WO2010050550A1 - 白金含有触媒及びその製造方法、並びに電極及び電気化学デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
Ru+H2 O→Ru-OH+H++e- …(2)
Pt-CO+Ru-OH→Pt+Ru+CO2 +H+ +e- …(3)
以上の結果、本発明の白金含有触媒では、白金層の表面の活性点における一酸化炭素の吸着が抑えられる。この結果、白金層上での一酸化炭素の酸化が起こり易くなり、一酸化炭素による被毒が低減され、一酸化炭素を含有する水素や、炭素含有燃料の酸化触媒としての性能が向上する。
本発明は、白金以外の元素からなるコア金属粒子(以下の説明では、コア金属粒子を単に「コア粒子」ともいう。)と、このコア金属粒子の表面に形成され白金からなるシェル層を有する白金含有触媒に関するものである。
〈コア粒子の作製方法〉
白金含有触媒を構成するコア粒子の作製方法として、金属塩をエチレングリコールに溶かした溶液を加熱する方法を採用する。このとき、金属塩の溶液を、1分~40分間で120℃~170℃に急速加熱するのがよく、マイクロ波加熱装置を用いてこの急速加熱を行うのがよい。
次に、ルテニウムナノ粒子の合成反応後の反応液に、カーボンブラック等の導電性炭素材料等からなる担体を混合し、担体にルテニウムナノ粒子を吸着させる。次に、反応液から担体に担持されたルテニウムナノ粒子を遠心分離器等によって分離し、取り出し、イオン交換水等で洗浄する。この後、次に説明するようにして、ルテニウムナノ粒子の表面を被覆するように白金層を形成する。
ルテニウムナノ粒子の分散液に、塩化白金酸等の白金塩含有液と、テトラヒドロホウ酸ナトリウム等の還元剤含有液とを滴下することによって、ルテニウムナノ粒子の表面全体を被覆するように白金層を形成する。この方法によれば、白金塩含有液、還元剤含有液の滴下速度を制御することによって、ルテニウムナノ粒子の表面への白金の析出速度を最適に制御することができ、白金層の平均厚を制御することができる。
作製した白金含有触媒のシェル層の平均厚さは、コア粒子の直径と白金含有触媒粒子の直径(シェル層の外側直径に等しい。)をそれぞれSEM像(Scanning ElectronMicroscopy image)又はTEM像(Transmission ElectronMicroscopy image)により評価し、コア粒子、白金含有触媒粒子の平均粒子径を求め、コア粒子の平均粒子径R1 と白金含有触媒粒子の平均粒子径R2 の差( (R2 -R1 )/2)により求められる。白金原子積層数は、白金層の平均厚さを白金の面間隔(d111 =0.2265nm)で割ることにより求められる。
図1は、本発明の一実施の形態における、DMFCの構成を説明する断面図である。
白金含有触媒の例、白金含有触媒の製造方法の例について説明する。
本発明による電極、及び、電気化学デバイスの例として、燃料電池について説明する。
図2は、本発明の実施例における、コアシェル構造を有する白金含有触媒の構成とそのシェル層(白金層)のPt5d電子結合力の計算に使用した積層モデルを説明する図であり、図2(A)はコアシェル構造を有する白金含有触媒の構成を模式的に示す断面図、図2(B)は積層モデルの斜視図、図2(C)は六方最密充填構造を説明する図である。
γ=( ρs /ρc)( Mc /Ms){( R2 /R1)3 -1} …(6)
=( R1 /2) {( R2 /R1)-1} …(9)
=( R2 /2) {1-( R2 /R1)-1} …(10)
(R2 /R1 )=1+(2ts/R1 ) …(12)
シェル層(白金層)を構成する白金層のうち外部に露出する白金原子が触媒作用に有効に寄与するものとすると、白金含有触媒における白金の有効利用率ηは次のようにして求めることができる。
VPtout =( 4π/3) ×{[(R1 /2) +Nd]3-[(R1 /2) +( N-1) d]3}
…(15)
η=VPtout /VPt …(16)
コアシェル型の白金含有触媒における白金の電子状態を、密度汎関数理論に基づいた第一原理計算によって計算し、フェルミ準位を基準としたPt5d電子の平均束縛エネルギーVd (平均結合エネルギー、Pt5d電子結合力)を求めた。
白金以外の金属からなるコア粒子と白金シェル層からなるコアシェル構造を有する本発明による白金含有触媒の電子状態を、密度汎関数理論に基づいた第一原理計算によって推定する際に使用したモデルについて説明する。
〈コア粒子における原子間距離(面内格子定数)〉
コア粒子が単一原子から構成され単体である場合、密度汎関数理論に基づいた第一原理計算による白金含有触媒の電子状態の推定計算に使用した、コア粒子を構成する金属、コア原子-コア原子の原子間距離(面内格子定数を、次に示しておく。(カッコ)の前にコア粒子を構成する金属種、(カッコ)内にコア原子-コア原子の原子間距離(nm)を示す。
Ru(0.2696)
Ti(0.2895)
Fe(0.2579)
Mn(0.2756)
Co(0.2521)
Ni(0.2492)
Cu(0.2556)
Zn(0.2913)
Os(0.2734)
Pd(0.2751)
コア粒子が単一原子から構成され単体である場合、密度汎関数理論に基づいた第一原理計算による白金含有触媒の電子状態の推定計算に使用した、最密充填面の積層面間隔を、次に示しておく。(カッコ)の前にコア粒子を構成する金属種、(カッコ)内にコア原子-コア原子の最密充填面の積層間隔(nm)を示す。
Ru(0.21570)
Ti(0.23635)
Fe(0.21055)
Mn(0.22005)
Co(0.20586)
Ni(0.20344)
Cu(0.20871)
Zn(0.23785)
Os(0.22321)
Pd(0.22494)
白金含有触媒の電子状態の計算手法としては周期系の密度汎関数法を用い、内殻電子を含む原子中の全電子を計算対象とする全電子(all electron)法によってバンド計算を行った。電子-電子間の交換相関エネルギーの関数として一般化された密度勾配近似(GGA:Generalize Gradient Approximation)を用い、線形化、補強された平面波を基底関数系として用いたLAPW法(Linearized AugmentedPlaneWave Method)を用いた。
Vd =∫D(E)(Ef -E)dE/Ne …(18)
図3は、本発明の実施例における、白金含有触媒のシェル層(白金層)のPt5d電子結合力の計算結果を説明する図である。
図5は、本発明の実施例における、白金含有触媒においてコア粒子をRuナノ粒子としこれに積層される白金原子積層数とPt5d電子結合力の関係を説明するための図である。
コアシェル構造を有する白金含有触媒は、逐次還元法、又は、同時還元法によって作製することができる。
作製した白金含有触媒のシェル層の平均厚さは、コア粒子と白金含有触媒粒子をそれぞれTEM像により評価し、コア粒子、白金含有触媒粒子の平均粒子径を求め、コア粒子の平均粒子径R1 と白金含有触媒粒子の平均粒子径R2 の差( (R2 -R1 )/2)から求めた。白金原子積層数は、白金層の平均厚さを白金の面間隔(d111 =0.2265nm)で割ることにより求めた。
<コア粒子の作製方法>
白金含有触媒のコア粒子を構成するコア粒子は次のようにして行った。塩化ルテニウム(III) 水和物(RuCl3・nH2 O)をエチレングリコールに溶かし、ルテニウム(III) イオンが0.1mol/Lの濃度で溶解した溶液190mLを調製した。これに0.5mol/Lの水酸化ナトリウム(Na OH)水溶液10mLを加え、よく撹拌しながら、マイクロ波加熱装置を用いて1分間で170℃まで昇温させ、その後1時間170℃に保ったところ、ルテニウム(III) イオンがエチレングリコールによって還元され、濃い茶色のルテニウムナノ粒子の分散液が生成した。
上記の分散液に担体としてカーボンブラック2.88gを加え、よく撹拌して分散させた後、0.5mol/L硫酸100mLを加えてよく撹拌した。次に、この分散液から遠心分離器を用いて、ルテニウムナノ粒子とカーボンブラックの混合物を沈降させ、上澄み液を除去し、カーボンブラックに担持されたルテニウムナノ粒子を得た。
TEM観察像から求めた白金含有触媒粒子の平均粒子径は1.4nm(標準偏差は±0.3nm)であった。
カーボンブラックに担持されたルテニウムナノ粒子を200mLのイオン交換水に分散させ、これにテトラヒドロホウ酸ナトリウム(Na BH4 )の6.6mol/L水溶液と塩化白金酸六水和物(H2 PtCl6・6H2 O)の0.97mol/L水溶液とを滴下し、白金(IV)イオンを還元して、ルテニウムナノ粒子の表面上に白金層を形成した。滴下は、白金とルテニウムのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値(仕込みのモル比)3:2になるまで行った。
作製された白金含有触媒粒子をTEM像により評価し、白金含有触媒粒子の平均粒子径(直径)R2 を求め、先に求められているルテニウムナノ粒子の平均粒子径(直径)R1 と平均粒子径R2 の差( (R2 -R1 )/2)から、白金含有触媒のシェル層の厚さts を求めた。白金原子積層数は、シェル層(白金層)の厚さを白金の面間隔(d111 =0.2265nm)で割ることにより求めた。
図7は、本発明の実施例における、燃料電池のMEA(膜電極接合体)及びその近傍の構成を説明する断面図であり、基本的な構成は図1に示すものと同じである。
燃料電池の発電は、アノード(燃料極12a)側に80質量%の濃度のメタノール水溶液を一定の速度で供給しながら、室温で行った。電極1cm2 当たりの電流値を変えながら、各電流値における電圧を測定し、電流密度-電圧曲線及び電流密度-出力密度曲線を得た。また、電極1cm2 当たり100mAの一定電流を取り出す発電を800時間連続して行い、初期の出力に対する800時間後の出力の比、即ち、出力維持率を求めた。
ルテニウムナノ粒子の表面を被覆し、白金とルテニウムとのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値(仕込みのモル比)4:1になるように白金層を形成した。これ以外は実施例1と同様にして、白金含有触媒の合成、精製、乾燥、性能評価を行った。カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察した。TEM観察像から白金含有触媒粒子の平均粒子径は2.5nm(標準偏差は0.5nm)であった。これから白金層の平均厚さは0.55nm(=(2.5-1.4) /2 )となり、この白金層の平均厚さは2.4層(=0.55/0.2265 )の白金原子層に対応する。
ルテニウムナノ粒子の表面を被覆し、白金とルテニウムとのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値(仕込みのモル比)7:1になるように白金層を形成した。これ以外は実施例1と同様にして、白金含有触媒の合成、精製、乾燥、性能評価を行った。カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を透過型電子顕微鏡で観察した。TEM観察像から白金含有触媒粒子の平均粒子径は2.9nm(標準偏差は±0.5nm)であった。これから白金層の平均厚さは0.75nm(=(2.9-1.4) /2 )となり、この白金層の平均厚さは3.3層(=0.75/0.2265)の白金原子層に対応する。
ルテニウムナノ粒子表面を被覆し、白金とルテニウムとのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値(仕込みのモル比)9:1になるように白金層を形成した。これ以外は実施例1と同様にして、白金含有触媒の合成、精製、乾燥、性能評価を行った。カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を透過型電子顕微鏡で観察した。TEM観察像から白金含有触媒粒子の平均粒子径は3.1nm(標準偏差は±0.5nm)であった。これから白金層の平均厚さは0.85nm(=(3.1-1.4) /2 )となり、この白金層の平均厚さは3.8層(=0.85/0.2265)の白金原子層に対応する。
マイクロ波加熱装置を用いて15分間で170℃まで昇温させた。それ以外は実施例1と同様にしてカーボンブラックに担持されたルテニウムナノ粒子を作製したところ、ルテニウムナノ粒子の平均粒子径は1.9nm(標準偏差は±0.3nm)であった。その後、実施例1と同様にして、ルテニウムナノ粒子表面を被覆し、白金とルテニウムのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値(仕込みのモル比)1:1になるように白金層を形成し、精製、乾燥した。
ルテニウムナノ粒子の表面を被覆し、白金とルテニウムとのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値(仕込みのモル比)7:3になるように白金層を形成した。これ以外は実施例5と同様にして、白金含有触媒の合成、精製、乾燥、性能評価を行った。カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を透過型電子顕微鏡で観察した。TEM観察像から白金含有触媒粒子の平均粒子径は2.9nm(標準偏差は±0.5nm)であった。これから白金層の平均厚さは0.5nm(=(2.9-1.9) /2 )となり、この白金層の平均厚さは2.2層(=0.5/0.2265)の白金原子層に対応する。
ルテニウムナノ粒子の表面を被覆し、白金とルテニウムとのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値(仕込みのモル比)4:1になるように白金層を形成した。これ以外は実施例5と同様にして、白金含有触媒の合成、精製、乾燥、性能評価を行った。カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を透過型電子顕微鏡で観察した。TEM観察像から白金含有触媒粒子の平均粒子径は3.3nm(標準偏差は±0.6nm)であった。これから白金層の平均厚さは0.70nm(=(3.3-1.9) /2 )となり、この白金層の平均厚さは3.1層(=0.70/0.2265)の白金原子層に対応する。
ルテニウムナノ粒子の表面を被覆し、白金とルテニウムとのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値(仕込みのモル比)6:1になるように白金層を形成した。これ以外は実施例5と同様にして、白金含有触媒の合成、精製、乾燥、性能評価を行った。カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を透過型電子顕微鏡で観察した。TEM観察像から白金含有触媒粒子の平均粒子径は3.8nm(標準偏差は±0.7nm)であった。これから白金層の平均厚さは0.95nm(=(3.8-1.9) /2 )となり、この白金層の平均厚さは4.2層(=0.95/0.2265)の白金原子層に対応する。
マイクロ波加熱装置を用いて40分間で170℃まで昇温させた。それ以外は実施例1と同様にしてカーボンブラックに担持されたルテニウムナノ粒子を作製したところ、ルテニウムナノ粒子の平均粒子径は3.5nm(標準偏差は±0.3nm)であった。その後、実施例1と同様にして、ルテニウムナノ粒子表面を被覆し、白金とルテニウムのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値(仕込みのモル比)1:2となるように白金層を形成し、精製、乾燥した。
ルテニウムナノ粒子の表面を被覆し、白金とルテニウムとのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値(仕込みのモル比)1:1となるように白金層を形成した。これ以外は実施例9と同様にして、白金含有触媒の合成、精製、乾燥、性能評価を行った。カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を透過型電子顕微鏡で観察した。TEM観察像から白金含有触媒粒子の平均粒子径は4.5nm(標準偏差は±0.7nm)であった。これから白金層の平均厚さは0.5nm(=( 4.5-3.5) /2 )となり、この白金層の平均厚さは2.2層(=0.5/0.2265)の白金原子層に対応する。
ルテニウムナノ粒子の表面を被覆し、白金とルテニウムとのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値(仕込みのモル比)3:2となるように白金層を形成した。これ以外は実施例9と同様にして、白金含有触媒の合成、精製、乾燥、性能評価を行った。カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を透過型電子顕微鏡で観察した。TEM観察像から白金含有触媒粒子の平均粒子径は4.9nm(標準偏差は±0.7nm)であった。これから白金層の平均厚さは0.7nm(=( 4.9-3.5) /2 )となり、この白金層の平均厚さは3.1層(=0.7/0.2265)の白金原子層に対応する。
ルテニウムナノ粒子の表面を被覆し、白金とルテニウムとのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値(仕込みのモル比)2:1になるように白金層を形成した。これ以外は実施例9と同様にして、白金含有触媒の合成、精製、乾燥、性能評価を行った。カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を透過型電子顕微鏡で観察した。TEM観察像から白金含有触媒粒子の平均粒子径は5.2nm(標準偏差は±0.7nm)であった。これから白金層の平均厚さは0.85nm(=(5.2-3.5) /2 )となり、この白金層の平均厚さは3.8層(=0.85/0.2265)の白金原子層に対応する。
ルテニウムナノ粒子の表面を被覆し、白金とルテニウムとのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値(仕込みのモル比)16:1になるように白金層を形成した。これ以外は実施例1と同様にして、白金含有触媒の合成、精製、乾燥、性能評価を行った。カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を透過型電子顕微鏡で観察した。TEM観察像から白金含有触媒粒子の平均粒子径は3.7nm(標準偏差は±0.6nm)であった。これから白金層の平均厚さは1.15nm(=(3.7-1.4) /2 )となり、この白金層の平均厚さは5.1層(=1.15/0.2265)の白金原子層に対応する。
ルテニウムナノ粒子の表面を被覆し、白金とルテニウムとのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値(仕込みのモル比)9:1になるように白金層を形成した。これ以外は実施例5と同様にして、白金含有触媒の合成、精製、乾燥、性能評価を行った。カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を透過型電子顕微鏡で観察した。TEM観察像から白金含有触媒粒子の平均粒子径は4.2nm(標準偏差は±0.6nm)であった。これから白金層の平均厚さは1.15nm(=(4.2-1.9) /2 )となり、この白金層の平均厚さは5.1層(=1.15/0.2265)の白金原子層に対応する。
ルテニウムナノ粒子の表面を被覆し、白金とルテニウムとのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値(仕込みのモル比)4:1になるように白金層を形成した。これ以外は実施例9と同様にして、白金含有触媒の合成、精製、乾燥、性能評価を行った。カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を透過型電子顕微鏡で観察した。TEM観察像から白金含有触媒粒子の平均粒子径は6.2nm(標準偏差は±0.7nm)であった。これから白金層の平均厚さは1.35nm(=(6.2-3.5) /2 )となり、この白金層の平均厚さは6.0層(=1.35/0.2265)の白金原子層に対応する。
マイクロ波加熱装置を用いて60分間で170℃まで昇温させた。それ以外は実施例1と同様にしてカーボンブラックに担持されたルテニウムナノ粒子を作製したところ、ルテニウムナノ粒子の平均粒子径は4.6nm(標準偏差は±0.3nm)であった。その後、実施例1と同様にして、ルテニウムナノ粒子表面を被覆し、白金とルテニウムのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値(仕込みのモル比)1:2になるように白金層を形成、精製、乾燥した。
ルテニウムナノ粒子の表面を被覆し、白金とルテニウムとのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値(仕込みのモル比)2:3になるように白金層を形成した。これ以外は実施例16と同様にして、白金含有触媒の合成、精製、乾燥、性能評価を行った。カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を透過型電子顕微鏡で観察した。TEM観察像から白金含有触媒粒子の平均粒子径は5.6nm(標準偏差は±0.8nm)であった。これから白金層の平均厚さは0.5nm(=(5.6-4.6) /2 )となり、この白金層の平均厚さは2.2層(=0.5/0.2265)の白金原子層に対応する。
ルテニウムナノ粒子の表面を被覆し、白金とルテニウムとのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値(仕込みのモル比)1:1になるように白金層を形成した。これ以外は実施例16と同様にして、白金含有触媒の合成、精製、乾燥、性能評価を行った。カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を透過型電子顕微鏡で観察した。TEM観察像から白金含有触媒粒子の平均粒子径は5.9nm(標準偏差は±0.7nm)であった。これから白金層の平均厚さは0.65nm(=(5.9-4.6) /2 )となり、この白金層の平均厚さは2.9層(=0.65/0.2265 )の白金原子層に対応する。
ルテニウムナノ粒子の表面を被覆し、白金とルテニウムとのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値(仕込みのモル比)3:2になるように白金層を形成した。これ以外は実施例16と同様にして、白金含有触媒の合成、精製、乾燥、性能評価を行った。カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を透過型電子顕微鏡で観察した。TEM観察像から白金含有触媒粒子の平均粒子径は6.4nm(標準偏差は±0.8nm)であった。これから白金層の平均厚さは0.9nm(=(6.4-4.6) /2 )となり、この白金層の平均厚さは4.0層(=0.9/0.2265)の白金原子層に対応する。
アノード触媒としてカーボンに担持された白金/ルテニウム合金触媒(白金とルテニウムのモル比は1:1;田中貴金属工業株式会社製)を用いた。これ以外は実施例1と同様にして、触媒の性能評価を行った。なお、ここで使用した白金/ルテニウム合金触媒は、放射光を用いたX線吸収スペクトルから求められたXAFS(X-ray absorptionfine structure)の解析から、Ru:Pt=1:1の合金触媒であり、コアシェル構造を有していないことが確認されている。
アノード触媒として比較例1に示した白金/ルテニウム合金触媒を用い、アノード触媒層中の白金/ルテニウム合金ナノ粒子の存在量を、1cm2 当たり20mgとなるようにした。これ以外は実施例1と同様にして、触媒の性能評価を行った。
(白金含有触媒粒子の構成と燃料電池の出力維持率の関係)
図8は、本発明の実施例における、ルテニウムナノ粒子、白金含有触媒粒子の平均粒子径、白金層の厚さ、及び、白金とルテニウムのモル比と燃料電池の出力維持率の関係を示す図である。
図9は、本発明の実施例における、白金含有触媒粒子におけるルテニウムナノ粒子の平均粒子径(R1 )と燃料電池の最大出力維持率の関係を示す図である。
図10は、本発明の実施例における、白金含有触媒における白金層(シェル層)の平均厚さと燃料電池の出力維持率の関係を、コア粒子の平均粒子径(R1 )が同じである白金含有触媒に関してそれぞれ示す図である。
図11は、本発明の実施例における、白金含有触媒粒子とルテニウムナノ粒子の粒子径比(R2 /R1 )と燃料電池の出力維持率の関係を、コア粒子の粒子径(R1 )が同じである白金含有触媒に関してそれぞれ示す図である。
図12は、本発明の実施例における、白金含有触媒における白金とルテニウムのモル比(γ)と燃料電池の出力維持率の関係を、コア粒子の粒子径(R1 )が同じである白金含有触媒に関してそれぞれ示す図である。
図13は、本発明の実施例における、白金含有触媒における白金とルテニウムのモル比(γ)と、白金含有触媒粒子とルテニウムナノ粒子の粒子径比(R2 /R1 )との関係を示す図である。
図14は、本発明の実施例における、白金含有触媒における白金とルテニウムのモル比γ(Pt/Ru)の設定値と計算値との関係を示す図である。
実施例1~実施例19に示す白金含有触媒粒子を用いた燃料電池の出力維持率を触媒活性の評価尺度として使用して、白金の使用量の削減し且つ高い触媒活性を実現することができ、燃料電池に使用されるコアシェル型白金含有触媒を作製するための、望ましい範囲を決定することができる。
条件2:0.25nm≦ts ≦0.9nm(図10に示す結果から)
条件3:1.7≦(R2 /R1 )≦2.2(図11に示す結果から)
条件4:3.5≦γ≦9.0(図12に示す結果から)
×( 燃料電池の出力維持率) …(19)
効率E=( 燃料電池の出力) ×( 白金含有触媒の活性維持率)
÷( 白金シェル層における白金原子積層数) …(20)
η={(0.7+0.55)3-(0.7+1.428×0.2265)3}/ {(0.7+0.55)3-(0.7)3}=0.547
である。また、実施例19では、R1 =4.6nm、ts =0.90nm、N=0.90/0.2265=3.974であるので、実施例19における有効利用率ηは、式(16)によって、
η={(2.3+0.9)3-(2.3+2.974 ×0.2265)3}/ {(2.3+0.9)3-(2.3)3 }=0.314
である。
また、式(20)によって、実施例2における燃料電池の効率Eは、実施例19における燃料電池の効率Eの{(95.2/2.428)/(80.9/3.974) }=1.93倍となり、何れにしても効率Eは約2倍となる。
Claims (19)
- 白金以外の金属原子又は白金以外の金属原子による合金からなるコア粒子と、このコア粒子の表面に白金により形成されたシェル層とを有する金属粒子が導電性担体に担持され、前記シェル層の平均厚さをts 、前記コア粒子の平均粒子径をR1 とするとき、0.25nm≦ts ≦0.9nm、1.4nm≦R1 ≦3.5nmである、白金含有触媒。
- 前記シェル層の最外表面に存在する白金の5dバンドに属する電子の、フェルミ準位を基準とした平均束縛エネルギーをEout とするとき、Eout ≧3.0eVである前記金属原子が前記コア粒子に含有されている、請求項1に記載の白金含有触媒。
- 前記コア粒子と前記シェル層の界面に存在する白金の5dバンドに属する電子の、フェルミ準位を基準とした平均束縛エネルギーをEint とするとき、Eint ≧4.0eVである、請求項1に記載の白金含有触媒。
- Eout ≦4.5eVである、請求項2に記載の白金含有触媒。
- Eint ≦5.0eVである、請求項3に記載の白金含有触媒。
- 前記金属粒子の平均粒子径をR2 とするとき、1.7≦(R2 /R1 )≦2.2である、請求項1に記載の白金含有触媒。
- 2.2nm≦R2 ≦4.4nmである、請求項6に記載の白金含有触媒。
- 前記コア粒子はルテニウム粒子である、請求項1に記載の白金含有触媒。
- ルテニウムに対する前記シェル層を構成する白金のモル比をγとするとき、3.5≦γ≦9.0である、請求項8に記載の白金含有触媒。
- 前記コア粒子はコバルト粒子、鉄粒子、ニッケル粒子、銅粒子の何れかである、請求項1に記載の白金含有触媒。
- 前記コア粒子はニッケル又は銅とルテニウムとの合金粒子である、請求項1に記載の白金含有触媒。
- 白金含有触媒を含有し、
前記白金含有触媒は、白金以外の金属原子又は白金以外の金属原子による合金からなるコア粒子と、このコア粒子の表面に白金により形成されたシェル層とを有する金属粒子が導電性担体に担持され、前記シェル層の平均厚さをts 、前記コア粒子の平均粒子径をR1 とするとき、0.25nm≦ts ≦0.9nm、1.4nm≦R1 ≦3.5nmである、電極。 - 対向する電極と、この対向する電極に挟持されたイオン伝導体とからなり、前記対向する電極の少なくとも1つに、白金含有触媒を含有し、
前記白金含有触媒は、白金以外の金属原子又は白金以外の金属原子による合金からなるコア粒子と、このコア粒子の表面に白金により形成されたシェル層とを有する金属粒子が導電性担体に担持され、前記シェル層の平均厚さをts 、前記コア粒子の平均粒子径をR1 とするとき、0.25nm≦ts ≦0.9nm、1.4nm≦R1 ≦3.5nmである、電気化学デバイス。 - 前記白金含有触媒をアノード(負極)触媒として含有する燃料電池として構成されている、請求項13に記載の電気化学デバイス。
- 直接型メタノール燃料電池として構成されている、請求項14に記載の電気化学デバイス。
- 電流密度が300mA/cm2 における出力密度が70mW/cm2 以上である、請求項15に記載の電気化学デバイス。
- 800時間連続発電後の出力維持率が90%以上である、請求項16に記載の電気化学デバイス。
- 上部に白金層が形成され、この白金層の表面への一酸化炭素の吸着を抑制する下地層 として機能する微粒子と、
前記微粒子と接触し、この接触部で前記微粒子を担持する担体と、
前記下地層としての前記微粒子の作用が効果的に発現する厚さで、前記担体との前記接触部以外の、前記微粒子の表面全体を被覆する前記白金層と
によって構成されている、白金含有触媒。 - 後の工程で上部に白金層が形成され、前記白金層の表面への一酸化炭素の吸着を抑制する下地層として機能する微粒子を、微粒子同士の凝集を防止しながら合成する工程と、
前記合成後の反応液に担体を混合し、前記担体に前記微粒子を吸着させる工程と、
前記合成後の反応液から前記担体に担持された微粒子を取り出し、洗浄する工程と、
前記担体に担持された前記微粒子の分散液に、白金塩含有液と還元剤含有液とを滴下することによって、前記下地層としての前記微粒子の作用が効果的に発現する厚さの白金層で、前記担体との接触部以外の、前記微粒子の表面全体を被覆する工程と
を有する、白金含有触媒の製造方法。
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