JP2008243490A - 電極材料及びその製造方法並びに電気化学センサ及び燃料電池用電極 - Google Patents

Abstract

【課題】白金等の高価な貴金属触媒を使用せずに酸化還元特性を維持、向上できる電極材料及びその製造方法並びに電気化学センサ及び燃料電池用電極を提供する。
【解決手段】グラッシーカーボンを作用電極とし、白金線を対極とし、銀―塩化銀電極を基準電極として、０．８Ｖから１．３Ｖの間の一定電位で１時間、０．１Ｍのカルバミン酸アンモニウム水溶液を電解酸化した。これにより、グラッシーカーボンの表面にアミノ基を共有結合させた炭素材料を得た。次に、この炭素材料を硫酸銅中に浸漬して、その表面に銅イオンを担持し、電極材料を得た。
【選択図】なし

Description

本発明は、電極材料及びその製造方法並びに電気化学センサ及び燃料電池用電極に関する。

従来より、黒鉛構造を有する導電性炭素材料は、電池用電極、電気化学センサ用電極等として広く用いられている。しかし、その酸化還元特性は必ずしも満足できるものではなく、出来るだけ迅速な電解酸化還元を行うために触媒担持等の技術が開発されている。

例えば、下記特許文献１には、白金等の金属微粒子が多孔質炭素膜の細孔表面壁に分散担持された燃料電池用電極が開示されている。
特開２００４−３３５４５９号公報

しかし、上記従来の技術においては、高価な白金を触媒として使用するので、製造コストが高くなるという問題があった。そこで、白金等の高価な貴金属触媒を使用しなくても電極の酸化還元特性を維持、向上できれば上記問題は解決する。

本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、白金等の高価な貴金属触媒を使用せずに酸化還元特性を維持、向上できる電極材料及びその製造方法並びに電気化学センサ及び燃料電池用電極を提供することにある。

上記目的を達成するために、請求項１記載の電極材料の発明は、含窒素官能基が共有結合した炭素材料の表面に銅イオンが担持されていることを特徴とする。

請求項２記載の発明は、請求項１記載の電極材料において、前記含窒素官能基がアミノ基であることを特徴とする。

請求項３記載の発明は、請求項１または請求項２記載の電極材料において、前記炭素材料が、導電性を有する炭素材料であることを特徴とする。

請求項４記載の発明は、請求項３記載の電極材料において、前記炭素材料が、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンフェルト、プラスチック成型カーボンまたはダイヤモンド電極のいずれかであることを特徴とする。

請求項５記載の電極材料の製造方法の発明は、カルバミン酸を含む水溶液を炭素電極を使用して電解酸化することにより炭素電極の表面に含窒素官能基を共有結合させ、前記含窒素官能基が共有結合した炭素電極の表面に銅イオンを担持させることを特徴とする。

請求項６記載の発明は、請求項５記載の電極材料の製造方法において、前記含窒素官能基がアミノ基であることを特徴とする。

請求項７記載の発明は、請求項５または請求項６記載の電極材料の製造方法において、前記カルバミン酸を含む水溶液が、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムであることを特徴とする。

請求項８記載の電気化学センサの発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項記載の電極材料または請求項５から請求項７のいずれか一項記載の電極材料の製造方法により製造した電極材料を使用したことを特徴とする。

請求項９記載の燃料電池用電極の発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項記載の電極材料または請求項５から請求項７のいずれか一項記載の電極材料の製造方法により製造した電極材料を使用したことを特徴とする。

請求項１０記載の発明は、請求項９記載の燃料電池用電極において、炭素材料の表面に銅とともに白金またはルテニウムが担持されていることを特徴とする。

本発明によれば、炭素材料の表面の炭素原子に含窒素官能基が共有結合しており、さらにその表面に銅イオンが担持されているので、電極の酸化還元特性を向上することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、実施形態という）を説明する。

本発明は、炭素材料の表面の炭素原子に含窒素官能基を共有結合させ、さらにこの炭素材料の表面に銅イオンを担持させることにより、酸化還元特性を向上させた電極材料である点を特徴としている。なお、炭素材料の表面には、銅イオンとともに燐酸銅を担持してもよい。

上記本発明にかかる電極材料の実施形態としては、含窒素官能基をアミノ基とすることが好適である。また、このアミノ基を酸化してニトロ基またはニトロソ基を形成してもよい。また、本実施形態の炭素材料は、電極材料として必要な導電性を有するものであり、黒鉛等が好ましい。例えば、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンフェルト、プラスチック成型カーボンまたはダイヤモンド電極等を使用することができる。

アミノ基を炭素材料の表面の炭素原子に共有結合させるには、炭素材料を電極としてカルバミン酸を含む水溶液を電解酸化することによりカルバミン酸を炭素材料の表面の炭素原子に直接共有結合させ、その後脱炭酸してアミノ基を炭素材料の表面の炭素原子に共有結合で直接導入する方法が好適である。上記カルバミン酸を含む水溶液としては、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムを好適に使用することができる。

以上のようにしてアミノ基を炭素材料の表面の炭素原子に直接共有結合させた例が以下に示される。

上記構造式に示されるように、炭素材料の表面にはアミノ基のほかに水酸基やカルボン酸などの含酸素官能基も結合している。

次に、上記含窒素官能基を共有結合させた炭素材料の表面に銅イオンを担持させるには、例えば上記電解酸化処理を行った炭素材料を硫酸銅中に浸漬する方法が好適である。また、燐酸銅を担持させるには、例えば燐酸銅（Ｃｕ_３（ＰＯ_４）_２）を含む燐酸緩衝液中に浸漬する方法が好適である。ここで、担持とは、吸着、イオン結合、配位結合等により銅が炭素材料の表面に存在している状態をいう。このように、含窒素官能基が共有結合した炭素材料の表面に銅イオンを担持させると、酸化還元特性等の電極特性を大きく向上することができるので、白金等の貴金属触媒を使用しなくても、あるいはその使用量を減少させても電極の電解酸化還元能力を向上することができる。

以上に述べた本実施形態にかかる電極材料は、上記の通り酸化還元特性等の電極特性が向上されているので、電気化学センサ、燃料電池用電極、酸素還元触媒電極、バイオセンサ等に使用するのが好適である。

以下、本発明の具体例を実施例として説明する。なお、この実施例は本発明の一例であり、本発明は本実施例に限定されるものではない。

実施例１．
（Ａ）以下の手順により、炭素材料の表面の炭素原子に含窒素官能基を共有結合させた。

炭素材料としてグラッシーカーボンを選択し、これを作用電極として用いて、０．１Ｍ（モル／リットル）のカルバミン酸アンモニウム水溶液を電解酸化した。

図１には、上記カルバミン酸アンモニウム水溶液の電解酸化装置の構成例が示される。図１において、直径２．５ｃｍ深さ５ｃｍのプラスチック容器１０に電解液として０．１Ｍカルバミン酸アンモニウム水溶液を入れ、作用電極１２として直径３ｍｍのグラッシーカーボン電極（ビーエーエス株式会社製）、対極１４として０．５ｍｍの白金線、参照電極１６として銀―塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を用いた３電極法で定電位電解酸化を行った。作用電極１２はサブミクロンのアルミナ微粒子で研磨してから洗浄して用いた。カルバミン酸アンモニウムはメルク社製特級を用いた。定電位電解は、ボルタメトリックアナライザー（北斗電工製ＨＺ３０００）をポテンショスタット１８として用い、作用電極１２に、参照電極１６に対して一定電位（０．８Ｖから１．３Ｖの間）を印加して１時間行った。なお、定電位電解中はスターラー２０によりカルバミン酸アンモニウム水溶液を攪拌した。電解酸化処理後、作用電極１２を蒸留水で洗浄し、含窒素官能基であるアミノ基が共有結合したグラッシーカーボン電極を作製した。

図２には、上記カルバミン酸アンモニウム水溶液の電解酸化を実施した場合の電解酸化電流の経時変化が示される。図２において、電解時間の経過とともにカルバミン酸の電解酸化電流が大きくなっていることがわかる。これは、グラッシーカーボン電極の表面にカルバミン酸が電解化学修飾されて電極の酸化触媒活性が徐々に上昇しているからである。

図３（ａ）、（ｂ）には、グラッシーカーボン電極の表面をＸ線光電子スペクトロフォトメトリー（ＸＰＳ）で測定した結果が示される。なお、図３（ａ）は、カルバミン酸アンモニウム水溶液の電解酸化処理を行っていないグラッシーカーボン電極であり、図３（ｂ）は、電解酸化処理を行ったグラッシーカーボン電極である。また、図３（ａ）、（ｂ）では、横軸に検出された電子のエネルギーが原子核に対する束縛エネルギーとして示され、縦軸に検出された電子の数が示されている。

電解酸化処理を行った図３（ｂ）では、電解酸化処理を行っていない図３（ａ）には無いＮ１ｓのピークが観測されるが、このピークが炭素と窒素との間の共有結合を示している。これにより、カルバミン酸の電解酸化によってグラッシーカーボン電極の表面に窒素原子が直接導入されたことがわかる。

（Ｂ）上記含窒素官能基が共有結合したグラッシーカーボン電極の表面に、以下の手順により銅イオンを担持させた。

まず、純水に溶解した０．１Ｍ硫酸銅溶液に上記電解処理後のグラッシーカーボン電極を３０分間浸漬した。これにより、銅イオン担持グラッシーカーボン電極とした。

また、０．１Ｍ硫酸銅溶液を溶解した０．１Ｍ燐酸酸緩衝液（燐酸銅が生成している）に上記電解処理後のグラッシーカーボン電極を３０分間浸漬した。これにより、銅イオン及び燐酸銅担持グラッシーカーボン電極とした。

上記いずれの場合も、担持処理後純水により電極を洗浄した。

比較例
上記銅イオン担持グラッシーカーボン電極の比較例として、以下の手順（光電着法）により白金担持グラッシーカーボン電極を製造した。

実施例１と同様にしてカルバミン酸アンモニウム水溶液の電解酸化により表面の炭素原子に含窒素官能基を共有結合させたグラッシーカーボン電極を、塩化白金酸６水和物（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）１．９３１×１０^−２Ｍ溶液に３０分間浸し、その後シャーレに当該グラッシーカーボン電極を入れ、シャーレの下から保冷剤で冷却しながら、高さ約３０ｃｍから放射型水銀ランプ（２５０Ｗ）（岩崎電気製）にて上下３０分間光を照射した。これにより、表面に白金微粒子が担持された白金担持グラッシーカーボン電極とした。

実施例２．
図１に示された装置において、作用電極１２として実施例１で製造した銅イオン担持グラッシーカーボン電極を使用し、他の電極は実施例１の場合と同様の白金線対極１４とＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極１６とを使用し、酸素が飽和した０．１Ｍ硝酸カリウム水溶液（ｐＨ５．４）中で−１．０Ｖから＋０．８Ｖの電位範囲でサイクリックボルタンメトリーを行い、酸素の還元電位を測定した。電位の掃引速度は１００ｍＶ／秒とし、測定は常温で行った。また、銅イオン及び燐酸銅担持グラッシーカーボン電極及び比較例として製造した白金担持グラッシーカーボン電極を作用電極１２として使用して同様にサイクリックボルタンメトリーを行い、酸素の還元電位を測定した。

図４には、上記サイクリックボルタンメトリーの結果（サイクリックボルタモグラム）が示される。図４において、白金担持グラッシーカーボン電極を使用した場合の酸素還元サイクリックボルタモグラムがＣで示され、銅イオン担持グラッシーカーボン電極を使用した場合の酸素還元サイクリックボルタモグラムがＡで示される。また、銅イオン及び燐酸銅担持グラッシーカーボン電極を使用した場合の酸素還元サイクリックボルタモグラムがＢで示される。図４に示されるように、銅イオン担持グラッシーカーボン電極並びに銅イオン及び燐酸銅担持グラッシーカーボン電極の還元波が白金担持グラッシーカーボン電極よりも高くなった。このことから、銅イオン担持グラッシーカーボン電極並びに銅イオン及び燐酸銅担持グラッシーカーボン電極は、白金担持グラッシーカーボン電極と同等以上の還元特性を有し、正極材料として優れていることがわかる。

なお、銅イオンと一緒に白金またはルテニウムなどの既知の金属を担持した電極も、正極材料として好適に使用できる。

図５には、カルバミン酸電解処理していない、すなわち含窒素官能基が共有結合していないグラッシーカーボン電極を作用電極１２とした場合のサイクリックボルタモグラムが示される。図５において、銅イオンが担持されていないグラッシーカーボン電極を使用した場合の酸素還元サイクリックボルタモグラムがＡで示される。また、含窒素官能基が共有結合していないグラッシーカーボン電極の表面に、実施例１の工程Ｂと同様の手順により銅イオンを担持したグラッシーカーボン電極を使用した場合の酸素還元サイクリックボルタモグラムがＢで示される。

これらの酸素還元サイクリックボルタモグラムＡ，Ｂでは、銅イオンの還元波がＩｃ、銅の酸化波がＩａに現れている。一方、溶存酸素の還元波は現れなかった。これは、カルバミン酸電解処理を行わないグラッシーカーボン電極の表面には、アミノ基等の含窒素官能基が存在せず、銅イオンと含窒素官能基との相互作用がないので、銅イオンが酸素還元触媒として機能できないためである。

図６には、過酸化水素のサイクリックボルタモグラムが示される。図６において、作用電極１２として実施例１の工程Ａで製造した表面に含窒素官能基が共有結合したグラッシーカーボン電極を使用した場合がＡで示され、実施例１の工程Ｂで製造した銅担持グラッシーカーボン電極を使用した場合がＢで示される。図６に示されるように、過酸化水素の還元電位が銅イオン担持によって０．１Ｖ程度貴側にシフトし、酸素の還元電位と同じ位置になっている。これにより、酸素の還元によって生成する過酸化水素もさらに水まで還元することができる。このことから、本実施例にかかる銅担持グラッシーカーボン電極を、例えば燃料電池に使用すると、過酸化水素による隔膜への被毒を防ぐことができるという効果を得られる。

実施例３．
カーボンフェルト電極にの表面に含窒素官能基を共有結合させ、さらに銅イオンを担持した銅イオン担持カーボンフェルト電極を製造し、これを使用して燃料電池を作製した。

銅イオン担持カーボンフェルト電極は、以下の手順により製造した。

図１に示された装置を使用し、作用電極１２として日本カーボン株式会社製高純度カーボンフェルト（ＧＦ−２０−３ＦＨ、厚さ３ｍｍ、２ｃｍｘ２ｃｍ）を用いて０．１Ｍカルバミン酸アンモニウム水溶液（メルク社製特級）の定電位電解酸化を行った。定電位電解は、ポテンショスタット１８により、作用電極１２に参照電極１６に対して一定電位（０．８Ｖから１．３Ｖの間）を印加して１時間行った。電解酸化処理後、作用電極１２を蒸留水で洗浄し、含窒素官能基であるアミノ基が共有結合したカーボンフェルト電極を作製した。

次に、０．１Ｍリン酸緩衝液に０．１Ｍ硫酸銅をけん濁させた溶液にアミノ基が共有結合したカーボンフェルト電極を１時間浸し、その後純水で洗浄してからリン酸緩衝液を浸み込ませ、３枚重ねにして銅イオン担持カーボンフェルト電極とし、燃料電池の正極として用いた。また、負極には、正極と同じカーボンフェルト電極を用い、カルバミン酸アンモニウム水溶液中で電解酸化して、表面にアミノ基を導入した。

図７には、銅担持カーボンフェルト電極を使用した燃料電池の構成例が示される。図７において、上記銅イオン担持カーボンフェルト電極を使用した正極２２及び上記アミノ基導入カーボンフェルト電極を使用した負極２４を陽イオン交換膜２６で分離し、負極活物質として０．０２Ｍ還元型アントラキノンβ−スルホン酸水溶液をポンプで毎分１３ｍｌの速度で送液した。ここで、還元型アントラキノンβ−スルホン酸水溶液は、β−アントラキノンスルホン酸ナトリウム水溶液を電解還元して得た還元型アントラキノンβ−スルホン酸ナトリウムを０．０２Ｍに調整し、０．１Ｍリン酸水素二アンモニウムとリン酸二水素アンモニウム水溶液の混合液（ｐＨ７）に溶解して調製した。

以上に述べた燃料電池の正極２２中に、空気をエアポンプで通気してポテンショスタット−ガルバノスタット２８（北斗電工ＨＡ−１５１）により起電力を測定するとともに、定電流放電試験を行った。燃料電池に流す空気の流速は８５０ｍｌ／分（酸素に換算すると１７０ｍｌ／分）、還元型アントラキノンβ−スルホン酸ナトリウム水溶液の流速は１３ｍｌ／分でおこなった。この場合、自然電位測定で０．６７Ｖの起電力が得られ、１マイクロアンペアの電流を流したときの出力電圧は０．５５Ｖ、３０ｍＡの電流を流したときの出力電圧は０．１８Ｖであった。

なお、水素の酸化還元電位は、アントラキノンβ−スルホン酸水溶液の酸化還元電位より０．５Ｖ程度卑側であるので、アントラキノンβ−スルホン酸の代わりに水素ガスを負極活物質とすれば、燃料電池の起電力は０．５Ｖ程度大きくなる。従って、本実施例の燃料電池の負極２４に水素を供給すれば１．１７Ｖ程度の起電力を得ることができる。

カルバミン酸アンモニウム水溶液の電解酸化装置の構成例を示す図である。 カルバミン酸アンモニウム水溶液の電解酸化を実施した場合の電解酸化電流の経時変化を示す図である。 グラッシーカーボン電極の表面をＸ線光電子スペクトロフォトメトリーで測定した結果を示す図である。 酸素還元サイクリックボルタモグラムの例を示す図である。 含窒素官能基が共有結合していないグラッシーカーボン電極を作用電極とした場合のサイクリックボルタモグラムの例を示す図である。 過酸化水素のサイクリックボルタモグラムを示す図である。 銅イオン担持カーボンフェルト電極を使用した燃料電池の構成例を示す図である。

符号の説明

１０ プラスチック容器、１２ 作用電極、１４ 対極、１６ 参照電極、１８ ポテンショスタット、２０ スターラー、２２ 正極、２４ 負極、２６ 陽イオン交換膜、２８ ポテンショスタット−ガルバノスタット。

Claims (10)

1. 含窒素官能基が共有結合した炭素材料の表面に銅イオンが担持されていることを特徴とする電極材料。
2. 請求項１記載の電極材料において、前記含窒素官能基はアミノ基であることを特徴とする電極材料。
3. 請求項１または請求項２記載の電極材料において、前記炭素材料は、導電性を有する炭素材料であることを特徴とする電極材料。
4. 請求項３記載の電極材料において、前記炭素材料は、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンフェルト、プラスチック成型カーボンまたはダイヤモンド電極のいずれかであることを特徴とする電極材料。
5. カルバミン酸を含む水溶液を炭素電極を使用して電解酸化することにより炭素電極の表面に含窒素官能基を共有結合させ、前記含窒素官能基が共有結合した炭素電極の表面に銅イオンを担持させることを特徴とする電極材料の製造方法。
6. 請求項５記載の電極材料の製造方法において、前記含窒素官能基はアミノ基であることを特徴とする電極材料の製造方法。
7. 請求項５または請求項６記載の電極材料の製造方法において、前記カルバミン酸を含む水溶液は、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムであることを特徴とする電極材料の製造方法。
8. 請求項１から請求項４のいずれか一項記載の電極材料または請求項５から請求項７のいずれか一項記載の電極材料の製造方法により製造した電極材料を使用したことを特徴とする電気化学センサ。
9. 請求項１から請求項４のいずれか一項記載の電極材料または請求項５から請求項７のいずれか一項記載の電極材料の製造方法により製造した電極材料を使用したことを特徴とする燃料電池用電極。
10. 請求項９記載の燃料電池用電極において、炭素材料の表面に銅とともに白金またはルテニウムが担持されていることを特徴とする燃料電池用電極。

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