JP4561994B2

JP4561994B2 - 過酸化水素還元電極、これを用いるセンサー及び過酸化水素濃度測定方法

Info

Publication number: JP4561994B2
Application number: JP2005259555A
Authority: JP
Inventors: 武男大坂; モハマッド・レズワン・ミア; 善則錦; 常人古田
Original assignee: Permelec Electrode Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC; De Nora Permelec Ltd
Priority date: 2005-09-07
Filing date: 2005-09-07
Publication date: 2010-10-13
Anticipated expiration: 2025-09-07
Also published as: JP2007071720A

Description

本発明は、過酸化水素の電気化学的還元用電極、これを使用する過酸化水素用センサー及び過酸化水素濃度測定方法に関する。

過酸化水素は、食品、医薬品、パルプ、繊維、半導体工業にとって、欠くことのできない基礎薬品として有用であり、今後も、電子部品洗浄や医療機器、設備の殺菌処理などへの応用が注目されている。また過酸化水素は酸素還元反応において中間体としてしばしば安定に生成し、これを定量することは工業、医療、環境プロセス管理上重要である。従来から、チタン錯体化による発色を利用した測定法、ＫＭｎＯ_４滴定法、チタンーオキシン法などが過酸化水素分析技術として確立されているが、センサーとして利用することは困難であった。
過酸化水素濃度測定用としては、カタラーゼなど特定の酵素を電極に固定したセンサーが開発されている。
ペロブスカイト型酸化物−カーボン電極を用いたアンペロメトリック過酸化水素センサーなども最近報告されている（Electrochemistry、69 (4), 272-275 (2001)）。

更に、液体試料中の過酸化水素によりメディエータを酸化して、測定電極により酸化されたメディエータを電気化学的に還元してその際に得られる還元電流または電気量を測定する技術（特開平９−１２７０５３）や、固体電解質焼結体の両面に多孔性電極を形成し、一方の電極を空気基準極とし、もう一方の作用電極上に酵素固定化した膜を装着することによって、基準極と作用極間の起電力を測定することにより、水溶液中の過酸化水素を検出する技術（特開２０００−２４１３７７）などが報告されている。
しかしながら、これらの方法は、時間応答性が遅い、感度が悪い、などの欠点を課題として残していた。

電気化学的手法で行う場合、電極材料の選定が重要である。一般に金電極が安定な材料として利用されるが、後述のように、金表面では過酸化水素の自己分解が進行（酸素が生成）し、その濃度に対応した電流応答性が得られにくい。
また、酸素が共存する系ではその還元反応も同時に進行するため、電流値による解析、分離が困難であり実用性に乏しかった。
実用性の観点から、安定かつ選択性の高い電極の開発が望まれていた。

本発明者らは、過酸化水素還元を選択的に安定に行える電極につき鋭意検討の結果、目的の反応を効率良く行える特殊な電極、及びこれを用いたセンサーと過酸化水素の濃度測定方法を見出したものである。

本発明は、第１に、導電性基体、及び該導電性基体表面全面に固定した、ハロゲン化物イオン及びイオウイオンから選択される少なくとも1種の吸着種を含んでなることを特徴とする過酸化水素還元電極、第２に、この過酸化水素還元電極を作用極とし、他に対極及び基準極を含んで成る過酸化水素用センサーであり、第３に、このセンサーを用い、貴な電位から卑の電位に電位を走査するときに発生する電流或いは電気量から、過酸化水素濃度を求めることを特徴とする過酸化水素濃度の電気化学的測定方法である。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明は、導電性部材の表面全体に、ハロゲン化物イオン及びイオウイオンから選択される吸着種を吸着、好ましくは原子又は分子レベルの薄膜状に吸着させた電極であり、当該電極は過酸化水素用センサー（過酸化水素濃度測定）に使用できる。

次に溶液中の過酸化水素濃度測定の原理を説明する。
溶液中に存在する過酸化水素は、電極上での還元により式（１）の通り、水に変換される。
ＨＯ_２ ⁻＋２ｅ＋Ｈ_２Ｏ＝３ＯＨ⁻（１）
溶液中の過酸化水素が全て式（１）に従って水に変換される場合は、この反応により生じる電流（２ｅ）を測定すると、溶液中の過酸化水素の濃度が定量できる。しかしながら通常の条件下では、前記した溶液中に存在する過酸化水素に相当する電流以外にも電流が流れ、しかも一部の過酸化水素は電気化学的にではなく触媒により電流を流すことなく水に分解されるため、過酸化水素濃度測定時に流れる電流は溶液中に存在する過酸化水素の量に正確には対応しない。

次にその理由を説明する。
[１]過酸化水素の触媒的分解
過酸化水素は触媒的に分解が進行し易い。電流測定のためには電極を溶液中に浸漬することが必要であり、電極に金属Ｍが存在すると次の（２）〜（５）の反応が生じる。
Ｍ＋Ｈ_２Ｏ_２＝Ｍ（＋）＋ＯＨ^・＋ＯＨ⁻ （２）
ＯＨ⁻＋Ｈ_２Ｏ_２＝ＯＨ_２ ⁻＋Ｈ_２Ｏ（３）
ＨＯ_２ ⁻＋Ｍ（＋）＝ＨＯ_２ ^・＋Ｍ（４）
ＯＨ^・＋Ｈ_２Ｏ^・＝Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２（５）
全反応としては式（６）の通りになる。
２Ｈ_２Ｏ_２＝２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２（６）

例えば、本発明で導電性基体表面に被覆できる金の多結晶表面には(１００)、（１１１）及び（１１０）面などが混在するが、過酸化水素の還元反応は各面で進行し、その触媒能力はそれぞれ異なっている。分解反応は（１００)面で式（７）に従って最も迅速に進行する。
２ＨＯ_２ ⁻＝Ｏ_２＋２ＯＨ⁻ （７）

[２]酸素還元による過酸化水素の生成
一方、溶液中に溶存している酸素、或いは過酸化水素の分解反応で生じる酸素は、還元しうる電位に電極が保持されている場合、式（８）に従って１電子還元生成物であるＯ_２ ⁻(スーパーオキシドイオン) を生成する。
Ｏ_２＋ｅ⁻＝Ｏ_２ ⁻（８）
生成したスーパーオキシドイオンは一般に熱力学的に不安定であるため、式（９）及び（１０）に従って容易に２電子還元生成物である過酸化水素イオンになる。
Ｏ_２ ⁻＋Ｏ_２ ⁻＋Ｈ_２Ｏ＝Ｏ_２＋ＨＯ_２ ⁻＋ＯＨ⁻ （９）
Ｏ_２ ⁻＋Ｈ^＋＋ｅ⁻ ＝ＨＯ_２ ⁻ （１０）

[３]酸素の４電子還元
酸素の４電子還元反応も金属表面で進行し、例えば金の(１００)面では−０．３５Ｖより貴の電位で進行することが報告されている。
Ｏ_２＋４ｅ⁻＋２Ｈ_２Ｏ＝４ＯＨ⁻（１１）

このように、[１]過酸化水素の触媒的分解、[２]酸素還元による過酸化水素の生成、[３]酸素の４電子還元、が同時に進行している場合は勿論、この中の１種類の反応のみが進行している場合にも、被測定溶液中の過酸化水素濃度と、還元反応電流値（電気量）との対応関係を正確に得ることは困難となる。
本発明者らは、電極上での過酸化水素や酸素の応答性を鋭意検討した結果、ハロゲン化物イオンなどを吸着（特に原子又は分子単層レベル）させると、−０．９Ｖ付近より貴の電位では吸着種の離脱が進行せず電極は不活性な表面となる一方、−０．９Ｖより卑の電位ではじめて吸着種の離脱が進行する特徴を見出した。この吸着種を吸着させた電極では、過酸化水素の上記自己分解反応や酸素からの過酸化水素生成反応（[１]〜[３]）が進行する電位で当該反応を防ぐことができ、広範囲の濃度で式（１）のみに対応する電流が検出できることを見出した。

つまり上記イオン等を吸着させると、[１]過酸化水素が電極に接触せず、自己分解反応が抑制されて過酸化水素の還元は実質的に全てが電気化学的に生じるようになる、[２]過酸化水素の分解で生じる酸素の２電子還元反応による過酸化水素の合成が進行せず、余剰過酸化水素による検出濃度の増加がなくなる、[３]同様に酸素の４還元反応による電流増加がない、などの効果が寄与したと推定される。

本発明による、導電性基体表面への、原子（分子）配列による遮蔽効果は、電位が変化すると追随して変化（吸着率が変化）する。通常過酸化水素の分解しうる電位−０．０Ｖ（vs.Ag/AgCl、アルカリ溶液での値）では、前記吸着種が脱離せず、前記過酸化水素の自己分解過程は進行しない、また、十分卑な電位（ヨウ化物イオンであれば−０．８Ｖ以下）で上記吸着種が脱離し、過酸化水素の還元が生じる。従って導電性基体表面に吸着種を吸着させた電極では、−０．８Ｖ以上の電位で過酸化水素の上記自己分解反応等（[１]〜[３]）が進行せず、式（１）のみに対応する電流が検出できこの原理をセンサーへ応用すれば、溶液中の過酸化水素濃度を正確に定量できることになる。
なお最近になって、ハロゲン化物イオンの吸着した金属電極表面が、有機分子の規則的配列、触媒活性の制御、ナノ粒子の合成などに有効に作用することが報告されている（参考文献：Langmuir, 11, 3523(1995), Chemical Rev., 88, 633(1998), J. Phys. Chem., 97, 8780(1993）)。しかしながらこのような電極を過酸化水素の濃度測定に利用した報告はない。

本発明の電極は、過酸化水素の還元電流を正しく選択的に測定することができる優れた電極であると云える。吸着種の固定操作が容易であるため、消耗した場合でも原料溶液に浸漬するだけで容易に再活性化される。広い濃度範囲(０．１ｍＭ〜１００ｍＭ)において利用可能であり、センサー価格の低減、測定時間の短縮が達成されるため、実用上の効果は顕著である。

次に、本発明の過酸化水素還元電極、これを用いるセンサー及び過酸化水素濃度測定方法の詳細を説明する。
導電性基体の形状は、板や棒のみならず、メッシュ加工や打ち抜きによる穴明き板などが可能である。その材質は、通常の電極で使用されている任意の材料の使用が可能であるが、特に金か銀あるいは金か銀を被覆した金属、又はカーボン材料が好ましく使用できる。
金属−イオウ結合を必要とする吸着種の場合は導電性基体として金の使用が好ましい。金、銀を被覆する場合は、熱分解法、樹脂による固着法、蒸着法、電気めっき、無電解めっきなどにより全面が被覆されていることが好ましい。これらの被覆金属の厚さは、０．１μm〜１mmが好ましい。

この導電性基体に吸着させる吸着種のうち、ハロゲン化物イオンとしては、ヨウ素、塩素、臭素、フッ素化合物が使用でき、好ましくは安定性に優れるヨウ素、臭素化合物が特に好ましい。これらの化合物は塩でもよく、また酸の形態でもよい。
本発明の吸着種は、このハロゲン化物イオン以外に、イオウイオンがある。

これらの吸着種の吸着法は特に限定されないが、例えば前記ハロゲン化物イオンあるいはイオウイオンを溶かした水或いは有機溶媒（メタノール、アセトンなど）に前記導電性基体を浸漬すると、電極表面に選択的に吸着でき、この浸漬法が簡便であり好ましい吸着法である。
この導電性基体に吸着された吸着種は特別な保存方法を行わなくても、大気中に安定に保存できる。吸着されなかった成分は、導電性基体を有機溶媒のみの溶液に浸漬すると簡単に除去でき、その後水洗してから電極として用いる。
この吸着種に吸着に際しては、導電性基体表面全体に吸着種が存在するように吸着させることが必要で、吸着種が存在しない表面があると、その表面で前記した過酸化水素の自己分解反応等（[１]〜[３]）が進行してしまい、正確な過酸化水素濃度の測定ができなくなる。しかし、吸着種を２層以上存在させる必要はなく、吸着種は単層吸着（吸着種の被覆率が１）とすることが望ましく、実際には被覆率が１を僅かに上回るように吸着させることが好ましい。

本発明の過酸化水素還元電極を使用してセンサーを構成する場合は、基準電極を前記過酸化水素還元電極近傍に設置したセルとすることが好ましい。被測定液と前記過酸化水素還元電極は直接接触させるが、対極、基準電極は隔膜などで区画した別室に配置することが可能である。
被測定液の溶液抵抗が大きい場合には、微小電極、ＭＤＡ（マイクロディスクアレイ）電極の形態が好ましく、イオン伝導性が不足するような系では固体電解質成分を付与する構造であってもよい。通常、被測定液を電極系を設置した容器内に入れ、攪拌のない静置状態で測定する。

前述した通り、−０．９Ｖより卑な電位では吸着種が脱離して吸着率が低くなり、金などの導電性基体本来の過酸化水素分解特性が発現するため、一旦吸着種がなくなれば、センサーとしての精度は低下する。定常的に流れる試料を連続的に測定するには吸着種を補給する必要がある。
従って吸着種を溶解した溶液を準備しておき、測定毎に吸着種を導電性基体表面に吸着させる操作を行うことが望ましい。
実際の測定操作では、吸着種の吸着電位より十分貴の電位から吸着種が脱離する電位まで電位を走査する。ステップかスィープで電位を走査することが好ましい。感度を向上するために微分電位、電流パルスを加えて、電極界面の容量電流成分や、ＩＲ抵抗を補償する電気制御部に付加しても好ましい。

図１は、本発明による過酸化水素用センサーの一例を示す正面図である。
図示の通り、過酸化水素用センサー１は、作用極２及び対極３が隔膜４を介して水平方向に位置するよう設置することにより構成されている。前記作用極２は、金や銀あるいはカーボン等の導電性基体にハロゲン化物イオン又はイオウイオンの吸着種を単層吸着して成り、当該作用極２表面では前記吸着種により過酸化水素の自己分解反応や酸素還元による過酸化水素生成が防止される。対極３のやや上方には内部液５を介して基準電極６が設置されている。
このような構成からなるセンサー１を過酸化水素含有液（被測定液）７に浸漬すると、前述の式（１）に従って過酸化水素が酸素に還元され、この還元反応で生じる電流を測定することにより被測定液７中の過酸化水素濃度を正確に測定できる。

次に本発明に係る過酸化水素還元電極を使用する過酸化水素の濃度測定に関する実施例及び比較例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[実施例１]
導電性基体として電極面積が０．０２ｃｍ^２の多結晶の金板を用い、この金板を電極として使用し、次の３種類の条件の０．１ＭのＫＯＨ水溶液中で電位走査電流曲線（走査速度０．１Ｖ／ｓ）を測定し比較した。対極は白金板とし、基準電極はＡｇ／ＡｇＣｌとした。
（ａ）１０ｍＭ過酸化水素を溶解し、次いで窒素ガスを飽和させた。
（ｂ）１０ｍＭ過酸化水素と１２．５ｍＭのヨウ化カリウムを溶解し、次いで窒素ガスで飽和させた。
（ｃ）酸素ガスで飽和させた。

その結果を図２に示した。
（ａ）では電位０Ｖで一定の酸化電流（過酸化水素の酸素への酸化電流）が生じ、触媒的な分解が進行していることを示された。２つの還元電流のピークが−０．９Ｖと−０．２Ｖに観察された。酸化により生成する酸素があるため、−０．２Ｖでの還元電流が大きく生じていると考えられる。−０．９Ｖでの電流が本来の過酸化水素の還元に対応する。
（ｃ）では溶存酸素の還元電流が−０．２Ｖに観察され、（ａ）の現象説明が妥当であることを示す。

これに対し（ｂ）では、過酸化水素の還元電流に対応するピークが−０．９Ｖに１つ明確に生じている。電位走査開始電位の０．２Ｖでは、ヨウ化物イオンは飽和吸着している（被覆率はほぼ１）。−０．９Ｖより卑では、ヨウ化物イオンが還元脱離し、過酸化水素の還元が進行していた。一方、０Ｖ〜−０．２Ｖ付近の電流応答がなかった。
この電位走査電流曲線から算出した過酸化水素濃度は１０．２ｍＭであり、調製した値とほぼ一致した。
即ちこの電位領域での過酸化水素の触媒的分解や付随する酸素還元反応の影響が消滅し、過酸化水素の濃度に対応する正味の電流が特定できることを示している。

[実施例２]
実施例１の導電性基体を１２．５ｍＭのヨウ化カリウムを溶解した水溶液に浸漬し、取り出した後、５日間大気中に放置した。
この電極を、過酸化水素を（ａ）０．１ｍＭ、（ｂ）２ｍＭ、（ｃ）４ｍＭ、（ｄ）６ｍＭ、（ｅ）８ｍＭ及び（ｆ）１０ｍＭ溶解させ、かつ窒素ガスで飽和させた水溶液に浸漬し、実施例１と同じ条件で電位走査電流曲線（走査速度０．１Ｖ／ｓ）を測定した。その結果を図３に示す。過酸化水素濃度の増加に伴い、電流が増加する傾向が得られた。
又同じ条件で得られた１５０ｍＭまでの還元電流ピークと濃度の関係を図４中の（ａ）に示した。５０ｍＭ以内であれば、直線性があり、それ以上でも濃度と電流の関係は換算が容易であった。

[比較例１]
一方導電性基体としてヨウ化物イオンを吸着させていない金板を電極として使用したこと以外は実施例２と同様に測定した１５０ｍＭまでの還元電流ピークと濃度の関係を図４中の（ｂ）に示した。
電流値が小さいため、感度が劣り、濃度見積もりに誤差が生じ易かった。

[実施例３]
電極として、銀を熱分解法により黒鉛丸棒側面（面積０．６３ｃｍ^２）に１ｍｇ／ｃｍ^２となるように形成したものを用いた。ヨウ化カリウム(ＫＩ)を２０ｍＭ溶かした水溶液に前記電極を５分間浸漬した。取り出した後余分な水分をふき取り、大気中にて乾燥させた。過酸化水素の濃度を（ａ）０．１ｍＭ、（ｂ）２ｍＭ、（ｃ）４ｍＭ、（ｄ）６ｍＭ、（ｅ）８ｍＭ、（ｆ）１０ｍＭ及び（ｇ）２０ｍＭとした０．１ＭのＮａＯＨ溶液中において得られた、還元電流（走査速度０．１Ｖ／ｓ）と濃度との関係は図４と同等であり、良好な直線関係が得られた。

[実施例４]
電極として、金を熱分解法により黒鉛丸棒側面（面積０．６３ｃｍ^２）に１ｍｇ／ｃｍ^２となるように形成したものを用いた。臭化カリウムＫＢｒを２０ｍＭ溶かした水溶液に電極を５分間浸漬した。取り出した後余分な水分をふき取り、大気中にて乾燥させた。過酸化水素の濃度を（ａ）０．１ｍＭ、（ｂ）２ｍＭ、（ｃ）４ｍＭ、（ｄ）６ｍＭ、（ｅ）８ｍＭ、（ｆ）１０ｍＭ及び（ｇ）２０ｍＭとした０．１ＭのＮａＯＨ溶液中において得られた、還元電流（走査速度０．１Ｖ／ｓ）と濃度との関係は図４と同等であり、良好な直線関係が得られた。

[実施例５]
電極として、金を電気めっきにより黒鉛丸棒側面（面積０．６３ｃｍ^２）に１ｍｇ／ｃｍ^２となるように形成したものを用いた。Ｎａ_２Ｓを５０ｍＭ溶かしたメタノールに電極を５分間浸漬した。取り出した後固着されなかった分を有機溶媒のみの溶液に浸漬し除去した。過酸化水素の濃度を（ａ）０．１ｍＭ、（ｂ）２ｍＭ、（ｃ）４ｍＭ、（ｄ）６ｍＭ、（ｅ）８ｍＭ、（ｆ）１０ｍＭ及び（ｇ）２０ｍＭとした０．１ＭのＮａＯＨ溶液中において得られた、還元電流（走査速度０．１Ｖ／ｓ）と濃度との関係は図４と同等であり、良好な直線関係が得られた。

[実施例６]
電極として、金を熱分解法によりカーボンクロス（投影面積１ｃｍ²）に５０ｍｇ／ｃｍ²となるように形成したものを用い、同面積の白金網を対極として用い、イオン交換膜（ＮＡＦＩＯＮ３５０）を電極間に挟み込み、図１の接合体を作製した。基準電極は陰極と同じ側に設置した。対極の溶液として塩化カリウムの飽和溶液を満たした。
ヨウ化カリウムを溶解した水溶液中に前記金被覆電極を入れ、ヨウ化物イオンを吸着させた後、純水に０．１ｍＭ〜１．５ｍＭの過酸化水素を溶解させた被測定液に該接合体を入れ、−０Ｖに５秒保持した後、−０．９Ｖに電位をステップしたときの１秒後の電流を図５中の（ａ）に示した。良好な直線関係が得られた。

[比較例２]
実施例７の金被覆電極をヨウ化カリウム水溶液に浸漬せず、ヨウ化物イオンを吸着させなかったこと以外は実施例７と同様の測定をした結果を図5の（ｂ）に示した。直線関係が得られたが、電流値が小さく、原点を通らない関係であるため、濃度の見積もりが困難であった。

本発明による過酸化水素用センサーの一例を示す正面図。実施例１における３種類の電位走査電流曲線を示す図。実施例２における過酸化水素濃度を変化させたときの電位走査電流曲線を示す図。実施例２及び比較例１における還元電流ピークと濃度の関係を示す図。実施例６及び比較例２における過酸化水素濃度と電流量の関係を示す図。

符号の説明

１過酸化水素用センサー
２作用極
３対極
４隔膜
５内部液
６基準電極
７過酸化水素含有液（被測定液）

Claims

導電性基体、及び該導電性基体表面全体に固定した、ハロゲン化物イオン及びイオウイオンから選択される少なくとも1種の吸着種を含んでなることを特徴とする過酸化水素還元電極。
導電性基体が、金又は銀、金及び／又は銀を被覆した金属又はカーボンから成る請求項１に記載の電極。
吸着種を導電性基体表面に単層吸着させた請求項１記載の電極。
導電性基体、及び該導電性基体表面全体に固定した、ハロゲン化物イオン及びイオウイオンから選択される少なくとも1種の吸着種を有する作用極、対極及び基準極を含んで成る過酸化水素用センサー。
請求項４記載の過酸化水素用センサーを用い、貴な電位から卑の電位に電位を走査するときに発生する電流或いは電気量から、過酸化水素濃度を求めることを特徴とする過酸化水素濃度の電気化学的測定方法。