WO2010140506A1 - 白金含有触媒及びこれを用いた燃料電池 - Google Patents

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WO2010140506A1
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catalyst
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molar ratio
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工藤　喜弘
後藤　習志
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ソニー株式会社
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a platinum-containing catalyst and a fuel cell using the same.
  • Fuel cells that convert chemical energy into electrical energy are efficient and do not generate environmental pollutants, so they are attracting attention and are being developed as clean power sources for portable information devices, households, and automobiles.
  • a fuel electrode of a direct methanol fuel cell for example, when a bimetallic catalyst using Pt and Ru is used, methanol is oxidized by the deprotonation reaction shown in the formula (1) to generate CO, and Pt To produce Pt-CO.
  • the reaction shown in the formula (2) water is oxidized to generate OH, which is adsorbed on Ru to generate Ru—OH.
  • CO adsorbed by Ru—OH in the reaction shown in Formula (3) is oxidized and removed as CO 2 to generate electric charge. Ru acts as a promoter.
  • Pt—CO may be oxidized by water in the reaction shown in the following formula (4) after the formula (1).
  • an X-ray absorption fine structure obtained by an X-ray absorption spectrum is used (for example, see Non-Patent Document 2 described later).
  • Structural chemical studies of catalysts applied to fuel cells have also been made. For example, a profile corresponding to a radial distribution function centered on X-ray absorbing atoms is obtained by Fourier transforming an X-ray absorption fine structure (XAFS).
  • XAFS X-ray absorption fine structure
  • JP 2006-190686 A (paragraph 0014) “Pt / Ru alloy catalyst, method for producing the same, electrode for fuel cell and fuel cell” WO 2007-029607 (paragraph 0049, FIG. 3) “Precious metal fine particles and production method thereof” Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-285598 (paragraph 074, FIG. 5) “Membrane / electrode assembly for direct methanol fuel cell and manufacturing method thereof” JP 2008-171659 (paragraph 0040) JP 2008-175146 A (paragraph 0036)
  • the oxidation of methanol is considered to increase the reaction rate. It is advantageous for conversion.
  • the dehydrogenation reaction of methanol in formula (1) is a reaction that easily occurs on the Pt surface, and a large change from the original electronic state of Pt. May adversely affect the methanol oxidation reaction rate, and it is desirable to optimize the density of states of the Pt5d vacant orbitals and increase the catalytic activity.
  • the density of states of the Pt5d vacant orbit no investigation has been made on a catalyst with higher catalytic activity.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a platinum-containing catalyst capable of optimizing the density of states of Pt5d vacant orbits and improving the catalytic activity. It is providing the fuel cell using this.
  • the first platinum-containing catalyst according to the present invention is a standardized X-ray absorption spectrum of a platinum-containing catalyst with respect to the peak intensity of the PtLIII absorption edge of a standardized X-ray absorption spectrum of a platinum simple metal foil having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the number of holes of platinum 5d vacant orbit in the platinum simple substance metal foil is 0.3, and the total molar ratio of metal elements other than platinum to platinum in the platinum-containing catalyst is X.
  • N 0.030X + 0.333 in the range of 0.1 ⁇ X ⁇ 1.
  • the third platinum-containing catalyst according to the present invention is a standardized X-ray absorption spectrum of a platinum-containing catalyst with respect to the peak intensity of the PtLIII absorption edge of the standardized X-ray absorption spectrum of a platinum simple metal foil having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the fuel cell according to the present invention has a catalyst electrode using the above platinum-containing catalyst.
  • the number of holes of platinum 5d vacant orbit in the platinum simple substance metal foil is 0.3, and the total molar ratio of the metal elements other than platinum to platinum in the platinum-containing catalyst is
  • X is N
  • the number of holes in the Pt5d vacant orbit in the platinum-containing catalyst is N
  • the catalytic activity can be improved.
  • X ′ is the molar ratio of platinum to the total of metal elements.
  • it is preferable to have a configuration having a relationship of Y ⁇ 0.007X ′ + 1.131. According to such a configuration, the state density of the Pt5d vacant orbit becomes optimal in order to improve the catalyst activity, and a platinum-containing catalyst that can improve the catalyst activity can be provided.
  • X ′ is the molar ratio of platinum to the total of metal elements.
  • N ⁇ 0.001X ′ + 0.345. According to such a configuration, it is possible to provide a platinum-containing catalyst that can optimize the state density of the Pt5d empty orbital and improve the catalytic activity.
  • Y ⁇ ⁇ 0.007X ′ + 1.131 in the range of 2.5 ⁇ X ′ ⁇ 10
  • the molar ratio is preferably 0.25 ⁇ X ⁇ 1, and preferably the molar ratio is 0.2 ⁇ X ⁇ 0.6. More preferably, the molar ratio is 0.4 ⁇ X ⁇ 0.6. According to such a configuration, it is possible to provide a platinum-containing catalyst in which ruthenium acts as a co-catalyst, the state density of the Pt5d vacant orbit becomes optimal, and the catalytic activity can be improved, and the power generation characteristics are excellent. A fuel cell can be realized.
  • the metal element may be ruthenium. According to such a configuration, it is possible to provide a platinum-containing catalyst in which ruthenium acts as a co-catalyst, the state density of the Pt5d vacant orbit becomes optimal, and the catalytic activity can be improved, and the power generation characteristics are excellent. A fuel cell can be realized.
  • the catalyst electrode is used on the fuel electrode side. According to such a configuration, a platinum-containing catalyst having a larger number of holes in the Pt5d empty orbit is used for the catalyst electrode on the fuel electrode side, so that a fuel cell with excellent power generation characteristics can be provided.
  • Pt-containing catalyst The PtRu catalyst supported on carbon was produced as follows. After mixing a ruthenium chloride aqueous solution and sodium acetate to obtain a uniform solution, carbon black is added and stirred to uniformly disperse, and while continuing stirring, a sodium borohydride aqueous solution is dropped to disperse the carbon-supported Ru nanoparticles. Obtain a liquid. While stirring this dispersion, an aqueous solution of chloroplatinic acid and an aqueous solution of sodium borohydride are added dropwise simultaneously to obtain a dispersion of PtRu nanoparticles supported on carbon.
  • concentration and addition volume of chloroplatinic acid aqueous solution and sodium borohydride aqueous solution are determined so that the molar ratio of Ru with respect to Pt may be obtained as a predetermined value.
  • the carbon-supported PtRu nanoparticles are collected using a centrifuge and purified with a large amount of water.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of a DMFC (direct methanol fuel cell) according to an embodiment of the present invention.
  • an aqueous methanol solution is flowed as fuel 25 from an inlet 26a of a fuel supply section (separator) 50 having a flow path to a passage 27a, and passes through a conductive gas diffusion layer 24a that is a base to pass through the gas diffusion layer.
  • the catalyst electrode 22a held by 24a is reached.
  • methanol and water react on the catalyst electrode 22a to generate hydrogen ions, electrons, and carbon dioxide, and exhaust gas 29a containing carbon dioxide is discharged from the outlet 28a.
  • the generated hydrogen ions pass through the polymer electrolyte membrane 23 formed by the proton-conducting composite electrolyte, and the generated electrons pass through the gas diffusion layer 24a and the external circuit 70, and further, conductive gas diffusion as a substrate.
  • the catalyst electrode 22b held by the gas diffusion layer 24b is reached through the layer 24b.
  • the air or oxygen 35 flows from the inlet 26b of the air or oxygen supply section (separator) 60 having a flow path to the passage 27b, and passes through the gas diffusion layer 24b to the catalyst electrode 22a held by the gas diffusion layer 24b. To reach.
  • hydrogen ions, electrons, and oxygen react on the catalyst electrode 22b to generate water, and the exhaust gas 29b containing water is discharged from the outlet 28b.
  • the entire reaction is a methanol combustion reaction in which electric energy is extracted from methanol and oxygen and water and carbon dioxide are discharged.
  • the polymer electrolyte membrane 23 is formed by binding a proton conductive composite electrolyte with a binder (for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.).
  • a binder for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.
  • the anode 20 and the cathode 30 are separated by the polymer electrolyte membrane 23, and hydrogen ions and water molecules move through the polymer electrolyte membrane 23.
  • the polymer electrolyte membrane 23 is a membrane having high hydrogen ion conductivity, preferably chemically stable and high in mechanical strength.
  • the catalyst electrodes 22a and 22b constitute a conductive base that is a current collector, and are formed in close contact with the gas diffusion layers 24a and 24b that are permeable to gases and solutions.
  • the gas diffusion layers 24a and 24b are made of, for example, a porous substrate such as carbon paper, a carbon molded body, a carbon sintered body, a sintered metal, and a foam metal.
  • the gas diffusion layer is subjected to water repellent treatment with a fluororesin or the like.
  • the catalyst electrodes 22a and 22b are made of, for example, a carrier on which a catalyst made of platinum, ruthenium, osmium, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy or the like is supported by a binder (for example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride ( PVDF), etc.)).
  • a binder for example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride ( PVDF), etc.
  • acetylene black carbon such as graphite, inorganic fine particles such as alumina and silica are used.
  • a solution in which carbon particles (catalyst metal is supported) is dispersed in an organic solvent in which the binder is dissolved is applied to the gas diffusion layers 24a and 24b, and the organic solvent is evaporated and bound by the binder.
  • the attached film-like catalyst electrodes 22a and 22b are formed.
  • the polymer electrolyte membrane 23 is sandwiched between catalyst electrodes 22a and 22b formed in close contact with the gas diffusion layers 24a and 24b, thereby forming a membrane-electrode assembly (MEA) 40.
  • the anode 20 is constituted by the catalyst electrode 22a and the gas diffusion layer 24a
  • the cathode 30 is constituted by the catalyst electrode 22b and the gas diffusion layer 24b.
  • the anode 20 and the cathode electrode 30 are in close contact with the polymer electrolyte membrane 23, the proton conductor enters between the carbon particles, and the catalyst electrodes 22a and 22b are impregnated with the polymer electrolyte (proton conductor).
  • the catalyst electrodes 22a, 22 and the polymer electrolyte membrane 23 are closely bonded to each other, and high conductivity of hydrogen ions is maintained at the bonding interface, and electric resistance is kept low.
  • the openings of the fuel 25 inlet 26a, the exhaust gas 29a outlet 28a, the air or oxygen (O 2 ) 35 inlet 26b, and the exhaust gas 29b outlet 28b are formed by the polymer electrolyte membrane 23, the catalyst.
  • each of the openings can be arranged parallel to the surfaces of the polymer electrolyte membrane 23 and the catalyst electrodes 22a and 22b.
  • Various modifications are possible with respect to the arrangement of the openings.
  • the fuel cell can be manufactured by using a general method known in various literatures, a detailed description on the manufacturing will be omitted.
  • X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement measures the wavelength dependence of the X-ray absorption intensity (absorbance) of a substance, and thus chemistry such as the coordination number and valence of absorbing elements and absorbing atoms. This is a measurement technique that can obtain information on the local structure of a substance, such as the bonding state and the distribution of the distance between the surroundings of the absorbing atom and neighboring atoms.
  • X-ray absorption edge structure (XANES: X-ray absorption near-edge structure), which appears about several tens of eV from the absorption edge, has an absorption spectrum formed by the effect of electronic transition from the inner shell to the unoccupied level.
  • the shape reflects the information on the chemical bonding state such as the coordination number and valence of the absorbing atom very sensitively.
  • EXAFS extended X-ray absorption fine structure
  • the electron dipole transition makes a transition to the Pt5d empty orbit.
  • the density of states of the Pt5d vacant orbit is reflected by the absorption intensity of the X-ray absorption spectrum at the LIII absorption edge or the LII absorption edge by irradiation with X-rays having energy higher than the transition energy.
  • the peak intensity of the PtLIII absorption edge is obtained based on the analysis of the X-ray absorption edge structure (XANES), and the state density of the Pt5d empty orbit of the platinum-containing catalyst that gives the optimum catalytic activity is determined. Is.
  • the peak intensity at the PtLIII absorption edge of the platinum catalyst is a relative intensity, and the standard of the platinum-containing catalyst relative to the peak intensity at the PtLIII absorption edge of the standardized X-ray absorption spectrum of a platinum single metal foil having a thickness of 10 ⁇ m is used as a standard.
  • the ratio of peak intensities at the PtLIII absorption edge of the converted X-ray absorption spectrum is used.
  • the absorption peak intensity is a value as an average of one Pt atom.
  • the state density of the Pt5d vacant orbit can be obtained as a quantitative numerical value by the method described later.
  • the number of holes in the platinum 5d empty orbit in this platinum simple metal foil is determined as 0.3.
  • the number of holes is an average value of one Pt atom.
  • X-ray absorption spectrum can be measured by transmission method and / or fluorescence method.
  • the absorption spectrum was measured using Pt metal foil as a reference sample.
  • the absorption spectrum relating to the PtLIII absorption edge can be obtained by the fluorescence method as follows. While adjusting the energy of the incident X-ray before and after the PtLIII edge, the X-ray fluorescence intensity If generated by exciting the PtLIII edge with each energy was measured and divided by the incident X-ray intensity I0 (If / I0).
  • An absorption spectrum can be obtained as follows, and an absorption spectrum at the PtLII absorption edge can be obtained in the same manner.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining the normalization of the X-ray absorption spectrum and the X-ray absorption intensity at the PtL absorption edge in the present embodiment.
  • FIG. 2A is a diagram for explaining an X-ray absorption spectrum and a background (background curve), where the horizontal axis represents photon energy (E), and the vertical axis represents X-ray absorption intensity (absorbance) (arbitrary unit).
  • F obs (E) is the measured X-ray absorption spectrum.
  • F 2 (E) is the background obtained by approximating the spectrum of the post-edge region (energy region higher than the absorption edge) to a quadratic curve
  • F 1 (E) is the pre-edge region (absorption). The background obtained by linearly approximating the spectrum in the energy region lower than the edge) is shown.
  • FIG. 2B shows a standardized X-ray absorption spectrum (Fc (E)), and the vertical axis shows its intensity.
  • the normalized X-ray absorption spectrum Fc (E) is obtained by subtracting the background F 1 (E) shown in FIG. 2 (A) from the actually measured X-ray absorption spectrum F obs (E).
  • FIG. 2C shows an X-ray absorption spectrum obtained by adjusting the horizontal axis (photon energy E) of the normalized X-ray absorption spectrum at the PtLIII and PtLII absorption edges, that is, a wide X-ray absorption fine structure (EXAFS: Extended : X).
  • EXAFS Extended : X
  • the spectrum obtained by adjusting the energy axis (E) so that -ray (absorption / fine structure) is matched is shown.
  • the X-ray absorption edge structure (XANES: X-ray absorption near-edge structure) that appears in the vicinity of the absorption edge as shown in FIG. 2C is an absorption spectrum due to electronic transition from the inner shell to the unoccupied level. Its shape reflects the state of chemical bonding such as the coordination number and valence of the atoms involved in energy absorption.
  • the horizontal axis is the relative photon energy (E) with the energy axis (horizontal axis) of the absorption spectrum at the LIII end and the LII end in common, and the vertical axis is normalized for the PtLIII and PtLII absorption ends.
  • the intensity of the X-ray absorption spectrum (X-ray absorption intensity) is shown, and the integration range is made common.
  • the Pt5d empty orbit is as follows.
  • the density of states can be obtained as the number of holes, which is a quantitative value.
  • a ′ 3s and A ′ 2s are the integrated absorption intensity at the PtLIII end and the integrated absorption intensity at the PtLII end of the normalized absorption spectrum of the sample, respectively, and A ′ 3r and A ′ 2r are respectively referenced. These are the integrated absorption intensity at the PtLIII end and the integrated absorption intensity at the PtLII end of the normalized absorption spectrum of the sample.
  • a 3r and A 2r are integrated absorption intensities derived from the Pt5d vacant orbit of the PtLIII end and the PtLII end of the reference sample, respectively, and the number of holes in the Pt5d 5/2 vacant orbit h 5/2 and Pt5d 3/2 It is expressed by equations (7) and (8) using the number of holes h 3/2 in the orbit.
  • a 3r (A ′ 3r ⁇ A ′ 2r ) (h 5/2 + h 3/2 ) / h 5/2 (7)
  • a 2r (A ′ 3r ⁇ A ′ 2r ) h 3/2 ) / h 5/2 (8)
  • PtRu catalysts examples relating to PtRu catalysts will be described as Pt-containing catalysts according to the present invention. In the following, this catalyst will be described because it is most effective for a catalyst supported on carbon containing Ru in addition to Pt. However, the composition of the applied catalyst is not limited to this.
  • the PtRu catalyst supported on carbon was produced as follows. A 0.98 M ruthenium chloride (RuCl 3 ) aqueous solution (1.09 mL) and 7.35 M sodium acetate (CH 3 COONa) (18 mL) were mixed well to obtain a uniform solution, and then 200 mg of carbon black (Ketjen Black) was added. In addition, the mixture was vigorously stirred and dispersed uniformly. Further, 10.7 mL of 1.0 M sodium borohydride (NaBH 4 ) aqueous solution was dropped while continuing stirring, whereby a dispersion of Ru nanoparticles supported on carbon was obtained.
  • RuCl 3 ruthenium chloride
  • CH 3 COONa 7.35 M sodium acetate
  • NaBH 4 sodium borohydride
  • FIG. 3 is a diagram for explaining the composition (A) and the characteristics (B) of the PtRu catalyst in the example of the present invention.
  • the molar ratio x (Ru / Pt) in the PtRu catalysts of Examples 1 to 9 is in the range of about 0.1 to 1.0 (molar ratio y (Pt / Ru) ) In the range of about 1 to 10).
  • Comparative Examples 1 to 3 are commercially available products and are not supported on carbon.
  • Comparative Example 1 is manufactured by BASF (Unsupported Pt2Ru black)
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 are made by Tanaka Kikinzoku, and the molar ratio x (Ru / Pt) (molar ratio y (Pt / Ru)) calculated from the analytical values.
  • Is shown in FIG. Comparative Example 4 is a Pt metal simple powder reagent (manufactured by Nilaco, PT-354011 (300mesh, 99.98)).
  • the catalyst particles were uniformly applied to the tape, and the number of tapes coated with the catalyst particles was adjusted so that an appropriate absorption strength was obtained, and used as a measurement sample.
  • X-ray absorption spectra were measured for each of the PtLIII absorption edge and the LII absorption edge at the synchrotron radiation experiment facility (SPring-8). Although an attempt was made to measure the X-ray absorption spectrum by both the transmission method and the fluorescence method, the measurement result of the X-ray absorption spectrum by the fluorescence method is shown here. However, the X-ray absorption spectrum was measured by the transmission method for the Pt foil (thickness 10 ⁇ m) as a reference sample.
  • the absorption spectrum of the PtLIII absorption edge is obtained by adjusting the X-ray fluorescence intensity generated by exciting the PtLIII edge at each energy while adjusting the energy of the incident X-ray before and after the PtLIII edge. Obtained by dividing by. An absorption spectrum at the PtLII absorption edge was also obtained in the same manner.
  • the spectrum In the energy region lower than the absorption edge (pre-edge region), the spectrum is approximated by a straight line. In the energy region higher than the absorption edge (post-edge region), the spectrum is approximated by a quadratic curve. The entire spectrum was normalized so that the difference was 1.
  • the PtLIII absorption edge energy is E 3 and the PtLII absorption edge energy is E 2.
  • the pre-edge region is (E 3 -270) eV to (E 3 -110) eV
  • the post-edge region is (E 3 +150) eV to (E 3 +765) eV
  • the pre-edge region is (E 2 ⁇ 270) eV to (E 2 ⁇ 110) eV
  • the post-edge region is (E 2 +150) eV to (E 2 +550) eV.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining an example of a standardized X-ray absorption spectrum of the PtLIII absorption edge in the embodiment of the present invention.
  • the horizontal axis represents photon energy
  • the vertical axis represents normalized X-ray absorption spectrum intensity (X-ray absorption intensity).
  • FIG. 5 is a diagram for explaining an example of a standardized X-ray absorption spectrum of the PtLII absorption edge in the embodiment of the present invention.
  • the horizontal axis represents photon energy
  • the vertical axis represents normalized X-ray absorption spectrum intensity (X-ray absorption intensity).
  • FIG. 6 is an enlarged view for explaining an example of a standardized X-ray absorption spectrum of the PtLIII absorption edge in the embodiment of the present invention.
  • the horizontal axis represents photon energy
  • the vertical axis represents normalized X-ray absorption spectrum intensity (X-ray absorption intensity).
  • FIG. 7 is an enlarged view for explaining an example of a standardized X-ray absorption spectrum of the PtLII absorption edge in the example of the present invention.
  • the horizontal axis represents photon energy
  • the vertical axis represents normalized X-ray absorption spectrum intensity (X-ray absorption intensity).
  • the standardized X-ray absorption spectrum at the PtLIII absorption edge is shifted in the vertical axis direction so that it can be easily seen.
  • the absorption spectrum has a flat overall tendency, and the height of the absorption intensity is normalized to 1. .
  • the PtLIII absorption edge is generated by a dipole transition of electrons from the Pt2p 3/2 inner core orbit to the Pt5d 5/2 empty orbit and the Pt5d 3/2 empty orbit, and the absorption edge peak near the incident X-ray energy 11570 eV (FIG. 4). , See FIG. 6) reflects the density of states of the Pt5d 5/2 and Pt5d 3/2 empty orbits.
  • the PtLII absorption edge is generated by a dipole transition of electrons from the Pt2p 1/2 inner core orbit to the Pt5d 3/2 empty orbit, and the absorption edge peak near the incident X-ray energy 13280 eV (see FIGS. 5 and 7). .) Reflects the density of states of the Pt5d 3/2 empty orbit. It should be noted that both the LIII absorption edge and the LII absorption edge are slightly mixed with components that transition to a nonlocal 6s sky orbit.
  • the ratio is shown in FIG.
  • the intensity ratio of the LIII absorption edge shows a strong correlation with the composition of the PtRu catalyst.
  • FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the composition of the PtRu catalyst and the peak intensity at the PtLIII absorption edge (relative intensity with respect to the Pt foil) in the examples of the present invention.
  • FIG. 8A is a graph plotting the composition x of the PtRu catalyst shown in FIG. 3A and the peak intensity ratio of the PtLIII absorption edge shown in FIG. 3B, and the horizontal axis is the Ru of the PtRu catalyst.
  • the molar ratio x (Ru / Pt) to Pt, and the vertical axis represents the relative intensity ratio.
  • the intensity ratio Y related to the example indicated by “ ⁇ ” is in the range of 0.1 ⁇ X ⁇ 1.
  • Is represented by a straight line Y 0.144X + 1.060, and the dotted line has a measurement error of ⁇ 0.8%, which is in the range of (0.992 ⁇ Y) to (1.008 ⁇ Y). Show. For reference, a curve in which points “ ⁇ ” are smoothly connected is shown.
  • the measurement error of the intensity ratio Y is about ⁇ 0.8%, and this error width is also shown in FIG. 8A.
  • the straight line approximating the example and “ ⁇ ” indicating the comparative example are 0.
  • Even if measurement errors are taken into consideration in the range of .ltoreq.1.ltoreq.X.ltoreq.1 the catalyst of the example and the catalyst of the comparative example show that the electronic state of Pt is clearly different.
  • FIG. 8 (B) is a graph plotting the composition y of the PtRu catalyst shown in FIG. 3 (A) and the peak intensity ratio of the PtLIII absorption edge shown in FIG. 3 (B).
  • the horizontal axis is the Pt of the PtRu catalyst.
  • the molar ratio y to Ru (Pt / Ru), and the vertical axis represents the relative intensity ratio.
  • the intensity ratio Y ′ for the example indicated by “ ⁇ ” is in the range of 1 ⁇ X ′ ⁇ 2.5.
  • a curve in which points “ ⁇ ” are smoothly connected is shown.
  • the measurement error of the intensity ratio Y is about ⁇ 0.8%, and FIG. 8B also shows this error width.
  • the straight line approximating the example and “ ⁇ ” indicating the comparative example are 1 Even if measurement errors are taken into consideration in the range of ⁇ X ′ ⁇ 2, the catalyst of the example and the catalyst of the comparative example clearly show the electronic state of Pt as in the result of FIG. It is different.
  • Numerical integration is performed using a standardized X-ray absorption spectrum as shown in FIG. 2C where the energy axes of the absorption spectra at the PtLIII end and the PtLII end are made common and the integration range is made common, and PtLIII is obtained.
  • the integrated absorption intensities A ′ 3s , A ′ 2s , A ′ 3r , and A ′ 2r at the end and the PtLII end are obtained, and a standardized X-ray absorption spectrum as shown in FIG. From this, A ′ 3r and A ′ 2r were obtained.
  • a 3r and A 2r are obtained by the equations (7) and (8), fd is obtained by the equation (6), and the hole number h Ts of the Pt 5d empty orbit in the Pt-containing catalyst is obtained by the equation (5).
  • the absorption spectra at the LIII end and the LII end have a broad X-ray absorption fine structure EXAFS (extended x-ray absorption fine structure) in the region of high energy of several tens eV or more from the absorption edge.
  • the vibration structure is generated.
  • FIG. 9 is a diagram for explaining PtLIII and PtLII absorption edge X-ray absorption spectra of a Pt foil with an adjusted energy axis in an example of the present invention.
  • the horizontal axis represents the relative photon energy (E), and the vertical axis represents the normalized X-ray absorption spectrum intensity (X-ray absorption intensity) at the PtLIII and PtLII absorption edges.
  • FIG. 3B shows the number of holes h Ts in the Pt5d empty orbit obtained as described above with respect to the example and the comparative example.
  • the number h Ts of holes the Pt5d vacant orbital shows a strong correlation with the composition of the PtRu catalyst, then, the relationship between the number h Ts hall composition and Pt5d vacant orbital of PtRu catalyst, is described.
  • FIG. 10 is a diagram for explaining the relationship between the composition of the PtRu catalyst and the number of holes in the Pt5d vacant orbit in the embodiment of the present invention.
  • the horizontal axis represents the molar ratio x (Ru / Pt) of Ru to Pt in the PtRu catalyst
  • the vertical axis represents the number of holes in the Pt5d empty orbit.
  • FIG. 10A is a graph plotting the composition x of the PtRu catalyst shown in FIG. 3A and the number of holes in the Pt5d vacant orbit shown in FIG. 3B, and the horizontal axis is the Pt of Ru in the PtRu catalyst.
  • the molar ratio x with respect to (Ru / Pt), the vertical axis indicates the number of holes in the Pt5d empty orbit.
  • the number of holes Y in the Pt5d vacant orbit related to the embodiment indicated by “ ⁇ ” is 0.
  • the straight line Y 0.030X + 0.333 approximating the embodiment
  • the dotted line is in the range of measurement error ⁇ 0.8%, (0.992.times.Y) or more , (1.008 ⁇ Y) or less.
  • a curve in which points “ ⁇ ” are smoothly connected is shown.
  • the measurement error of the number of holes Y in the Pt5d empty orbit is about ⁇ 0.8%, and this error width is also shown in FIG. 10 (A). “ ⁇ ” does not overlap even if measurement errors are taken into account in the range of 0.1 ⁇ X ⁇ 1, and the Pt electronic state is clearly different between the catalyst of the example and the catalyst of the comparative example. Show.
  • FIG. 10 (B) is a plot of the composition y of the PtRu catalyst shown in FIG. 3 (A) and the number of holes in the Pt5d vacant orbit shown in FIG. 3 (B).
  • the horizontal axis is the Pt Ru in the PtRu catalyst.
  • the molar ratio y to (Pt / Ru), the vertical axis represents the number of holes in the Pt5d empty orbit.
  • the measurement error of the number of holes Y in the Pt5d empty orbit is about ⁇ 0.8%, and this error width is also shown in FIG. 10 (B). ”Does not overlap even if measurement error is considered in the range of 1 ⁇ X ′ ⁇ 2, and the catalyst of the example and the catalyst of the comparative example have the same Pt value as the result of FIG. 10 (A). It shows that the electronic states are clearly different.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view illustrating the configuration of the fuel cell in the embodiment of the present invention, and the basic structure is the same as that shown in FIG.
  • the fuel cell was evaluated using the PtRu catalyst relating to the example and the comparative example for the single-cell fuel electrode 12a of the direct methanol fuel cell.
  • Pt-supported carbon made by Tanaka Kikinzoku, 67 wt% platinum support was used in common for all single cells.
  • the catalyst powder was mixed with a 10 wt% Nafion (registered trademark) aqueous solution (DE1021CS10afion (registered trademark) dispersion) to form a slurry.
  • the ratio of the catalyst powder to the Nafion (registered trademark) ionomer was set to 2: 1 for both the air electrode 12b and the fuel electrode 12a.
  • This slurry was applied on a Teflon (registered trademark) sheet, dried, and then cut out to form a circular electrode having a diameter of 10 mm.
  • the platinum content in these circular electrodes was 8 mg for the fuel electrode 12a and 5 mg for the air electrode 12b.
  • MEA membrane-electrode-assembly
  • a 50 ⁇ m thick Nafion (registered trademark) film (15 mm ⁇ 15 mm) is sandwiched between the fuel electrode 12 a and the air electrode 12 b as the electrolyte membrane 10 and hot-pressed at 150 ° C. for 10 minutes.
  • Both poles of this MEA were covered with carbon paper (made by Toray) having a diameter of 12 mm, and finally sandwiched between two PEEK plates as the gas diffusion layers 14a and 14b, and the MEA was tightened with screws to form a single cell.
  • PEEK plates have innumerable holes with a diameter of 1 mm. Air supply from the atmosphere of the air electrode 12b and supply of an aqueous methanol solution (80 wt%) to the fuel electrode 12a are performed on the gas diffusion layers 14a and 14b. Passing through the hole was performed under passive conditions without using a fan or a pump. The power generation evaluation was performed by changing the current density with respect to the electrode area, recording the voltage value at that time, and obtaining a current density-output density curve. Next, characteristics of the fuel cell using the PtRu catalyst will be described.
  • FIG. 12 is a diagram illustrating the power generation characteristics of the fuel cell in the example of the present invention.
  • the horizontal axis represents current density (mA / cm 2 )
  • the vertical axis represents output density (mW / cm 2 ).
  • FIG. 12 shows, as a representative example, power generation characteristics of fuel cells using the catalysts according to Example 5, Comparative Example 1, and Comparative Example 4, and the output density at a current density of 300 mA / cm 2 is 91 mW / cm, respectively.
  • cm 2 a 70mW / cm 2, 39mW / cm 2
  • the molar ratio x (Ru / Pt) is example 5 is substantially the same for Pt of Ru, a comparison of Comparative example 1, a fuel with example 5
  • the output of the battery is about 1.3 times as large as that of Comparative Example 1.
  • Non-Patent Document 7 As the Pt5d vacant orbit increases in the oxygen reduction reaction at the oxygen electrode, electrolysis is performed. Since the chemical adsorption of —OH from the liquid (Pt—OH) increases and the catalytic activity decreases, the catalyst of the present invention can be used for the oxygen electrode. It is considered that a fuel cell having excellent power generation characteristics can be realized also by this.
  • the PtRu catalyst has been described.
  • a catalyst composed of a metal other than Ru, Pt, and a catalyst exhibits high catalytic activity, and the same effect as described above can be obtained.
  • the PtRu catalyst is added to Ru. Even if other metals are included, the catalyst exhibits high catalytic activity and the same effect as described above can be obtained.
  • a catalyst having high catalytic activity can be provided, and a fuel cell having excellent output characteristics can be realized.

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Abstract

　Ｐｔ５ｄ空軌道の状態密度を最適なものとし、触媒活性を向上させることができる白金含有触媒及びこれを用いた燃料電池を提供する。白金含有触媒は、厚さ１０μｍの白金単体金属箔の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度に対する、白金含有触媒の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度の比をＹとし、白金単体金属箔における白金５ｄ空軌道のホール数を０．３とし、白金含有触媒におけるＰｔ５ｄ空軌道のホール数をＮとし、白金含有触媒において白金に対する白金以外の金属元素の合計のモル比をＸとするとき、０．１≦Ｘ≦１の範囲においてＹ＝０．１４４Ｘ＋１．０６０、０．１≦Ｘ≦１の範囲においてＮ＝０．０３０Ｘ＋０．３３３の関係を有する。

Description

白金含有触媒及びこれを用いた燃料電池
　本発明は、白金含有触媒及びこれを用いた燃料電池に関する。
　化学エネルギーを電気エネルギーに転換する燃料電池は、効率的でしかも環境汚染物質を発生しないので、携帯情報機器用、家庭用、自動車用等のクリーンな電源として注目され、開発が進められている。
　燃料電池には使用される電解質の種類によって各種のタイプがあるが、メタノール等の有機材料や水素を燃料とする燃料電池は特に注目されている。この燃料電池の出力性能を決定する重要な構成材料は、電解質材料、触媒材料であり、電解質膜の両側を触媒膜で挟んだ膜電極接合体（ＭＥＡ）は重要な構成要素である。電解質材料としては多種類のものが検討されてきている。例えば、パーフロロスルホン酸系樹脂による電解質はその代表例であり、また、触媒材料として、多種類のものが検討されてきており、例えば、ＰｔＲｕ触媒はその代表的な例である。ＰｔＲｕ触媒以外にも、高活性を有する触媒を得るために、ＭをＡｕ、Ｍｏ、Ｗ等とする二元系の触媒ＰｔＭの検討もなされている。
　ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の燃料極では、例えば、ＰｔとＲｕを用いた二元金属系触媒を使用する場合、式（１）に示す脱プロトン反応でメタノールが酸化されＣＯが生成されＰｔに吸着されてＰｔ－ＣＯを生成する。式（２）に示す反応で水が酸化されＯＨが生成されＲｕに吸着されてＲｕ－ＯＨを生成する。最終的に、式（３）に示す反応でＲｕ－ＯＨによって吸着されたＣＯが酸化されＣＯ2として除去され電荷が発生する。Ｒｕは助触媒として作用している。
　　Ｐｔ＋ ＣＨ3ＯＨ → Ｐｔ－ＣＯ ＋ ４Ｈ+ ＋ ４ｅ-　…（１）
　　Ｒｕ＋ Ｈ2Ｏ → Ｒｕ－ＯＨ ＋ Ｈ＋ ＋ ｅ-　…（２）
　　Ｐｔ－ＣＯ＋ Ｒｕ－ＯＨ → Ｐｔ ＋ Ｒｕ ＋ ＣＯ2 ＋ Ｈ+ ＋ ｅ-　…（３）
　式（１）、（２）、（３）に示す一連の反応でメタノールが酸化される原理は、Ｐｔに吸着されたＣＯと、Ｐｔに隣接したＲｕに結合された水酸基とが反応してＣＯをＣＯ2に転換させ、これによってＣＯによる触媒の被毒が抑制されるというバイファンクショナル（bifunctional）メカニズムとして広く知られている。
　これとは別に、隣接するＲｕからＰｔが電子的影響を受ける条件の下で、式（１）の後式（４）に示す反応でＰｔ－ＣＯが水によって酸化されることが起こり得るとされている(例えば、後記の非特許文献１を参照。）。
　　Ｐｔ－ＣＯ＋ Ｈ２Ｏ → Ｐｔ ＋ ＣＯ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ-　…（４）
　触媒の組成に関する検討は盛んになされており、燃料電池に適用されＰｔ、Ｒｕを含む触媒におけるＰｔとＲｕのモル比の最適化に関する検討に関しては非常に多数の報告がなされている（例えば、後記する特許文献１、特許文献２、特許文献３を参照。）。
　触媒の構造化学的な検討には、Ｘ線吸収スペクトルによって得られるＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）が使用されている（例えば、後記する非特許文献２を参照。）。燃料電池に適用される触媒の構造化学的な検討もなされており、例えば、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）をフーリエ変換してＸ線吸収原子を中心とした動径分布関数に相当するプロファイルを解析した報告がある（例えば、後記する特許文献４、特許文献５を参照。）。
　また、白金触媒における電子状態に関する検討がなされており多数の報告があり、例えば、Ｐｄ５ｄ軌道のホールの数を求める等の理論解析、実験がなされている（例えば、後記する非特許文献３～非特許文献８を参照。）。
特開２００６－１９０６８６号公報（段落００１４）　「Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒、その製造方法、燃料電池用電極及び燃料電池」 ＷＯ２００７－０２９６０７号公報（段落００４９、図３）　「貴金属微粒子及びその製造方法」 特開２００７－２８５５９８号公報（段落０７４、図５）　「ダイレクトメタノール燃料電池用膜／電極接合体及びその製造方法」 特開２００８－１７１６５９号公報（段落００４０） 特開２００８－１７５３１４６号公報（段落００３６）
A. Hamnett," Mechanism and electrocatalysis in the direct methanol fuel cell ", Catalysis Today 38(1997)445 - 457（5. Mechanisｍ for promotion of platinum by ruthenium） 文献２：" X-ray Absorption Fine Structure(Xafs for Catalysts and Surfaes ", Yasuhiro Iwasawa ,World Scientific Pub CoInc(1998/08) 文献３：A. N. Mansour et al.," Quantitative Technique for the Determination of the Number of Unoccupied d-Electron States Ia Platinum Catalyst Using the L2,3 X-ray Absorption Edge Spectra ", J. Phys.Chem. 1984, 2330 - 2334（III. Quantitative Technique for the Determination of d-Electron Character） M. Brown et al.," White lines in X-rayabsorption ", Phys. Rev. B 15, 738 - 744(1977)（III. ABSORPTION CONTRIBUTION OF THE WHITE LINE） L. F. Mattheiss and R. E. Dietz," Relativistic tight-binding calculation of core-valence transitions in Pt and Au ", Phys.Rev. B 22, 1663 - 1676(1980)（TABLE II） N. V. Smith et al.," Photoemission spectra and band structures of d-band metals. IV. X-ray photoemission spectra and densities of states in Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, and Au ", Phys. Rev. B 10, 3197 - 3206(1974) S. Mukerjee et al., " Effect of Preparation Conditions of Pt Alloys on Their Electronic, Structural, and Electrocatalytic Activities for Oxygen Reduction - XRD, XAS, and Electrochemical Studies ", J.Phys. Chem. 99(1995)4577 - 4587(In-Situ XAS Data Analysis., EXAFS and XANES Analysis at the Pt Ede., TABLE 5 ） S. Mukerjee, R. C Urian, " Bifunctionality in Pt alloy nanocluster electrocatalysts for enhanced methanol oxidation and CO tolerance in PEM fuel cells: electrochemical and in situ synchrotron spectroscopy", Electrochemica Acta 47(2002)3219 - 3231（Table 3 ）
　上述した式（４）に示すような、Ｒｕの影響によるＰｔ上での反応の変化は、ＰｔからＲｕへ電子供与される、即ち、Ｐｔのフェルミ準位より上のＰｔ５ｄ空軌道の状態密度が増えることで、ＰｔからＣＯ基のＣのπ*軌道への電子のバックドネーションが起こり難くなり、Ｐｔ－ＣＯ結合が弱まって、Ｈ2Ｏによる酸化が可能になることが原因であると考えられている。
　こうしたメタノールの酸化は、Ｐｔとの結合が強いＣＯを酸化する必要のあるバイファンクショナルメカニズムをベースとした燃料極の場合に比べて、反応速度が高くなると考えられ、ダイレクトメタノール燃料電池の高性能化には有利である。
　以上のように、Ｐｔの電子状態を変化させる必要があるが、一方で、式（１）のメタノールの脱水素反応は、Ｐｔ表面で起こり易い反応であり、Ｐｔ本来の電子状態からの大きな変化はメタノール酸化反応速度に悪影響を与える可能性があり、Ｐｔ５ｄ空軌道の状態密度を最適なものとし、触媒活性をより高くなるようにすることが望ましい。従来、Ｐｔ５ｄ空軌道の状態密度を考慮して、触媒活性をより高くなるような触媒を検討することはなされていなかった。
　本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、Ｐｔ５ｄ空軌道の状態密度を最適なものとし、触媒活性を向上させることができる白金含有触媒及びこれを用いた燃料電池を提供することにある。
　本発明に係る第１の白金含有触媒は、厚さ１０μｍの白金単体金属箔の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度に対する、白金含有触媒の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度の比をＹとし、白金含有触媒において白金に対する白金以外の金属元素の合計のモル比をＸとするとき、０．１≦Ｘ≦１の範囲においてＹ＝０．１４４Ｘ＋１．０６０の関係を有するものである。
　本発明に係る第２の白金含有触媒は、白金単体金属箔における白金５ｄ空軌道のホール数を０．３とし、白金含有触媒において白金に対する白金以外の金属元素の合計のモル比をＸとし、白金含有触媒におけるＰｔ５ｄ空軌道のホール数をＮとするとき、０．１≦Ｘ≦１の範囲においてＮ＝０．０３０Ｘ＋０．３３３の関係を有するものである。
　本発明に係る第３の白金含有触媒は、厚さ１０μｍの白金単体金属箔の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度に対する、白金含有触媒の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度の比をＹとし、白金含有触媒において白金に対する白金以外の金属元素の合計のモル比をＸとするとき、０．１≦Ｘ≦１の範囲においてＹ＝０．１４４Ｘ＋１．０６０の関係を有し、白金単体金属箔における白金５ｄ空軌道のホール数を０．３とし、白金含有触媒におけるＰｔ５ｄ空軌道のホール数をＮとするとき、０．１≦Ｘ≦１の範囲においてＮ＝０．０３０Ｘ＋０．３３３の関係を有するものである。
 　本発明に係る燃料電池は、上記の白金含有触媒を用いた触媒電極を有するものである。
　本発明の第１の白金含有触媒によれば、厚さ１０μｍの白金単体金属箔の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度に対する、白金含有触媒の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度の比をＹとし、白金含有触媒において白金に対する白金以外の金属元素の合計のモル比をＸとするとき、０．１≦Ｘ≦１の範囲においてＹ＝０．１４４Ｘ＋１．０６０の関係を有するので、触媒活性を向上させるためにＰｔ５ｄ空軌道の状態密度が最適なものとなり、触媒活性を向上させることができる。
　また、本発明の第２の白金含有触媒によれば、白金単体金属箔における白金５ｄ空軌道のホール数を０．３とし、白金含有触媒において白金に対する白金以外の金属元素の合計のモル比をＸとし、白金含有触媒におけるＰｔ５ｄ空軌道のホール数をＮとするとき、０．１≦Ｘ≦１の範囲においてＮ＝０．０３０Ｘ＋０．３３３の関係を有するので、Ｐｔ５ｄ空軌道の状態密度が最適なものとなり、触媒活性を向上させることができる。
　また、本発明に第３の白金含有触媒によれば、厚さ１０μｍの白金単体金属箔の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度に対する、白金含有触媒の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度の比をＹとし、白金含有触媒において白金に対する白金以外の金属元素の合計のモル比をＸとするとき、０．１≦Ｘ≦１の範囲においてＹ＝０．１４４Ｘ＋１．０６０の関係を有し、白金単体金属箔における白金５ｄ空軌道のホール数を０．３とし、白金含有触媒におけるＰｔ５ｄ空軌道のホール数をＮとするとき、０．１≦Ｘ≦１の範囲においてＮ＝０．０３０Ｘ＋０．３３３の関係を有するので、Ｐｔ５ｄ空軌道の状態密度が最適なものとなり、触媒活性を向上させることができる。
　また、本発明の燃料電池によれば、触媒活性の向上した白金含有触媒を使用しているので、発電特性が向上する。
本発明の実施の形態における、ＤＭＦＣの構成例を説明する断面図である。 ＰｔＬ吸収端のＸ線吸収スペクトルの規格化とＸ線吸収強度を説明する図である。 本発明の実施例における、ＰｔＲｕ触媒の組成とその特性を説明する図である。 規格化されたＸ線吸収スペクトル（ＰｔＬIII）の例を説明する図である。 規格化されたＸ線吸収スペクトル（ＰｔＬII）の例を説明する図である。 規格化されたＸ線吸収スペクトル（拡大図、ＰｔＬIII）の例を説明する図である。 規格化されたＸ線吸収スペクトル（拡大図、ＰｔＬII）の例を説明する図である。 ＰｔＲｕ触媒の組成とＰｔＬIII吸収端のピーク強度の関係を示す図である。 エネルギー軸を調整したＰｔ箔のＸ線吸収スペクトルを説明する図である。 ＰｔＲｕ触媒の組成とＰｔ５ｄ空軌道のホール数の関係を説明する図である。 燃料電池の構成を説明する断面図である。 燃料電池の発電特性を説明する図である。
　本発明の白金含有触媒では、金属元素の合計に対する白金のモル比をＸ’とするとき、１≦Ｘ’≦２．５の範囲においてＹ＝－０．０４３Ｘ’＋１．２２８の関係を有し、２．５≦Ｘ’≦１０の範囲においてＹ＝－０．００７Ｘ’＋１．１３１の関係を有する構成とするのがよい。このような構成によれば、触媒活性を向上させるためにＰｔ５ｄ空軌道の状態密度が最適なものとなり、触媒活性を向上させることができる白金含有触媒を提供することができる。
　本発明の白金含有触媒では、金属元素の合計に対する白金のモル比をＸ’とするとき、１≦Ｘ’≦２．５の範囲においてＮ＝－０．０１１Ｘ’＋０．３７２の関係を有し、２．５≦Ｘ’≦１０の範囲においてＮ＝－０．００１Ｘ’＋０．３４５の関係を有する構成とするのがよい。このような構成によれば、Ｐｔ５ｄ空軌道の状態密度が最適なものとなり、触媒活性を向上させることができる白金含有触媒を提供することができる。
　本発明の白金含有触媒では、金属元素の合計に対する白金のモル比をＸ’とするとき、１≦Ｘ’≦２．５の範囲においてＹ＝－０．０４３Ｘ’＋１．２２８の関係を有し、２．５≦Ｘ’≦１０の範囲においてＹ＝－０．００７Ｘ’＋１．１３１の関係を有し、１≦Ｘ’≦２．５の範囲においてＮ＝－０．０１１Ｘ’＋０．３７２の関係を有し、２．５≦Ｘ’≦１０の範囲においてＮ＝－０．００１Ｘ’＋０．３４５の関係を有する構成とするのがよい。このような構成によれば、Ｐｔ５ｄ空軌道の状態密度が最適なものとなり、触媒活性を向上させることができる白金含有触媒を提供することができる。
　本発明の白金含有触媒では、モル比が０．２５≦Ｘ≦１である構成とするのがよく、好ましくは、モル比が０．２≦Ｘ≦０．６である構成とするのがよく、より好ましくは、モル比が０．４≦Ｘ≦０．６である構成とするのがよい。このような構成によれば、ルテニウムが助触媒として作用し、Ｐｔ５ｄ空軌道の状態密度が最適なものとなり、触媒活性を向上させることができる白金含有触媒を提供することができ、発電特性が優れた燃料電池を実現することができる。
　本発明の白金含有触媒では、金属元素がルテニウムである構成とするのがよい。このような構成によれば、ルテニウムが助触媒として作用し、Ｐｔ５ｄ空軌道の状態密度が最適なものとなり、触媒活性を向上させることができる白金含有触媒を提供することができ、発電特性が優れた燃料電池を実現することができる。
　本発明の燃料電池では、触媒電極が燃料極側に使用された構成とするのがよい。このような構成によれば、Ｐｔ５ｄ空軌道のホールの数がより大きな白金含有触媒が燃料極側の触媒電極に使用されるので、発電特性の優れた燃料電池を提供することができる。
　以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　［実施の形態］
　＜Ｐｔ含有触媒＞
　カーボンに担持されたＰｔＲｕ触媒は、次のように作製した。塩化ルテニウム水溶液と酢酸ナトリウムを混合し均一な溶液を得た後、カーボンブラックを加え撹拌して均一に分散させ、撹拌を続けながら水素化ホウ素ナトリウム水溶液を滴下させて、カーボン担持Ｒｕナノ粒子の分散液を得る。この分散液を撹拌しながら、塩化白金酸水溶液と水素化ホウ素ナトリウム水溶液を同時に滴下しながら添加することによって、カーボンに担持されたＰｔＲｕナノ粒子の分散液を得る。なお、塩化白金酸水溶液及び水素化ホウ素ナトリウム水溶液の濃度、添加容積は、Ｐｔに対するＲｕのモル比が所定の値として得られるように定められる。カーボンに担持されたＰｔＲｕナノ粒子を、遠心分離器を用いて回収し、多量の水で精製する。
　＜Ｐｔ含有触媒が適用される燃料電池＞
　図１は、本発明の一実施の形態における、ＤＭＦＣ（直接型メタノール燃料電池）の構成例を説明する断面図である。
　このＤＭＦＣでは、メタノール水溶液が燃料２５として、流路をもつ燃料供給部（セパレータ）５０の入口２６ａから通路２７ａへと流され、基体である導電性のガス拡散層２４ａを通って、ガス拡散層２４ａによって保持された触媒電極２２ａに到達する。これにより図１の下方に示すアノード反応に従って、触媒電極２２ａ上でメタノールと水が反応し、水素イオン、電子、二酸化炭素が生成され、二酸化炭素を含む排ガス２９ａが出口２８ａから排出される。生成された水素イオンは、プロトン伝導性複合電解質によって形成された高分子電解質膜２３中を、生成された電子はガス拡散層２４ａ、外部回路７０を通り、更に、基体である導電性のガス拡散層２４ｂを通って、ガス拡散層２４ｂによって保持された触媒電極２２ｂに到達する。
　空気又は酸素３５は、流路をもつ空気又は酸素供給部（セパレータ）６０の入口２６ｂから通路２７ｂへと流され、ガス拡散層２４ｂを通って、ガス拡散層２４ｂによって保持された触媒電極２２ａに到達する。これにより図１の下方に示すカソード反応に従って、触媒電極２２ｂ上で水素イオン、電子、酸素が反応し、水が生成され、水を含む排ガス２９ｂが出口２８ｂら排出される。図１の下方に示すように全反応は、メタノールと酸素から電気エネルギーを取り出して水と二酸化炭素を排出するというメタノールの燃焼反応となる。
　高分子電解質膜２３は、プロトン伝導性複合電解質が結着剤（例えば、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、等…）によって結着されて形成されている。高分子電解質膜２３によって、アノード２０とカソード３０が隔てられ、高分子電解質膜２３を通して水素イオンや水分子が移動する。高分子電解質膜２３は、水素イオンの伝導性が高い膜であり、化学的に安定であって機械的強度が高いことが好ましい。
　触媒電極２２ａ、２２ｂは、集電体である導電性の基体を構成し、ガスや溶液に対して透過性をもったガス拡散層２４ａ、２４ｂ上に密着して形成されている。ガス拡散層２４ａ、２４ｂは、例えば、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属等の多孔性基体から構成される。燃料電池の駆動によって生じる水によるガス拡散効率の低下を防止するために、ガス拡散層は、フッ素樹脂等で撥水処理されている。
　触媒電極２２ａ、２２ｂは、例えば、白金、ルテニウム、オスミウム、白金－オスミウム合金、白金－パラジウム合金等からなる触媒が担持された担体が、結着剤（例えば、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、等…）によって結着され形成されている。担体として、例えば、アセチレンブラック、黒鉛のような炭素、アルミナ、シリカ等の無機物微粒子が使用される。結着剤を溶解させた有機溶剤に炭素粒子（触媒金属が担持されている。）が分散された溶液を、ガス拡散層２４ａ、２４ｂに塗布し、有機溶剤を蒸発させて結着剤によって結着された膜状の触媒電極２２ａ、２２ｂが形成される。
　高分子電解質膜２３が、ガス拡散層２４ａ、２４ｂ上に密着して形成された触媒電極２２ａ、２２ｂによって挟持され、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-ElectrodeAssembly）４０が形成されている。触媒電極２２ａ、ガス拡散層２４ａによってアノード２０が構成され、触媒電極２２ｂ、ガス拡散層２４ｂによってカソード３０が構成されている。アノード２０及びカソード極３０は高分子電解質膜２３に密着し、炭素粒子の間にプロトン伝導体が入り込み、触媒電極２２ａ、２２ｂに高分子電解質（プロトン伝導体）を含浸させた状態となって、触媒電極２２ａ、２２と高分子電解質膜２３とが密着して接合され、接合界面で水素イオンの高い伝導性が保持され、電気抵抗が低く保持される。
　図１に示した例では、燃料２５の入口２６ａ、排ガス２９ａの出口２８ａ、空気又は酸素（Ｏ2）３５の入口２６ｂ、排ガス２９ｂの出口２８ｂの各開口部が、高分子電解質膜２３、触媒電極２２ａ、２２ｂの面に垂直に配置されているが、上記の各開口部が、高分子電解質膜２３、触媒電極２２ａ、２２ｂの面に平行に配置されている構成とすることもでき、上記の各開口部の配置に関して種々の変形が可能である。
　上記燃料電池の製造は、各種文献に公知されている一般的な方法を利用できるので、製造に関する詳細な説明は省略する。
　＜Ｐｔ含有触媒の特性とＸ線吸収スペクトル＞
　Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：X-rayabsorption fine structure）測定は物質のＸ線吸収強度(吸光度)の波長依存性を測定することで、吸収元素、吸収原子の配位数や価数等の化学結合状態、吸収原子周りとその近傍原子の距離の分布等、物質の局所構造に関する情報を得ることができる測定手法である。
　吸収端から約数十ｅＶ程度に現れるＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ：X-ray absorption near-edge structure）は内殻から非占有準位への電子遷移の効果により吸収スペクトルが形成され、そのスペクトル形状には吸収原子の配位数や価数等の化学結合状態の情報が非常に敏感に反映される。
　吸収端から約１０００ｅＶ程度に現れる広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ：ExtendedX-ray absorption fine structure）は吸収原子から放出された光電子が周りの原子によって散乱され、この放出電子波と散乱電子波との干渉によって光電子の遷移確率が変調されてスペクトルに波状の構造が現れる。この波状の構造を解析することで吸収原子から吸収原子周りの原子間距離分布の情報を得ることができる。
　Ｐｔ原子の内殻２ｐ軌道の電子を励起すると、電気双極子遷移によりＰｔ５ｄ空軌道へ遷移する。Ｐｔ５ｄ空軌道の状態密度は、遷移エネルギー以上のエネルギーを有するＸ線を照射して、ＬIII吸収端又はＬII吸収端におけるＸ線吸収スペクトルの吸収強度に反映される。
　本実施の形態では、Ｘ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）の解析に基づいて、ＰｔＬIII吸収端のピーク強度を求め、最適な触媒活性を与える白金含有触媒のＰｔ５ｄ空軌道の状態密度を決定しようとするものである。
　白金触媒のＰｔＬIII吸収端のピーク強度は相対強度であり、厚さ１０μｍの白金単体金属箔の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度を基準としてこれに対する、白金含有触媒の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度の比を使用する。なお、吸収ピーク強度はＰｔ原子１個の平均としての値である。
　また、ＰｔＬIII吸収端及びＬII吸収端の両者のピーク強度を考慮することで、後述する方法によって、Ｐｔ５ｄ空軌道の状態密度を定量的な数値であるホールの数として求めることができ、Ｐｔ単体金属箔を基準としこの白金単体金属箔における白金５ｄ空軌道のホール数を０．３として求める。なお、ホールの数はＰｔ原子１個の平均としての値である。
　次に、Ｘ線吸収スペクトルの測定とその規格化について概要を説明する。
　＜Ｐｔ含有触媒の特性を評価するためのＸ線吸収スペクトルの規格化＞
　（Ｘ線吸収スペクトルの測定）
　触媒粒子をカーボン坦持した状態で試料とし、Ｘ線吸収スペクトルを次のように測定する。触媒粒子をテープに均一に塗布し、適切な吸収強度が得られるように枚数を調整する。Ｘ線吸収スペクトルは、シンクロトロン放射光実験施設（SPring-8）を用いてＰｔのＬIII及びＬII吸収端について測定した。
　Ｘ線吸収スペクトルは透過法又は／及び蛍光法によって測定することができる。参照試料としてＰｔ金属箔を使用し吸収スペクトルを測定した。ＰｔＬIII吸収端に関する吸収スペクトルは蛍光法によって次のようにして得ることができる。入射Ｘ線のエネルギーをＰｔＬIII端の前後で調整しながら、各エネルギーにてＰｔＬIII端を励起して生じる蛍光Ｘ線強度Ｉfを測定し、これを入射Ｘ線強度Ｉ0で除した（Ｉf／Ｉ0）として吸収スペクトルを得ることができ、ＰｔＬII吸収端の吸収スペクトルも同様にして得ることができる。
　（Ｘ線吸収スペクトルの規格化）
　Ｘ線吸収端の吸収スペクトルのピーク強度を求めるには、Ｐｔの密度等による違いや全体のスペクトル形状等を補正するために、スペクトルを規格化する必要がある。この規格化処理は、ピーク強度を左右するので適切に合理的に行う必要がある。
　図２は、本実施の形態における、ＰｔＬ吸収端のＸ線吸収スペクトルの規格化とＸ線吸収強度を説明する図である。
　図２（Ａ）はＸ線吸収スペクトルとバックグランド（背景曲線）を説明する図であり、横軸は光子エネルギー（Ｅ）、縦軸はＸ線吸収強度（吸光度、Absorbance）（任意単位）を示し、Ｆobs（Ｅ）は実測されたＸ線吸収スペクトルである。図２（Ａ）において、Ｆ2（Ｅ）は、ポストエッジ領域（吸収端よりも高いエネルギー領域）のスペクトルを二次曲線近似して得られるバックグランド、Ｆ1（Ｅ）はプリエッジ領域（吸収端よりも低いエネルギー領域）のスペクトルを直線近似して得られるバックグランドを示す。
　図２（Ｂ）は規格化されたＸ線吸収スペクトル（Ｆc（Ｅ））を示し、縦軸はその強度を示している。規格化されたＸ線吸収スペクトルＦc（Ｅ）は、実測されたＸ線吸収スペクトルＦobs（Ｅ）から図２（Ａ）に示すバックグランドＦ1（Ｅ）を差し引き、図２（Ａ）に示すバックグランドＦ1（Ｅ）とＦ2（Ｅ）の差が光子エネルギーＥの各値で１．０となるように規格化され、Ｆc（Ｅ）＝｛（Ｆobs（Ｅ）－Ｆ1（Ｅ））／（Ｆ2（Ｅ）－Ｆ1（Ｅ））｝によって求める。このようにして、スペクトル全体が規格化される。
　図２（Ｃ）は、ＰｔＬIII、ＰｔＬII吸収端の規格化されたＸ線吸収スペクトルの横軸（光子エネルギーＥ）を調整したＸ線吸収スペクトル、即ち、広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ：Extended X-ray absorption fine structure）を一致させるように、エネルギー軸（Ｅ）を調整して得られるスペクトルを示す。
　図２（Ｃ）に示すような吸収端近傍に出現するＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ：X-ray absorption near-edge structure）は内殻から非占有準位への電子遷移による吸収スペクトルであり、その形状はエネルギー吸収に関与する原子の配位数、価数等の化学結合状態反映を反映している。図２（Ｃ）では、横軸は、ＬIII端とＬII端の吸収スペクトルのエネルギー軸（横軸）を共通にした相対光子エネルギー（Ｅ）、縦軸はＰｔＬIII、ＰｔＬII吸収端の規格化されたＸ線吸収スペクトルの強度（Ｘ線吸収強度）を示し、積分範囲が共通にされている。
　図２（Ｃ）に示すＰｔＬIII、ＰｔＬII吸収端の規格化されたＸ線吸収スペクトルを使用して、非特許文献３～５により報告されている方法に従って、次のようにして、Ｐｔ５ｄ空軌道の状態密度を定量的な数値であるホールの数として求めることができる。
　＜Ｐｔ含有触媒におけるＰｔ５ｄ空軌道のホール数＞
　Ｐｔ５ｄ空軌道のホールの数ｈTsは、参照試料（Ｐｔ金属箔を使用する。）のホールの数をｈTrとして、式（５）、（６）によって表される。
　　ｈTs＝（１＋ｆd）ｈTr　…（５）
　　ｆd＝({(Ａ’3s－Ａ’3ｒ)＋１．１１(Ａ’2s－Ａ’2r)}／(Ａ3ｒ＋１．１１Ａ2r) …（６）
　式（６）において、Ａ’3s、Ａ’2sはそれぞれ試料の規格化された吸収スペクトルのＰｔＬIII端の積分吸収強度、ＰｔＬII端の積分吸収強度であり、Ａ’3ｒ、Ａ’2rはそれぞれ参照試料の規格化された吸収スペクトルのＰｔＬIII端の積分吸収強度、ＰｔＬII端の積分吸収強度である。また、Ａ3r、Ａ2rはそれぞれ参照試料のＰｔＬIII端とＰｔＬII端のＰｔ５ｄ空軌道に由来する積分吸収強度であり、Ｐｔ５ｄ5/2空軌道のホールの数ｈ5/2とＰｔ５ｄ3/2空軌道のホールの数ｈ3/2を用いて、式（７）、（８）によって表される。
　　Ａ3ｒ＝(Ａ’3ｒ－Ａ’2r)(ｈ5/2＋ｈ3/2)／ｈ5/2　…（７）
　　Ａ2ｒ＝(Ａ’3ｒ－Ａ’2r)ｈ3/2)／ｈ5/2　…（８）
　なお、ホール数の比（ｈ5/2／ｈ3/2）として、Ｐｔ単体金属について５ｄ軌道だけでなく６ｓ６ｐ軌道との混成も考慮した相対論的tight-bindingバンド計算から得られているホール数の比ｈ5/2／ｈ3/2＝２．９の値(非特許文献５)を採用した。また、Ｐｔ単体金属のホール数（ｈTr、式（５））として、Ｐｔ単体金属について、原子球内を原子軌道関数として球外の平面波にうまく接続させる手法であるＡＰＷ（augmented-plane-wave）法による第一原理計算によって求められている５ｄ空軌道のホール数ｈTr＝０．３（個）の値（非特許文献４、６）を採用した。
　また、ＰｔＬIII端、ＰｔＬII端の吸収スペクトルのエネルギー軸（横軸）が共通にされ積分範囲が共通とされた図２（Ｃ）に示す規格化されたＸ線吸収スペクトルを使用して数値積分を行って、ＰｔＬIII端、ＰｔＬII端での積分吸収強度、Ａ’3s、Ａ’2s、Ａ’3ｒ、Ａ’2rを求める。
　参照試料の図２（Ｃ）に示す規格化されたＸ線吸収スペクトルからＡ’3ｒ、Ａ’2rを求め、式（７）、（８）によって、Ａ3ｒ、Ａ2rを求め、更に、式（６）によりｆdを得て、式（５）により、Ｐｔ含有触媒におけるＰｔ５ｄ空軌道のホール数ｈTsを得ることができる。
 　次に、本発明によるＰｔ含有触媒として、ＰｔＲｕ触媒に関する実施例について説明する。なお、以下では、Ｐｔ以外にＲｕを含みカーボンに坦持された触媒に対して最も効果を発揮することから、この触媒について説明するが、適用される触媒の組成はこれに限るものではない。
　＜ＰｔＲｕ触媒の作製＞
　カーボンに担持されたＰｔＲｕ触媒は、次のように作製した。０．９８Ｍ塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）水溶液１．０９ｍＬと、７．３５Ｍ酢酸ナトリウム（ＣＨ3ＣＯＯＮａ））１８ｍＬをよく混合して均一な溶液を得た後、２００ｍｇのカーボンブラック（ケッチェンブラック）を加えて激しく撹拌して均一に分散させた。更に、撹拌を続けながら１．０Ｍ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）水溶液を１０．７ｍＬ滴下させることで、カーボンに担持されたＲｕナノ粒子の分散液が得られた。
　この分散液を撹拌しながら、この分散液に、３．４Ｍ塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）水溶液(ＶaｍＬとする。)と１．０Ｍ水素化ホウ素ナトリウム水溶液（３４Ｖa ｍＬとする。)を同時に滴下しながら加える（但し、ＶaはＰｔに対するＲｕのモル比が所定の値となるように決められる。）ことで、カーボンに担持されたＰｔＲｕナノ粒子分散液を得た。遠心分離器でこのカーボンに担持されたＰｔＲｕナノ粒子を回収し、多量の水で精製を行ってＰｔＲｕ触媒を得た。
　以上のようにして作製されたＰｔＲｕ触媒の組成を次に示す。
　図３は、本発明の実施例における、ＰｔＲｕ触媒の組成（Ａ）とその特性（Ｂ）を説明する図である。
　図３（Ｂ）に示すように、実施例１～実施例９のＰｔＲｕ触媒におけるモル比ｘ（Ｒｕ／Ｐｔ）は約０．１～１．０の範囲にある（モル比ｙ（Ｐｔ／Ｒｕ）で表わすと約１～１０の範囲にある）。
　なお、比較例１～比較例３のＰｔＲｕ触媒は市販品でありカーボンに担持されていないものである。比較例１はBASF製（Unsupported Pt2Ru black）、比較例２及び比較例３は田中貴金属製であり、分析値から計算されたモル比ｘ（Ｒｕ／Ｐｔ）（モル比ｙ（Ｐｔ／Ｒｕ））を図３（Ｂ）に示す。また、比較例４は、Ｐｔ金属単体粉末試薬（Nilaco製、PT-354011(300mesh、99.98））である。
　＜吸収スペクトルの測定＞
　実施例に関しては触媒粒子をカーボン坦持した状態で試料とし、Ｘ線吸収スペクトルを次のように測定した。
　触媒粒子をテープに均一に塗布し、適切な吸収強度が得られるように、触媒粒子が塗布されたテープの枚数を調整し、測定試料とした。Ｘ線吸収スペクトルは、シンクロトロン放射光実験施設（SPring-8）でＰｔＬIII吸収端とＬII吸収端のそれぞれについて測定した。透過法と蛍光法の両方によりＸ線吸収スペクトルの測定を試みたが、ここでは蛍光法によるＸ線吸収スペクトルの測定結果を示す。但し、参照試料であるＰｔ箔（厚さ１０μｍ）については透過法によりＸ線吸収スペクトルを測定した。
　図２に関して先述したように、ＰｔＬIII吸収端の吸収スペクトルは、入射Ｘ線のエネルギーをＰｔＬIII端の前後で調整しながら、各エネルギーにおいてＰｔＬIII端を励起して生じる蛍光Ｘ線強度を入射Ｘ線強度で割ることによって得た。ＰｔＬII吸収端の吸収スペクトルも同様に得た。
　吸収端よりも低いエネルギー領域(プリエッジ領域)では、スペクトルを直線で近似し、吸収端よりも高いエネルギー領域(ポストエッジ領域)では、スペクトルを二次曲線で近似し、二次曲線と直線の強度差が１になるように、スペクトル全体を規格化した。
　近似するスペクトルのエネルギー範囲を適切に設定することも重要であり、特に、ポストエッジ領域は、吸収端近くまで設定すると、不適切に吸収ピーク強度が変化してしまい、状態密度の定量を誤らせてしまう。ここでは、ＰｔＬIII吸収端エネルギーをＥ3、ＰｔＬII吸収端エネルギーをＥ2として、ＬIII端では、プリエッジ領域を（Ｅ3－２７０）ｅＶ～（Ｅ3－１１０）ｅＶ、ポストエッジ領域を（Ｅ3＋１５０）ｅＶ～（Ｅ3＋７６５）ｅＶに設定し、ＬII端では、プリエッジ領域を（Ｅ2－２７０）ｅＶ～（Ｅ2－１１０）ｅＶ、ポストエッジ領域を（Ｅ2＋１５０）ｅＶ～（Ｅ2＋５５０）ｅＶに設定した。
　以上のようにして得られた、実施例５（Ｐｔに対するＲｕのモル比をｘとして、ｘ＝０．４２２）、比較例２（ｘ＝１．０１５）、比較例４（ｘ＝０．０００）、Ｐｔ箔（ｘ＝０．０００）のそれぞれについて測定されたＰｔＬIII端のＰｔＬII端の規格化されたＸ線吸収スペクトルの例を、図４～図７に示す。
　図４は、本発明の実施例における、ＰｔＬIII吸収端の規格化されたＸ線吸収スペクトルの例を説明する図である。図４において、横軸は光子エネルギー、縦軸は規格化されたＸ線吸収スペクトルの強度（Ｘ線吸収強度）を示す。
　図５は、本発明の実施例における、ＰｔＬII吸収端の規格化されたＸ線吸収スペクトルの例を説明する図である。図５において、横軸は光子エネルギー、縦軸は規格化されたＸ線吸収スペクトルの強度（Ｘ線吸収強度）を示す。
　図６は、本発明の実施例における、ＰｔＬIII吸収端の規格化されたＸ線吸収スペクトルの例を説明する拡大図である。図６において、横軸は光子エネルギー、縦軸は規格化されたＸ線吸収スペクトルの強度（Ｘ線吸収強度）を示す。
　図７は、本発明の実施例における、ＰｔＬII吸収端の規格化されたＸ線吸収スペクトルの例を説明する拡大図である。図７において、横軸は光子エネルギー、縦軸は規格化されたＸ線吸収スペクトルの強度（Ｘ線吸収強度）を示す。
　なお、図４、図５では、ＰｔＬIII吸収端での規格化されたＸ線吸収スペクトルは、見やすいように縦軸方向にずらして示している。また、図４、図５に示すように、プリエッジ領域、ポストエッジ領域のそれぞれにおいて、吸収スペクトルは、全体的な傾向が平坦であり、吸収強度の高さが１に規格化されたことが分かる。
　ＰｔＬIII吸収端は、Ｐｔ２ｐ3/2内殻軌道からＰｔ５ｄ5/2空軌道とＰｔ５ｄ3/2空軌道へ電子が双極子遷移することによって生じ、入射Ｘ線エネルギー１１５７０ｅＶ付近の吸収端ピーク（図４、図６を参照。）は、Ｐｔ５ｄ5/2とＰｔ５ｄ3/2空軌道の状態密度を反映している。
　一方、ＰｔＬII吸収端は、Ｐｔ２ｐ1/2内殻軌道からＰｔ５ｄ3/2空軌道へ電子が双極子遷移することよって生じ、入射Ｘ線エネルギー１３２８０ｅＶ付近の吸収端ピーク（図５、図７を参照。）は、Ｐｔ５ｄ3/2空軌道の状態密度を反映している。なお、ＬIII吸収端、ＬII吸収端は共に、非局在６ｓ空軌道へ遷移する成分も微かに混在している。
　図４～図７に示すような規格化されたＸ線吸収スペクトルから得られた、Ｐｔ箔のＰｔＬIII吸収端の吸収端ピーク強度に対する、実施例及び比較例のＬIII吸収端の吸収端ピーク強度の比を、図３（Ｂ）に示す。このＬIII吸収端の強度比は、ＰｔＲｕ触媒の組成と強い相関を示しており、次に、ＰｔＲｕ触媒の組成とＰｔＬIII吸収端のピーク強度（規格化された強度）の関係について、説明する。
　＜ＰｔＲｕ触媒の組成とＰｔＬIII吸収端のピーク強度の関係＞
　図８は、本発明の実施例における、ＰｔＲｕ触媒の組成とＰｔＬIII吸収端のピーク強度（Ｐｔ箔を基準とする相対強度）の関係を示す図である。
　図８（Ａ）は、図３（Ａ）に示すＰｔＲｕ触媒の組成ｘと図３（Ｂ）に示すＰｔＬIII吸収端のピーク強度比をプロットした図であり、横軸はＰｔＲｕ触媒でのＲｕのＰｔに対するモル比ｘ（Ｒｕ／Ｐｔ）、縦軸は相対強度比を示す。
　ＰｔＬIII吸収端のピーク強度の比をＹとし、モル比をＸ（＝ｘ）とするとき、「○」で示す実施例に関する強度比Ｙは、０．１≦Ｘ≦１の範囲において、実施例を近似する直線Ｙ＝０．１４４Ｘ＋１．０６０によって表わされ、点線は測定誤差±０．８％の範囲である、（０．９９２×Ｙ）以上、（１．００８×Ｙ）以下の範囲を示している。なお、参考のために点「○」を滑らかに接続した曲線を示しておく。
　強度比Ｙの測定誤差は約±０．８％であり、図８（Ａ）ではこの誤差幅も示しているが、実施例を近似する直線と、比較例を示す「□」とは、０．１≦Ｘ≦１の範囲において測定誤差を考慮しても重ならず、実施例の触媒と、比較例の触媒は、Ｐｔの電子状態が明らかに異なっていることを示している。
　図８（Ｂ）は、図３（Ａ）に示すＰｔＲｕ触媒の組成ｙと図３（Ｂ）に示すＰｔＬIII吸収端のピーク強度比をプロットした図であり、横軸はＰｔＲｕ触媒でのＰｔのＲｕに対するモル比ｙ（Ｐｔ／Ｒｕ）、縦軸は相対強度比を示す。
　ＰｔＬIII吸収端のピーク強度の比をＹ’とし、モル比をＸ’（＝ｙ）とするとき、「○」で示す実施例に関する強度比Ｙ’は、１≦Ｘ’≦２．５の範囲においてＹ’＝－０．０４３Ｘ’＋１．２２８によって、２．５≦Ｘ’≦１０の範囲においてＹ’＝－０．００７Ｘ’＋１．１３１によってそれぞれ表わされ、点線は測定誤差±０．８％の範囲である、（０．９９２×Ｙ’）以上、（１．００８×Ｙ’）以下の範囲を示している。なお、参考のために点「○」を滑らかに接続した曲線を示しておく。
　強度比Ｙの測定誤差は約±０．８％であり、図８（Ｂ）ではこの誤差幅も示しているが、実施例を近似する直線と、比較例を示す「□」とは、１≦Ｘ’≦２の範囲において測定誤差を考慮しても重ならず、実施例の触媒と、比較例の触媒は、図８（Ａ）の結果と同じように、Ｐｔの電子状態が明らかに異なっていることを示している。
　次に、Ｐｔ５ｄ空軌道のホール数を求め、ＰｔＲｕ触媒の組成とＰｔ５ｄ空軌道のホール数の関係について説明する。
　＜Ｐｔ５ｄ空軌道のホール数＞
　先述した方法によって、式（５）～式（８）によって、ＰｔＲｕ触媒のＰｔ５ｄ空軌道のホール数を求めることができる。
　ＰｔＬIII端、ＰｔＬII端の吸収スペクトルのエネルギー軸が共通にされ積分範囲が共通とされた図２（Ｃ）に示すような規格化されたＸ線吸収スペクトルを使用して数値積分を行って、ＰｔＬIII端、ＰｔＬII端での積分吸収強度、Ａ’3s、Ａ’2s、Ａ’3ｒ、Ａ’2rを求め、また、参照試料の図２（Ｃ）に示すような規格化されたＸ線吸収スペクトルからＡ’3ｒ、Ａ’2rを求めた。式（７）、（８）によって、Ａ3ｒ、Ａ2rを求め、更に、式（６）によりｆdを得て、式（５）により、Ｐｔ含有触媒におけるＰｔ５ｄ空軌道のホール数ｈTsを、先述したように、ホール数の比としてｈ5/2／ｈ3/2＝２．９の値、Ｐｔ単体金属についての５ｄ空軌道のホール数としてｈTr＝０．３の値をそれぞれ採用して、求めた。
　先ず、ＰｔのＬIII端及びＬII端における積分吸収強度を求める必要がある。ＰｔのＬIII端及びＬII端の吸収スペクトルの光子のエネルギー軸を共通にして、積分範囲を共通にする必要がある。ＬIII端とＬII端の吸収スペクトルには、図４～図７に示したように、吸収端から数１０ｅＶ以上高エネルギーの領域には、広域Ｘ線吸収微細構造ＥＸＡＦＳ(extendedx-ray absorption fine structure)という振動構造が生じている。
　これは各Ｐｔ原子の周りの局所構造（第１、第２近接など各Ｐｔ原子から数Å程度の範囲内の原子で構成される構造）を反映しており、本質的にＬIII端とＬII端で同一である。よって、このＥＸＡＦＳ振動がＬIII端とＬII端で一致するようにエネルギー軸を調整した。Ｐｔ箔を例にとって、ＬIII端とＬII端を一致させた吸収端近傍のスペクトルを、次に示す。
　図９は、本発明の実施例における、エネルギー軸を調整したＰｔ箔のＰｔＬIII、ＰｔＬII吸収端Ｘ線吸収スペクトルを説明する図である。横軸は相対光子エネルギー（Ｅ）、縦軸はＰｔＬIII、ＰｔＬII吸収端の規格化されたＸ線吸収スペクトルの強度（Ｘ線吸収強度）を示す。
　具体的には、ＰｔＬIII端の吸収スペクトルの横軸のエネルギーから、吸収端エネルギーの１１５４９ｅＶ（文献値）を差し引き、それに対して、ＰｔＬII端の吸収スペクトルをＥＸＡＦＳが一致するようにずらした。実施例、比較例に関する試料のスペクトルについても同様の処理を行った。０～５０ｅＶの間で、ＬIII端とＬII端のスペクトル強度に差が生じたが、この範囲でスペクトル強度をそれぞれ積分して、参照試料であるＰｔ箔の式（７）、（８）式中の積分吸収強度Ａ'3rとＡ'2rを求めた。式（７）、（８）は、この積分強度の差がｈ5/2に比例することを利用している。
　実施例、比較例に関して、以上のようにして求められたＰｔ５ｄ空軌道のホールの数hTsを、図３（Ｂ）に示す。このＰｔ５ｄ空軌道のホールの数hTsは、ＰｔＲｕ触媒の組成と強い相関を示しており、次に、ＰｔＲｕ触媒の組成とＰｔ５ｄ空軌道のホールの数hTsの関係について、説明する。
　＜ＰｔＲｕ触媒の組成とＰｔ５ｄ空軌道のホール数の関係＞
　図１０は、本発明の実施例における、ＰｔＲｕ触媒の組成とＰｔ５ｄ空軌道のホール数の関係を説明する図である。図１０において、横軸はＰｔＲｕ触媒でのＲｕのＰｔに対するモル比ｘ（Ｒｕ／Ｐｔ）、縦軸はＰｔ５ｄ空軌道のホール数を示す。
　図１０（Ａ）は、図３（Ａ）に示すＰｔＲｕ触媒の組成ｘと図３（Ｂ）に示すＰｔ５ｄ空軌道のホール数をプロットした図であり、横軸はＰｔＲｕ触媒でのＲｕのＰｔに対するモル比ｘ（Ｒｕ／Ｐｔ）、縦軸はＰｔ５ｄ空軌道のホール数を示す。
　図１０（Ａ）に示すように、Ｐｔ５ｄ空軌道のホール数をＹとし、モル比をＸ（＝ｘ）とするとき、「○」で示す実施例に関するＰｔ５ｄ空軌道のホール数Ｙは、０．１≦Ｘ≦１の範囲において、実施例を近似する直線Ｙ＝０．０３０Ｘ＋０．３３３によって表わされ、点線は測定誤差±０．８％の範囲である、（０．９９２×Ｙ）以上、（１．００８×Ｙ）以下の範囲を示している。なお、参考のために点「○」を滑らかに接続した曲線を示しておく。
　Ｐｔ５ｄ空軌道のホール数Ｙの測定誤差は約±０．８％であり、図１０（Ａ）ではこの誤差幅も示しているが、実施例を近似する直線に対して、比較例を示す点「□」は、０．１≦Ｘ≦１の範囲において測定誤差を考慮しても重ならず、実施例の触媒と、比較例の触媒は、Ｐｔの電子状態が明らかに異なっていることを示している。
　図１０（Ｂ）は、図３（Ａ）に示すＰｔＲｕ触媒の組成ｙと図３（Ｂ）に示すＰｔ５ｄ空軌道のホール数をプロットした図であり、横軸はＰｔＲｕ触媒でのＰｔのＲｕに対するモル比ｙ（Ｐｔ／Ｒｕ）、縦軸はＰｔ５ｄ空軌道のホール数を示す。
　図１０（Ｂ）に示すように、Ｐｔ５ｄ空軌道のホール数をＹ’とし、モル比をＸ’（＝ｙ）とするとき、「○」で示す実施例に関するＰｔ５ｄ空軌道のホール数Ｙ’は、１≦Ｘ’≦２．５の範囲においてＹ’＝－０．００１Ｘ’＋０．３４５によって、２．５≦Ｘ’≦１０の範囲においてＹ’＝－０．０１１Ｘ’＋０．３７２によってそれぞれ表わされ、点線は測定誤差±０．８％の範囲である、（０．９９２×Ｙ’）以上、（１．００８×Ｙ’）以下の範囲を示している。なお、参考のために点「○」を滑らかに接続した曲線を示しておく。
　Ｐｔ５ｄ空軌道のホール数Ｙの測定誤差は約±０．８％であり、図１０（Ｂ）ではこの誤差幅も示しているが、実施例を示す近似する直線と、比較例を示す「□」とは、１≦Ｘ’≦２の範囲において測定誤差を考慮しても重ならず、実施例の触媒と、比較例の触媒は、図１０（Ａ）の結果と同じように、Ｐｔの電子状態が明らかに異なっていることを示している。
　次に、本発明によるＰｔＲｕ触媒を用いた燃料電池の特性について説明する。
　＜燃料電池の構成＞
　図１１は、本発明の実施例における、燃料電池の構成を説明する断面図であり、基本的な構造は図１に示すものと同じである。
　実施例及び比較例に関するＰｔＲｕ触媒を、ダイレクトメタノール燃料電池の単セルの燃料極１２ａに使用して、燃料電池の評価を行った。空気極１２ｂには、Ｐｔ担持カーボン（田中貴金属製、６７ｗｔ％白金担持)を全ての単セルに共通して使用した。
　先ず、触媒粉末を、１０ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）水溶液（DE1021CS10afion（登録商標）分散溶液）と混ぜてスラリーとした。このとき、触媒粉末とＮａｆｉｏｎ（登録商標）アイオノマーの比率は、空気極１２ｂも燃料極１２ａも同じく２：１とした。このスラリーをテフロン（登録商標）シート上に塗布し、乾燥後、直径１０ｍｍの円形電極となるように切り出した。これら円形電極における白金含有量は、燃料極１２ａでは８ｍｇ、空気極１２ｂでは５ｍｇとなるようにした。
　ＭＥＡ（membrane-electrode-assembly）は、電解質膜１０として５０μｍの厚みのＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜（１５ｍｍ×１５ｍｍ）を燃料極１２ａと空気極１２ｂの間に挟み、１５０℃で１０分間ホットプレスすることで得られた。このＭＥＡの両極部分を直径１２ｍｍのカーボンペーパー（東レ製）で覆い、最後に、ガス拡散層１４ａ、１４ｂとしての２つのＰＥＥＫ板で挟み、ネジでＭＥＡを締めつけることで単セルとした。
　これらＰＥＥＫ板には、直径１ｍｍの無数の穴が開いており、空気極１２ｂの大気からの空気供給、及び、燃料極１２ａへのメタノール水溶液（８０ｗｔ％）供給は、ガス拡散層１４ａ、１４ｂの穴を通して、ファンやポンプ等を用いない、パッシブ条件で行った。発電評価は、電極面積に対する電流密度を変化させて、そのときの電圧値を記録し、電流密度－出力密度曲線を得ることで行った。次に、ＰｔＲｕ触媒を用いた燃料電池の特性について説明する。
　＜ＰｔＲｕ触媒を用いた燃料電池の特性＞
　図１２は、本発明の実施例における、燃料電池の発電特性を説明する図である。図１２において、横軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）、縦軸は出力密度（ｍＷ／ｃｍ2）を示す。
　図１２には、代表的な例として、実施例５、比較例１、比較例４による触媒を使用する燃料電池の発電特性を示すが、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ2における出力密度はそれぞれ、９１ｍＷ／ｃｍ2、７０ｍＷ／ｃｍ2、３９ｍＷ／ｃｍ2であり、ＲｕのＰｔに対するモル比ｘ（Ｒｕ／Ｐｔ）が略同じである実施例５、比較例１を比較すると、実施例５を用いた燃料電池の出力は、比較例１のそれに対して約１．３倍と大幅に大きくなっている。
　以上説明したように、触媒活性を大きくするには、Ｐｔ５ｄ空軌道のホールの数をより大きくすることによって、Ｐｔ－ＣＯ結合が弱まりＨ2Ｏによる酸化が促進され、反応速度が高める上で重要と考えられ、ダイレクトメタノール燃料電池の高性能化に寄与しているものと考えられる。
　また、以上の説明では、本発明の触媒を燃料極に用いる例をとって説明したが、非特許文献７によれば、酸素極での酸素還元反応でも、Ｐｔ５ｄ空軌道が増加するほど、電解液からの－ＯＨの化学吸着（Ｐｔ－ＯＨ）が増大して、触媒活性を低下させることから、本発明の触媒を酸素極に用いることができる。これによっても、発電特性の優れた燃料電池を実現することができると考えられる。
　更に、以上の説明では、ＰｔＲｕ触媒について説明したが、Ｒｕ以外の金属とＰｔと触媒からなる触媒でも高い触媒活性を示し先述と同様の効果が得られ、また、ＰｔＲｕ触媒はＲｕに加えてＲｕ以外の金属を含んでいても高い触媒活性を示し先述と同様の効果が得られる。
　以上、本発明を実施の形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変形が可能である。
　本発明によれば、高い触媒活性を有する触媒を提供することができ、優れた出力特性を有する燃料電池を実現することができる。

Claims (19)

  1. 　厚さ１０μｍの白金単体金属箔の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度に対する、白金含有触媒の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度の比をＹとし、前記白金含有触媒において白金に対する白金以外の金属元素の合計のモル比をＸとするとき、０．１≦Ｘ≦１の範囲においてＹ＝０．１４４Ｘ＋１．０６０の関係を有する、白金含有触媒。
  2. 　前記モル比が０．２５≦Ｘ≦１である、請求項１に記載の白金含有触媒。
  3. 　前記モル比が０．２≦Ｘ≦０．６である、請求項１に記載の白金含有触媒。
  4. 　前記金属元素の合計に対する白金のモル比をＸ’とするとき、１≦Ｘ’≦２．５の範囲においてＹ＝－０．０４３Ｘ’＋１．２２８の関係を有し、２．５≦Ｘ’≦１０の範囲においてＹ＝－０．００７Ｘ’＋１．１３１の関係を有する、請求項１に記載の白金含有触媒。
  5. 　前記金属元素がルテニウムである、請求項１に記載の白金含有触媒。
  6. 　白金単体金属箔における白金５ｄ空軌道のホール数を０．３とし、白金含有触媒において白金に対する白金以外の金属元素の合計のモル比をＸとし、前記白金含有触媒におけるＰｔ５ｄ空軌道のホール数をＮとするとき、０．１≦Ｘ≦１の範囲においてＮ＝０．０３０Ｘ＋０．３３３の関係を有する、白金含有触媒。
  7. 　前記モル比が０．２５≦Ｘ≦１である、請求項６に記載の白金含有触媒。
  8. 　前記モル比が０．２≦Ｘ≦０．６である、請求項６に記載の白金含有触媒。
  9. 　前記金属元素の合計に対する白金のモル比をＸ’とするとき、１≦Ｘ’≦２．５の範囲においてＮ＝－０．０１１Ｘ’＋０．３７２の関係を有し、２．５≦Ｘ’≦１０の範囲においてＮ＝－０．００１Ｘ’＋０．３４５の関係を有する、請求項６に記載の白金含有触媒。
  10. 　前記金属元素がルテニウムである、請求項６に記載の白金含有触媒。
  11. 　厚さ１０μｍの白金単体金属箔の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度に対する、白金含有触媒の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度の比をＹとし、前記白金含有触媒において白金に対する白金以外の金属元素の合計のモル比をＸとするとき、０．１≦Ｘ≦１の範囲においてＹ＝０．１４４Ｘ＋１．０６０の関係を有し、前記白金単体金属箔における白金５ｄ空軌道のホール数を０．３とし、前記白金含有触媒におけるＰｔ５ｄ空軌道のホール数をＮとするとき、０．１≦Ｘ≦１の範囲においてＮ＝０．０３０Ｘ＋０．３３３の関係を有する、白金含有触媒。
  12. 　前記モル比が０．２５≦Ｘ≦１である、請求項１１に記載の白金含有触媒。
  13. 　前記モル比が０．２≦Ｘ≦０．６である、請求項１１に記載の白金含有触媒。
  14. 　前記金属元素の合計に対する白金のモル比をＸ’とするとき、１≦Ｘ’≦２．５の範囲においてＹ＝－０．０４３Ｘ’＋１．２２８の関係を有し、２．５≦Ｘ’≦１０の範囲においてＹ＝－０．００７Ｘ’＋１．１３１の関係を有し、１≦Ｘ’≦２．５の範囲においてＮ＝－０．０１１Ｘ’＋０．３７２の関係を有し、２．５≦Ｘ’≦１０の範囲においてＮ＝－０．００１Ｘ’＋０．３４５の関係を有する、請求項１１に記載の白金含有触媒。
  15. 　前記金属元素がルテニウムである、請求項１１に記載の白金含有触媒。
  16. 　白金含有触媒を用いた触媒電極を有する燃料電池であって、
    　前記白金含有触媒は、
    厚さ１０μｍの白金単体金属箔の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度に対する、白金含有触媒の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度の比をＹとし、前記白金含有触媒において白金に対する白金以外の金属元素の合計のモル比をＸとするとき、０．１≦Ｘ≦１の範囲においてＹ＝０．１４４Ｘ＋１．０６０の関係を有する
    　燃料電池。
  17. 　白金含有触媒を用いた触媒電極を有する燃料電池であって、
    　前記白金含有触媒は、
    　白金単体金属箔における白金５ｄ空軌道のホール数を０．３とし、白金含有触媒において白金に対する白金以外の金属元素の合計のモル比をＸとし、前記白金含有触媒におけるＰｔ５ｄ空軌道のホール数をＮとするとき、０．１≦Ｘ≦１の範囲においてＮ＝０．０３０Ｘ＋０．３３３の関係を有する
    　燃料電池。
  18. 　白金含有触媒を用いた触媒電極を有する燃料電池であって、
    　前記白金含有触媒は、
    　厚さ１０μｍの白金単体金属箔の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度に対する、白金含有触媒の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度の比をＹとし、前記白金含有触媒において白金に対する白金以外の金属元素の合計のモル比をＸとするとき、０．１≦Ｘ≦１の範囲においてＹ＝０．１４４Ｘ＋１．０６０の関係を有し、前記白金単体金属箔における白金５ｄ空軌道のホール数を０．３とし、前記白金含有触媒におけるＰｔ５ｄ空軌道のホール数をＮとするとき、０．１≦Ｘ≦１の範囲においてＮ＝０．０３０Ｘ＋０．３３３の関係を有する
    　燃料電池。
  19. 　前記触媒電極が燃料極側に使用された、請求項１６から請求項１８のいずれか１項に記載の燃料電池。
     
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