CN102438743A - 含铂催化剂和使用该催化剂的燃料电池 - Google Patents

含铂催化剂和使用该催化剂的燃料电池 Download PDF

Info

Publication number
CN102438743A
CN102438743A CN2010800224854A CN201080022485A CN102438743A CN 102438743 A CN102438743 A CN 102438743A CN 2010800224854 A CN2010800224854 A CN 2010800224854A CN 201080022485 A CN201080022485 A CN 201080022485A CN 102438743 A CN102438743 A CN 102438743A
Authority
CN
China
Prior art keywords
platonic
catalyst
platinum
edge
catalyst made
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010800224854A
Other languages
English (en)
Inventor
工藤喜弘
后藤習志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Publication of CN102438743A publication Critical patent/CN102438743A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1007—Fuel cells with solid electrolytes with both reactants being gaseous or vaporised
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种含铂催化剂及使用该含铂催化剂的燃料电池，该含铂催化剂能够优化Pt5d空轨道的态密度，并且能够提高催化剂活性。在该含铂催化剂中，当所述含铂催化剂的归一化X射线吸收谱的PtLIII吸收边沿的峰强度相对于厚度为10μm的铂单质金属箔的归一化X射线吸收谱的PtLIII吸收边沿的峰强度的比例为Y，铂单质金属箔中的Pt5d空轨道的空穴数为0.3，所述含铂催化剂的Pt5d空轨道的空穴数为N，并且所述含铂催化剂中除铂以外的金属元素的总和对铂的摩尔比为X时，在0.1≤X≤1的范围中具有Y＝0.144X+1.060，以及在0.1≤X≤1的范围中具有N＝0.030X+0.333的关系。

Description

含铂催化剂和使用该催化剂的燃料电池
技术领域
本发明涉及含铂催化剂和使用该催化剂的燃料电池。
背景技术
由于将化学能转化为电能的燃料电池是高效的并且不释放出环境污染物，所以燃料电池作为便携式信息装置用、家庭用、车辆用等的清洁电源而受到广泛关注，对其的开发也逐步发展。
根据燃料电池中所使用的电解质的种类，燃料电池有多种类型，其中使用有机材料如甲醇等或氢作为燃料的燃料电池尤其受到关注。决定该燃料电池的输出性能的重要构成材料为电解质材料、催化剂材料。通过催化剂膜夹持电解质膜的两侧的膜电极组件(MEA)，是重要的构成要素。作为电解质材料，已经研究了多种类型的材料。例如，一个代表性实例为由全氟磺酸类树脂得到的电解质。此外，作为催化剂材料，已经研究了多种类型的材料。例如，一个代表性实例为PtRu催化剂。除了PtRu催化剂之外，为了得到具有高活性的催化剂，还研究了二元催化剂PtM，其中M为Au、Mo、W等。
在直接甲醇型燃料电池(DMFC)的燃料极中，例如在使用利用了Pt和Ru的二元金属催化剂的情况下，在式(1)所示的脱质子反应中，甲醇被氧化，产生CO并吸附到Pt中，生成Pt-CO。在如式(2)所示的反应中，水被氧化，产生OH并吸附到Ru中，生成Ru-OH。最后，在如式(3)所示的反应中，吸附的CO被Ru-OH氧化，并作为CO2除去，由此产生电荷。Ru起助催化剂(promoter)的作用。
Pt+CH3OH→Pt-CO+4H++4e-         (1)
Ru+H2O→Ru-OH+H++e-             (2)
Pt-CO+Ru-OH→Pt+Ru+CO2+H++e-    (3)
普遍知道式(1)、(2)和(3)所示的通过一系列反应使甲醇氧化的原理为双官能(bifunctional)机制，其中吸附在Pt上的CO与结合至与Pt邻近的Ru的羟基彼此反应，将CO转化成CO2，并且由此抑制了由CO引起的催化剂中毒。
除了上述说明之外，已知在Pt被邻近Ru电子影响的条件下，会通过接着式(1)的式(4)所示的反应而引起Pt-CO被水氧化(例如，参见下文所述的非专利文献1)。
Pt-CO+H2O→Pt+CO2+2H++2e-        (4)
对于催化剂的组成的研究非常多。特别地，已经有许多报道涉及对应用于燃料电池的、并含有Pt和Ru的催化剂中的Pt和Ru的摩尔比进行优化的研究(例如，参见下文所述的专利文献1、专利文献2和专利文献3)。
在对于催化剂的结构化学研究中，已经使用了通过X射线吸收谱得到的X射线吸收精细结构(XAFS)(例如，参见下文所述的非专利文献2)。也已经对应用于燃料电池的催化剂进行了结构化学研究。例如，有报道分析了相应于基于X射线吸收精细结构(XAFS)的傅里叶变换以X射线吸收原子为中心的径向分布函数的曲线(例如，参见下文所述的专利文献4和专利文献5)。
进一步地，还已经研究了在铂催化剂中的电子状态，并且对此已经有许多报道。例如，已经进行了求算钯5d轨道等的空穴数等的理论分析和实验(例如，参见下文所述的非专利文献3～非专利文献8)。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：日本未审查专利公开JP 2006-190686(段0014)，″Pt/RuALLOY CATALYST，METHOD OF MANUFACTURING THE SAME，FUELCELL-USE ELECTRODE，AND FUEL CELL″
专利文献2：WO 2007-029607(段0049，图3)，″NOBLE METALMICROPARTICLE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF″
专利文献3：日本未审查专利公开JP 2007-285598(段074，图5)，″DIRECT METHANOL FUEL CELL-USE MEMBRANE ELECTRODEASSEMBLY AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME″
专利文献4：日本未审查专利公开JP 2008-171659(段0040)
专利文献5：日本未审查专利公开JP 2008-1753146(段0036)
非专利文献
非专利文献1：A.Hamnett，″Mechanism and electrocatalysis in the directmethanol fuel cell，″Catalysis Today 38(1997)445-457(5.Mechanism forpromotion of platinum by ruthenium)
非专利文献2：″X-Ray Absorption Fine Structure(Xafs for catalysts andSurfaes，″Yasuhiro Iwasawa，World Scientific Pub Colnc(1998/08)
非专利文献3：A.N.Mansour et al.，″Quantitative Technique for theDetermination of the Number of Unoccupied d-Electron States Ia PlatinumCatalyst Using the L2，3 X-Ray Absorption Edge Spectra，″J.Phys.Chem.1984，2330-2334(III.QuantitatiVe Technique for the Determination of d-ElectronCharacter)
非专利文献4：M.Brown et al.，″White lines in X-Ray absorption，″Phys.Rev.B 15，738-744(1977)(III.ABSORPTION CONTRIBUTION OF THEWHITE LINE)，
非专利文献5：L.F.Mattheiss and R.E.Dietz，″Relativistic tight-bindingcalculation of core-valence transitions in Pt and Au，″Phys.Rev.B22，1663-1676(1980)(TABLE II)
非专利文献6：N.V.Smith et al.，″Photoemission spectra and bandstructures of d-band metals.IV.X-Ray photoemission spectra and densities ofstates in Rh，Pd，Ag，Ir，Pt，and Au，″Phys.Rev.B 10，3197-3206(1974)
非专利文献7：S.Mukerjee et al.，″Effect of Preparation Conditiohs of PtAlloys on Their Electronic，Structural，and Electrocatalytic Activities for OxygenReduction-XRD，XAS，and Electrochemical Studies，″J.Phys.Chem.99(1995)4577-4587(In-Situ XAS Data Analysis.，EXAFS and XANES Analysis atthe Pt Ede.，TABLE 5)
非专利文献8：S.Mukerjee，R.C Urian，″Bifunctionality in Pt alloynanocluster electrocatalysts for enhanced Methanol oxidation and CO tolerancein PEM fuel cells：electrochemical and in situ synchrotron spectroscopy，″Electrochemica Acta 47(2002)3219-3231(Table 3)。
发明内容
如在上式(4)中示出的，由Ru影响使Pt上的反应变化，认为其可能由以下事实引起：即，电子由Pt供给Ru，即，高于Pt费米能级的Pt5d空轨道的态密度增加，由此，难以引起电子由Pt回给(back donation)至CO基团中C的π*轨道，Pt-CO键被削弱，从而可能被H2O氧化。
在这种甲醇氧化中，反应速率可能高于基于如下双官能机制的燃料极的情况，对于直接甲醇燃料电池(direct methanol fuel cell)的高性能化是有利的，上述双官能机制需要氧化与Pt牢固键和的CO。
如上所述，有必要改变Pt的电子状态。另一方面，式(1)的甲醇的脱氢反应为在Pt表面上容易发生的反应。由Pt的原电子状态的较大变化可能对甲醇氧化反应速率有不利的影响。因此，期望优化Pt5d空轨道的态密度，并进一步提高催化剂活性。过去，还没有考虑Pt5d空轨道的态密度对催化剂进行研究以进一步提高催化剂活性。
为了解决上述问题而产生了本发明，本发明的目的在于提供一种含铂催化剂以及使用该催化剂的燃料电池，该含铂催化剂的Pt5d空轨道的态密度得到优化，并且可以提高催化剂活性。
在根据本发明的第一含铂催化剂中，当含铂催化剂的归一化X射线吸收谱的PtLIII吸收边沿的峰强度相对于厚度为10μm的铂单质金属箔的归一化X射线吸收谱的PtLIII吸收边沿的峰强度的比例为Y，所述含铂催化剂中除铂以外的金属元素的总和对铂的摩尔比为X时，在0.1≤X≤1的范围中具有Y＝0.144X+1.060的关系。
在根据本发明的第二含铂催化剂中，当铂单质金属箔中的Pt5d空轨道的空穴数为0.3，含铂催化剂中除铂以外的金属元素的总和对铂的摩尔比为X，所述含铂催化剂的Pt5d空轨道的空穴数为N时，在0.1≤X≤1的范围中具有N＝0.030X+0.333的关系。
在根据本发明的第三含铂催化剂中，当含铂催化剂的归一化X射线吸收谱的PtLIII吸收边沿的峰强度相对于厚度为10μm的铂单质金属箔的归一化X射线吸收谱的PtLIII吸收边沿的峰强度的比例为Y，含铂催化剂中除铂以外的金属元素的总和对铂的摩尔比为X时，在0.1≤X≤1的范围中具有Y＝0.144X+1.060的关系，以及当铂单质金属箔中的Pt5d空轨道的空穴数为0.3，含铂催化剂的Pt5d空轨道的空穴数为N时，在0.1≤X≤1的范围中具有N＝0.030X+0.333的关系。
根据本发明的燃料电池具有使用上述含铂催化剂的催化剂电极。
根据本发明的第一含铂催化剂，由于当含铂催化剂的归一化X射线吸收谱的PtLIII吸收边沿的峰强度相对于厚度为10μm的铂单质金属箔的归一化X射线吸收谱的PtLIII吸收边沿的峰强度的比例为Y，含铂催化剂中除铂以外的金属元素的总和对铂的摩尔比为X时，在0.1≤X≤1的范围中具有Y＝0.144X+1.060的关系，因此，为了提高催化剂活性，Pt5d空轨道的态密度得到优化，从而可以提高催化剂活性。
进一步地，根据本发明的第二含铂催化剂，由于当铂单质金属箔中的Pt5d空轨道的空穴数为0.3，含铂催化剂中除铂以外的金属元素的总和对铂的摩尔比为X，并且所述含铂催化剂的Pt5d空轨道的空穴数为N时，在0.1≤X≤1的范围中具有N＝0.030X+0.333的关系，因此，Pt5d空轨道的态密度得到优化，可以提高催化剂活性。
进一步地，根据本发明的第三含铂催化剂，由于当含铂催化剂的归一化X射线吸收谱的PtLIII吸收边沿的峰强度相对于厚度为10μm的铂单质金属箔的归一化X射线吸收谱的PtLIII吸收边沿的峰强度的比例为Y，含铂催化剂中除铂以外的金属元素的总和对铂的摩尔比为X时，在0.1≤X≤1的范围中具有Y＝0.144X+1.060的关系，当铂单质金属箔中的Pt5d空轨道的空穴数为0.3，含铂催化剂的Pt5d空轨道的空穴数为N时，在0.1≤X≤1的范围中具有N＝0.030X+0.333的关系，因此，Pt5d空轨道的态密度得到优化，可以提高催化剂活性。
此外，根据本发明的燃料电池，由于使用了具有提高的催化活性的含铂催化剂，因此发电特征(power generation characteristics)提高。
附图说明
图1为解释本发明实施方案中的DMFC的构成例的横截面图。
图2为解释PtL吸收边沿的X射线吸收谱的归一化和X射线吸收强度的图。
图3为解释本发明实施例中的PtRu催化剂的组成及其特征的图。
图4为解释归一化X射线吸收谱(PtLIII)的实例的示意图。
图5为解释归一化X射线吸收谱(PtLII)的实例的示意图。
图6为解释归一化X射线吸收谱(放大图，PtLIII)的实例的示意图。
图7为解释归一化X射线吸收谱(放大图，PtLII)的实例的示意图。
图8为描述PtRu催化剂的组成和PtLIII吸收边沿的峰强度之间的关系的图。
图9为解释能量轴经调节的Pt箔的X射线吸收谱的图。
图10为解释PtRu催化剂的组成和Pt5d空轨道的空穴数之间关系的图。
图11为解释燃料电池的构成的横截面图。
图12为解释燃料电池的发电特征的图。
具体实施方式
在本发明的含铂催化剂中，当铂对金属元素的总和的摩尔比为X’时，优选：在1≤X′≤2.5的范围中具有Y＝-0.043X′+1.228的关系，在2.5≤X′≤10的范围中具有Y＝-0.007X′+1.131的关系。根据这样的构成，为了提高催化活性，Pt5d空轨道的态密度得到优化，可以提供能够提高催化剂活性的含铂催化剂。
在本发明的含铂催化剂中，当铂对金属元素的总和的摩尔比为X′时，优选：在1≤X′≤2.5的范围中具有N＝-0.011X′+0.372的关系，在2.5≤X′≤10的范围中具有N＝-0.001X′+0.345的关系。根据这样的构成，Pt5d空轨道的态密度得以优化，可以提供能够提高催化剂活性的含铂催化剂。
在本发明的含铂催化剂中，当铂对金属元素的总和的摩尔比为X′时，优选：在1≤X′≤2.5的范围中具有Y＝-0.043X′+1.228的关系，在2.5≤X′≤10的范围中具有Y＝-0.007X′+1.131的关系，在1≤X′≤2.5的范围中具有N＝-0.011X′+0.372的关系，在2.5≤X′≤10的范围中的具有N＝-0.001X′+0.345的关系。根据这样的构成，Pt5d空轨道的态密度得以优化，可以提供能够提高催化剂活性的含铂催化剂。
在本发明的含铂催化剂中，所述摩尔比为0.25≤X≤1，优选为0.2≤X≤0.6，更优选为0.4≤X≤0.6。根据这样的构成，钌起助催化剂的作用，并且Pt5d空轨道的态密度得以优化，从而，可以提供能够提高催化剂活性的含铂催化剂，可以实现具有优异发电特征的燃料电池。
在本发明的含铂催化剂中，所述金属元素优选为钌。根据这样的构成，钌起助催化剂的作用，并且Pt5d空轨道的态密度得以优化，从而，可以提供能够提高催化剂活性的含铂催化剂，可以实现具有优异发电特征的燃料电池。
在本发明的燃料电池中，催化剂电极优选用于燃料极侧(fuel electrodeside)。根据这样的构成，由于具有更大数量的Pt5d空轨道空穴的含铂催化剂用于燃料极侧的催化剂电极，因此，能够提供具有优异发电特征的燃料电池。
下面将参考附图详细地对本发明的实施方式进行说明。
[实施方式]
<含Pt催化剂>
负载于碳的PtRu催化剂如下制作。混合氯化钌水溶液和乙酸钠得到均匀溶液。之后，将炭黑加入到该溶液，搅拌反应物，使炭黑均匀分布。持续搅拌的同时，将硼氢化钠水溶液滴加到该溶液中从而得到碳负载Ru纳米颗粒的分散液。搅拌分散液的同时，同时滴加氯铂酸水溶液和硼氢化钠水溶液，并由此得到负载于碳的PtRu纳米颗粒的分散液。规定氯铂酸水溶液和硼氢化钠水溶液的浓度和添加体积使得得到的Ru对Pt的摩尔比为给定值。通过使用离心分离设备回收负载于碳的PtRu纳米颗粒，并且使用大量的水纯化。
<采用含Pt催化剂的燃料电池>
图1为解释本发明一个实施方案中的DMFC(直接甲醇燃料电池)的构成例的横截面图。
在该DMFC中，甲醇水溶液作为燃料25从具有流路的燃料供给部(隔离器(separator))50的入口26a流向通路27a，通过作为基底的导电气体扩散层24a，到达由导电气体扩散层24a保持的催化剂电极22a。由此，根据图1下方所示的阳极(anode)反应，在催化剂电极22a上甲醇与水反应，产生氢离子、电子、二氧化碳，并且含有二氧化碳的排出气29a从出口28a排出。产生的氢离子通过由质子传导性复合电解质形成的高分子电解质膜23。产生的电子通过气体扩散层24a和外部电路70，进一步通过作为基底的导电性气体扩散层24b，并到达由气体扩散层24b保持的催化剂电极22b。
空气或氧气35从具有流路的空气或氧气供给部(分离器)60的入口26b流向通路27b，通过气体扩散层24b，并到达由气体扩散层24b保持的催化剂电极22a。由此，根据图1下方所示的阴极(cathode)反应，在催化剂电极22b上，氢离子、电子、氧气反应，产生水，含有水的排出气29b从出口28b排出。如图1的下方所示，整个反应为从甲醇和氧中获取电能而排出水和二氧化碳这样的甲醇燃烧反应。
高分子电解质膜23通过由粘合剂(例如，聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等)粘合质子传导性复合电解质而形成。阳极20通过高分子电解质膜23与阴极30隔开。氢离子和水分子移动通过高分子电解质膜23。高分子电解质膜23优选为氢离子传导性高的膜，且化学稳定并具有高的机械强度。
催化剂电极22a和22b构成作为集电体的导电性基底，并且密合在可渗透气体和溶液的气体扩散层24a、24b上。气体扩散层24a、24b例如由碳纸(carbon paper)、碳成形体(carbon compact)、碳烧结体、烧结金属或发泡金属等的多孔基底构成。为了防止由于燃料电池工作所生成的水而导致气体扩散效率降低，用氟树脂等对气体扩散层进行防水处理。
催化剂电极22a和22b通过用粘合剂(例如，聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等)粘合载体而形成，该载体负载有由例如铂、钌、锇、铂-锇合金、铂-靶合金等构成的催化剂。作为载体，例如，使用碳如乙炔黑、石墨，或无机微粒如氧化铝、二氧化硅等。将溶液涂覆于气体扩散层24a和24b，所述溶液是通过将碳颗粒(负载有催化剂金属)分散在溶解有粘合剂的有机溶剂中而得到的，蒸发该有机溶剂，由此形成通过粘合剂粘合的膜状催化剂电极22a、22b。
高分子电解质膜23夹在密合在气体扩散层24a和24b上的催化剂电极22a和22b之间，并由此形成膜电极组件(MEA：Membrane-ElectrodeAssembly)40。阳极20包括催化剂电极22a和气体扩散层24a。阴极30包括催化剂电极22b和气体扩散层24b。阳极20和阴极30与高分子电解质膜23密合，质子传导体进入碳颗粒之间，由此形成催化剂电极22a、22b浸渍有高分子电解质(质子传导体)的状态，催化剂电极22a和22b和高分子电解质膜23密合并接合，在接合界面处保持氢离子的高度传导性，电阻保持较低。
在如图1所示的例子中，各个开口部，即，燃料25的入口26a、排出气29a的出口28a、空气或氧气(O2)35的入口26b、排出气29b的出口28b，设置为垂直于高分子电解质膜23、催化剂电极22a和22b的表面。然而，上述各个开口部也可以设置为平行于高分子电解质膜23、催化剂电极22a和22b的表面。对于上述各个开口部的设置，可以进行各种变形。
在上述燃料电池的制造中，能够使用在各类文献中记载的一般方法。因此，将省略关于制造的详细说明。
<含Pt催化剂的特征和X射线吸收谱>
X射线吸收精细结构(XAFS：X-rayabsorption fine structure)测量是这样一种测量方法：可以通过测量物质的X射线吸收强度(吸光度)的波长依赖性来获得与物质的局部结构相关的信息，该信息例如：吸收元素、吸收原子的配位数和价态等化学键状态，吸收原子周围和在其附近的原子之间的距离分布等。
关于在距离吸收边沿约数十个eV左右显示的X射线吸收近边结构(XANES：X-ray absorption near-edge structure)，是通过电子从内壳向未占据能级的跃迁的作用形成的吸收谱。该谱形状极其敏感地反映吸收原子的配位数和价态等化学键状态信息。
关于在距离吸收边沿约1000eV左右显示的扩展X射线吸收精细结构(EXAF S：Extemded X-ray ab sorption fine structure)，是从吸收原子发出的光电子被周围原子散射，通过发出的电子波和散射的电子波干涉来调节光电子的跃迁可能性，从而在图谱中显示波状结构。通过分析该波状结构，可以得到吸收原子和吸收原子周围的原子间距离分布的信息。
在Pt原子的内壳2p轨道的电子被激发的情况下，电子由于电偶极子跃迁而跃迁到Pt5d空轨道。照射具有等于或大于跃迁能的能量的X射线，Pt5d空轨道的态密度通过在LIII吸收边沿或LII吸收边沿中的X射线吸收谱的吸收强度来反映。
在该实施方案中，基于X射线吸收近边结构(XANES)的分析，得到了PtLIII吸收边沿的峰强度，并由此确定了产生最优催化剂活性的含铂催化剂的Pt5d空轨道的态密度。
铂催化剂的PtLIII吸收边沿的峰强度为相对强度。厚度为10μm的铂单质金属箔的归一化X射线吸收谱的PtLIII吸收边沿的峰强度用作基准。使用含铂催化剂的归一化X射线吸收谱的PtLIII吸收边沿的峰强度相对于上述基准的比例。注意到吸收峰强度为一个Pt原子的平均值。
进一步地，通过考虑PtLIII吸收边沿和LII吸收边沿两者的峰强度，通过下文所述的方法，能够以作为定量数值的空穴数求出Pt5d空轨道的态密度，以Pt单质金属箔作为基准，该铂单质金属箔中的Pt5d空轨道的空穴数作为0.3来求出上述空穴数。注意到空穴数为一个Pt原子的平均值。
接下来，对关于X射线吸收谱的测量及其归一化的概述进行说明。
<用于评估含Pt催化剂的特征的X射线吸收谱的归一化>
(X射线吸收谱的测量)
以负载于碳的催化剂颗粒作为样品，其X射线吸收谱如下测量。在带(tape)上均匀地涂覆催化剂颗粒，调节其数量从而得到适当的吸收强度。就X射线吸收谱而言，使用同步辐射光源实验装置(synchrotron orbital radiationexperiment facility)(SPring-8)，针对Pt的LIII吸收边沿和Pt的LII吸收边沿进行了测定。
X射线吸收谱能够通过透射法和/或荧光法进行测量。作为对照样品，使用Pt金属箔，并且测量吸收谱。PtLIII吸收边沿的吸收谱能够通过荧光方法如下得到。在PtLIII边沿(edge)的前后，调节入射X射线能量的同时，测量通过各能量激发PtLIII边沿所产生的荧光X射线强度If，并且所得测量值除以入射X射线强度I0，可以得到以(If/I0)表示的吸收谱。能够类似地得到Pt LII吸收边沿的吸收谱。
(X射线吸收谱的归一化)
就得到X射线吸收边沿的吸收谱的峰强度而言，为了针对Pt密度等差异、整个谱图形状等来进行校正，需要对谱图进行归一化。这种归一化处理应当适当并合理地进行，这是由于这种归一化方法对峰强度有影响。
图2为解释在本实施方式中PtL吸收边沿的X射线吸收谱归一化和X射线吸收强度的图。
图2(A)为解释X射线吸收谱和背景(背景曲线)的图。横轴表示光子能量(E)，纵轴表示X射线吸收强度(吸光度、Absorbance)(任意单位)，Fobs(E)表示测量的X射线吸收谱。在图2(A)中，F2(E)表示将在边沿后区域(post edgeregion)(能量高于吸收边沿的区域)的谱图近似为二次曲线而得到的背景，F1(E)表示将在边沿前区域(pre-edge region)(能量低于吸收边沿的区域)的谱图近似为直线而得到的背景。
图2(B)表示归一化X射线吸收谱(Fc(E))，纵轴表示其强度。归一化X射线吸收谱(Fc(E))通过如下方法求出：从测量的X射线吸收谱Fobs(E)中减去图2(A)中所示的背景F1(E)，进行归一化使得图2(A)中所示的背景F1(E)和F2(E)之间的差异在光子能量E的各个值处为1.0，并通过Fc(E)＝{(Fobs(E)-F1(E))/(F2(E)-F1(E))}求出Fc(E)。这样一来，整个谱图被归一化。
图2(C)显示了通过调节PtLIII吸收边沿和PtLII吸收边沿的归一化X射线吸收谱的横轴(光子能量E)得到的X射线吸收谱，即，通过调节能量轴(E)使扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)一致从而得到的谱图。
如图2(C)中所示的在吸收边沿的附近出现的X射线吸收近边结构(XANES)为由于光子从内壳跃迁到未占据能级而产生的吸收谱，其形状反映化学键状态如与能量吸收相关的原子的吸收数和价态等。在图2(C)中，横轴表示将LIII边沿吸收谱和LII边沿吸收谱的能量轴(横轴)共通(共通)而得到的相对光子能量(E)，纵轴表示PtLIII吸收边沿和PtLII吸收边沿的归一化X射线吸收谱的强度(X射线吸收强度)，积分范围为共通的。
可以根据非专利文献3至5中报道的方法，使用图2(C)所示的PtLIII吸收边沿和PtLII吸收边沿的归一化X射线吸收谱，如下所示，以作为定量数值的空穴数求出Pt5d空轨道的态密度。
<在含Pt催化剂中的Pt5d空轨道的空穴数>
Pt5d空轨道的空穴数hTs由式(5)和(6)表达，其中对照样品(使用Pt金属膜)的空穴数为hTr。
hTs＝(1+fd)hTr                                         (5)
fd＝({(A′3s-A′3r)+1.11(A′2s-A′2r)}/(A3r+1.11A2r)   (6)
在式(6)中，A′3s和A′2s分别为样品的归一化吸收谱的PtLIII边沿的积分吸收强度和PtLII边沿的积分吸收强度。A′3r和A′2r分别为对照样品的归一化的吸收谱的PtLIII边沿的积分吸收强度和PtLII边沿的积分吸收强度。进一步地，A3r和A2r分别为对照样品的PtLIII边沿和PtLII边沿的Pt5d空轨道来源的积分吸收强度，并且通过使用Pt5d5/2空轨道的空穴数h5/2和Pt5d3/2空轨道的空穴数h3/2，通过式(7)和(8)表示。
A3r＝(A′3r-A′2r)(h5/2+h3/2)/h5/2                   (7)
A2r＝(A′3r-A′2r)h3/2)/h5/2                         (8)
此外，采用的是通过不仅考虑到Pt单质金属的5d轨道而且考虑到与6s6p轨道的杂化的相对论的紧束缚能带(tight-binding band)计算而得到的空穴数的比例h5/2/h3/2＝2.9的值(非专利文献5)，作为空穴数的比例(h5/2/h3/2)。进一步地，作为Pt单质金属的空穴数(hTr，式(5))，对于Pt单质金属，采用通过APW(增强平面波(augmented-plane-wave))方法的第一原理计算得到的5d空轨道的空穴数hTr＝0.3(个)的值(非专利文献4和6)，所述APW方法为巧妙地将原子球内作为原子轨道函数与外球平面波连接的方法。
进一步地，使用图2(C)所示的归一化X射线吸收谱进行数值积分，得到了在PtLIII边沿和PtLII边沿的积分吸收强度，A′3s、A′2s、A′3r和A′2r，该归一化X射线吸收谱是PtLIII边沿吸收谱和PtLII边沿吸收谱的能量轴(横轴)经共通，且积分范围经共通而得到的。
通过如对照样品的图2(C)中所示的归一化X射线吸收谱求出A′3r和A′2r，通过式(7)和(8)求出A3r和A2r，进一步，通过式(6)求出fd，从而可以通过式(5)求出含Pt催化剂的Pt5d空轨道的空穴数hTs。
接下来，作为本发明中的含Pt催化剂，将会以PtRu催化剂作为实施例进行描述。需要注意的是，在下文中，因为针对碳负载除含Pt之外还负载Ru的催化剂可以发挥最优的效果，因此对该催化剂进行说明。然而，可用的催化剂组成并不限于此。
实施例
<PtRu催化剂的制备>
负载于碳的PtRu催化剂如下制作。将1.09mL的0.98M氯化钌(RuCl3)水溶液和18mL的7.35M乙酸钠(CH3COONa))充分混合，得到均匀溶液。之后，向溶液中加入200mg的炭黑(Ketjen black)，剧烈搅拌，使其均匀分散。进一步地，持续搅拌的同时，将10.7mL的1.0M硼氢化钠(NaBH4)水溶液滴加至该溶液中，并由此得到负载于碳的Ru纳米颗粒分散液。
搅拌该分散液的同时，同时滴加3.4M氯铂酸(H2PtCl6)水溶液(为VamL)和1.0M硼氢化钠水溶液(为34VamL)至该分散液中(然而，确定Va使得Ru对Pt的摩尔比为给定值)。由此，得到负载于碳的PtRu纳米颗粒分散液。通过使用离心分离设备回收该负载于碳的PtRu纳米颗粒，并且使用大量的水纯化。由此，得到PtRu催化剂。
如上所述所制作的PtRu催化剂的组成将示出在下文中。
图3为解释本发明实施例中的PtRu催化剂的组成(A)及其特征(B)的图。
如图3(B)所示，在实施例1～实施例9的PtRu催化剂的摩尔比x(Ru/Pt)在约0.1～1.0的范围中，包括两个端值(如果以摩尔比y(Pt/Ru)表达，则在约1～10的范围中，包括两个端值)。
此外，比较例1～比较例3的PtRu催化剂可市售获得，并且没有负载于碳。比较例1的PtRu催化剂由BASF制备(未负载的Pt2Ru黑)，比较例2和比较例3的PtRu催化剂由Tanaka Holdings Co.，Ltd.制造，由分析值计算的摩尔比x(摩尔比y(Pt/Ru))如图3(B)所示。进一步地，比较例4为Pt金属单质粉末样品(Nilaco制造，PT-354011(300筛目，99.98))。
<吸收谱的测量>
在实施例中，使用负载于碳的催化剂颗粒作为样品，并且如下测量X射线吸收谱。
将催化剂颗粒均匀地涂覆在带上，调节涂覆有催化剂的带的数量，从而得到合适的吸收强度，并作为测量样品。通过使用同步辐射光源实验装置(SPring-8)分别测量Pt LIII吸收边沿和Pt LII吸收边沿的X射线吸收谱。尝试通过透射法和荧光法两种方法来测量X射线吸收谱，在这里显示通过荧光方法获得的X射线吸收谱的测量结果。然而，对于作为对照样品的Pt箔(厚度：10μm)，通过透射方法测量X射线吸收谱。
如上述对图2的说明，如下得到PtLIII吸收边沿的吸收谱：在PtLIII吸收边沿前后调节入射X射线能量的同时，用在各能量通过激发PtLIII边沿产生的荧光X射线强度除以入射X射线强度。类似地得到Pt LII吸收边沿的吸收谱。
在能量低于吸收边沿的区域(边沿前区域)，谱图通过直线来近似，在能量高于吸收边沿的区域(边沿后区域)，该谱图通过二次曲线来近似，对谱图整体进行归一化从而使得该二次曲线与直线之间的强度差为1。
重要的是，适当设置近似谱图的能量范围。具体地，如果将边沿后区域设定至吸收边沿的附近，吸收峰强度不适当地被改变，导致态密度的定量产生误差。在这种情况下，当PtLIII吸收边沿能量为E3并且PtLII吸收边沿能量为E2时，就LIII边沿而言，将边沿前区域设为(E3-270)eV～(E3-110)eV，包括端值，并且将边沿后区域设为(E3+150)eV～(E3+765)eV，包括端值，就LII边沿而言，将边沿前区域设为(E2-270)eV～(E2-110)eV，包括端值，将边沿后区域设为(E2+150)eV～(E2+550)eV，包括端值。
图4～图7描述了对如上述所得到的实施例5(x＝0.422，其中Ru对Pt的摩尔比为x)、比较例2(x＝1.015)、比较例4(x＝0.000)和Pt箔(x＝0.000)分别测量的PtLIII吸收边沿和PtLII吸收边沿的归一化X射线吸收谱的实施例。
图4为解释本发明实施例中PtLIII吸收边沿的归一化X射线吸收谱的实例的图。在图4中，横轴表示光子能量，纵轴表示归一化X射线吸收谱的强度(X射线吸收强度)。
图5为解释本发明实施例中PtLII吸收边沿的归一化X射线吸收谱的实例的图。在图5中，横轴表示光子能量，纵轴表示归一化X射线吸收谱的强度(X射线吸收强度)。
图6为解释本发明实施例中PtLIII吸收边沿的归一化X射线吸收谱的实例的放大图。在图6中，横轴表示光子能量，纵轴表示归一化X射线吸收谱的强度(X射线吸收强度)。
图7为解释本发明实施例中PtLII吸收边沿的归一化X射线吸收谱的实例的放大图。在图7中，横轴表示光子能量，纵轴表示归一化X射线吸收谱的强度(X射线吸收强度)。
需要注意的是，在图4和图5中，为了更容易观察，示出的PtLIII吸收边沿处的归一化X射线吸收谱沿纵轴方向偏移。进一步地，如图4和图5所示，已经发现分别在边沿前区域和边沿后区域中，吸收谱的整体趋势为平坦的，并且吸收强度的高度被归一化为1。
PtLIII吸收边沿由电子从铂2P3/2内壳轨道电偶极子跃迁至Pt5d5/2空轨道和Pt5d3/2空轨道而产生。在入射X射线能量11570eV附近的吸收边沿峰(参见图4和图6)反映了Pt5d5/2空轨道和Pt5d3/2空轨道的态密度。
另一方面，PtLII吸收边沿通过电子由Pt2p1/2内壳轨道电偶极子跃迁至Pt5d3/2空轨道而产生。在入射X射线能量13280eV附近的吸收边沿峰(参见图5和图7)反映了Pt5d3/2空轨道的态密度。需要注意到，在LIII吸收边沿和LII吸收边沿这两者中，均稍混合有向非定域(nonlocalized)6s空轨道跃迁的组分。
通过图4～图7所示的归一化X射线吸收谱得到的，实施例和比较例的LIII吸收边沿的吸收边沿的峰强度相对于Pt箔的PtLIII吸收边沿的吸收边沿的峰强度的比例，如图3(B)所示。该LIII吸收边沿的强度比例与PtRu催化剂的组成关系密切。接下来，将描述PtRu催化剂的组成和PtLIII吸收边沿的峰强度(归一化的强度)之间的关系。
<PtRu催化剂的组成与PtLIII吸收边沿的峰强度之间的关系>
图8为描述本发明实施例中PtRu催化剂的组成和PtLIII吸收边沿的峰强度(基于Pt膜的相对强度)之间的关系的图。
图8(A)为解释图3(A)所示的PtRu催化剂的组成x和图3(B)所示的PtLIII吸收边沿的峰强度比例的曲线图。横轴表示在PtRu催化剂中的Ru对Pt的摩尔比x(Ru/Pt)。纵轴表示相对强度比例。
当PtLIII吸收边沿的峰强度比例为Y且所述摩尔比为X(＝x)时，白色圆圈所表示的实施例的强度比例Y，在0.1≤X≤1的范围中，由近似实施例的直线Y＝0.144X+1.060表示。虚线表示测量误差±0.8％的范围，(0.992xY)以上、(1.008xY)以下的范围。作为参考，该图显示了平滑连接各点即白色圆圈所得到的曲线。
强度比例Y的测量误差为约±0.8％。图8(A)还显示了该误差宽度。即使在0.1≤X′≤1的范围中考虑测量误差，近似实施例的直线和表示比较例的白色方块也没有彼此重叠，这显示实施例的催化剂的Pt电子状态明显不同于比较例的催化剂的Pt电子状态。
图8(B)为解释图3(A)所示的PtRu催化剂的组成y和图3(B)所示的PtLIII吸收边沿的峰强度比例的曲线图。横轴表示在PtRu催化剂中的Pt对Ru的摩尔比y(Pt/Ru)。纵轴表示相对强度比例。
当PtLIII吸收边沿的峰强度比例为Y′且所述摩尔比为X′(＝y)时，白色圆圈所表示的实施例的强度比例Y′，分别在1≤X′≤2.5的范围中，由Y′＝-0.043X′+1.228表示，以及在2.5≤X′≤10的范围中，由Y′＝-0.007X′+1.131表示。虚线表示测量误差±0.8％的范围，(0.992xY′)以上和(1.008xY′)以下的范围。此外，作为参考，该图显示了平滑连接各点即白色圆圈所得到的曲线。
强度比例Y的测量误差为约±0.8％。图8(B)还显示了该误差宽度。即使在1≤X′≤2的范围中考虑测量误差，近似实施例的直线和表示比较例的白色方框也没有彼此重叠，与图8(A)的结果同样地，这表明实施例的催化剂的Pt电子状态明显不同于比较例的催化剂的Pt电子状态。
接下来，对求出Pt5d空轨道的空穴数，以及PtRu催化剂的组成和Pt5d空轨道的空穴数之间的关系进行说明。
<Pt5d空轨道的空穴数>
根据上述方法，通过式(5)～式(8)，可以求出PtRu催化剂的Pt5d空轨道的空穴数。
通过使用如图2(C)所示的归一化X射线吸收谱进行数值积分，在图2(C)中，PtLIII边沿的吸收谱和PtLII边沿的吸收谱的能量轴是共通的，且积分范围为共通的。由此，得到了在PtLIII边沿和PtLII边沿的积分吸收强度，A′3s、A′2s、A′3r和A′2r。此外，通过对照样品的如图2(C)所示的归一化X射线吸收谱求出A′3r、A′2r。由式(7)和(8)得到A3r和A2r。进一步地，通过式(6)得到fd。在含Pt催化剂中的Pt5d空轨道的空穴数hTs，通过式(5)，如上所述，分别采用h5/2/h3/2＝2.9作为空穴数的比例和hTr＝0.3作为Pt单质金属的5d空轨道的空穴数而得到。
首先，必须得到Pt LIII边沿的积分吸收强度和Pt LII边沿的积分吸收强度。必须共通Pt LIII边沿的吸收谱和Pt LII边沿的吸收谱的光子能量轴，并且使积分范围共通。如图4至图7所示，在LIII边沿的吸收谱和LII边沿的吸收谱中，在高出吸收边沿数十eV以上的高能量区域产生称为扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)的振荡结构。
上述事实反映了各Pt原子周围的局部结构(由如第一相邻原子和第二相邻原子等距离各Pt原子约数
Figure BDA0000111351970000161
范围中的原子构成的结构)，本质上，LIII边沿与LII边沿是一致的。因此，调节能量轴使得该EXAFS振荡在LIII边沿和LII边沿一致。下面，以Pt箔为例，示出使LIII边沿和LII边沿一致后的吸收边沿附近的图谱。
图9为解释本发明实施例中的能量轴经调节的Pt箔的Pt LIII吸收边沿X射线吸收谱和Pt LII吸收边沿X射线吸收谱的图。横轴表示相对光子能量(E)，纵轴表示PtLIII吸收边沿和PtLII吸收边沿的归一化X射线吸收谱的强度(X射线吸收强度)。
具体地，从Pt LIII边沿的吸收谱的横轴的能量减去11549eV(文献值)的吸收边沿能量。关于该结果，使Pt LII边沿吸收谱偏移，从而与EXAFS一致。对于实施例和比较例的样品，采用类似的处理。在0～50eV，包括端值的范围，LIII边沿和LII边沿的谱图强度存在差异。在该范围中，分别对各图谱强度积分，并由此得到了作为对照样品的Pt箔的式(7)和(8)中的积分吸收强度A′3r和A′2r。式(7)和(8)使用该积分强度的差与h5/2成比例关系。
图3(B)显示了针对实施例和比较例，如上所示得到的Pt5d空轨道的空穴数hTs。该Pt5d空轨道的空穴数hTs与PtRu催化剂的组成密切相关。接下来，将说明PtRu催化剂的组成和Pt5d空轨道的空穴数hTs之间的关系。
<PtRu催化剂的组成与Pt5d空轨道的空穴数之间的关系>
图10为解释在本发明的实施例中PtRu催化剂的组成和Pt5d空轨道的空穴数之间关系的图。在图10中，横轴表示在PtRu催化剂中的Ru对Pt的摩尔比x(Ru/Pt)。纵轴表示Pt5d空轨道的空穴数。
图10(A)为对图3(A)所示的PtRu催化剂的组成x和图3(B)所示的Pt5d空轨道的空穴数作图而得到的图。横轴表示在PtRu催化剂中的Ru对Pt的摩尔比x(Ru/Pt)。纵轴表示Pt5d空轨道的空穴数。
如图10(A)所示，当Pt5d空轨道的空穴数为Y且所述摩尔比为X(＝x)时，白色圆圈所表示的实施例的Pt5d空轨道的空穴数Y，在0.1≤X≤1的范围中，由近似实施例的直线Y＝0.030X+0.333表示。虚线表示测量误差±0.8％的范围，(0.992xY)以上、(1.008xY)以下的范围。作为参考，该图显示了光滑连接各点即白色圆圈所得到的曲线。
Pt5d空轨道的空穴数Y的测量误差为约±0.8％。图10(A)还显示了该误差宽度。即使在0.1≤X≤1的范围中考虑测量误差，近似实施例的直线和显示比较例的白色方框也没有彼此重叠，这表明实施例催化剂的Pt电子状态明显不同于比较例的催化剂的Pt电子状态。
图10(B)为对图3(A)所示的PtRu催化剂的组成y和如图3(B)所示的Pt5d空轨道的空穴数作图而得到的图。横轴表示在PtRu催化剂中的Pt对Ru的摩尔比y(Pt/Ru)。纵轴表示Pt5d空轨道的空穴数。
如图10(B)所示，当Pt5d空轨道的空穴数为Y′，摩尔比为X′(＝y)时，白色圆圈所表示的实施例涉及的Pt5d空轨道的空穴数Y′，分别在1≤X′≤2.5的范围中，由Y′＝-0.001X′+0.345表示，以及在2.5≤X′≤10的范围中，由Y′＝-0.011X′+0.372表示。虚线表示测量误差±0.8％的范围，(0.992xY′)以上、(1.008xY′)以下的范围。此外，作为参考，该图显示了平滑连接各点即白色圆圈所得到的曲线。
Pt5d空轨道的空穴数Y的测量误差为约±0.8％。图10(B)还显示了该误差宽度。即使在1≤X′≤2的范围中考虑测量误差，近似实施例的直线和表示比较例的白色方块也没有彼此重叠，与图10(A)的结果同样地，这显示实施例的催化剂的Pt电子状态明显不同于比较例的催化剂的Pt电子状态。
接下来，将要描述使用根据本发明的PtRu催化剂的燃料电池的特征。
<燃料电池的结构>
图11为解释本发明实施例的燃料电池的结构的横截面图。其基本结构与图1中所示相同。
使用实施例和比较例的PtRu催化剂作为直接甲醇燃料电池的单电池的燃料极12a，并评估燃料电池。作为空气极(air electrode)12b，负载有Pt的碳(Tanaka Holdings Co.，Ltd.制造，负载67重量％的铂)共通地用于所有的单电池。
首先，催化剂粉末与10重量％Nafion(注册商标)水溶液(DE1021CS10afion(注册商标)分散溶液)混合得到浆料。此时，对于空气极12b和燃料极12a，催化剂粉末与Nafion(注册商标)离聚物之间的比例均为2∶1。用该浆料涂覆Teflon(注册商标)片，干燥。之后，将该片切割成直径为10mm的圆形电极(circular electrode)。该圆形电极中的铂含量为，在燃料极12a中为8mg，在空气极12b中为5mg。
通过将50μm厚的Nafion(注册商标)膜(15mm×15mm)作为电解质膜10夹在燃料极12a和空气极12b之间，并在150℃通过热压10分钟，得到膜电极组件(MEA)。该MEA的两极部分用直径为12mm的碳纸(TorayIndustries，INC.制造)覆盖。最后，将其夹在作为气体扩散层14a和14b的两个PEEK板之间，通过螺丝旋紧该MEA得到单电池。
在这些PEEK板上开有很多个直径为1mm的孔。从大气供给到空气极12b的空气和供给至燃料极12a的甲醇水溶液(80重量％)无需使用鼓风机、泵等，在被动条件下通过气体扩散层14a和14b的孔。通过改变相对于电极面积的电流密度来评估发电，记录此时的电压值，获得电流密度-输出密度曲线。接下来，将要说明使用PtRu催化剂的燃料电池的特征。
<使用PtRu催化剂的燃料电池的特征>
图12为解释本发明实施例中的燃料电池的发电特征的图。在图12中，横轴表示电流密度(mA/cm2)，纵轴表示输出密度(mW/cm2)。
图12显示了作为代表例的使用根据实施例5、比较例1、比较例4a的催化剂的燃料电池的发电特征。在300mA/cm2的电流密度的输出密度分别为91mW/cm2、70mW/cm2和39mW/cm2。比较具有几乎相同的Ru对Pt的摩尔比x(Ru/Pt)的实施例5与比较例1，使用实施例5的燃料电池的输出大幅提高，为比较例1的约1.3倍。
如上所述，为了提高催化剂活性，通过增加Pt5d空轨道的空穴数，削弱了Pt-CO键，促进了利用H2O的氧化，认为这种作用对于提高反应速度是重要的，并认为这有利于实现高性能的直接甲醇燃料电池。
进一步地，在前述解释中，已经对将本发明的催化剂用于燃料极的实例进行了说明。然而，根据非专利文献7，在氧电极(oxygen electrode)的氧化还原反应中，随着Pt5d空轨道的增加，来自电解液的化学吸附-OH(Pt-OH)也增加，从而降低了催化剂活性。因此，本发明的催化剂能够用于氧电极。在这种情况中，可以实现具有优异发电特征的燃料电池。
进一步地，在前述解释中，已经说明了PtRu催化剂。然而，在使用由除Ru以外的金属与Pt构成的催化剂也可显示出高的催化剂活性，并且也能够得到与上述同样的效果。此外，即使PtRu催化剂除了含有Ru之外，还含有除Ru之外的金属时，也显示出高的催化剂活性，并且也能够得到与上述同样的效果。
已经参考实施方式描述了本发明。但是本发明并不限于上述实施方式，并且可以基于本发明的技术构思进行各种变化。
工业实用性
根据本发明，可以提供具有高催化剂活性的催化剂，以及能够实现具有优异输出特性的燃料电池。

Claims (19)

1.含铂催化剂，其中当所述含铂催化剂的归一化X射线吸收谱的PtLIII吸收边沿的峰强度相对于厚度为10μm的铂单质金属箔的归一化X射线吸收谱的PtLIII吸收边沿的峰强度的比例为Y，所述含铂催化剂中除铂以外的金属元素的总和对铂的摩尔比为X时，在0.1≤X≤1的范围中具有Y＝0.144X+1.060的关系。
2.根据权利要求1所述的含铂催化剂，其中所述摩尔比为0.25≤X≤1。
3.根据权利要求1所述的含铂催化剂，其中所述摩尔比为0.2≤X≤0.6。
4.根据权利要求1所述的含铂催化剂，其中当铂对所述金属元素的总和的摩尔比为X′时，在1≤X′≤2.5的范围中具有Y＝-0.043X′+1.228的关系，并且在2.5≤X′≤10的范围中具有Y＝-0.007X′+1.131的关系。
5.根据权利要求1所述的含铂催化剂，其中所述金属元素为钌。
6.含铂催化剂，其中当铂单质金属箔中的Pt5d空轨道的空穴数为0.3，含铂催化剂中除铂以外的金属元素的总和对铂的摩尔比为X，并且所述含铂催化剂的Pt5d空轨道的空穴数为N时，在0.1≤X≤1的范围中具有N＝0.030X+0.333的关系。
7.根据权利要求6所述的含铂催化剂，其中所述摩尔比为0.25≤X≤1。
8.根据权利要求6所述的含铂催化剂，其中所述摩尔比为0.2≤X≤0.6。
9.根据权利要求6所述的含铂催化剂，其中当铂对所述金属元素的总和的摩尔比为X′时，在1≤X′≤2.5的范围中具有N＝-0.011X′+0.372的关系，并且在2.5≤X′≤10的范围中具有N＝-0.001X′+0.345的关系。
10.根据权利要求6所述的含铂催化剂，其中所述金属元素为钌。
11.含铂催化剂，其中当含铂催化剂的归一化X射线吸收谱的PtLIII吸收边沿的峰强度相对于厚度为10μm的铂单质金属箔的归一化X射线吸收谱的PtLIII吸收边沿的峰强度的比例为Y，所述含铂催化剂中除铂以外的金属元素的总和对铂的摩尔比为X时，在0.1≤X≤1的范围中具有Y＝0.144X+1.060的关系，当所述铂单质金属箔中的Pt5d空轨道的空穴数为0.3，所述含铂催化剂的Pt5d空轨道的空穴数为N时，在0.1≤X≤1的范围中具有N＝0.030X+0.333的关系。
12.根据权利要求11所述的含铂催化剂，其中所述摩尔比为0.25≤X≤1。
13.根据权利要求11所述的含铂催化剂，其中所述摩尔比为0.2≤X≤0.6。
14.根据权利要求11所述的含铂催化剂，其中当铂对所述金属元素的总和的摩尔比为X′时，在1≤X′≤2.5的范围中具有Y＝-0.043X′+1.228的关系，并且在2.5≤X′≤10的范围中具有Y＝-0.007X′+1.131的关系，在1≤X′≤2.5的范围中具有N＝-0.011X′+0.372的关系，并且在2.5≤X′≤10的范围中具有N＝-0.001X′+0.345的关系。
15.根据权利要求11所述的含铂催化剂，其中所述金属元素为钌。
16.燃料电池，其具有使用含铂催化剂的催化剂电极，其中，
在所述含铂催化剂中，当含铂催化剂的归一化X射线吸收谱的PtLIII吸收边沿的峰强度相对于厚度为10μm的铂单质金属箔的归一化X射线吸收谱的PtLIII吸收边沿的峰强度的比例为Y，所述含铂催化剂中除铂以外的金属元素的总和对铂的摩尔比为X时，在0.1≤X≤1的范围中具有Y＝0.144X+1.060的关系。
17.燃料电池，其具有使用含铂催化剂的催化剂电极，其中，
在所述含铂催化剂中，当铂单质金属箔中的Pt5d空轨道的空穴数为0.3，含铂催化剂中除铂以外的金属元素的总和对铂的摩尔比为X，所述含铂催化剂的Pt5d空轨道的空穴数为N时，在0.1≤X≤1的范围中具有N＝0.030X+0.333的关系。
18.燃料电池，其具有使用含铂催化剂的催化剂电极，其中，
在所述含铂催化剂中，当含铂催化剂的归一化X射线吸收谱的PtLIII吸收边沿的峰强度相对于厚度为10μm的铂单质金属箔的归一化X射线吸收谱的PtLIII吸收边沿的峰强度的比例为Y，所述含铂催化剂中除铂以外的金属元素的总和对铂的摩尔比为X时，在0.1≤X≤1的范围中具有Y＝0.144X+1.060的关系，当所述铂单质金属箔中的Pt5d空轨道的空穴数为0.3，所述含铂催化剂的Pt5d空轨道的空穴数为N时，在0.1≤X≤1的范围中具有N＝0.030X+0.333的关系。
19.根据权利要求16～18中任一项所述的燃料电池，其中所述催化剂电极用于燃料极侧。
CN2010800224854A 2009-06-01 2010-05-25 含铂催化剂和使用该催化剂的燃料电池 Pending CN102438743A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009131689A JP2010274235A (ja) 2009-06-01 2009-06-01 白金含有触媒及びこれを用いた燃料電池
JP2009-131689 2009-06-01
PCT/JP2010/058788 WO2010140506A1 (ja) 2009-06-01 2010-05-25 白金含有触媒及びこれを用いた燃料電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102438743A true CN102438743A (zh) 2012-05-02

Family

ID=43297642

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800224854A Pending CN102438743A (zh) 2009-06-01 2010-05-25 含铂催化剂和使用该催化剂的燃料电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20120064437A1 (zh)
JP (1) JP2010274235A (zh)
CN (1) CN102438743A (zh)
WO (1) WO2010140506A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110880613A (zh) * 2018-09-05 2020-03-13 现代自动车株式会社 具有改善耐久性的燃料电池的膜-电极组件及其制造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012029842A1 (ja) 2010-08-31 2012-03-08 王子製紙株式会社 リグノセルロース含有バイオマスの酵素糖化処理方法及びリグノセルロース含有バイオマスからのエタノール製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006231266A (ja) * 2005-02-28 2006-09-07 Tohoku Techno Arch Co Ltd 分散安定化された触媒ナノ粒子含有液

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3649061B2 (ja) * 1999-10-19 2005-05-18 日本電池株式会社 燃料電池用電極およびその製造方法
JP2002231257A (ja) * 2001-01-30 2002-08-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池用電極触媒およびその製造方法
JP4463522B2 (ja) * 2003-10-16 2010-05-19 日揮触媒化成株式会社 電極の触媒用微粒子および該電極触媒用微粒子分散液、該電極触媒用微粒子分散液の製造方法
JP5168452B2 (ja) * 2007-03-29 2013-03-21 信越化学工業株式会社 燃料電池用電極触媒の製造方法
JP5482095B2 (ja) * 2008-10-30 2014-04-23 ソニー株式会社 白金含有触媒を含有する電極及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006231266A (ja) * 2005-02-28 2006-09-07 Tohoku Techno Arch Co Ltd 分散安定化された触媒ナノ粒子含有液

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110880613A (zh) * 2018-09-05 2020-03-13 现代自动车株式会社 具有改善耐久性的燃料电池的膜-电极组件及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010140506A1 (ja) 2010-12-09
US20120064437A1 (en) 2012-03-15
JP2010274235A (ja) 2010-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. High-density planar-like Fe2N6 structure catalyzes efficient oxygen reduction
Yu et al. Palladium-ceria nanocatalyst for hydrogen oxidation in alkaline media: Optimization of the Pd–CeO2 interface
Zhao et al. Tailoring a three-phase microenvironment for high-performance oxygen reduction reaction in proton exchange membrane fuel cells
Jiang et al. Electrocatalysis of formic acid on palladium and platinum surfaces: from fundamental mechanisms to fuel cell applications
EP2477264B1 (en) Catalyst including active particles, method of preparing the catalyst, fuel cell including the catalyst, electrode including the active particles for lithium air battery, and lithium air battery including the electrode
EP2822069B1 (en) Cathode electrode for fuel cell
CN106328960A (zh) Zif‑67模板法制备钴铂核壳颗粒/多孔碳复合材料以及在燃料电池阴极中的催化应用
Ercelik et al. Characterization and performance evaluation of PtRu/CTiO2 anode electrocatalyst for DMFC applications
US7833925B2 (en) Method of preparing metal nanoparticles
Jeon et al. Highly active PtRuFe/C catalyst for methanol electro-oxidation
Hibino et al. High performance anode for direct cellulosic biomass fuel cells operating at intermediate temperatures
JP2014188496A (ja) 触媒
Hu et al. Synthesis of anti-poisoning spinel Mn–Co–C as cathode catalysts for low-temperature anion exchange membrane direct ammonia fuel cells
Meenakshi et al. Carbon supported Pt–Sn/SnO 2 anode catalyst for direct ethanol fuel cells
Fang et al. Upgrading the State‐of‐the‐Art Electrocatalysts for Proton Exchange Membrane Fuel Cell Applications
JP2011159517A (ja) 燃料電池触媒層の製造方法
Das et al. Influence of nitrogen doping into carbon on the activation barrier of ORR in alkaline medium: An investigation based on eyring analysis
Yang et al. The degradation of cathodic Fe/N/C catalyst in PEMFCs: The evolution of remanent active sites after demetallation
Shao et al. PtRu/Ti anodes with varying Pt∶ Ru ratio prepared by electrodeposition for the direct methanol fuel cell
JP2009238442A (ja) ＰｔＲｕ触媒の製造方法、該製造方法により製造させた触媒、該触媒を用いた燃料電池および膜電極接合体
Golikand et al. Carbon nano-tube supported Pt–Pd as methanol-resistant oxygen reduction electrocatalyts for enhancing catalytic activity in DMFCs
CN1967917A (zh) 催化材料及使用它的电解质膜－电极接合体和燃料电池
CN102438743A (zh) 含铂催化剂和使用该催化剂的燃料电池
KR101111486B1 (ko) 직접메탄올 연료전지용 전극촉매물질 제조방법
Kim et al. Performance of PtPd electrocatalysts in direct methanol fuel cell

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20120502

C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned