀释剂稀释。还可以提供容纳H₂O或其它稀释剂的与阳极壳18相连的其它容器(未示出)。这对于在提供用于其它原因的高压缩和便携式的容器24是有益的。

已经发现，例如，本发明的甲酸燃料电池在较宽的燃料浓度范围提供较为恒定和实用水平的电能。例如，当在约3～12M的甲酸燃料浓度下工作时，本发明的甲酸燃料电池可以提供相对恒定和可用水平的电能。在这种条件下，为了维护燃料、维护催化剂、维护其它元件免于暴露于高浓度以及其它原因，在较低浓度下工作是有利的。因此，甲酸燃料电池溶液可以较高的浓度提供在容器24中，并且在阳极中稀释。应该理解，本发明的甲酸燃料电池的燃料溶液浓度因此可能随时间而发生一定的变化，而且燃料溶液浓度甚至可随阳极壳18和/或容器24中的位置而发生一定的变化。

阳极12和阴极16均可以包括本发明的担载或未担载的催化剂层。示例性催化剂包括本文中上面讨论过的那些。Pd基催化剂特别适用于本发明的甲酸燃料电池，其原因很多，包括成本、甲酸还原反应的活化能低及总催化活性。据信，Pd催化剂开创直接的反应路径，避免形成CO中间体，象在使用某些其它催化剂时所发生的。

如上所述，担载在碳上的Pd基催化剂显示出特别令人惊讶的活性水平。碳担载的Pd可与金属M(Au、V和Mo为其三个实例)结合，和/或可以如上面讨论那样担载在金属M上。已经表明，采用本发明的催化剂的本发明的甲酸燃料电池产生较高水平的电能，同时需要较低的催化剂加载量。这些令人惊讶的结果提供了好处和优点，包括但不只是节约成本。

当使用优选的MEA时，阳极12和阴极16可由直接涂布在NAFION膜的两侧的催化剂层构成。例如，MEA可以通过在膜14的两面直接涂布阳极和阴极催化剂墨水来制备。还可以提供中间层，其实例包括Au、C或其它筛网或屏以提高导电性。阳极墨水可以包含，例如，担载或未担载在碳上的PdAu，以及本发明的任何其它催化剂。当干燥催化剂墨水时，固体催化剂颗粒附着在膜14上，形成阳极12和阴极16。据信，约0.05～20mg/cm²的加载量范围是有效的，约2～8mg/cm²和约4～6mg/cm²的其它范围也是有效的。可以根据具体选定的催化剂、燃料溶液浓度、期望的电能输出及其它因素，选择具体的加载量。

除了担载在精细的碳颗粒上之外，本发明的催化剂还可以担载在高表面积碳薄片上，使得与电催化剂的颗粒电接触。例如，阳极12可以如此形成，即混合本发明的催化剂如Pd/V与粘结剂如NAFION，并以示例性加载量展布于碳衬纸上，然后可将碳衬纸附着在NAFION膜14的表面上。

示例性的阴极电催化剂合金和碳纤维衬可另外包含约10～50％(重量)的提供疏水性的TEFLON，以产生三相边界，并实现有效地去除由氧气的电还原而产生的水。将阴极催化剂衬附着在NAFION电解质膜14的与阳极12相对的表面上。

应该理解，可以以并联或串连的形式提供多个本发明的燃料电池10也是有好处和有利的。

第二示例性燃料电池

首先看图11，单个的直接液体给料燃料电池100包括阳极集电体110和阴极集电体120。阳极集电体110具有主平面部分111和边缘112，该边缘112基本上垂直地自阳极集电体主平面部分111延伸，并且基本上包围阳极集电体主平面部分111。阳极集电体主平面部分111具有形成于其中的开口113，其通过阳极集电体促进流体扩散。例如，阳极集电体110可以由镀金的钛形成。

阴极集电体120具有主平面部分121和边缘122，边缘122基本上垂直地自阴极集电体主平面部分121延伸，并且基本上包围阴极集电体主平面部分121。阴极集电体主平面121具有形成于其上的开口123，其通过阴极集电体促进液体扩散。例如，阴极集电体120可以由镀金的钛形成。

在图11中进一步示出，MEA 130布置在阳极集电体110与阴极集电体120之间。MEA 130包括膜电解质131，其具有两个相面对的主平面132、133。MEA主平面之一132朝向阳极集电体110，而另一主平面133朝向阴极集电体120。在MEA主平面132上，布置第一电催化剂层134。在MEA主平面133上，布置第二电催化剂层135。具体的实例是，膜电解质131可由全氟磺酸膜如NAFION形成。

阳极流体扩散层140布置在阳极集电体110与MEA 130之间。阳极流体扩散层140包括导电材料141。例如，这种导电材料141可以由不锈钢网、镀金不锈钢网、固体金网、镀金钛网、钛网、铌网、镀金铌网、镀铂铌网、镀钯铌网、炭布、碳纸、涂布Teflon的炭布、涂布Teflon的碳纸、镀金膨胀铌箔、镀铂铌箔或镀钯铌箔形成。

阴极流体扩散层150布置在阴极集电体120和MEA 130之间。阴极流体扩散层150包括导电材料151。例如，该导电材料151可以由不锈钢网、镀金不锈钢网、固体金网、镀金钛网、钛网、铌网、镀金铌网、镀铂铌网、镀钯铌网、炭布、碳纸、涂布Teflon的炭布、涂布Teflon的碳纸、镀金膨胀铌箔、镀铂铌箔或镀钯铌箔形成。

阴极集电体122的边缘可以压合在阳极集电体112的边缘上，以形成局部密封。为了保持阳极与阴极之间的电绝缘，需要在阳极集电体和阴极集电体之间设置一层电绝缘材料310(图15)。在本发明的上下文中，术语电绝缘材料应理解为是指对电子比对质子的绝缘性更好的材料。电绝缘材料包括所有种类的传统绝缘体，如橡胶、玻璃、空气和硅氧烷。电绝缘材料还包括阻止电子流动同时又允许H⁺离子流动的离子交换膜。NAFION是离子交换膜的一个实例，其是一种电绝缘材料。阴极-阳极局部密封参与容纳配置在阳极集电体110和阴极集电体120之间的流体。阴极-阳极局部密封还可以通过密封剂312、314(图15)来加强。

在另一实施例中，MEA 130具有边缘136，该边缘136围绕MEA彼此相向的主平面132、133之一。阴极集电体122可与MEA边缘136压合，以形成局部密封。阴极MEA局部密封还可通过密封剂312来加强。阴极MEA局部密封参与容纳布置在阴极集电体120和MEA 130之间的流体。在压合过程中，未固化的密封剂312的存在，有助于润滑MEA的边缘136，以防止撕裂。

MEA边缘136还可以压合到阳极集电体边缘112以形成局部密封。阳极-MEA局部密封还可以使用密封剂314来加强。阳极-MEA局部密封参与容纳配置在阳极集电体110和MEA 130之间的液体。在压合期间，未固化的密封剂314的存在，有助于润滑MEA边缘136，以防止撕裂。

除了图11以外，现在参考图13和15，在优选实施例中液体燃料流220直接通过阳极集电体主平面部分111上的开口113并且朝向阳极流体扩散层140。流体氧化剂221直接通过阴极集电体主平面部分121的开口123，并且朝向阴极电流扩散层150。在该示例性燃料电池中，液体燃料流220包括甲酸，流体氧化剂221包括含氧气体。由于甲酸具有腐蚀性，任何密封剂312、314应该适当地耐甲酸。一种能与甲酸一起长期使用而不失效的合适密封剂是硅氧烷密封剂，例如得自Dow Coming^的PDMS Silicone Elastomer。

现在借助图12和图13，如上所述，直接液体供给燃料电池组200包括至少两个直接液体供给燃料电池100和框架210。例如，框架210可以由刚性电绝缘体，例如聚碳酸酯材料、Kel-FO或Teflon^而制得。

框架210具有至少两个边缘部分212，每一边缘部分212包括通道214。每一通道214可以容纳阳极集电体边缘112和阴极集电体边缘122。在另一个实施例中，每一通道还可以容纳膜电解质边缘136。

构造燃料电池组200使得框架210和至少两个直接液体供给燃料电池100产生局部密封体积。配置在该体积240内的液体被框架210和至少两个直接液体供给燃料电池100部分容纳。在一个实施例中，配置在燃料电池组200的体积240内部的液体之一是有机液体燃料，例如甲酸。在另一实施例中，为了进一步容纳配置在燃料电池组200的体积内的液体，可以使用粘结剂以将燃料电池组件边缘部分112、122或136与燃料电池组框架通道214粘接。如上所述，在寿命测试中，当使用甲酸时，硅氧烷密封剂性能良好。在另一实施例中，框架具有横穿框架210主体的一个或多个通道230。通道230允许方便地更换燃料电池组200的燃料，并且允许通风阳极的氧化反应。

转向图14，该图示出了由两个燃料电池100构成的燃料电池组200的电路。燃料电池100串连连接，电阻负载400设置在串连的燃料电池之间。在这种配置中，随着电流流过电阻负载400而产生电能。应该理解，本发明的很多其它燃料电池100可以根据需要串连或并联以提供期望的电能水平或者因为其它原因。

尽管已经示出和描述了本发明的特定的元件、实施例和应用，应该理解本发明不限于这些，本领域技术人员可以在不脱离特别是前述教导的本发明范围的前提下进行修改。

Claims

1.一种甲酸燃料电池，包括：

阳极(12、134)和阴极(16、135)，以及夹在所述阳极和所述阴极之间的电解质(14、131)；

与所述阴极连通的氧化剂；

与所述阳极连通的甲酸燃料溶液；及

包括Pd的阳极催化剂。

2.根据权利要求1的甲酸燃料电池，其中所述阳极催化剂还包括选自金属Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Au的金属。

3.根据权利要求1的燃料电池，其中M是Au。

4.根据权利要求1的燃料电池，其中M是V。

5.根据权利要求1的燃料电池，其中M是Mo。

6.根据权利要求1的燃料电池，其中所述包括Pd的阳极催化剂担载在碳上。

7.根据权利要求6的燃料电池，其中所述Pd包括担载在所述碳上的纳米颗粒。

8.根据权利要求7的燃料电池，其中所述Pd纳米颗粒不大于约10nm。

9.根据权利要求7的燃料电池，其中所述Pd纳米颗粒不大于约5nm。

10.根据权利要求6的燃料电池，其中所述阳极催化剂是通过金属氯化物还原工艺制备的。

11.根据权利要求6的燃料电池，其中基于所述催化剂的总重量，所述Pd包括至少约5％(wt)的所述催化剂。

12.根据权利要求6的燃料电池，其中基于所述催化剂的总重量，所述Pd包括至少约10％(wt)的所述催化剂。

13.根据权利要求6的燃料电池，其中基于所述催化剂的总重量，所述Pd包括至少约20％(wt)的所述催化剂。

14.根据权利要求6的燃料电池，其中所述阳极催化剂具有至少约20％的Pd分散度。

15.根据权利要求6的燃料电池，其中所述阳极催化剂具有至少约50％的Pd分散度。

16.根据权利要求1的燃料电池，其中所述阳极催化剂包括担载在碳上的Pd和Au。

17.根据权利要求1的燃料电池，其中所述甲酸燃料溶液包含至少约10％(wt)的甲酸。

18.根据权利要求1的燃料电池，其中所述甲酸燃料溶液包含至少约25％(wt)的甲酸。

19.根据权利要求1的燃料电池，其中所述甲酸燃料溶液包含至少约40％(wt)的甲酸。

20.根据权利要求1的燃料电池，还包括装有所述甲酸燃料溶液的可更换的燃料筒，所述燃料筒配置成可拆卸地安装在该燃料电池上，由此所述甲酸燃料溶液可与所述阳极连通。

21.一种甲酸燃料电池，包括：

阳极和阴极，以及夹在所述阳极和所述阴极之间的电解质；

与所述阴极连通的氧化剂；

与所述阳极连通并具有至少约25％甲酸浓度的甲酸燃料溶液；及

包括担载在碳上的Pd纳米颗粒的阳极催化剂。

22.一种甲酸燃料电池膜电极组件，包括：

具有相对的第一表面和第二表面的质子导电膜；

位于所述第二表面上的阴极催化剂；及

位于所述第一表面上的包括Pd的阳极催化剂。

23.根据权利要求22的甲酸燃料电池膜电极组件，其中所述膜包括固体聚合物质子交换膜。

24.根据权利要求22的甲酸燃料电池膜电极组件，其中所述膜包括全氟磺酸离聚物。

25.根据权利要求22的甲酸燃料电池膜电极组件，其中所述阳极催化剂还包括选自金属Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Au的金属。

26.根据权利要求25的甲酸燃料电池膜电极组件，其中所述阳极催化剂是Au。

27.根据权利要求22的甲酸燃料电池膜电极组件，其中所述包括Pd的阳极催化剂担载在碳上。

28.根据权利要求22的甲酸燃料电池燃料电池膜电极组件，其中所述Pd包括担载在所述碳上的纳米颗粒。

29.根据权利要求28的甲酸燃料电池燃料电池膜电极组件，其中所述Pd纳米颗粒不大于约10nm。

30.根据权利要求22的甲酸燃料电池燃料电池膜电极组件，其中基于所述催化剂的总重量，所述Pd包括至少约10％(wt)的所述催化剂。

31.根据权利要求22的甲酸燃料电池燃料电池膜电极组件，其中所述阳极催化剂包括担载在碳上的Pd和Au。

32.根据权利要求22的甲酸燃料电池膜电极组件，还包括与所述阳极催化剂层连通的至少约25％(wt)的甲酸燃料溶液。

33.根据权利要求22的甲酸燃料电池膜电极组件，还包括覆盖所述阳极催化剂的导电材料。

34.根据权利要求33的甲酸燃料电池膜电极组件，其中所述导电材料包括金属网。