WO2013035741A1 - 電極触媒の分散液の製造方法、電極触媒の分散液、電極触媒の製造方法、電極触媒、電極構造体、膜電極接合体、燃料電池および空気電池 - Google Patents

電極触媒の分散液の製造方法、電極触媒の分散液、電極触媒の製造方法、電極触媒、電極構造体、膜電極接合体、燃料電池および空気電池 Download PDF

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electrode catalyst
electrode
noble metal
producing
dispersion
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一 真木
伊藤　豊
佳成 沢辺
健一郎 太田
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an electrode catalyst dispersion, an electrode catalyst dispersion, an electrode catalyst production method, an electrode catalyst, an electrode structure, a membrane electrode assembly, a fuel cell, and an air cell.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2011-193846 filed in Japan on September 6, 2011 and Japanese Patent Application No. 2012-142054 filed on Japan on June 25, 2012. And the contents thereof are incorporated herein.
  • Electrocatalysts are solid catalysts supported on electrodes, particularly electrode surface parts, and are used, for example, in electrochemical systems such as fuel cells, primary batteries and secondary batteries in addition to water electrolysis and organic matter electrolysis. Yes.
  • a noble metal particularly platinum, is widely used because of its high catalytic activity.
  • a catalyst in which platinum is supported on carbon or the like is known.
  • the electrode catalyst carrying platinum is usually mixed with pure water, a catalyst carrier and chloroplatinic acid, and after the chloroplatinic acid is well dispersed in this mixed solution, a reducing agent such as hydrazine or sodium thiosulfate is used.
  • a reducing agent such as hydrazine or sodium thiosulfate is used.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and includes a method for producing a dispersion of an electrode catalyst, a dispersion of an electrode catalyst, a method for producing an electrode catalyst, a potential including a high potential in an acidic electrolyte or an alkaline electrolyte.
  • a method for producing an electrode catalyst a potential including a high potential in an acidic electrolyte or an alkaline electrolyte.
  • an electrode catalyst whose performance is not easily deteriorated even after cycling, an electrode structure having the electrode catalyst, a membrane electrode assembly having the electrode structure, a fuel cell having the membrane electrode assembly, and an air battery. Let it be an issue.
  • one embodiment of the present invention is an electrodeposition method using a raw material mixed solution in which a particulate carrier is dispersed in a solvent and a compound containing a noble metal element is dissolved in the solvent.
  • a process for supporting a noble metal on the surface of the electrode catalyst, and the carrier provides a method for producing a dispersion of an electrocatalyst that is a substance that has an oxygen reducing ability and does not contain a noble metal element.
  • the electrodeposition method is preferably photodeposition.
  • the noble metal element is preferably a noble metal element selected from the group consisting of Pt, Pd, Au, Ir, and Ru.
  • One embodiment of the present invention provides an electrode catalyst dispersion obtained by the method for producing an electrode catalyst dispersion.
  • One embodiment of the present invention provides a method for producing an electrode catalyst that obtains an electrode catalyst by removing the solvent from the dispersion of the electrode catalyst.
  • One embodiment of the present invention provides an electrode catalyst obtained by the above method for producing an electrode catalyst.
  • One embodiment of the present invention is a particulate carrier having oxygen reduction ability and containing no noble metal element, Noble metal particles supported on the surface of the carrier,
  • the carrier provides an electrode catalyst in which nitrogen atoms are present at least on the surface, and the nitrogen atoms and the noble metal elements constituting the noble metal particles are chemically bonded.
  • the noble metal element constituting the noble metal particles is preferably Pt.
  • One embodiment of the present invention provides an electrode structure having the above electrode catalyst.
  • One embodiment of the present invention provides a membrane electrode assembly having the above electrode structure.
  • One aspect of the present invention provides a fuel cell having the above membrane electrode assembly.
  • One embodiment of the present invention provides an air battery having the membrane electrode assembly.
  • the present invention relates to the following.
  • a method for producing a dispersion of an electrode catalyst A method for producing a dispersion of an electrode catalyst, wherein the carrier is a compound having oxygen reducing ability and not containing a noble metal element.
  • a membrane electrode assembly having the electrode structure according to [9].
  • the performance deteriorates even when a potential cycle including a high potential is performed in a method for producing an electrode catalyst dispersion, an electrode catalyst dispersion, an electrode catalyst production method, an acidic electrolyte, or an alkaline electrolyte. It is possible to provide a difficult electrode catalyst, an electrode structure having the electrode catalyst, a membrane electrode assembly having the electrode structure, a fuel cell and an air cell having the membrane electrode assembly.
  • FIG. 2 is a TEM photograph of the particulate carrier obtained in Example 1.
  • 2 is an EF-TEF photograph (white is carbon) of the particulate carrier obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a TEM photograph of an electrode catalyst in which a noble metal is supported on the surface of a particulate carrier obtained in Example 1.
  • the method for producing a dispersion of an electrocatalyst comprises mixing a raw material in which a particulate carrier (B) is dispersed in a solvent (A) and a compound (C) containing a noble metal element is dissolved.
  • the particulate carrier (B) is dispersed in the solvent (A) and the compound (C) containing a noble metal element is dissolved. Adjusting the raw material mixture solution, A process for supporting a noble metal on the surface of the carrier in the raw material mixed solution by an electrodeposition method,
  • the carrier include a method for producing a dispersion of an electrode catalyst, which is a substance that has an oxygen reducing ability and does not contain a noble metal element.
  • a dispersion of an electrode catalyst in which a noble metal is supported on a particulate carrier (B) by using an electrodeposition method can be obtained.
  • the electrocatalyst in the dispersion of the electrocatalyst according to an embodiment of the present invention is, for example, 0.8V or more in an acidic electrolyte in an oxygen-saturated atmosphere, or in an alkaline electrolyte, as compared with a conventional electrocatalyst. Even if a potential cycle including a high potential of 0.1 V or higher is performed, the performance is not easily deteriorated.
  • “having oxygen reducing ability” means ⁇ 0 .0 at 0.8 V when the evaluation method of “(4) Oxygen reducing ability evaluation” described in Examples described later is used. It means having an oxygen reduction current density of 001 mA / cm 2 or less. A relatively small value of the oxygen reduction current density is used as an index indicating that the oxygen reduction ability is higher.
  • carrier (B) may be referred to as “carrier (B)”.
  • compound (C) containing a noble metal element may be referred to as “compound (C)”.
  • each potential value described in the specification such as the potential at the time of evaluation in “(4) Oxygen reducing ability evaluation” described in the examples described later, is converted into a reversible hydrogen electrode potential. It is a value by.
  • a compound having an oxygen reducing ability and not containing a noble metal element constituting the particulate carrier (A) a compound obtained by partial oxidation treatment of an oxynitride or carbonitride of a group 4 metal element and a group 5 metal element in the long-period periodic table; (B) a compound obtained by firing Fe phthalocyanine or Co phthalocyanine or the like and a carbon source containing nitrogen, boron or oxygen in an inert atmosphere or ammonia atmosphere; and (c) 4 in the long-period periodic table Hydrothermal reaction treatment of hydroxides containing group 1 metal elements and group 5 metal elements, hydroxides containing one or more metal elements selected from the lanthanoid group, carbon precursors, nitrogen-containing compounds and conductive materials And a compound obtained by firing in an inert atmosphere such as nitrogen after the subcritical or supercritical treatment.
  • examples of the “oxynitride of group 4 metal element and group 5 metal element in the long-period periodic table” include TiON, ZrON, NbON, TaON, and the like.
  • examples of the “carbonitrides of Group 4 metal elements and Group 5 metal elements in the long-period periodic table” include TiCN, ZrCN, NbCN, TaCN, and the like.
  • partial oxidation treatment refers to increasing the oxygen content of an object to be processed by oxidizing the object to be processed.
  • examples of the “oxygen-containing carbon source” include saccharides such as glucose, fructose, sucrose, cellulose, and hydropropyl cellulose; alcohols such as polyvinyl alcohol; polyethylene glycol and polypropylene glycol Glycols such as polyethylene terephthalate, etc .; Collagen, keratin, ferritin, various proteins such as hormones, hemoglobin and albumin; biological substances containing various amino acids such as glycine, alanine and methionine; ascorbic acid, citric acid, stearic acid Organic acids such as isoxazole, morpholine, acetamide, hydroxylamine and the like.
  • “sintering” refers to heat treatment of an object to be processed in an oxygen-free atmosphere at 600 to 1400 ° C.
  • the supercritical point of water is 374 ° C. and 22 MPa.
  • “supercritical treatment” means a treatment in which an object to be treated is placed in supercritical water and subjected to a hydrothermal reaction.
  • “Supercritical water” means water under conditions where the temperature is 374 ° C. or higher and the pressure is 22 MPa or higher.
  • “subcritical treatment” means a treatment in which an object to be treated is placed in subcritical water and subjected to a hydrothermal reaction.
  • “Subcritical water” means water under conditions where the temperature is 200 ° C. or higher, the pressure is atmospheric pressure or higher, and at least one of temperature and pressure is less than the critical point.
  • the water in the subcritical state preferably has a pressure of 20 MPa or more and a temperature of 200 ° C. or more and less than 373 ° C., or a temperature of 200 ° C. or more and a pressure of 20 MPa or more and less than 22 MPa.
  • “hydrothermal reaction treatment” refers to, for example, reacting an object to be treated at a temperature of 100 to 200 ° C. and a pressure of 0.1 to 20 MPa.
  • “calcination” means, for example, that the object to be treated is heat-treated at 600 to 1600 ° C., preferably 700 to 1400 ° C. in an inert atmosphere such as nitrogen. Part or all of the object to be treated is carbonized.
  • examples of the “hydroxide containing a Group 4 metal element or Group 5 metal element” include zirconium hydroxide, hafnium hydroxide, metatitanic acid, niobic acid, tantalate, and the like. Is mentioned.
  • examples of the “hydroxide containing one or more metal elements selected from the lanthanoid group” include cerium hydroxide and lanthanum hydroxide.
  • the “carbon precursor” refers to a compound that generates carbon by firing.
  • sugars such as glucose, fructose, sucrose, cellulose, hydropropyl cellulose; alcohols such as polyvinyl alcohol; glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; polyesters such as polyethylene terephthalate; acrylonitrile, polyacrylonitrile, etc. Nitriles; various proteins such as collagen, keratin, ferritin, hormone, hemoglobin, and albumin; biological substances containing various amino acids such as glycine, alanine, and methionine; organic acids such as ascorbic acid, citric acid, and stearic acid.
  • the “nitrogen-containing compound” means, for example, heterocyclic compounds such as pyrrole, imidazole, pyrazole, isoxazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, piperidine, piperazine, morpholine, and the like. Derivatives thereof; amide compounds such as acetamide and cyanamide; hydroxylamines such as hydroxylamine and hydroxylamine sulfate; ammonia and urea. Of these, ammonia or urea is preferable as the nitrogen-containing compound.
  • examples of the “conductive material” include carbon fiber, carbon nanotube, carbon nanofiber, conductive oxide, conductive oxide fiber, or conductive resin.
  • the particulate carrier (B) used as a raw material does not contain a noble metal element. Specifically, gold (Au), silver (Ag), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd ), Osmium (Os), iridium (Ir), and platinum (Pt). That is, in the present invention, the noble metal element is not detected in the particulate carrier used as a raw material.
  • the elemental analysis can be performed by inductively coupled plasma (ICP) emission analysis.
  • the primary particle size of the carrier (B) used as a raw material and the primary particle size of the carrier (B) in the dispersion are preferably 1 nm or more in order to make the noble metal to be supported highly dispersed. 100 nm or less, more preferably 2 nm or more and 50 nm or less.
  • the BET specific surface area of the support (B) used as a raw material and the BET specific surface area of the support (B) in the dispersion are preferably 50 m in order to make the supported noble metal highly dispersed. It is 2 / g or more and 1000 m 2 / g or less, more preferably 70 m 2 / g or more and 500 m 2 / g or less.
  • the carrier (B) used in one embodiment of the present invention is long when the compound obtained by partial oxidation treatment of carbonitride or the compound (c) is used among the compounds (a).
  • the metal elements of Group 4 and Group 5 in the periodic periodic table are covered with a carbon compound layer.
  • the carbon compound contained in the layer covering the metal element preferably contains nitrogen in order to enhance the oxygen reducing ability of the carrier (B).
  • the content is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.5% by mass. % To 15% by mass.
  • the noble metal element contained in the compound (C) used in one embodiment of the present invention Pt, Pd, Au, Ir or Ru is preferable.
  • the compound (C) include sulfides, chlorides, nitrates and oxo ions of the noble metals.
  • the amount of the compound (C) mixed in the dispersion in which the carrier (B) is dispersed in the solvent (A) is 0.1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier (B) in terms of noble metal element. It is 1 part by mass or more, preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 15 parts by mass or less.
  • Examples of the compound (C) containing Pt as a noble metal element include platinum chloride (PtCl 2 , PtCl 4 ), platinum bromide (PtBr 2 , PtBr 4 ), platinum iodide (PtI 2 , PtI 4 ), and platinum potassium chloride.
  • Examples of the compound (C) containing Pd as a noble metal element include palladium acetate ((CH 3 COO) 2 Pd), palladium chloride (PdCl 2 ), palladium bromide (PdBr 2 ), palladium iodide (PdI 2 ), Palladium hydroxide (Pd (OH) 2 ), palladium nitrate (Pd (NO 3 ) 2 ), palladium sulfate (PdSO 4 ), potassium tetrachloropalladate (K 2 (PdCl 4 )), potassium tetrabromopalladate (K 2 (PdBr 4 )), tetraammine palladium chloride (Pd (NH 3 ) 4 Cl 2 ), tetraammine palladium bromide (Pd (NH 3 ) 4 Br 2 ), tetraammine palladium nitrate (Pd (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 ), tetra
  • Examples of the compound (C) containing Au as a noble metal element include gold chloride (AuCl), gold bromide (AuBr), gold iodide (AuI), gold hydroxide (Au (OH) 2), and tetrachloroauric acid. (HAuCl 4 ), potassium tetrachloroaurate (KAuCl 4 ), potassium tetrabromoaurate (KAuBr 4 ) and the like.
  • Examples of the compound (C) containing Ir as a noble metal element include iridium chloride (IrCl 3 ), iridium bromide (IrBr 4 ), iridium iodide (IrI 4 ), and the like.
  • Examples of the compound (C) containing Ru as a noble metal element include ruthenium bromide (RuBr 3 ), ruthenium chloride (RuCl 3 ), ruthenium iodide (RuI 3 ), and nitrosyl ruthenium chloride hydrate (Ru (NO) Cl. 3 ⁇ H 2 O), ruthenium nitrosyl nitrate (Ru (NO) (NO 3 ) 3 , ruthenium porphyrin complex (C 57 H 52 N 4 ORu), and the like.
  • RuBr 3 ruthenium bromide
  • RuCl 3 ruthenium chloride
  • RuI 3 ruthenium iodide
  • Ru (NO) Cl. 3 ⁇ H 2 O nitrosyl ruthenium chloride hydrate
  • Ru (NO) Cl. 3 ⁇ H 2 O ruthenium nitrosyl nitrate
  • Ru (NO) (NO 3 ) 3 ruthenium porphyrin complex
  • the compound (C) described above may be used as one compound alone or as two or more compounds.
  • the solvent (A) used in one embodiment of the present invention is ion-exchanged water; alcohols such as methanol, ethanol, butanol, isopropyl alcohol, and normal propanol; glycols such as polypropylene glycol; ketones such as acetone; And the like.
  • Solvents other than the above-described ion-exchanged water as the solvent (A) also function as a sacrificial agent for photodeposition.
  • the organic substance dissociated from the compound (C) also functions as a sacrificial agent.
  • a raw material mixed solution can be obtained by dispersing the carrier (B) in such a solvent (A) and further dissolving the compound (C).
  • Examples of the method used for dispersing the carrier (B) in the solvent (A) include an ultrasonic disperser, a bead mill, a sand grinder, a homogenizer, a wet jet mill, a ball mill, and a stirrer.
  • the electrode catalyst obtained by the method for producing an electrode catalyst according to one embodiment of the present invention is used.
  • a dispersant can be used as long as the function is not impaired.
  • the amount of the dispersant is 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, preferably 0.1 parts by mass or more and 7 parts by mass or less, more preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the carrier (B) used as a raw material. .5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • dispersant examples include inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid; organic acids such as oxalic acid, citric acid, acetic acid, malic acid and lactic acid; water-soluble zirconium salts such as zirconium oxychloride; ammonium polycarboxylate, poly Surfactants such as sodium carboxylate; catechins such as epicatechin, epigallocatechin and epigallocatechin galade; fluorine-based ion exchange resins such as Nafion (registered trademark of DuPont); sulfonated phenol formaldehyde resins, etc. And hydrocarbon ion exchange resins.
  • inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid
  • organic acids such as oxalic acid, citric acid, acetic acid, malic acid and lactic acid
  • water-soluble zirconium salts such as zirconium oxychloride
  • compound (C) is dissolved in a dispersion in which carrier (B) is dispersed in solvent (A) to obtain a raw material mixed solution.
  • the solid content concentration of the raw material mixed solution is from 0.1% by mass to 50% by mass, and preferably from 1% by mass to 30% by mass. If the solid content concentration in the raw material mixed solution is low, the electrodeposition efficiency may be reduced. On the other hand, when the solid content concentration in the raw material mixed solution is too high, the viscosity of the raw material mixed solution is increased, which may make electrodeposition difficult.
  • the carrier (B) is first dispersed in the solvent (A) and then the compound (C) is dissolved, but the dispersion of the carrier (B) in the solvent (A)
  • the order of dissolution of the compound (C) may be reversed. That is, first, a solution in which the compound (C) is dissolved in the solvent (A) is prepared, and then the carrier (B) is dispersed in the obtained solution to obtain a raw material mixed solution.
  • the above-described method and the above-described dispersant can be used.
  • a noble metal is supported on the surface of the carrier (B) by an electrodeposition method using the obtained raw material mixed solution.
  • the electrodeposition method used include electrolytic reduction and photodeposition, and photodeposition is preferred.
  • the “electrodeposition method” in the present invention specifically refers to the method of electrically exciting the electrons in the carrier and reducing the noble metal element ions using the excited electrons on the surface of the carrier. A technique for supporting a noble metal element.
  • photodeposition means that the electrons in the carrier are excited by irradiating the carrier with light, and the noble metal element ions are reduced by using the excited electrons, so that the noble metal on the surface of the carrier.
  • a light source used for photo-deposition emits photoelectrons from the carrier (B), reduces noble metal element ions, and irradiates light having energy capable of supporting the noble metal element on the surface of the carrier (B).
  • the light source include germicidal lamps, mercury lamps, light emitting diodes, fluorescent lamps, halogen lamps, xenon lamps, and sunlight.
  • the wavelength of light emitted from the light source is preferably 180 to 500 nm. You may perform irradiation of light, stirring a raw material mixed solution. Irradiation from inside and outside of the tube may be performed while the raw material mixed solution is passed through a transparent glass or plastic tube, or this may be repeated.
  • the time for performing the light irradiation is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 30 minutes to 6 hours.
  • the noble metal reduced by the electrodeposition method is deposited in the form of particles on the surface of the carrier (B).
  • the primary particle size of the noble metal particles is preferably 0.1 nm to 50 nm, more preferably 1 nm to 10 nm. Further, the supported noble metal particles are preferably uniformly dispersed on the surface of the carrier (B).
  • the noble metal particles have a chemical bond with nitrogen atoms present on the surface of the carrier (B). Since the noble metal element (noble metal particle) supported on the surface of the carrier (B) and the nitrogen atom of the carrier (B) have a chemical bond, the electron density of the noble metal element is improved. Further, on the surface of the noble metal particles, formation of an oxide film is suppressed, and durability and activity are improved.
  • the noble metal element that is, noble metal particles supported on the surface of the carrier (B) in the raw material mixed solution and the nitrogen atom of the carrier (B) in the raw material mixed solution have a chemical bond.
  • the XPS analysis was performed using an X-ray photoelectron spectroscopic analyzer (ULVAC-PHI, Quantera SXM) and an Al-K ⁇ ray (1486.6 eV) as an X-ray, and an X-ray photoelectron spectrum (XPS spectrum) was measured. Do it by asking.
  • the XPS spectrum is obtained by graphing the measurement results with the photoelectron energy and the vertical axis (Y axis) as the number of photoelectrons when the X-ray irradiated on the horizontal axis (X axis) is used as a reference.
  • the peak corresponding to the bond between the noble metal element and the nitrogen atom appears in the vicinity of the peak corresponding to the bond between the carbon atom and the nitrogen atom (around 400 eV). As an example, the peak corresponding to the Pt—N bond appears at 395 eV.
  • the dispersion of the electrode catalyst that is one embodiment of the present invention may contain a conductive material as long as the function of the electrode catalyst obtained by the method for producing an electrode catalyst that is one embodiment of the present invention is not impaired.
  • the amount of the conductive agent is 0.1 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or more and 70 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier (B) used as a raw material.
  • the amount is 50 parts by mass or less.
  • the conductive material include carbon fiber, carbon nanotube, carbon nanofiber, conductive oxide, conductive oxide fiber, and conductive resin.
  • the electrode catalyst which is one embodiment of the present invention can be obtained by removing the solvent from the dispersion of the electrode catalyst produced as described above.
  • An electrode catalyst according to an embodiment of the present invention has a support (B) having oxygen reduction ability and not containing a noble metal element; and noble metal particles supported on the surface of the support (B). .
  • the carrier (B) has at least a nitrogen atom on the surface, and the nitrogen atom and the noble metal element constituting the noble metal particle are chemically bonded.
  • the noble metal element constituting the noble metal particles is preferably Pt.
  • the electrocatalyst according to an embodiment of the present invention is manufactured by using an electrodeposition method as described above, or has a structure as described above, so that it is compared with a conventional electrocatalyst.
  • the performance is unlikely to deteriorate.
  • the electrode catalyst according to an embodiment of the present invention performs a potential cycle including a high potential of 0.8 V or higher in an acidic electrolyte or ⁇ 0.1 V or higher in an alkaline electrolyte in an oxygen saturated atmosphere.
  • the performance is unlikely to deteriorate.
  • Electrode structure The dispersion of the electrode catalyst according to one embodiment of the present invention is applied to an electrode such as carbon cloth or carbon paper using a die coater or a spray, and is dried to remove the solvent (A). It can be set as the electrode structure which laminated
  • the electrode structure which is one Embodiment of this invention applies the above-mentioned raw material mixed solution on an electrode, and after making it electrodeposit (photodeposit) of the said raw material mixed solution on the said electrode, it is made to dry. It can also be obtained by removing the solvent (A).
  • the electrode structure which is one embodiment of the present invention can also be used for electrolysis of water in an acidic electrolyte or alkaline electrolyte, electrolysis of organic matter, an electrode of an air battery, and the like.
  • the membrane electrode assembly (MEA) in one embodiment of the present invention can be obtained by pressure-bonding the electrode structure in one embodiment of the present invention to an ion exchange membrane.
  • the “ion exchange membrane” refers to a membrane obtained by molding an ion exchange resin into a membrane, and examples thereof include a proton conductive membrane and an anion exchange membrane.
  • the obtained membrane electrode assembly can also be used for polymer electrolyte fuel cells, phosphoric acid fuel cells, direct methanol fuel cells, direct ethanol fuel cells, alkaline fuel cells, air cells, and the like.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cell of a fuel cell according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view of a membrane electrode assembly which is a preferred embodiment of the present invention.
  • a fuel cell 80 includes a membrane electrode assembly 70 (that is, one embodiment of the present invention shown in FIG. 2) composed of an electrolyte membrane 72 (proton conducting membrane) and a pair of catalyst layers 74a and 74b sandwiching the membrane.
  • the membrane electrode assembly which is an embodiment
  • gas diffusion layers 86a and 86b and separators 88a and 88b are sandwiched between both sides of the membrane electrode assembly 70 (the separators 88a and 88b flow toward the catalyst layers 74a and 74b). It is preferable that a groove (not shown) to be a path is formed in order.
  • the structure including the electrolyte membrane 72, the catalyst layers 74a and 74b, and the gas diffusion layers 86a and 86b may be generally called a membrane electrode gas diffusion layer assembly (MEGA).
  • MEGA membrane electrode gas diffusion layer assembly
  • the catalyst layers 74a and 74b are layers that function as electrode layers in the fuel cell, and one of them is an anode electrode layer and the other is a cathode electrode layer.
  • the catalyst layers 74a and 74b include the above-described electrode catalyst according to an embodiment of the present invention and an electrolyte having proton conductivity typified by Nafion (registered trademark).
  • electrolyte membrane 72 proto conductive membrane
  • electrolyte membrane 72 proto conductive membrane
  • examples of the electrolyte membrane 72 include Nafion NRE 211, Nafion NRE 212, Nafion 112, Nafion 1135, Nafion 115, Nafion 117 (all manufactured by DuPont), Flemion (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Aciplex (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) ( In either case, a trade name, a registered trademark) or the like can be used.
  • the gas diffusion layers 86a and 86b are layers having a function of promoting the diffusion of the raw material gas into the catalyst layers 74a and 74b.
  • the gas diffusion layers 86a and 86b are preferably made of a porous material having electronic conductivity.
  • porous material porous carbon nonwoven fabric and carbon paper are preferable because the raw material gas can be efficiently transported to the catalyst layers 74a and 74b.
  • the separators 88a and 88b are formed of a material having electronic conductivity.
  • Examples of the material having electron conductivity include carbon, resin mold carbon, titanium, and stainless steel.
  • the dispersion of the electrode catalyst according to one embodiment of the present invention is applied onto a carbon non-woven fabric or carbon paper by spraying or screen printing, and the solvent or the like is evaporated, so that the gas diffusion layers 86a and 86b are evaporated.
  • a laminated body in which the catalyst layers 74a and 74b are formed is obtained. After forming a pair of such laminates, the obtained pair of laminates are arranged so that the catalyst layers 74a and 74b face each other, and the electrolyte membrane 72 is arranged therebetween.
  • the MEGA is obtained by pressure-bonding the pair of laminates and the electrolyte membrane 72.
  • the fuel cell 80 is obtained by sandwiching the MEGA with a pair of separators 88a and 88b and joining them.
  • the fuel cell 80 can be sealed with a gas seal or the like.
  • the catalyst layers 74a and 74b are formed on the gas diffusion layers 86a and 86b by, for example, applying a dispersion of an electrode catalyst on a base material such as polyimide or poly (tetrafluoroethylene) and drying it. It can also be performed by forming a catalyst layer and then transferring it to the gas diffusion layer by hot pressing.
  • the fuel cell 80 is the minimum unit of the polymer electrolyte fuel cell, but the output of the single fuel cell 80 (cell) is limited. Therefore, it is preferable to use a fuel cell stack by connecting a plurality of fuel cells 80 in series so that the required output can be obtained.
  • the fuel cell according to an embodiment of the present invention can be operated as a polymer electrolyte fuel cell when the fuel is hydrogen, and can be operated as a direct methanol fuel cell when the fuel is methanol. Can do.
  • the electrode catalyst according to an embodiment of the present invention can be used as a fuel cell electrode catalyst or a water electrolysis catalyst, but is preferably used as a fuel cell electrode catalyst.
  • a fuel cell using an electrode catalyst and a membrane electrode assembly according to an embodiment of the present invention is useful as a small power source for mobile devices such as an automobile power source, a household power source, a mobile phone, and a portable personal computer.
  • Air battery means a battery using oxygen in the air as the positive electrode active material and metal as the negative electrode active material.
  • a porous carbon material having a catalytic action, a porous metal material, or a composite material of both of them is used for the air electrode (positive electrode).
  • Various metals are used for the electrolyte, and an aqueous solution such as an aqueous potassium hydroxide solution is used for the electrolyte.
  • oxygen (O 2 ) in the air dissolves in the electrolyte as OH ⁇ by the catalytic action of the air electrode (anode), and reacts with the negative electrode active material to generate an electromotive force.
  • the electrode structure and membrane electrode assembly according to one embodiment of the present invention described above can be used as a negative electrode of an air battery.
  • An air battery using an electrode structure and a membrane electrode assembly according to an embodiment of the present invention is useful as a small power source for mobile devices such as an automobile power source, a household power source, a mobile phone, and a portable personal computer. .
  • Example 1 The evaluation methods in Example 1 and Comparative Example 1 are as follows.
  • the BET specific surface area (m 2 / g) was determined by a nitrogen adsorption method using an apparatus of a BET specific surface area measuring device (manufactured by Mountaintech, model name: Macsorb HB1208).
  • Crystal structure is a powder X-ray diffractometer (manufactured by PANalytical, apparatus name: X'Pert), a target is a Cu tube, voltage: 45 kV, current: 40 mA, measurement range measurement range: 10 to 90 ° went.
  • Oxygen reducing ability evaluation 10 mL of pure water, 10 mL of isopropyl alcohol, and 0.6 g of a solution of Nafion (registered trademark of DuPont) (solid content of 5% by mass) were mixed to prepare a mixed solvent. 0.5 mL of this mixed solvent was sampled, 0.01 g of an electrode catalyst was mixed therewith, and ultrasonic waves were applied to form a suspension.
  • the obtained modified electrode was immersed in an aqueous sulfuric acid solution having a concentration of 0.1 mol / L, and an RRDE speed controller (manufactured by Nisshin Keiki Co., Ltd., model name: SC-5) and an electrochemical analyzer (BSS) Evaluation was performed at room temperature (about 25 ° C.) and atmospheric pressure at an electrode rotation speed of 600 rpm using a model name of Model 701C.
  • an RRDE speed controller manufactured by Nisshin Keiki Co., Ltd., model name: SC-5
  • BSS electrochemical analyzer
  • the potential was changed while increasing the voltage at a rate of 50 mV / sec in a potential range of greater than 0V to less than 1.0V in a nitrogen atmosphere, and then turned back, from less than 1.0V to 0V.
  • the potential was changed while stepping down at a rate of 50 mV / sec over a large potential range. This step-up and step-down were combined into one cycle and repeated 10 cycles.
  • the potential was changed at a rate of 5 mV / second in a potential range of less than 1.0 V to greater than 0 V in a nitrogen atmosphere and an oxygen atmosphere, and current values in a nitrogen atmosphere and an oxygen atmosphere were obtained.
  • the oxygen reduction current in the potential range of greater than 0V to less than 1.0V is calculated, and the potential range of greater than 0V to less than 1.0V is calculated.
  • the oxygen reduction current density was determined by dividing the current value at 0.8 V out of the oxygen reduction current in, by the electrode area (28.3 mm 2 ).
  • Oxygen reduction current density evaluation of electrode catalyst A dispersion of an electrode catalyst obtained according to Examples and Comparative Examples described later was applied to a glassy carbon electrode (manufactured by Nisshin Keiki Co., Ltd., 6 mm diameter, electrode area 28.3 mm 2 ), dried, and then a vacuum dryer. The modified electrode which carried the electrode catalyst on the glassy carbon electrode was obtained by processing for 1 hour. The coating amount of the dispersion was controlled so that the amount of electrode catalyst supported on the modified electrode was 2.8 mg / cm 2 . Using this modified electrode, the same operation as in “(4) Oxygen reduction ability evaluation” was performed, and the oxygen reduction current density of the electrode catalyst was determined.
  • oxygen reduction current density at 0.8 V after 1000 cycles was measured and evaluated using the ratio (oxygen reduction current density ratio) to the oxygen reduction current density at 0.8 V before the cycle treatment.
  • this evaluation method is a durability evaluation in an acidic electrolyte.
  • an acidic electrolyte since deterioration of an electrode is generally promoted more than in an alkaline electrolyte, durability in an alkaline electrolyte is not performed. With durability evaluation in the electrolyte, durability in an alkaline electrolyte and an acidic electrolyte was judged.
  • Work function value is calculated from the energy value at the time of current detection obtained by using a photoelectron spectrometer “AC-2” manufactured by Riken Keiki Co., Ltd. and measuring with a light amount of 500 nW and a measurement energy of 4.2 eV to 6.2 eV. did.
  • FIG. 3 is a view showing a flow-type reaction apparatus used in Example 1 for continuously performing a hydrothermal reaction.
  • Water tanks 1 and 8b are tanks for supplying water.
  • the mixture slurry tank 8a is a tank for supplying the mixture slurry.
  • the mixture slurry used will be described later.
  • Liquid is supplied from these tanks using the liquid feed pumps 2, 9a, 9b.
  • the liquid feed pump 9a By driving the liquid feed pump 9a, the liquid is sent from the mixture slurry tank 8a to the heating unit 12 through the pipe 10a.
  • the liquid feed pump 9b the liquid is sent from the water 8b to the heating unit 12 through the pipe 10b.
  • the liquid feed pump 2 By driving the liquid feed pump 2, the liquid is sent from the water tank 1 to the heating unit 11 through the pipe 3.
  • the sent liquids are mixed in the mixing unit 14 and hydrothermally react in the reaction unit 4 mainly through the pipe 13.
  • the generated slurry is cooled by the cooling unit 5 and then transferred toward the flow direction switched by the direction control valve 15.
  • the slurry is primarily recovered by the recovery cylinder 6a or the recovery cylinder 6b in accordance with the direction switched by the direction control valve 15, and finally recovered by the recovery tank 7a or the recovery tank 7b.
  • the recovery cylinder 6a includes a recovery chamber 17a for recovering a product, a movable partition wall 18a, and a pressure adjustment chamber 19a adjacent to the recovery chamber 17a with the partition wall 18a interposed therebetween.
  • the recovery cylinder 6a uses a pump 20a connected to the pressure adjustment chamber 19a to send the fluid from the storage tank 21a in which a fluid such as water is stored to the pressure adjustment chamber 19a, thereby moving the movable partition wall 18a to the recovery chamber 17a side. It is possible to pressurize the recovery chamber 17a.
  • the recovery cylinder 6b has a recovery chamber 17b, a partition wall 18b, and a pressure adjustment chamber 19b, and the recovery chamber 17b can be pressurized using a pump 20b and a storage tank 21b.
  • the pressure in the recovery cylinders 6a and 6b by the functions of the recovery cylinders 6a and 6b, the pressure in the pipes from the liquid feed pumps 2, 9a and 9b to the back pressure valves 16a and 16b can be adjusted.
  • the temperatures of the heating units 11 and 12 and the reaction unit 4 water in a supercritical state or a subcritical state can be obtained.
  • the liquid feeding pumps 2, 9a, 9b are driven, and the pressure in the pipe from the liquid feeding pumps 2, 9a, 9b to the back pressure valves 16a, 16b is adjusted using the back pressure valves 16a, 16b. Adjust accordingly. Furthermore, the water in the reaction unit 4 is adjusted to be in a supercritical state or a subcritical state by appropriately adjusting the temperatures of the heating units 11 and 12 and the reaction unit 4.
  • the mixture slurry is supplied from the mixture slurry tank 8a
  • the raw material in the mixture slurry is hydrothermally reacted in the piping after the mixing unit 14, mainly in the reaction unit 4, to generate a hydrothermal reactant.
  • the generated slurry is first recovered by the recovery cylinders 6a and 6b, then transferred from the recovery cylinders 6a and 6b to the recovery tanks 7a and 7b, and recovered by the recovery tanks 7a and 7b.
  • the heating unit 11 was adjusted to 400 ° C.
  • the heating unit 12 was adjusted to 250 ° C.
  • the temperature of the reaction unit 4 was adjusted to 350 ° C.
  • the liquid temperature of the mixing part 14 in a steady state was measured, it was 380 ° C., and it was confirmed that the water was in a supercritical state.
  • the liquid feed pump 9b is stopped and the liquid feed pump 9a is operated to supply the mixture slurry from the mixture slurry tank 8a to perform a hydrothermal reaction, and to the recovery cylinders 6a and 6b and the recovery tanks 7a and 7b.
  • the product slurry was recovered.
  • the recovered product slurry was separated into solid and liquid by filtration and dried at room temperature in vacuo for about 1 day to obtain a mixed precursor.
  • the mixed precursor is placed in a carbon crucible and evacuated before raising the temperature in a box-type electric furnace [model number: NP-15S, manufactured by Nemus Co., Ltd.] under atmospheric pressure, and then nitrogen gas is added to While circulating at a flow rate of 0 L / min, the temperature was raised from room temperature (about 25 ° C.) to 800 ° C. at a temperature rising rate of 300 ° C./hour, held at 800 ° C. for 1 hour, and then room temperature (about 24 ° C.) to 300 ° C. / A particulate carrier was obtained by lowering the temperature over time.
  • a box-type electric furnace model number: NP-15S, manufactured by Nemus Co., Ltd.
  • FIG. 4 shows a TEM (transmission electron microscope) photograph of the obtained carrier
  • FIG. 5 shows an EF-TEM (energy filtering transmission electron microscope) photograph of the particles of the same compound.
  • the white part indicates carbon.
  • the obtained support was a zirconium oxide coated with carbon and having primary particles of about 10 nm. Moreover, it confirmed that nitrogen was contained in the carbon which coat
  • the obtained carrier had a BET specific surface area of 170 m 2 / g, a crystal form of tetragonal crystal, and a carbon content of 28.1% by mass. Further, the obtained carrier has an oxygen reduction current density value at 0.8 V of ⁇ 0.384 mA / cm 2 and is ⁇ 0.001 mA / cm 2 or less, so that it has an oxygen reducing ability, and has a work function value.
  • 4.9 eV was 4.9 eV.
  • the mixed solution was put into an experimental apparatus for photochemical reaction (light source cooling tube: quartz type, manufactured by USHIO INC.), And a pen-type low-pressure mercury lamp (model: L937, manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) was used as the light source.
  • the electrode catalyst dispersion was obtained by irradiating for 90 minutes under bubbling.
  • FIG. 6 shows a TEM photograph of the obtained electrode catalyst.
  • the primary particles of the supported platinum particles As confirmed by the TEM photograph shown in FIG. 5, it was confirmed that Pt particles having primary particles of 2 to 5 nm were supported on the surface of the particulate carrier.
  • the count number of 395 eV value was 500, it was evaluated that there was a chemical bond between the supported Pt and N contained in the support.
  • the value of current density in the oxygen reduction current density evaluation of the obtained electrode catalyst was ⁇ 2.80 mA / cm 2 .
  • the ratio of oxygen reduction current density values before and after the cycle was 1.08.
  • the current density value in the evaluation of the oxygen reduction current density of the electrode catalyst was ⁇ 2.76 mA / cm 2 , and the oxygen reduction current density ratio before and after the cycle was 0.76. Further, as a result of XPS analysis, since the count number of the 395 eV value was 200, it could not be evaluated that there was a chemical bond between Pt and N.
  • the value of the current density in the oxygen reduction current density evaluation of the obtained electrode catalyst was ⁇ 2.24 mA / cm 2 .
  • the ratio of oxygen reduction current density values before and after the cycle was 0.15.
  • the performance of the electrode catalyst produced using the method for producing the dispersion of the electrode catalyst of the present invention is not easily deteriorated even when an electric potential cycle including a high potential is performed in an acidic electrolyte or an alkaline electrolyte. It was confirmed.
  • the present invention relates to a method for producing a dispersion, a dispersion of an electrode catalyst, a method for producing an electrode catalyst, an electrode of an electrode catalyst that is less likely to deteriorate in performance even when a potential cycle including a high potential is performed in an acidic electrolyte or an alkaline electrolyte. Since a catalyst, an electrode structure having the electrode catalyst, a membrane electrode assembly having the electrode structure, a fuel cell and an air cell having the membrane electrode assembly can be provided, it is extremely useful industrially.

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Abstract

　溶媒中に粒子状の担体が分散し、且つこの溶媒中に貴金属元素を含む化合物が溶解した原料混合溶液を用いて、電着法によりこの担体の表面に貴金属を担持させる工程を有する電極触媒の分散液の製造方法であって、この担体は、酸素還元能を有し、且つ貴金属元素を含まない物質である電極触媒の分散液の製造方法。

Description

電極触媒の分散液の製造方法、電極触媒の分散液、電極触媒の製造方法、電極触媒、電極構造体、膜電極接合体、燃料電池および空気電池
　本発明は、電極触媒の分散液の製造方法、電極触媒の分散液、電極触媒の製造方法、電極触媒、電極構造体、膜電極接合体、燃料電池および空気電池に関する。
本願は、２０１１年９月６日に、日本国に出願された特願２０１１－１９３８４６号、及び２０１２年６月２５日に日本国に出願された特願２０１２－１４２０５４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　電極触媒は、電極、特に電極の表面部位に担持される固体触媒であって、例えば水の電解、有機物の電解の他、燃料電池、一次電池ならびに二次電池等の電気化学システムに用いられている。酸性電解質中またはアルカリ電解質中で用いられる電極触媒としては、貴金属、特に白金は、その触媒活性の高さから広く用いられている。
　従来の白金を用いた触媒としては、カーボン等に白金が担持された触媒が知られており、電極触媒として性能を高めるためには、白金担持量を高める必要があった。白金を担持させた電極触媒は、通常、純水と触媒担体と塩化白金酸とを混合して、この混合溶液中に塩化白金酸をよく分散させた後、ヒドラジンやチオ硫酸ナトリウム等の還元剤を用いて、白金を触媒担体上に還元・担持させる方法や；これらの混合溶液を乾燥後、水素を含む雰囲気下で熱処理し、白金を触媒担体上に還元・担持させる等の方法により製造される。しかし、これらの方法により製造された電極触媒では、高電位を含む電位サイクルを行うと、性能が劣化する等の問題があった（非特許文献１参照）。
ＰｉｎｇＹｕら、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ」、２００５年、ｖｏｌ．１４４、ｐ．１１－２０
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電極触媒の分散液の製造方法、電極触媒の分散液、電極触媒の製造方法、酸性電解質中またはアルカリ電解質中において、高電位を含む電位サイクルを行っても性能が劣化しにくい電極触媒、前記電極触媒を有する電極構造体、前記電極構造体を有する膜電極接合体、前記膜電極接合体を有する燃料電池および空気電池を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明の一態様は、溶媒中に粒子状の担体が分散し、且つ前記溶媒中に貴金属元素を含む化合物が溶解した原料混合溶液を用い、電着法により前記担体の表面に貴金属を担持させる工程を有し、前記担体は、酸素還元能を有し、且つ貴金属元素を含まない物質である電極触媒の分散液の製造方法を提供する。
　本発明の一態様に係る電極触媒の分散液の製造方法において、前記電着法は、光電着であることが好ましい。
　本発明の一態様に係る電極触媒の分散液の製造方法において、前記貴金属元素が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、ＩｒおよびＲｕからなる群より選ばれる貴金属元素であることが好ましい。
　本発明の一態様は、上記の電極触媒の分散液の製造方法で得られる電極触媒の分散液を提供する。
　本発明の一態様は、上記の電極触媒の分散液から溶媒を除去することで電極触媒を得る電極触媒の製造方法を提供する。
　本発明の一態様は、上記の電極触媒の製造方法で得られる電極触媒を提供する。
　本発明の一態様は、酸素還元能を有し、且つ貴金属元素を含まない粒子状の担体と、
　前記担体の表面に担持された貴金属粒子と、を有し、
　前記担体は、少なくとも表面に窒素原子が存在し、前記窒素原子と前記貴金属粒子を構成する貴金属元素とが化学結合している電極触媒を提供する。
　本発明の一態様に係る電極触媒において、前記貴金属粒子を構成する貴金属元素はＰｔであることが好ましい。
　本発明の一態様は、上記の電極触媒を有する電極構造体を提供する。
　本発明の一態様は、上記の電極構造体を有する膜電極接合体を提供する。
　本発明の一態様は、上記の膜電極接合体を有する燃料電池を提供する。
本発明の一態様は、上記の膜電極接合体を有する空気電池を提供する。
即ち、本発明は以下に関する。
〔１〕　溶媒中に粒子状の担体が分散し、且つ前記溶媒中に貴金属元素を含む化合物が溶解した原料混合溶液を用いて、電着法により前記担体の表面に貴金属を担持させる工程を有する電極触媒の分散液の製造方法であって、
　前記担体は、酸素還元能を有し、且つ貴金属元素を含まない化合物である電極触媒の分散液の製造方法。
〔２〕　前記電着法が、光電着である〔１〕に記載の電極触媒の分散液の製造方法。
〔３〕　前記貴金属元素が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、ＩｒおよびＲｕからなる群より選ばれる少なくとも１つの貴金属元素である〔１〕または〔２〕に記載の電極触媒の分散液の製造方法。
〔４〕〔１〕から〔３〕のいずれか１つに記載の電極触媒の分散液の製造方法で得られる電極触媒の分散液。
〔５〕〔４〕に記載の電極触媒の分散液から溶媒を除去することで電極触媒を得る電極触媒の製造方法。
〔６〕〔５〕に記載の電極触媒の製造方法で得られる電極触媒。
〔７〕　酸素還元能を有し、且つ貴金属元素を含まない粒子状の担体と、
　前記担体の表面に担持された貴金属粒子と、を有する電極触媒であって、
前記担体は、少なくとも表面に窒素原子が存在し、前記窒素原子と前記貴金属粒子を構成する貴金属元素とが化学結合している電極触媒。
〔８〕　前記貴金属粒子を構成する貴金属元素がＰｔである〔７〕に記載の電極触媒。
〔９〕〔６〕から〔８〕のいずれか１つに記載の電極触媒を有する電極構造体。
〔１０〕〔９〕に記載の電極構造体を有する膜電極接合体。
〔１１〕〔１０〕に記載の膜電極接合体を有する燃料電池。
〔１２〕〔１１〕に記載の膜電極接合体を有する空気電池。
　本発明によれば、電極触媒の分散液の製造方法、電極触媒の分散液、電極触媒の製造方法、酸性電解質中またはアルカリ電解質中において、高電位を含む電位サイクルを行っても性能が劣化しにくい電極触媒、前記電極触媒を有する電極構造体、前記電極構造体を有する膜電極接合体、前記膜電極接合体を有する燃料電池および空気電池を提供できる。
本発明の好適な一実施態様に係る燃料電池のセルについての縦断面図である。 本発明の好適な一実施態様である膜電極接合体の縦断面図である。 本発明の好適な一実施態様に係る連続的に水熱反応を行うための反応装置（流通式反応装置）の概要を示す模式図である。 実施例１で得られた粒子状の担体のＴＥＭ写真である。 実施例１で得られた粒子状の担体のＥＦ－ＴＥＦ写真（白色が炭素）である。 実施例１で得られた粒子状の担体の表面に貴金属を担持させた電極触媒のＴＥＭ写真である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
（電極触媒の分散液およびその製造方法）
　本発明の一実施形態である電極触媒の分散液の製造方法は、溶媒（Ａ）中に、粒子状の担体（Ｂ）が分散し、且つ貴金属元素を含む化合物（Ｃ）が溶解した原料混合溶液を用いて、電着法により前記担体の表面に貴金属を担持させる工程を有する電極触媒の分散液の製造方法であって、前記担体は、酸素還元能を有し、且つ貴金属元素を含まない物質である。
また、本発明の電極触媒の分散液の製造方法におけるその他の態様としては、溶媒（Ａ）中に、粒子状の担体（Ｂ）を分散させ、且つ貴金属元素を含む化合物（Ｃ）を溶解させて原料混合溶液を調整する工程と、
電着法により前記原料混合溶液中の前記担体の表面に貴金属を担持させる工程と、を有する電極触媒の分散液の製造方法であって、
前記担体は、酸素還元能を有し、且つ貴金属元素を含まない物質である電極触媒の分散液の製造方法が挙げられる。
　本発明の一実施形態である電極触媒の分散液の製造方法によれば、粒子状の担体（Ｂ）に、電着法を用いて貴金属を担持させた電極触媒の分散液を得ることができる。
本発明の一実施形態である電極触媒の分散液中の電極触媒は、従来の電極触媒と比較し、例えば酸素飽和雰囲気下において酸性電解質中では、０．８Ｖ以上、またはアルカリ電解質中では、－０．１Ｖ以上という高電位を含む電位サイクルを行っても性能が劣化しにくい。
　本発明の一実施形態における「酸素還元能を有し」とは、後述する実施例に記載の「（４）酸素還元能評価」の評価手法を用いた場合に、０．８Ｖにおいて－０．００１ｍＡ／ｃｍ２以下の酸素還元電流密度をもつことをいう。酸素還元電流密度は、相対的に値が小さいほうが、より酸素還元能が高いことを示す指標として用いられる。
　なお、以下の説明においては、「粒子状の担体（Ｂ）」を、「担体（Ｂ）」と称することがある。
また、「貴金属元素を含む化合物（Ｃ）」を、「化合物（Ｃ）」と称することがある。
　また、以下の説明において、後述する実施例に記載の「（４）酸素還元能評価」における評価時の電位等、明細書中に記載された各電位の値は、いずれも可逆水素電極電位換算による値である。
　粒子状の担体を構成する「酸素還元能を有し、且つ貴金属元素を含まない」化合物として、具体的には、
（ａ）長周期型周期表における４族の金属元素および５族の金属元素の酸窒化物または炭窒化物の部分酸化処理により得られる化合物；
（ｂ）ＦｅフタロシアニンまたはＣｏフタロシアニン等と、窒素、硼素または酸素を含有する炭素源とを、不活性雰囲気またはアンモニア雰囲気下で焼成して得られる化合物；および
（ｃ）長周期型周期表における４族の金属元素および５族の金属元素を含む水酸化物、ランタノイド族より選択される１種以上の金属元素を含む水酸化物、カーボン前駆体、窒素含有化合物ならびに導電材を、水熱反応処理、亜臨界処理または超臨界処理した後、窒素等の不活性雰囲気下で焼成することで得られる化合物；が挙げられる。
上記（ａ）の化合物の説明において、「長周期型周期表における４族の金属元素および５族の金属元素の酸窒化物」としては、たとえばＴｉＯＮ、ＺｒＯＮ、ＮｂＯＮ、ＴａＯＮ等が挙げられる。
また、「長周期型周期表における４族の金属元素および５族の金属元素の炭窒化物」とは、たとえば、ＴｉＣＮ、ＺｒＣＮ、ＮｂＣＮ、ＴａＣＮ等が挙げられる。
上記（ａ）の化合物の説明において、「部分酸化処理」とは被処理物を酸化処理することにより被処理物の酸素含有量を増加させることをいう。
上記（ｂ）の化合物の説明において、「酸素を含有する炭素源」としては、たとえば、グルコース、フルクトース、スクロース、セルロース、ハイドロプロピルセルロース等の糖類；ポリビニルアルコール等のアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類；コラーゲン、ケラチン、フェリチン、ホルモン、ヘモグロビン、アルブミン等の各種タンパク質；グリシン、アラニン、メチオニン等の各種アミノ酸を含む生体物質；アスコルビン酸、クエン酸、ステアリン酸等の有機酸類；イソオキサゾール、モルホリン、アセトアミド、ヒドロキシルアミンなどが挙げられる。
上記（ｂ）の化合物の説明において、「焼成」とは、被処理物を無酸素雰囲気下で、６００～１４００℃の条件で熱処理することをいう。
　水の超臨界点は、３７４℃、２２ＭＰａである。上記（ｃ）の化合物の説明において、「超臨界処理」とは、被処理物を超臨界状態の水中に入れて、水熱反応させる処理のことを意味する。
「超臨界状態の水」とは、温度３７４℃以上、且つ圧力２２ＭＰａ以上である条件下の水のことを意味する。
　また、上記（ｃ）の化合物の説明において、「亜臨界処理」とは、被処理物を亜臨界状態の水中に入れて、水熱反応させる処理のことを意味する。
「亜臨界状態の水」とは、温度２００℃以上、且つ圧力が大気圧以上であり、なおかつ温度及び圧力のうち少なくとも一方が臨界点未満である条件下の水のことを意味する。、前記亜臨界状態の水は、圧力２０ＭＰａ以上、かつ温度２００℃以上３７３℃未満、または温度２００℃以上、かつ圧力が２０ＭＰａ以上２２ＭＰａ未満であることが好ましい。
また、上記（ｃ）の化合物の説明において、「水熱反応処理」とは、例えば、被処理物を温度１００～２００℃で、圧力０．１～２０ＭＰａで、反応させることをいう。
上記（ｃ）の化合物の説明において、「焼成」とは、例えば、被処理物を窒素等の不活性雰囲気下で６００～１６００℃、好ましくは７００～１４００℃熱処理を行うことをいい、これにより、被処理物の一部または全部が炭化される。
　なお、上記（ｃ）の化合物の説明において、「４族の金属元素または５族の金属元素を含む水酸化物」としては、水酸化ジルコニウム、水酸化ハフニウム、メタチタン酸、ニオブ酸、タンタル酸等が挙げられる。
　また、上記の（ｃ）の化合物の説明において「ランタノイド族より選択される１種以上の金属元素を含む水酸化物」としては、水酸化セリウム、水酸化ランタン等が挙げられる。
　また、上記（ｃ）の化合物の説明において、「カーボン前駆体」とは、焼成によりカーボンを生じる化合物のことを指す。具体的には、グルコース、フルクトース、スクロース、セルロース、ハイドロプロピルセルロース等の糖類；ポリビニルアルコール等のアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類；アクリロニトリル、ポリアクリロニトリル等のニトリル類；コラーゲン、ケラチン、フェリチン、ホルモン、ヘモグロビン、アルブミン等の各種タンパク質；グリシン、アラニン、メチオニン等の各種アミノ酸を含む生体物質；アスコルビン酸、クエン酸、ステアリン酸等の有機酸類等が挙げられる。
　また、上記（ｃ）の化合物の説明において、「窒素含有化合物」とは、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等の複素環化合物およびその誘導体；アセトアミド、シアナミド等のアミド化合物；ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン類；アンモニア、尿素等が挙げられる。中でも、窒素含有化合物としては、アンモニアまたは尿素が好ましい。
　また、上記（ｃ）の化合物の説明において、「導電材」とは、例えば、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、導電性酸化物、導電性酸化物繊維または導電性樹脂等が挙げられる。
　また、原料として用いる粒子状の担体（Ｂ）が「貴金属元素を含まない」とは、具体的には金（Ａｕ），銀（Ａｇ），ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ），オスミウム（Ｏｓ），イリジウム（Ｉｒ），および白金（Ｐｔ）の貴金属元素を完全に含まないことを意味する。すなわち、本発明においては、原料として用いる粒子状の担体中に前記貴金属元素は検出されない。ここで、元素分析は、誘導結合プラズマ（ICP）発光分析で行うことができる。
本発明の一実施形態において、原料として用いられる担体（Ｂ）の一次粒子径、および分散液中の担体（Ｂ）の一次粒子径は、担持する貴金属を高分散にするため、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
本発明の一実施形態において、原料として用いられる担体（Ｂ）のＢＥＴ比表面積、および分散液中の担体（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、担持する貴金属を高分散にするために、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下である。
　本発明の一実施形態において用いられる担体（Ｂ）の形成材料は、上記（ａ）の化合物のうち炭窒化物の部分酸化処理により得られる化合物または上記（ｃ）の化合物を用いた場合、長周期型周期表における４族および５族の金属元素が炭素化合物の層により被覆された構造となる。この場合、前記金属元素を被覆する層に含まれる炭素化合物は、担体（Ｂ）の酸素還元能を高めるために、窒素を含有していることが好ましい。本発明の一実施形態において用いられる担体（Ｂ）に含まれる炭素化合物が窒素を含有する場合、その含有量は、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下である。
　本発明の一実施形態において用いられる化合物（Ｃ）に含まれる貴金属元素としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、ＩｒまたはＲｕが好ましい。また、化合物（Ｃ）としては、上記貴金属の硫化物、塩化物、硝酸物、オキソイオン等が挙げられる。
　溶媒（Ａ）中に担体（Ｂ）を分散させた分散液に混合される化合物（Ｃ）の量は、貴金属元素換算で、担体（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部以上６０質量部以下であり、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。貴金属元素量が多いと製造コストが上昇し、また貴金属元素の添加量が少ないと、得られる電極触媒の分散液ならびに電極触媒としての効果が小さくなる。
　本発明の一実施形態において用いられる化合物（Ｃ）として、以下の化合物を例示することができる。
　貴金属元素としてＰｔを含む化合物（Ｃ）としては、例えば、塩化白金（ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４）、臭化白金（ＰｔＢｒ２、ＰｔＢｒ４）、沃化白金（ＰｔＩ２、ＰｔＩ４）、塩化白金カリウム（Ｋ２（ＰｔＣｌ４））、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、亜硫酸白金（Ｈ３Ｐｔ（ＳＯ３）２ＯＨ）、塩化テトラアンミン白金（Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）、炭酸水素テトラアンミン白金（Ｃ２Ｈ１４Ｎ４Ｏ６Ｐｔ）、テトラアンミン白金リン酸水素（Ｐｔ（ＮＨ３）４ＨＰＯ４）、水酸化テトラアンミン白金（Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２）、硝酸テトラアンミン白金（Ｐｔ（ＮＯ３）２（ＮＨ３）４）、テトラアンミン白金テトラクロロ白金（（Ｐｔ（ＮＨ３）４）（ＰｔＣｌ４））、ジニトロジアミン白金（Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２）等が挙げられる。
　貴金属元素としてＰｄを含む化合物（Ｃ）としては、例えば、酢酸パラジウム（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｐｄ）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、臭化パラジウム（ＰｄＢｒ２）、沃化パラジウム（ＰｄＩ２）、水酸化パラジウム（Ｐｄ（ＯＨ）２）、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２）、硫酸パラジウム（ＰｄＳＯ４）、テトラクロロパラジウム酸カリウム（Ｋ２（ＰｄＣｌ４））、テトラブロモパラジウム酸カリウム（Ｋ２（ＰｄＢｒ４））、テトラアンミンパラジウム塩化物（Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）、テトラアンミンパラジウム臭化物（Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｂｒ２）、テトラアンミンパラジウム硝酸塩（Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２）、テトラアンミンパラジウムテトラクロロパラジウム酸（（Ｐｄ（ＮＨ３）４）（ＰｄＣｌ４））、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４）等が挙げられる。
　貴金属元素としてＡｕを含む化合物（Ｃ）としては、例えば、塩化金（ＡｕＣｌ）、臭化金（ＡｕＢｒ）、沃化金（ＡｕＩ）、水酸化金（Ａｕ（ＯＨ）２）、テトラクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ４）、テトラクロロ金酸カリウム（ＫＡｕＣｌ４）、テトラブロモ金酸カリウム（ＫＡｕＢｒ４）等が挙げられる。
　貴金属元素としてＩｒを含む化合物（Ｃ）としては、例えば、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３）、臭化イリジウム（ＩｒＢｒ４）、よう化イリジウム（ＩｒＩ４）等が挙げられる。
　貴金属元素としてＲｕを含む化合物（Ｃ）としては、例えば、臭化ルテニウム（ＲｕＢｒ３）、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）、よう化ルテニウム（ＲｕＩ３）、ニトロシル塩化ルテニウム水和物（Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ３・Ｈ２Ｏ）、ニトロシル硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３、ルテニウムポルフィリン錯体（Ｃ５７Ｈ５２Ｎ４ＯＲｕ）等が挙げられる。
　上述した化合物（Ｃ）は、１種の化合物のみ用いることとしてもよく、２種以上の化合物を用いることとしてもよい。
　本発明の一実施形態において用いられる溶媒（Ａ）は、イオン交換水；メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロパノール等のアルコール類；ポリプロピレングリコール等のグリコール類；アセトン等のケトン類；蓚酸等のカルボン酸類等が挙げられる。溶媒（Ａ）として前記したイオン交換水以外の溶媒は、光電着の際の犠牲剤としても機能する。また、前記の化合物（Ｃ）から解離する有機物も犠牲剤として機能する。
　このような溶媒（Ａ）に、担体（Ｂ）を分散させ、さらに化合物（Ｃ）を溶解させることにより、原料混合溶液を得ることができる。
　溶媒（Ａ）中に、担体（Ｂ）を分散させる際に用いる手法としては、例えば超音波分散機、ビーズミル、サンドグラインダー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ボールミル、攪拌機等が挙げられる。
　また、溶媒（Ａ）中に、担体（Ｂ）を分散させる際には、溶媒（Ａ）および担体（Ｂ）と共に、本発明の一実施形態である電極触媒の製造方法により得られる電極触媒の機能を損なわない範囲で分散剤を用いることができる。
　前記分散剤の量は、原料として用いる担体（Ｂ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下であり、好ましくは０．１質量部以上７質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。
　分散剤としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸；シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸等の有機酸；オキシ塩化ジルコニウム等の水溶性ジルコニウム塩；ポリカルボン酸アンモニウム、ポリカルボン酸ナトリウム等の界面活性剤；エピカテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレード等のカテキン類；ナフィオン（デュポン社の登録商標）等のフッ素系イオン交換樹脂；スルホン酸化されたフェノールホルムアルデヒド樹脂等の炭化水素系イオン交換樹脂等が挙げられる。
　本発明の一実施形態においては、溶媒（Ａ）中に、担体（Ｂ）を分散させた分散液に、化合物（Ｃ）を溶解させて原料混合溶液を得る。
　前記原料混合溶液の固形分濃度は、０．１質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。原料混合溶液中の固形分濃度が低いと、電着の効率が低下する場合がある。一方、原料混合溶液中の固形分濃度が高すぎると、原料混合溶液の粘度が上昇するために電着が困難になる場合がある。
　なお、原料混合溶液を得る方法として、溶媒（Ａ）にまず担体（Ｂ）を分散させ、次いで化合物（Ｃ）を溶解させることとして説明したが、溶媒（Ａ）に対する担体（Ｂ）の分散と、化合物（Ｃ）の溶解との順は、逆でもよい。すなわち、まず溶媒（Ａ）に化合物（Ｃ）を溶解させた溶液を調製した後に、得られた溶液に担体（Ｂ）を分散させることで、原料混合溶液を得ることとしてもよい。担体（Ｂ）を分散させる際には、上述の手法や上述の分散剤を用いることができる。
得られた原料混合溶液を用いた電着法により、担体（Ｂ）の表面に貴金属を担持させる。
用いられる電着法としては、電解還元や光電着等が挙げられ、好ましくは光電着である。
なお、本発明における「電着法」とは、具体的には、電気的に担体中の電子を励起させ、その励起させた電子を用いて貴金属元素イオンを還元させることで、担体の表面に貴金属元素を担持させる手法をいう。
「光電着」とは、具体的には、担体に光を照射することにより担体中の電子を励起させ、その励起された電子を用いて貴金属元素イオンを還元させることで、担体の表面に貴金属元素を担持させる手法をいう。
光電着の際に用いる光源は、担体（Ｂ）から光電子を放出させ、貴金属元素イオンを還元し、担体（Ｂ）の表面に前記貴金属元素を担持させることが可能なエネルギーを有する光を照射することが可能であれば特に制限はない。光源の具体例としては、殺菌灯、水銀灯、発光ダイオード、蛍光灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、太陽光等を挙げることができる。
　光源から照射される光の波長は、好ましくは１８０～５００ｎｍである。光の照射は、原料混合溶液を撹拌しながら行ってもよい。透明なガラスやプラスチック製の管内に原料混合溶液を通過させながら管の内外から照射してもよく、これを繰り返してもよい。
　光照射を行う時間は、好ましくは１０分間以上２４時間以下、より好ましくは３０分間以上６時間以下である。
電着法により還元された貴金属は、担体（Ｂ）の表面において粒子状に析出する。貴金属の粒子（貴金属粒子）の一次粒子径は、好ましくは０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。また担持させた貴金属粒子は、担体（Ｂ）の表面において均一に分散していることが好ましい。
　貴金属粒子は、担体（Ｂ）の表面に存在する窒素原子と化学結合を有している。担体（Ｂ）の表面に担持された貴金属元素（貴金属粒子）と、担体（Ｂ）が有する窒素原子と、が化学結合を有していることで、貴金属元素の電子密度が向上する。また、貴金属粒子の表面では、酸化被膜の形成が抑制され、耐久性と活性が向上する。
　原料混合溶液中の担体（Ｂ）の表面に担持された貴金属元素（すなわち、貴金属粒子）と、原料混合溶液中の担体（Ｂ）が有する窒素原子と、が化学結合を有していることは、ＸＰＳ分析を行うことにより確認することができる。ＸＰＳ分析は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）を用いて、Ｘ線としてＡｌ Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を用いて測定し、Ｘ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳスペクトル）を求めることで行う。ＸＰＳスペクトルは、測定結果について、横軸（Ｘ軸）を照射したＸ線を基準としたときの光電子のエネルギー、縦軸（Ｙ軸）を光電子の数としてグラフ化することで得られる。
　このようなＸＰＳスペクトルにおいて、貴金属元素と窒素原子との結合に対応するピークでのカウント数が３００以上である場合に、貴金属元素と窒素原子との間に化学結合があると判断することができる。
　「貴金属元素と窒素原子との結合に対応するピーク」は、炭素原子－窒素原子の結合に対応するピーク（４００ｅＶ付近）の近傍に現れる。一例として、Ｐｔ－Ｎ結合に対応するピークは、３９５ｅＶに現れる。
　本発明の一実施形態である電極触媒の分散液は、本発明の一実施形態である電極触媒の製造方法により得られる電極触媒の機能を損なわない範囲で導電材を含有してもよい。
　前記導電剤の量は、原料として用いる担体（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部以上１００質量部以下であり、好ましくは１質量部以上７０質量部以下、より好ましくは５質量部以上５０質量部以下である。
　導電材としてはカーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、導電性酸化物、導電性酸化物繊維および導電性樹脂等が挙げられる。
　以上により、担体（Ｂ）に、電着法を用いて貴金属を担持させた電極触媒の分散液を得ることができる。
（電極触媒およびその製造方法）
　上述のように製造した電極触媒の分散液から、溶媒を除去することにより、本発明の一実施形態である電極触媒を得ることができる。
　本発明の一実施形態である電極触媒は、酸素還元能を有し、且つ貴金属元素を含まない担体（Ｂ）と；担体（Ｂ）の表面に担持された貴金属粒子と、を有している。担体（Ｂ）は、少なくとも表面に窒素原子が存在し、この窒素原子と、前記貴金属粒子を構成する貴金属元素とが化学結合している。前記貴金属粒子を構成する貴金属元素は、Ｐｔであると好ましい。
　本発明の一実施形態である電極触媒は、上述したように電着法を用いて製造されていることにより、または上述したような構造を有していることにより、従来の電極触媒と比較して性能が劣化しにくい。例えば、本発明の一実施形態である電極触媒は、酸素飽和雰囲気下において、酸性電解質中では、０．８Ｖ以上、またはアルカリ電解質中では、－０．１Ｖ以上という高電位を含む電位サイクルを行っても性能が劣化しにくい。
（電極構造体）
　本発明の一実施形態である電極触媒の分散液を、カーボンクロス、カーボンペーパー等の電極上にダイコーターやスプレーを用いて塗工し、乾燥させて溶媒（Ａ）を除去することにより、前記電極上に電極触媒を積層させた電極構造体とすることができる。ここで、電極構造体における電極触媒に対する溶媒の含有量は、０．０１～１．０質量％程度である。
　なお、本発明の一実施形態である電極構造体は、上記した原料混合溶液を電極上に塗工し、前記電極上で前記原料混合溶液の電着（光電着）を行った後に乾燥させて溶媒（Ａ）を除去することでも得ることができる。　本発明の一実施形態である電極構造体は、酸性電解質中またはアルカリ電解質中での水の電気分解、有機物の電気分解、空気電池の電極等に用いることもできる。
（膜電極接合体）
　本発明の一実施形態における膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）は、上記した本発明の一実施形態における電極構造体をイオン交換膜に圧着させることで得ることができる。「イオン交換膜」とは、イオン交換樹脂を膜状に成型したものをいい、たとえば、プロトン伝導膜、アニオン交換膜等が挙げられる。得られた膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池、直接メタノール型燃料電池、直接エタノール型燃料電池、アルカリ型燃料電池または空気電池等に用いることもできる。
（燃料電池）
　次に、上記本発明の膜電極接合体を備えた燃料電池の好ましい一実施態様について、添付の図面に基づいて説明する。
　図１は、本発明の好適な一実施態様に係る燃料電池のセルについての縦断面図である。図２は、本発明の好適な一実施態様である膜電極接合体の縦断面図である。図１では、燃料電池８０は、電解質膜７２（プロトン伝導膜）と、これを挟む一対の触媒層７４ａ，７４ｂとから構成された膜電極接合体７０（すなわち、図２に示す本発明の一実施形態である膜電極接合体）を備えている。燃料電池８０は、膜電極接合体７０の両側に、これを挟むようにガス拡散層８６ａ，８６ｂ及びセパレータ８８ａ，８８ｂ（セパレータ８８ａ，８８ｂは、触媒層７４ａ，７４ｂ側に、燃料ガス等の流路となる溝（図示せず）が形成されていると好ましい）を順に備えている。なお、電解質膜７２、触媒層７４ａ，７４ｂ及びガス拡散層８６ａ，８６ｂとからなる構造体は、一般的に、膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）と呼ばれることがある。
　触媒層７４ａ、７４ｂは、燃料電池における電極層として機能する層であり、これらの一方がアノード電極層となり、他方がカソード電極層となる。かかる触媒層７４ａ、７４ｂには、上記した本発明の一実施形態である電極触媒とナフィオン（登録商標）に代表されるプロトン伝導性を有する電解質とを含む。
　前記電解質膜７２（プロトン伝導膜）としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ　ＮＲＥ２１１、Ｎａｆｉｏｎ　ＮＲＥ２１２、Ｎａｆｉｏｎ１１２、Ｎａｆｉｏｎ１１３５、Ｎａｆｉｏｎ１１５、Ｎａｆｉｏｎ１１７（いずれもデュポン社製）、フレミオン（旭硝子社製）、アシプレックス（旭化成社製）（いずれも商品名、登録商標）等を用いることができる。
　ガス拡散層８６ａ，８６ｂは、触媒層７４ａ，７４ｂへの原料ガスの拡散を促進する機能を有する層である。このガス拡散層８６ａ，８６ｂは、電子伝導性を有する多孔質材料により構成されることが好ましい。前記多孔質材料としては、多孔質性のカーボン不織布およびカーボンペーパーが、原料ガスを触媒層７４ａ，７４ｂへ効率的に輸送することができるために好ましい。
　セパレータ８８ａ，８８ｂは、電子伝導性を有する材料で形成されている。前記電子伝導性を有する材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレス等が挙げられる。
　次いで、燃料電池８０の好適な製造方法を説明する。
　まず、本発明の一実施形態である電極触媒の分散液を、カーボン不織布やカーボンペーパーの上にスプレーやスクリーン印刷法により塗布し、溶媒等を蒸発させることで、ガス拡散層８６ａ，８６ｂ上に触媒層７４ａ，７４ｂが形成された積層体が得られる。
　このような積層体を一対形成した後、得られた一対の積層体をそれぞれの触媒層７４ａ，７４ｂが対向するように配置し、その間に電解質膜７２を配置する。これら一対の積層体および電解質膜７２を圧着することにより、ＭＥＧＡが得られる。
このＭＥＧＡを、一対のセパレータ８８ａ，８８ｂで挟み込み、これらを接合させることで、燃料電池８０が得られる。この燃料電池８０は、ガスシール等で封止することもできる。
　なお、ガス拡散層８６ａ，８６ｂ上への触媒層７４ａ，７４ｂの形成は、例えば、ポリイミド、ポリ（テトラフルオロエチレン）等の基材の上に、電極触媒の分散液を塗布し、乾燥させて触媒層を形成させた後、これをガス拡散層に熱プレスで転写することにより行うこともできる。
　また、燃料電池８０は、固体高分子型燃料電池の最小単位であるが、単一の燃料電池８０（セル）の出力は限られている。そこで、必要な出力が得られるように複数の燃料電池８０を直列に接続して、燃料電池スタックとして使用することが好ましい。
　本発明の一実施形態である燃料電池は、燃料が水素である場合は固体高分子型燃料電池として動作させることができ、また、燃料がメタノールである場合は直接メタノール型燃料電池として動作させることができる。
　本発明の一実施形態である電極触媒は、燃料電池用電極触媒、水電気電解用触媒として用いることができるが、燃料電池用電極触媒として用いることが好ましい。本発明の一実施形態である電極触媒および膜電極接合体を用いた燃料電池は、例えば、自動車用電源、家庭用電源、携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源として有用である。
（空気電池）
上記した本発明の一実施形態である電極構造体および膜電極接合体は、空気電池の電極として用いることもできる。「空気電池」とは、正極活物質として空気中の酸素、負極活物質として金属を用いる電池のことを意味する。空気電池は、通常、空気中の酸素を電池内に取り込むために、空気極（正極）には触媒作用を有する多孔質炭素材料、多孔質金属材料、もしくはこれら両者の複合材料が使用され、負極には各種金属が使用され、電解液には水酸化カリウム水溶液等の水溶液が使用されている。空気電池の放電では、空気中の酸素（Ｏ２）は空気極（陽極）の触媒作用でＯＨ－として電解液に溶け込み、負極活物質と反応して起電力を発生する。上記した本発明の一実施形態である電極構造体および膜電極接合体は、空気電池の負極として用いることができる。本発明の一実施形態である電極構造体および膜電極接合体を用いた空気電池は、例えば、自動車用電源、家庭用電源、携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源として有用である。
　以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
　なお、実施例１および比較例１における評価方法は以下の通りである。
（１）ＢＥＴ比表面積：
　ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、ＢＥＴ比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製、型名：Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＢ１２０８）の装置を用い窒素吸着法により求めた。
（２）結晶構造：
　結晶構造は、粉末Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製、装置名：Ｘ’Ｐｅｒｔ）を用い、ターゲットにＣｕ管球、電圧：４５ｋＶ、電流：４０ｍＡ、測定範囲測定範囲：１０～９０°の条件にて行った。
（３）炭素量：
　炭素量としては、ＴＧ／ＤＴＡ（ＳＩＩ製、型名：ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、昇温速度１０℃／分間、空気流通下の条件で、室温から８００℃まで昇温した際の次の式により算出される炭素量の値（イグロス値）を用いた。
炭素量（質量％）＝（ＷＩ－ＷＡ）／ＷＩ×１００
（ここで、ＷＩは焼成前の電極触媒質量、ＷＡは焼成後の質量である。）
（４）酸素還元能評価：
　純水１０ｍＬ、イソプロピルアルコール１０ｍＬならびにナフィオン（デュポン社の登録商標）の溶液（固形分５質量％）０．６ｇを混合し、混合溶媒を作製した。この混合溶媒を０．５ｍＬ採取し、これに電極触媒０．０１ｇを混合し、超音波を照射して懸濁液とした。
　この懸濁液３０μＬをグラッシーカーボン電極〔日厚計測社製、６ｍｍ径、電極面積は２８．３ｍｍ２〕に塗布し、自然乾燥後、真空乾燥機にて１時間処理をすることで電極触媒をグラッシーカーボン電極上に担持させた修飾電極を得た。
　得られた修飾電極は、濃度０．１モル／Ｌの硫酸水溶液中に浸漬し、ＲＲＤＥスピードコントローラ（日厚計測社製、型名：ＳＣ－５）、および電気化学アナライザー（ビー・エー・エス株式会社製、型名：Ｍｏｄｅｌ　７０１Ｃ）を用いて、室温（約２５℃）、大気圧下、電極回転速度６００ｒｐｍで評価した。
　まず、修飾電極に対する前処理として、窒素雰囲気において、０Ｖより大きく～１．０Ｖ未満の電位範囲で５０ｍＶ／秒間の速度で昇圧させながら電位を変化させた後、折り返し、１．０Ｖ未満～０Ｖより大きい電位範囲で５０ｍＶ／秒間の速度で降圧させながら電位を変化させた。この昇圧および降圧を合わせて１サイクルとして、１０サイクル繰り返した。
　次いで、窒素雰囲気下および酸素雰囲気下にて、１．０Ｖ未満～０Ｖより大きい電位範囲で５ｍＶ／秒間の速度にて電位を変化させ、窒素雰囲気下および酸素雰囲気下における電流値を求めた。得られた酸素雰囲気での電流値から窒素雰囲気の電流値を引くことで０Ｖより大きく～１．０Ｖ未満の電位範囲における酸素還元電流を算出し、さらに０Ｖより大きく～１．０Ｖ未満の電位範囲における酸素還元電流のうち０．８Ｖにおける電流値を、電極面積（２８．３ｍｍ２）で割ることで、酸素還元電流密度を求めた。
　得られた酸素還元電流密度の値が－０．００１ｍＡ／ｃｍ２以下の場合、酸素還元能を有するとした。
（５）電極触媒の酸素還元電流密度評価：
　後述する実施例および比較例に従って得られる電極触媒の分散液を、グラッシーカーボン電極（日厚計測社製、６ｍｍ径、電極面積は２８．３ｍｍ２）に塗布し、乾燥させた後、真空乾燥機にて１時間処理をすることで、電極触媒をグラッシーカーボン電極上に担持させた修飾電極を得た。修飾電極における電極触媒の担持量が、２．８ｍｇ／ｃｍ２となるように、分散液の塗布量を制御した。この修飾電極を用いて、上記「（４）酸素還元能評価」と同様の操作を行い、電極触媒の酸素還元電流密度を求めた。
（６）耐久性評価：
　上記（５）で作製した修飾電極を濃度０．１モル／Ｌの硫酸水溶液中に浸漬し、ＲＲＤＥスピードコントローラ（日厚計測社製、型名：ＳＣ－５）、電気化学アナライザー（ビー・エー・エス株式会社製、型名：Ｍｏｄｅｌ　７０１Ｃ）を用いて、室温（約２５℃）、大気圧下、電極回転速度６００ｒｐｍで、０．６より大きく～１．０Ｖ未満の電位範囲で、５０ｍＶ／秒間の速度で電位を変化させるサイクル処理を、１０００回行った。その後、１０００回サイクル処理後の０．８Ｖでの酸素還元電流密度を測定し、サイクル処理前の０．８Ｖでの酸素還元電流密度との比（酸素還元電流密度比）を用いて評価した。酸素還元電流密度比が大きいほど、サイクル処理前後で酸素還元電流密度の変化が小さく、耐久性が高いことを示している。
　なお、この評価方法は酸性電解質中での耐久性評価であるが、一般に酸性電解質中においてはアルカリ電解質中より電極の劣化が促進されることから、アルカリ電解質中での耐久性は行わず、酸性電解質中での耐久性評価をもって、アルカリ電解質中および酸性電解質中での耐久性を判断した。
（７）仕事関数値：
　仕事関数値は、理研計器株式会社製の光電子分光装置「ＡＣ－２」を用い、光量測定５００ｎＷ、測定エネルギー４．２ｅＶ～６．２ｅＶで測定して得られる、電流検出時のエネルギー値から算出した。
（８）ＴＥＭ、ＥＦ－ＴＥＭ観察：
　日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ２２００ＦＳ」を用い、真空条件下、加速電圧２００ｋＶの条件下で実施した。格子間距離を測定することで、金属状態のＰｔが担持されていることを確認した。
（９）ＸＰＳ分析：光電着により担持されたＰｔとＮとの化学結合の状態については、Ｘ線光電子分光分析装置（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）を用いて、Ｘ線としてＡｌ Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を用いて測定したときの、３９５ｅＶ値におけるカウント数が３００以上である場合に、ＰｔとＮに化学結合があるとした。
（実施例１）
（担体の調整に使用した反応装置）
まず、実施例１において、担体の調整に使用した反応装置について説明する。
図３は実施例１で使用した連続的に水熱反応を行うための流通式反応装置を示す図である。
　水タンク１、８ｂは、水を供給するためのタンクである。混合物スラリータンク８ａは、混合物スラリーを供給するためのタンクである。用いた混合物スラリーについては、後述する。送液ポンプ２、９ａ、９ｂを用いて、これらのタンクから液が供給される。送液ポンプ９ａの駆動により、混合物スラリータンク８ａから、配管１０ａを通じて加熱部１２に液が送られる。送液ポンプ９ｂの駆動により、水８ｂから、配管１０ｂを通じて加熱部１２に液が送られる。送液ポンプ２の駆動により、水タンク１から、配管３を通じて加熱部１１に液が送られる。送られた各液は、混合部１４で混合され、配管１３を通じて主に反応部４で水熱反応する。水熱反応後、生成したスラリーは、冷却部５により冷却されたのち、方向制御弁１５により切り替えられた流れ方向に向かって移送される。スラリーは、方向制御弁１５で切り替えられた方向に応じて、回収シリンダ６ａまたは回収シリンダ６ｂで一次回収されたのち、最終的に回収タンク７ａまたは回収タンク７ｂで回収される。
　図３において、送液ポンプ２、９ａ、９ｂを動かし、さらに、背圧弁１６ａ、１６ｂを開閉することにより、これら送液ポンプ２、９ａ、９ｂから背圧弁１６ａ、１６ｂまでの配管内の圧力を調節することができる。
　回収シリンダ６ａには、生成物を回収する回収室１７ａと、可動式の隔壁１８ａと、回収室１７ａとは隔壁１８ａを挟んで隣り合う圧力調整室１９ａと、が備えられている。回収シリンダ６ａでは、圧力調整室１９ａに接続されたポンプ２０ａを用い、水等の流体が貯留された貯槽２１ａから圧力調整室１９ａに流体を送り込むことによって、可動式の隔壁１８ａを回収室１７ａ側に押し込み、回収室１７ａを加圧することが可能である。また、回収シリンダ６ｂも同様に、回収室１７ｂと隔壁１８ｂと圧力調整室１９ｂとを有し、ポンプ２０ｂおよび貯槽２１ｂを用いて回収室１７ｂを加圧可能に設けられている。これら回収シリンダ６ａ，６ｂの機能によって、回収シリンダ６ａ，６ｂ内の圧力を調整することにより、送液ポンプ２、９ａ、９ｂから背圧弁１６ａ、１６ｂまでの配管内の圧力を調節することができる。
　また、加熱部１１、１２および反応部４の温度を調節することにより、超臨界状態または亜臨界状態の水を得ることができる。
　このような装置では、まず送液ポンプ２、９ａ、９ｂを駆動し、また背圧弁１６ａ、１６ｂを用いて、送液ポンプ２、９ａ、９ｂから背圧弁１６ａ、１６ｂまでの配管内の圧力を適宜調節する。さらに、加熱部１１、１２および反応部４の温度を適宜調節することで、反応部４内の水を超臨界状態または亜臨界状態になるように調整する。混合物スラリータンク８ａから混合物スラリーを供給すると、混合部１４以降の配管内、主に反応部４で、混合物スラリー内の原料が水熱反応して水熱反応物が生成する。生成したスラリーは、まず回収シリンダ６ａ，６ｂで回収されたのち、回収シリンダ６ａ，６ｂから回収タンク７ａ，７ｂに移送され、回収タンク７ａ、７ｂで回収される。
〔担体の調製〕
　市販の水酸化ジルコニウム（第一稀元素工業株式会社製、品名：Ｒ型水酸化ジルコニウム）６０ｇとＤ－グルコース（和光純薬株式会社製）８０ｇとアンモニア水（ｐＨ１０．５）１６０ｇとケッチェンブラック（品名：ＥＣ－３００Ｊ、ライオン株式会社製）２ｇとポリビニルピロリドン（和光純薬工業株式会社製）０．２ｇを、φ０．０５ｍｍジルコニアビーズ（東ソー株式会社製）１０００ｇと共にバッチ式レディーミル（アイメックス株式会社製、型番：ＲＭＢ－０８）の容器に投入し、２０００ｒｐｍの周速で１２０分間分散した。得られた混合溶液を、粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、型名：Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００）を用いて分析したところ（屈折率２．１７）、中心粒子径は０．１２μｍであった。
　得られた混合溶液５０ｇに、ｐＨ１０．５のアンモニア水１４５０ｇを混合し、混合物スラリーを得た。その混合物スラリーを、図３に示す流通式反応装置の混合物スラリータンク８ａに仕込んだ。水タンク１，８ｂに水を仕込み、送液ポンプ２，９ｂを起動して、これらの水の送液を開始した。ここで、送液ポンプ２における流量を１６．７ｍＬ／分間に、送液ポンプ９ｂにおける流量を６．６７ｍＬ／分間に、それぞれ調節した。背圧弁１６ａ、１６ｂを用いて、配管内圧力を３０ＭＰａに調節した。加熱部１１を４００℃に、加熱部１２を２５０℃に、反応部４の温度を３５０℃に、それぞれ調節した。定常状態における混合部１４の液温を測定したところ３８０℃であり、超臨界状態の水であることを確認した。
　その後、送液ポンプ９ｂを停止し、送液ポンプ９ａを稼動させることにより、混合物スラリータンク８ａから混合物スラリーを供給して、水熱反応を行い、回収シリンダ６ａ，６ｂおよび回収タンク７ａ、７ｂにて、生成スラリーを回収した。回収した生成スラリーをろ過により固液分離し、室温、真空で約１日乾燥して、混合前駆体を得た。
　前記混合前駆体を、カーボン製るつぼに入れ、ボックス型電気炉〔型番：ＮＰ－１５Ｓ、ネムス株式会社製〕中、大気圧下で、昇温前に真空引きをした後、窒素ガスを１．０Ｌ／分間の流量で流通させながら、昇温速度３００℃／時間で室温（約２５℃）から８００℃まで昇温し、８００℃で１時間保持後、室温（約２４℃）まで３００℃／時間で降温することにより粒子状の担体を得た。
　得られた担体のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を図４に、同化合物の粒子のＥＦ－ＴＥＭ（エネルギーフィルタリング透過型電子顕微鏡）写真を図５に示す。図５に示すＥＦ－ＴＥＭ写真において、白色部分が炭素を示す。図４および図５に示す写真を用いて確認したところ、得られた担体は、炭素で被覆された、一次粒子が約１０ｎｍの酸化ジルコニウムであった。また、表面を被覆した炭素には窒素が含まれることを確認した。
　さらに、得られた担体のＢＥＴ比表面積は１７０ｍ２／ｇ、結晶形は正方晶、炭素量は２８．１質量％であった。また、得られた担体の０．８Ｖでの酸素還元電流密度値は－０．３８４ｍＡ／ｃｍ２であり、－０．００１ｍＡ／ｃｍ２以下であるため酸素還元能を有し、また仕事関数値は４．９ｅＶであった。
〔光電着による金属を電着した電極触媒の調整〕
　得られた担体０．２５ｇ、溶媒として水２４．９３ｇ、エタノール１９．６９ｇ、分散剤としてナフィオン（デュポン社の登録商標）の溶液（固形分５質量％）１．５ｇ、貴金属化合物としてヘキサクロロ白金酸（和光純薬工業株式会社製）をＰｔ金属換算で担体１００質量部に対して５質量部になるよう混合した。その混合溶液を光化学反応用実験装置（光源冷却管：石英タイプ、ウシオ電機株式会社製）に投入し、光源にはペン型低圧水銀ランプ（型式：Ｌ９３７、浜松ホトニクス株式会社製）を用い、窒素バブリング下で９０分間照射することで電極触媒の分散液を得た。
　得られた電極触媒のＴＥＭ写真を図６に示す。図６に示すＴＥＭ写真において、点線で囲んだ領域内にあるのが、担持された白金粒子の一次粒子である。図５に示すＴＥＭ写真で確認したところ、粒子状の担体の表面に、一次粒子が２～５ｎｍのＰｔ粒子が担持されていることを確認した。電極触媒についてのＸＰＳ分析の結果、３９５ｅＶ値のカウント数が５００であったため、担持されたＰｔと担体に含まれるＮとの間に化学結合があると評価した。
　得られた電極触媒の酸素還元電流密度評価における電流密度の値は－２．８０ｍＡ／ｃｍ２であった。また耐久性評価の結果、サイクル前後の酸素還元電流密度値比は１．０８であった。
（比較例１）
　市販の白金担持カーボン触媒（Ｅ－ＴＥＫ社製；Ｐｔ量２０質量％、炭素量８０％；電着法以外の手法を用いてカーボンへ白金を担持した触媒）の耐久性評価を行った。なお、上記白金担持カーボン触媒に用いられているカーボンブラック（品名：ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２、キャボット社製）は、０．８Ｖでの酸素還元電流密度値が０．００ｍＡ／ｃｍ２であり、－０．００１ｍＡ／ｃｍ２以上であるため、酸素還元能を有しないと評価できる。
　評価の結果、電極触媒の酸素還元電流密度評価における電流密度の値は－２．７６ｍＡ／ｃｍ２で、サイクル前後の酸素還元電流密度比は０．７６であった。また、ＸＰＳ分析の結果、３９５ｅＶ値のカウント数が２００であったため、ＰｔとＮとの化学結合があると評価できなかった。
（比較例２）
　市販の酸化タングステン（日本無機化学工業社製）の粉末０．２５ｇ、溶媒として水２４．９３ｇ、エタノール１９．６９ｇ、分散剤としてナフィオン（デュポン社の登録商標）の溶液（固形分５質量％）１．５ｇ、貴金属化合物としてヘキサクロロ白金酸（和光純薬工業株式会社製）をＰｔ金属換算で担体１００質量部に対して５質量部になるよう混合し、その混合溶液を光化学反応用実験装置（光源冷却管：石英タイプ、ウシオ電機株式会社製）に投入し、光源にはペン型低圧水銀ランプ（型式：Ｌ９３７、浜松ホトニクス株式会社製）を用い、窒素バブリング下で９０分間照射することで電極触媒の分散液を得た。
　得られた電極触媒の酸素還元電流密度評価における電流密度の値は－２．２４ｍＡ／ｃｍ２であった。また耐久性評価の結果、サイクル前後の酸素還元電流密度値比は０．１５であった。
以上の結果より、本発明の電極触媒の分散液の製造方法を用いて製造された電極触媒は、酸性電解質中またはアルカリ電解質中において、高電位を含む電位サイクルを行っても性能が劣化しにくいことが確認された。
　本発明は、分散液の製造方法、電極触媒の分散液、電極触媒の製造方法、酸性電解質中またはアルカリ電解質中において、高電位を含む電位サイクルを行っても性能が劣化しにくい電極触媒の電極触媒、前記電極触媒を有する電極構造体、前記電極構造体を有する膜電極接合体、前記膜電極接合体を有する燃料電池および空気電池を提供できるので、産業上極めて有用である。
　１、８ｂ…水タンク、２、９ａ、９ｂ…送液ポンプ、３、１０ａ、１０ｂ、１３…配管、１１、１２…加熱部、４…反応部、５…冷却部、６ａ、６ｂ…回収シリンダ、７ａ、７ｂ…回収タンク、８ａ…混合物スラリータンク、１４…混合部、１５…方向制御弁、１６ａ、１６ｂ…背圧弁、１７ａ，１７ｂ…回収室、１８ａ，１８ｂ…隔壁、１９ａ，１９ｂ…圧力調整室、２０ａ，２０ｂ…ポンプ、２１ａ，２１ｂ…貯槽、７０…膜電極ガス拡散層接合体、７２…高分子電解質膜、８０…燃料電池、８８ａ，８８ｂ…セパレータ

Claims (12)

  1. 　溶媒中に粒子状の担体が分散し、且つ前記溶媒中に貴金属元素を含む化合物が溶解した原料混合溶液を用いて電着法により前記担体の表面に貴金属を担持させる工程を有する電極触媒の分散液の製造方法であって、
    前記担体は、酸素還元能を有し、且つ貴金属元素を含まない物質である電極触媒の分散液の製造方法。
  2. 　前記電着法が、光電着である請求項１に記載の電極触媒の分散液の製造方法。
  3. 　前記貴金属元素が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、ＩｒおよびＲｕからなる群より選ばれる少なくとも１つの貴金属元素である請求項１に記載の電極触媒の分散液の製造方法。
  4. 　請求項１に記載の電極触媒の分散液の製造方法で得られる電極触媒の分散液。
  5. 　請求項４に記載の電極触媒の分散液から溶媒を除去することで電極触媒を得る電極触媒の製造方法。
  6. 　請求項５に記載の電極触媒の製造方法で得られる電極触媒。
  7. 　酸素還元能を有し、且つ貴金属元素を含まない粒子状の担体と、
    　前記担体の表面に担持された貴金属粒子と、を有する電極触媒であって、
    　前記担体は、少なくとも表面に窒素原子が存在し、前記窒素原子と前記貴金属粒子を構成する貴金属元素とが化学結合している電極触媒。
  8. 　前記貴金属粒子を構成する貴金属元素がＰｔである請求項７に記載の電極触媒。
  9. 　請求項６に記載の電極触媒を有する電極構造体。
  10. 　請求項９に記載の電極構造体を有する膜電極接合体。
  11. 　請求項１０に記載の膜電極接合体を有する燃料電池。
  12. 　請求項１０に記載の膜電極接合体を有する空気電池。
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