JP3870802B2 - 酸素還元用電極およびそれを用いた電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素を電極反応物質とする酸素還元用電極に関する。
【0002】
本発明の酸素還元用電極は、酸素の還元反応を正極反応として用いる亜鉛―空気電池、アルミニウム―空気電池、砂糖―空気電池などの空気電池や、酸素水素燃料電池、メタノール燃料電池などの燃料電池、酵素センサー、酸素センサーなどの電気化学センサーなど電気化学デバイスの酸素極あるいは空気極などに用いられる。
【0003】
【従来の技術】
従来より酸素(O2)を電解還元すると、1電子還元ではスーパーオキシドの生成や、2電子還元では過酸化水素の生成、4電子還元では水が生成することが知られている(JACEK KIPKOWSKI, PHILIP N. ROSS編集、 ELECTROCATALYSIS、 204−205頁、WILEY-VCH 出版、1998年刊)。
【0004】
酸素の還元反応を電池の正極反応として用い、大容量で、高電圧でしかも高主力電流の電池などの電気化学デバイスを得るには、酸素の電気化学還元反応を、できるだけ貴(アノーディック)な電位で、しかも過電圧をできるだけ小さくして進行させることが必要である。すなわち、高電位でしかも過電圧を小さく起こすことのできる触媒が好ましい。このような触媒を得るためにこれまでいくつかの取り組みが報告されている。特開平2−30141号公報、特開平2−30142号公報には、酸素ガス還元能を有する鉄フタロシアニン、コバルトポルフィリンなどの金属キレート化合物を担持した導電性粉末とフッ素樹脂の多孔質成形体よりなる触媒が提案されている。金属キレート化合物の2量体(二核錯体)を使うとより高い酸素還元能(4電子還元能)が期待でき、大きな出力の空気電池が期待できると述べられている。コバルトポルフィリン二核錯体などCr,Mn,Fe,Coなどの遷移金属を中心金属とする大環状錯体を用いる酸素還元触媒の技術は、JACEK KIPKOWSKI, PHILIP N. ROSS編集、 ELECTROCATALYSIS、 WILEY-VCH 出版、232−234、1998年刊に述べられている。特開平11−253811号公報には、酸素還元用マンガン錯体触媒が提案されている。この錯体は酸素の4電子還元反応を高い選択率で触媒する。マンガン原子は、2価から7価の価数をとりマイナス0.5Vからプラス2Vの電位範囲で酸素還元反応を触媒すると述べられている。その他、先行例としては、特表平4−502980号公報、特開昭63−252908号公報(特に実施例4)が挙げられる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらはいずれも化学構造が複雑な化合物であったり金属錯体であったりで、合成には数段階の反応ステップが必要であり、さらに性能の高い触媒を得るには注意深い精製、単離ステップが必要となる。また、化学構造が複雑になるにつれて化学的、熱的、光学的に不安定となるものが多く、使用に際し制限を受けることが多いという課題がある。たとえば、高いプラスの電位を与える価数の大きな中心金属原子を持つ金属錯体は、強い酸化力を有しており、実際の使用にあたって、このような金属錯体と一緒に用いられる電池やセンサーの他の構成要素、例えば、電解液、電極リード、集電体、電池ケース、セパレータ、ガス選択透過膜などの酸化劣化をもたらすという難点がある。
【0006】
一方、Auは、O2+H2O+2e- → OH- + HO2 - (アルカリ液中)あるいは、O2+2H++2e- → H2O2(酸性液中)で表される酸素の2電子還元反応の触媒となり、過酸化水素(H2O2、アルカリ液中ではHO2 -で表される過酸化水素イオン)を生成する。2電子還元反応(1)が進行する電位は溶液のpHに依存し、多結晶表面を有するバルク状のAuでは、−0.2V(vs Ag/AgCl参照電極、0.5M H2SO4中)付近の電位で進行することが知られている。
【0007】
さらに、本発明者は表面エネルギーの大きなAuの超微粒子を用いることで、2電子還元反応をバルク状のAuよりもはるかに貴(アノーディック)な電位で、しかも高速すなわち小さな過電圧で進行させられることに着目した。
【0008】
本発明は、このような知見にもとづき、問題を解決し、価数の大きな中心金属を持つ金属錯体などの酸化力の強い触媒成分を用いることなく、また、複雑な化学構造の化合物、金属錯体をもちいることなく、酸素の電気化学還元をより高いプラスの電位でしかも高速で可能とする、しかも安定性にも優れた酸素還元用電極を提供するものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸素還元用電極は、最小粒子径が20nmであって、最大粒子径が140nmである金超微粒子を含有する。この酸素還元用電極の酸素還元電位は+0.16Vである。あるいは、本発明の酸素還元用電極は、最小粒子径が60nmであって、最大粒子径が200nmである金超微粒子を含有する。この酸素還元用電極の酸素還元電位は+0.15Vである。また、金超微粒子は金を含む導電性基体上に担持されていることが好ましい。このような酸素還元用電極の製造方法は、金イオンを含む溶液を電解することにより導電性基体上に金超微粒子を析出させる方法が挙げられる。また、このような酸素還元用電極を正極、糖類酸化用電極を負極、糖類を含有する水溶液を電解質とする電池もまた、本発明に含まれる。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明は、酸素を電極反応物質とする酸素用電極を提供する。本発明の酸素還元用電極は、金(Au)の超微粒子を含有する。金超微粒子は集電体表面に固定させるもの、溶液中に分散させるものがある。集電体表面に固定させる方が安定性がよく、さらに金超微粒子の寿命も長くなる。
【0011】
以下、本発明を詳しく説明する。
【0012】
本発明のAuの超微粒子としては、直径が20nm〜140nmのもの、あるいは60nm〜200nmのものを用いる。直径が1nm以下であると、室温下で放置しておくと焼結がすすみ200nm以上の粒子に成長し、活性が小さくなる。また、200nm以上であると、バルク状のAuに較べ表面エネルギーの優位差が小さくなり、活性が小さくなる。
【0013】
本発明では、Auの超微粒子を導電性の基体上に担持した酸素還元用電極を用いるのが好ましい。特に、導電性の基体としてAuを含むものを用いるのが好ましい。Auを含む基体としては、バルク状のAu、Au合金、Auを表面にめっきした樹脂粉末、これらの樹脂粉末を分散・含有する導電性のプラスチックフィルムなどを用いることができる。Auを含む基体を用いると、Auの超微粒子を基体上に強固に保持することができ、堅牢で動作寿命の長い電極とすることができる。
【0014】
本発明の酸素還元用電極は、Au原子を含むアニオンを含有する溶液からAu超微粒子を導電性基体上に電解析出することで作製することができる。特に、塩化金酸アニオンを含有する酸性水溶液を用いると、短時間で均一に電解析出することができるので好ましい。導電性基体を作用電極として、白金電極を対極として、Ag/AgCl参照電極に対し、作用電極に1V以上の一定の電位を印加することで作製する。この際、析出するAuの超微粒子の粒子径および粒子径分布は、塩化金酸アニオンの濃度、印加時間、印加電圧、酸性水溶液の温度を管理することで制御することができる。また、必要により、酸性水溶液中に界面活性剤を添加してもよい。よりシャープな粒子径分布を有する単分散のAu超微粒子を得ることができる。
【0015】
Au超微粒子の大きさは、走査型電子顕微鏡(SEM)により評価することができる。顕微鏡の視野内で粒子の個数が約50個となる倍率で、粒子一つ一つの大きさ(直径)を測り、最大粒径(RMAX)、最小粒径(RMIN)、平均粒径(RAVE)を決定する。
【0016】
つぎに、電極の表面粗さ因子は、論題“Real surface area measurements in electrochemistry”、Pure & Appl.Chem.、第63巻、712頁、1991年刊に述べられている方法により、電解によりAu表面に生成するAu酸化物単分子膜の生成に要した電気量を測定することで決定する。この表面粗さ因子の大きさは、触媒作用に実際に関与するAu表面の大きさと関連づけられる。この因子の値と比例して、触媒活性能力が大きくなる場合は、活性表面積が増加したと考えることができる。一方、この因子の値が一定で、触媒能力が大きくなる場合は、それぞれの活性点が特別な物理的あるいは/および化学的理由により高活性なものに変化したためであると考えることができる。
【0017】
【実施例】
以下、本発明を、実施例によって具体的に説明する。
【0018】
(実施例1)
・試験電極の作製
粒径の異なるAu超微粒子を導電性基体であるバルクAuの多結晶面に担持した電極を作製し、酸素還元特性を評価した。
【0019】
直径1.6mmのAu線の先端部を露出した形で全体をテフロン樹脂で被覆して導電性基体とした。露出したAuの多結晶面を有する先端部を、平均粒径が60nmのアルミナ粉末を分散させた溶液で研磨したのち、純粋で超音波洗浄した。こうして得た導電性基体を作用電極として、対極に白金を用いて、0.05Mの硫酸水溶液中で、Ag/AgCl(KCl飽和)参照電極電位に対して、−0.2Vからプラス1.5Vの間で、100mV/秒の速度で電位を、Auの多結晶面に特徴的な電流−電圧特性が得られるまで約10分間繰り返し掃引して導電性基体表面を電解研磨した。こうして得られた導電性基体表面の表面粗さ因子は3.06であった。このようなAu線の露出した多結晶端面を有する導電性基体を8本用意した。
【0020】
次に、Na[AuCl4]を0.11mM溶解した0.5M硫酸水溶液を用意し、これを電解液として、導電性基体を作用電極、白金電極を対極、Ag/AgCl(KCl飽和)を参照電極として、プラス1.1Vから一定の時間(0、2、4,5,6,8,10、12秒)、0Vに電位ステップを行いAu超微粒子を導電性基体に電解析出させ(表1)に示す試験電極1から8を作製した。
【0021】
【表1】
【0022】
試験電極について、JEOL Optical Laboratory製のJSM−T220型走査型電子顕微鏡にて視野内に約50個の粒子が観測できる倍率にて最小粒子径、最大粒子径を測定した。また、前述した方法により表面粗さ因子を求めた。結果を表1にまとめて示す。No.1からNo.8までの試験電極について、表面粗さ因子は、ほぼ同じ値を示すことから、触媒活性を与える電極面積はいづれの電極でもほとんど変わらない。
【0023】
・試験電極の酸素還元特性の評価
作製した試験電極を作用電極、白金を対極、Ag/AgCl(飽和KCl)電極を参照電極とする3極セルを構成して、酸素の還元特性を評価した。電解液として溶存酸素で飽和した0.5M硫酸水溶液および、溶存酸素を除去して窒素で飽和した0.5M硫酸水溶液を用いた。純酸素ガスを30分間電解液中に通じて溶存酸素で飽和した電解液を調製した。純窒素ガスを30分間電解液中に通じて窒素で飽和した電解液を調整した。作用電極の電位を、参照電極に対してプラス0.6Vからマイナスに向かって100mV/秒の速度で減少し、マイナス0.4Vに達すると、プラス0.6Vに向かって100mV/秒の速度で増加し、この際、作用電極と対極の間を流れる電解電流を、作用電極の電位に対して記録した。
【0024】
図1は、このようにして(表1)に示した試験電極No.1およびNo.4について得られた電流−電位曲線である。図1中、実線(d)はバルクAuの多結晶面そのままの試験電極No.1の窒素飽和した電解液中で得られた電流−電位応答特性曲線を、破線(c)は本発明に従いAu超微粒子を有する試験電極No.4の、窒素飽和した電解液中で得られた電流―電位応答特性曲線である。実線(a)は試験電極No.1の、破線(b)は試験電極No.4の酸素で飽和した電解液中で得られた電流−電位曲線である。
【0025】
酸素で飽和した電解液中では、酸素の還元に由来する還元電流が観測される。図1中Ipで示した酸素還元電流のピーク値の2分の1の大きさを与える電流に対応した電位を、酸素還元電位として試験電極No.1からNo.8についてまとめて(表2)に示す。
【0026】
【表2】
【0027】
本発明に従うAu超微粒子を有する試験電極No.3,No.4,No.5では、酸素の還元反応が、+0.15V付近のより貴(アノーディック)な電位で起こるのに対し、バルクAu電極である試験電極No.1、ほとんどAu超微粒子の電解析出がみられないバルクAu電極と同等と考えられる試験電極No.2、電解析出したAuが超微粒子の状態でなく大きな塊として発達している試験電極No.6,No.7,No.8では、酸素の還元は、従来からAuバルク金属について報告されている電位に近い−0.05V付近で起こる。
【0028】
(実施例2)
・電池の組み立て
図2に示す構成の電池Aおよび電池Bを組み立てた。
【0029】
図2において正極として作用する空気極6は、電池Aでは、Mn2O3粉末2重量部、活性炭粉末1重量部、アセチレンブラック粉末0.3重量部、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)バインダー0.2重量部からなる混合物を厚さ0.2mmのニッケルスクリーンに埋め込み保持させて得たシート上に、Au超微粒子(最小粒径=25nm、最大粒径=180nm)を0.5重量%、実施例1で示した条件で電解析出させて得たものを用いている。12は透明のシリコンラバーよりなる封止材である。
【0030】
図2において負極として作用する光触媒電極は、ガラス基板1、ITO薄膜2、TiO2微粒子膜3、および色素分子Dより成っている。厚さ1mmのガラス基板1上に表面抵抗が10オーム/cm2のインジウム・錫酸化物(ITO)薄膜2が形成された光透過性導電性基板を用意し、平均粒径が10nmのTiO2粒子を11重量%分散したポリエチレングリコールを30重量%含むアセトニトリル溶液を、浸漬法によりITO薄膜上に塗布し、80℃で乾燥したのち、空気中で400℃で1時間焼成することで厚さ約10μmのTiO2微粒子膜3を形成した。次に、TiO2微粒子膜を、(化1)に構造を示したルテニウム金属錯体色素分子を10mM溶解したエタノール中に浸漬することで、色素分子DをTiO2微粒子膜に添着した。さらに、4−tert−ブチルピリジンに浸漬したのち、アセトニトリルで洗浄したのち乾燥することで光触媒電極を作製した。
【0031】
【化1】
【0032】
電解液5として0.1MKOH水溶液に炭水化物としてグルコースを50mM、NADH(ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド還元体)を5mM溶解したものを用いた。電解液5は、電解液注入口8aより注入され、発電後、排出口8bより排出される。空気は、酸素透過性撥水膜7を通して外部より電池内部に供給される。
【0033】
電池Bは、Au超微粒子を電解析出しない空気極を使用した以外は、電池Aと同じ構成となるように作製した。
【0034】
・電池の動作特性
電池を電解液で満たしたのち、ガラス基板1側より太陽光シュミレータ(AM1.5、100mW/cm2)からの光を照射して、電池の起電力(OCV)および、100μAの一定電流で電池を20分間放電した際の電池の電圧を測定した。OCVは、電池Aでは、1.35V、電池Bでは、1.20Vである。
【0035】
また、60分間放電後の電池の電圧は、電池Aでは、1.25V、電池Bでは、0.95Vである。
【0036】
本発明に従う酸素還元複合電極を有する電池Aでは、電池Bに較べ、高い起電力が得られるとともに、放電に際しても、高い電圧を維持することができる。
【0037】
なお、本実施例で、電池の負極として光触媒電極を用い、グルコースを電解液(燃料)とする電池を示したが、負極として、亜鉛、マグネシウム、アルミニウムなどの金属を用いても、本発明に従う酸素還元用電極と組み合わせることで、起電力ならびに放電時の電池電圧が高い電池を得ることができる。
【0038】
【発明の効果】
本発明によれば、亜鉛―空気電池、アルミニウム―空気電池、砂糖―空気電池などの空気電池や、酸素水素燃料電池、メタノール燃料電池などの燃料電池、酵素センサー、酸素センサーなどの電気化学センサーなど電気化学デバイスの酸素極あるいは空気極として用いられる、より貴(アノーディック)な電位で酸素を還元可能とする酸素還元用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例である試験電極の酸素還元反応に対する電流−電圧応答特性を示す図
【図2】本発明の他の実施例である電池の断面図
【符号の説明】
1 ガラス基板
2 ITO薄膜
3 TiO2微粒子薄膜
4 色素分子層
5 電解液
6 空気極
7 酸素透過性撥水膜
8a 電解液注入口
8b 電解液排出口
9a,9b 液バルブ
10 負極リード
11 正極リード
12 封止材
Claims (8)
- 最小粒子径が20nmであって、最大粒子径が140nmである金超微粒子を含有する酸素還元用電極。
- 酸素還元電位が+0.16Vである請求項1に記載の酸素還元用電極。
- 最小粒子径が60nmであって、最大粒子径が200nmである金超微粒子を含有する酸素還元用電極。
- 酸素還元電位が+0.15Vである請求項3に記載の酸素還元用電極。
- 前記金超微粒子が金を含む導電性基体上に担持されていることを特徴とする請求項1または請求項3に記載の酸素還元用電極。
- 最小粒子径が20nmであって、最大粒子径が140nmである金超微粒子を含有する酸素還元用電極を製造する方法であって、金イオンを含む溶液を電解することにより導電性基体上に前記金超微粒子を析出させる、酸素還元用電極を製造する方法。
- 最小粒子径が60nmであって、最大粒子径が200nmである金超微粒子を含有する酸素還元用電極を製造する方法であって、金イオンを含む溶液を電解することにより導電性基体上に前記金超微粒子を析出させる、酸素還元用電極を製造する方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載された酸素還元用電極を正極、糖類酸化用電極を負極、糖類を含有する水溶液を電解質とする電池。
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