JP7003016B2 - 水電解の陽極に用いる酸素発生用触媒、陽極、膜電極複合体、水電解用セル、スタック及び水電解装置 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、触媒、陽極、膜電極複合体、水電解用セル、スタック及び水電解装置に関する。

近年、電気化学セルは盛んに研究されている。電気化学セルのうち、例えば、固体高分子型水電解用セル（ＰＥＭＥＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ Ｃｅｌｌ）は、太陽光発電など再生可能エネルギーへの応答性が優れるため、大規模エネルギー貯蔵システムの水素生成としての利用が期待されている。十分な耐久性と電解特性を確保するため、ＰＥＭＥＣの陰極には白金（Ｐｔ）ナノ粒子触媒が、陽極にはイリジウム（Ｉｒ）ナノ粒子触媒のような貴金属触媒が、一般に使用されている。

ＰＥＭＥＣの普及化への課題は、貴金属触媒使用量の低減によるコスト減である。特に陽極の酸素発生触媒として使用されている貴金属触媒使用量の大幅低減が求められる。

また、酸素発生触媒において、ルテニウム(Ｒｕ)の高い活性が報告されている。しかし、水電解の電極反応に伴うＲｕの溶解が発生することで、酸素発生活性と耐久性の維持は困難である。したがって、高い酸素発生活性と耐久性を備えた触媒が求められる。

特開２０１２－２０４２２１号公報 特表２０１６―５０３７２３号公報 特表２００３―５０８８７７号公報 特公昭６３―６６３６号公報 特開２００７―２６５９２９号公報 特開２００５―３３４６９０号公報 特開２０１６―１０８６３５号公報

本発明が解決しようとする課題は、少ない量の貴金属でも酸素発生活性と耐久性が高い触媒を提供することにある。

上記の課題を達成するために、実施形態の水電解の陽極に用いる酸素発生用触媒は、Ｒｕ及びＲｕとは異なる金属原子Ｍを含んだ粒子の凝集体からなる多孔質構造体を含む触媒であり、粒子は金属酸化物であり、多孔質構造体の表面領域における金属原子Ｍの金属原子比率は、多孔質構造体の全体における金属原子Ｍの金属原子比率より高い。表面領域の厚さは、多孔質構造体の表面から３ｎｍ以下であり、多孔質構造体の全体における金属原子の平均組成は、Ｒｕ _ｘ Ｍ _ｙ で表され、ｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝１００及び２０≦ｙ≦６０を満たす。

一実施形態に係る触媒の概念図。 一実施形態に係る触媒の概念図。 一実施形態に係る触媒を示すＴＥＭ写真。 一実施形態にかかる触媒の分析スポットを説明する図。 一実施形態に係る電極の概念図。 一実施形態に係る膜電極複合体（ＭＥＡ）の断面図。 一実施形態の水電解用セルの断面図。 一実施形態のスタックを示す図。 一実施形態の水電解装置を示す図。 一実施形態の水素利用システムを示す図。 一実施形態の水素利用システムを示す図。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、以下の説明では、同一部材等には同一の符号を付し、一度説明した部材等については適宜その説明を省略する。

（第１の実施形態）
図１は、本発明の一実施形態に係る触媒１００の概念図を示している。触媒１００は、Ｒｕ及びＲｕとは異なる金属原子Ｍを含んだ粒子１の凝集体からなる多孔質構造体１０を含む。粒子1は、Ｒｕ及び金属原子Ｍを含んだ金属酸化物である。触媒１００は、水電解反応用に適した触媒である。触媒層として実施形態の触媒１００単体又は触媒１００と例えばガス拡散性のシートなどと組み合わせた複合層を用いて膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）作製することが出来る。多孔質構造体１０は、例えば、平面状に広がる層状物である。粒子１が２次元的又は３次元的に積み重なって凝集して、立体的な多孔質構造体１０を構成している。

粒子１が凝集して多孔質構造体１０を構成している。粒子１同士の間の間隙が多孔質構造体１０の孔である。粒子１の結晶構造については特に限定は無いが、多孔質構造体１０の耐久性を考慮すると、結晶体であることが好ましい。粒子１に一部アモルファスの金属酸化物が含まれていてもよい。多孔質構造体１０は、平均で直径１ｎｍ以上の多数の孔を含む。多数の孔を含む多孔質構造であると、物質輸送が多孔質構造体１０の内部においても好適に行うことができる。

金属原子Ｍは、水電解の電極反応に対して安定性が高い原子であることが好ましい。金属原子Ｍは、例えばＩｒ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＡｌおよびＺｎなどの金属原子から選択される少なくとも１種であることが好ましい。金属原子Ｍとしては、Ｉｒ，Ｔａ，Ｓｎ及びＡｌから選択される少なくとも１種は、酸化状態における耐久性が特に高い。多孔質構造体１０の耐久性を高める観点から多孔質構造体１０の表面領域ａにおける金属原子Ｍの金属原子比率は、多孔質構造体１０の全体における金属原子Ｍの金属原子比率より高いことが好ましい。

多孔質構造体１０に含まれる金属原子の平均組成（多孔質構造体１０の全体における金属原子の平均組成）は、Ｒｕ_ｘＭ_ｙで表され、式中のｘ、ｙは、それぞれ原子比であって、ｘとｙは、ｘ＋ｙ＝１００、３５≦ｘ≦８０、２０≦ｙ≦６５を満たすことが好ましい。多孔質構造体１０の全体におけるＲｕの金属原子比率であるｘが４０未満では十分な酸素発生活性が得られず、８０を超えると金属原子Ｍを含んでも耐久性が低くなるため、多孔質構造体１０の全体におけるＲｕの金属原子比率であるｘは、４０％以上８０％以下であることが好ましい。粒子１は、Ｒｕ酸化物と金属原子Ｍの複合酸化物の粒子、Ｒｕ酸化物の粒子と金属原子Ｍの酸化物の粒子の混合物、Ｒｕ酸化物の粒子とＲｕ酸化物と金属原子Ｍの複合酸化物の粒子の混合物、金属原子Ｍの酸化物の粒子とＲｕ酸化物と金属原子Ｍの複合酸化物の粒子などの形態が含まれ、特に限定されるものではない。

多孔質構造体１０の表面領域ａにおける金属原子Ｍの金属原子比率は、多孔質構造体１０の全体における金属原子Ｍの金属原子比率より高いことが好ましい。すなわち、多孔質構造体１０の表面領域ａにおける金属原子の平均組成を、Ｒｕ_ｍＭ_ｎと表すとき、式中のｍ、ｎは、それぞれ原子比であって、ｍとｎは、ｍ＋ｎ＝１００、６０＜ｎ＜１００を満たすことが好ましい。多孔質構造体１０の全体における金属原子Ｍの中の金属原子比率であるｙと多孔質構造体１０の表面領域ａにおける金属原子Ｍの金属原子比率であるｎは、ｙ＞ｎを満たすことが好ましい。このとき、高い酸素発生活性を示すＲｕの利得を活かし、かつ水電解の電極反応に対し安定性の高い原子ＭによってＲｕが保護され、多孔質構造体２６の劣化が抑制される。多孔質構造体１０の表面領域ａのＲｕの金属原子比率であるｍが３０以下であるとさらに多孔質構造体１０の劣化を抑制できるためより好ましい。なお、本実施形態の多孔質構造体１０は、白金などほかの貴金属触媒と混合した触媒を使用することも可能である。

全体的に、金属元素Ｍの含有比率を高めると、耐久性は向上するが、触媒活性が低下してしまう。実施形態の多孔質構造体１０は、内部に多数の孔を有するため多孔質構造体１０の内部へも物質輸送が円滑に行える。多孔質構造体１０の内部におけるＲｕの金属原子比率を高くして、一方、多孔質構造体１０の表面側の金属元素Ｍの金属原子比率を高めることで、高い触媒活性と高い耐久性の両立が可能である。表面領域ａの厚さは、多孔質構造体１０の表面から３ｎｍ以下である。より詳細には、多孔質構造体１０の表面領域ａは、多孔質構造体１０の表面から多孔質構造１００体の厚さ方向に３ｎｍの深さまでの領域である。また、多孔質構造体１０の表面とは、多孔質構造体１０の対向する２つ面の面積が最大となるように選択された面であり、触媒１００を膜電極接合体に用いた場合、多孔質構造体１０の１つの表面は、電解質膜と対向し、他方の表面は、電極の基材と対向する。多孔質構造体１０の他の面は、側面とする。なお、多孔質構造体１０の両側の表面領域ａを除く領域を内部領域ｂとする。

触媒１００の活性を考慮し、多孔質構造体１０の耐久性を高める観点から多孔質構造体１０の表面領域ａの金属原子Ｍの金属原子比率であるｎと多孔質構造体１０の全体における金属原子Ｍの金属原子比率であるｙは、１．２≦ｎ／ｙ≦８．０を満たすことが好ましい。また、同観点から、多孔質構造体１０の表面領域ａの金属原子Ｍの金属原子比率であるｎは、７０＜ｎ＜１００を満たすことがより好ましい。

多孔質構造体１０の表面領域ａのＲｕの金属原子比率であるｎと多孔質構造体１０の全体におけるＲｕの金属原子比率であるｘは、０．０＜ｎ／ｘ≦０．６を満たすことが好ましい。

多孔質構造体１０の厚さは、７ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。７ｎｍ未満では多孔質構造体１０の耐久性が不十分な場合が多い。１００ｎｍを超えると、多孔質構造体１０内部領域ｂ（表面領域ａと表面領域ａの間）の触媒の利用効率が低い。１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが構造安定性の観点からより好ましい。多孔質構造体１０の厚さがこの範囲内であれば、触媒の利用効率を低下させることなく、十分な触媒耐久性を維持できるからである。また、少なくとも多孔質構造体１０には、多孔質構造体１０の内部領域ｂが存在する。なお、多孔質構造体１０の厚さは、多孔質構造体１０の２つの表面間距離である。

粒子１の直径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であると触媒の利用効率が高まるため好ましい。粒子１の直径は、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。実施形態における直径とは、外接円直径を表す。粒子１は、コアシェル構造になっているものが含まれる。すなわち、１層に広がって凝集した粒子１が多孔質構造体１０を構成している場合がある。粒子１の表面からの厚さが０．２ｎｍ以上１ｎｍ以下までの厚さにおいてＲｕの原子比が３０％以下であることがよく観察される。

触媒１００は、少なくとも一部が、多孔質構造体１０と空隙１１とが交互に積層した積層型の構造も含む。図２に一実施形態に係る積層型の触媒１００の構造を示す。空隙１１は、多孔質構造体１０の孔とは異なり、平面状に広がる層状の空隙である。空隙１１の厚さは、典型的には１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。図２では、空隙１１を挟む多孔質構造体１０が分離しているが、実際の触媒１００では、空隙１１を挟む多孔質構造体１０は連結している。

図３は、一実施形態に係る触媒１００を示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を示す。図３（ａ）に示すように、多孔質構造体２６は、粒子状触媒同士の間に多孔を形成した多孔質層である。また、図３（ｂ）に示すように、少なくとも一部が、多孔質構造体１０と空隙１１が積層方向において交互に積層されている。積層型の触媒１００を用いることで多孔質構造体１０の構造がより安定になるほか、触媒反応に不可欠な物質輸送がよりスムーズになる。また、実施形態の触媒１００は、高い触媒活性を維持するため、長期にわたって触媒活性が高いことから貴金属触媒量を少なくすることができる。

図３（ｃ）は、１０００万倍の高倍率のＳＥＭ写真で、エネルギー分散型Ｘ線分析(Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－Ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＥＤＸ)により多孔質構造体１０の金属原子または粒子１の組成分布をナノスケールレベルで把握できる。

多孔質構造体１０の金属原子の平均組成や表面領域の金属原子の平均組成については、透過電子顕微鏡による組成分析によって確認でき、以下のように評価した。まず、図４の一実施形態にかかる触媒１００の分析スポットを説明する図に示すように触媒１００（多孔質構造体１０）の表面の９スポットＡ１～Ａ９を定める。各スポットは、正方形状で少なくとも５ｍｍ^２の領域を有する。そして、図４に示すように、触媒長さＤ１と触媒幅Ｄ２（Ｄ１≧Ｄ２）とした場合、触媒１００の幅方向に対向する２辺からそれぞれ内側にＤ３（＝Ｄ１／１０）の距離のところに仮想線を引き、触媒１００の長さ方向に対向する２辺からそれぞれ内側にＤ４（＝Ｄ２／１０）の距離のところに仮想線を引き、さらに、触媒１００の中心を通る幅方向に平行な仮想線を引き、触媒１００の中心を通る長さ方向に平行な仮想線を引き、仮想線の交点９点を中心とする領域を観察スポットＡ１～Ａ９とする。ＳＥＭやＴＥＭによる観察断面は、図４の面に対して垂直方向である。

各スポットの断面を切り出し、ＴＥＭ観察用断面サンプルを作製した。各スポットの９サンプルについて、それぞれ３箇所でＴＥＭにより観察した。１０００万倍のＴＥＭ像を得て、コントラストから、多孔質構造体１０と空隙１１を区別した。各箇所において得た１０００万倍のＴＥＭ像を用い、各視野において３個所の多孔質構造体１０の厚さ、各サンプルの計測値の平均値をこの多孔質構造体１０の平均厚みとして算出した。また、多孔質構造体１０の全体における金属原子の平均組成や表面領域における金属原子の平均組成や内部領域における金属原子の平均組成をエネルギー分散型Ｘ線分析により厚さ方向に向かって計測し、多孔質構造体１０の全体、表面領域ａ及び内部領域ｂの原子Ｍ、Ｒｕの組成比（原子濃度比率）を求めた。測定値から平均組成及び金属原子比率の平均値を得た。

本実施形態にかかる触媒層１００の製造方法を説明する。

図示しない基材などの上に、Ｍ原子リッチ構造を形成するため、Ｒｕ／Ｍ原子比の低い混合物またはＭ原子を使ってスパッタし、第一レイヤーを形成する（ステップ１）。次にＲｕ／Ｍ原子比の高いまたはＲｕを使ってスパッタし、第二サブレイヤーを形成する（ステップ２）。Ｒｕ／Ｍ原子比の低いまたは原子Ｍを使って、第三サブレイヤーを形成する（ステップ３）。積層型の触媒１００を作製する場合は、さらに洗浄などで除去しやすい空隙１１の前駆体である造孔剤材料をスパッタする（ステップ４）。ステップ１～ステップ４を複数回繰り返し、造孔材料が複数層積層された積層体（触媒１００前駆体）を得る。次いで、アルカリもしくは酸によって洗浄することで造孔処理を行う（ステップ５）。これで、造孔材料部分は空隙１１となり、触媒層２４が形成される。空隙１１を含まない触媒１００を作製する場合は、ステップ１～ステップ３の工程によって触媒１００を作製することができる。

なお、上述したスパッタの際にチャンバーに酸素ガスを添加する反応スパッタ法を採用できる。酸素ガスの分圧、スパッタまたは蒸着時の電源パワー、基板温度などパラメータの最適化によって触媒の耐久性を向上させることができる。また、スパッタまたは洗浄した触媒に対して大気中で３００～６００℃の温度において５分～４時間の熱処理を行うことで、表面領域の構造を強化することができ、耐久性を大きく向上させることができる。

なお、触媒１００を用いた電極１０１とすることが出来る。電極１０１は、水電解用の膜電極接合体、水電解用セル、スタック及び水電解装置の陽極として好適である。図５の電極１０１の概念図に示すように、電極１０１は、例えば基材１２上に触媒を設けた構成が挙げられる。

（第２の実施形態）
図６は、本発明の一実施形態に係る膜電極複合体（ＭＥＡ２００）の断面図を示している。

ＭＥＡ２００は、陽極である第１の電極２１と、陰極である第２の電極２２と、第１の電極２１と第２の電極２２の間に設けられた電解質膜２３とを含む。ＭＥＡ２００を水電解に用いると、高い酸素発生活性及び耐久性を示す。

第１の電極２１は、電解質膜２３の一方の面と隣接し、電解質膜２３と隣接する触媒層２４と、触媒層２４と隣接する第１のガス拡散層（基材）２５とを含む。

第２の電極２２は、電解質膜２３の他方の面と隣接し、電解質膜２３と隣接する触媒層２６と、触媒層２６と隣接する第２のガス拡散層（基材）２７とを含む。

電解質膜２３は、プロトン伝導性がよく電気的に絶縁された膜である。プロトン伝導性を有する電解質膜としては、例えばスルホン酸基を有するフッ素樹脂（例えば、ナフィオン（商標 デュポン社製）、フレミオン（商標 旭化成社製）、およびアシプレックス（商標 旭硝子社製）などや、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物を使用することができる。

電解質膜２３の厚さは、ＭＥＡ２００の特性を考慮して適宜決定することができる。強度、耐溶解性およびＭＥＡの出力特性の観点から、電解質膜２３の厚さは、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。実施形態の厚さは、積層方向における平均厚さを表す。実施形態における積層方向とは、第２の電極２２から第１の電極２１に向かう方向を表す。

触媒層２６には、陰極で用いられる触媒であればよく、例えば、Ｐｔナノ粒子触媒が用いられる。Ｐｔナノ粒子触媒と空隙が積層方向において交互に積層された触媒層２６に用いると、粒子状触媒の構造がより安定になるほか、物質輸送がよりスムーズになる。また、貴金属触媒量を少なくすることができる。

触媒層２４には、第１の実施形態の触媒１００を用いることが好ましい。

基材２５、２７は、多孔性と導電性が高い材料を用いる。基材２５は、水電解セルの陽極として使用されるため、耐久性を高いチタン（Ｔｉ）材料が用いられ、例えば、Ｔｉメッシュ、Ｔｉ繊維からなるクロース、Ｔｉ焼結体などが用いられる。基材２７は、水電解セルの陰極として使用されるため、例えば、カーボンペーパーなどが用いられる。基材２５、２７の開口率、触媒層２４、２６に接する部分の空孔構造などの調整、または基材２５、２７の表面をブラスト処理によって水電解の活性が向上する。触媒層２４、２６への水供給、電極反応生成物の排出などがスムーズになり、触媒層２４、２６における電極反応が促進されたためと考えられる。基材２５、２７の上にコーティング層を付けても良い。導電性のある緻密なコーティング層によって電極２１、２２の耐久性を向上させる。コーティング層は特に限定されないが、金属材料、酸化物、窒化物などセラミックス材料、カーボンなどを使用できる。コーティング層において、異なる材料から構成された多層構造または傾斜構造を形成させて、耐久性を更に高めることができる。基材にＴｉを用いた場合は、コーティング層として厚さが１０ｎｍ以上のＩｒを含む酸化物が特に有効である。コーティング層にはＩｒとＴｉとの緻密な複合酸化物層が形成されたと考えられる。

本実施形態にかかるＭＥＡ２００の製造方法を説明する。
触媒層２４、２６と電解質膜２３を加熱・加圧して接合させ、ＭＥＡ２００を製造する。触媒層２４、２６の形成基材が転写用基板の場合は、加熱・加圧して転写用基板から触媒層２４、２６を電解質膜に転写してから、触媒層２４、２６の上にガス拡散層（基材２５、２７に相当）を配置して、対極と接合させてＭＥＡ２００を作製することができる。

上述のような各部材の接合は、ホットプレス機を使用して行われる。プレス温度は、電極２１、２２および電解質膜２３において接合剤として使用される高分子電解質のガラス転移温度より高い温度であり、１００℃以上、３００℃以下である。プレス圧とプレス時間は、電極２１、２２の硬さに依存するが、例えば、圧力が５ｋｇ／ｃｍ^２以上２００ｋｇ／ｃｍ^２以下であり、時間が５秒から２０分である。

なお、触媒層２４、２６と電解質膜２３との接合は以下のようなプロセスを採用しても良い。触媒層２６付き基材２７の上に電解質膜２３を形成し、その上に対極の触媒層２４付き基材２５を形成する。基材２７はガス拡散層であればそのままＭＥＡ２００として使用できる。基板は転写用基板である場合はガス拡散層を入れ替えてからＭＥＡ２００として使用する。

上述したように、一実施形態にかかるＭＥＡ２００は、少ない量の貴金属でも酸素発生活性と耐久性が高い。

（第３の実施形態）
図７に実施形態２の水電解用セル３００の断面図を示す。
図７に示すように実施形態３の水電解用セル３００は、ＭＥＡ２００と、カソード給電体３１と、セパレーター３２と、アノード給電体３３と、セパレーター３４と、ガスケット（シール）３５と、ガスケット（シール）３６と、を有する。カソード給電体３１及びアノード給電体３３は、導電性を有し、ガスや水を通すものであれば良い。また、給電体３１、３３は、セパレーター３２、３４と一体化してもよい。具体的には、セパレーターに水やガスが流れる流路を持つものや、多孔質体を持つものなどであり、これに限定されるわけではない。

図７の水電解用セル３００は、図示しない電極がカソード給電体３１とアノード給電体３３と接続し、カソードとアノードで反応が生じる。アノードには、水が供給され、アノード電極で、水が、プロトン、酸素と電子に分解される。電極の支持体と給電体が多孔質体であり、この多孔質体が流路板として機能する。生成した水と未反応の水は、排出され、プロトンと電子はカソード反応に利用される。カソード反応は、プロトンと電子が反応し、水素を生成する。生成した、水素及び酸素のいずれか一方又は両方は、例えば、燃料電池用燃料として利用される。セパレーター３２、３４でＭＥＡ２００は保持され、ガスケット（シール）３５、３６で気密性を保たれている。

（第４の実施形態）
図８は、実施形態３のスタックを示す図である。
図８に示す第４の実施形態のスタック４００は、ＭＥＡ２００又は水電解用セル３００を複数個、直列に接続したものである。水電解用セルの両端に締め付け板４１、４２が取り付けられている。

一枚のＭＥＡ２００又は水電解用セル３００による電圧は低いため、ＭＥＡ２００又は水電解用セル３００を複数個、直列に接続したスタック４００を構成すると、高い電圧を得ることができる。一枚のＭＥＡ２００からなる水電解用セル３００での水素生成量は少ないため、水電解用セル３００を複数、直列に接続したスタック４００を構成すると、大量の水素を得ることができる。

（第５の実施形態）
図９は、第５の実施形態の水電解装置を示す図である。
第５の実施形態は、水電解装置５００には、スタック４００が用いられる。図９に示すように水電解用セルを直列に積層したものを水電解用スタック４００として用いる。水電解用スタック４００には、電源５１が取り付けられ、アノードカソード間に電圧が印可される。水電解用スタック４００のアノード側には、発生したガスと未反応の水を分離する気液分離装置５２、混合タンク５３がつながっており、混合タンク５３には、水を供給するイオン交換水製造装置５４からポンプ５５で送液し、気液分離装置５２から逆止弁５６を通して、混合タンク５３で混合してアノードへ循環させる。アノードで生成した酸素は、気液分離装置５２を経て、酸素ガスが得られる。一方、カソード側には、気液分離装置５７に連続して水素精製装置５８を接続して、高純度水素を得る。水素精製装置５８と接続した弁５９を有する経路を経て不純物が排出される。運転温度を安定に制御するためスタックおよび混合タンクの加熱や、熱分解時の電流密度等の制御することができる。水電解装置５００は、スタック４００の他にＭＥＡ２００や水電解用セル３００を用いることが出来る。

（第６の実施形態）
図１０は、第６の実施形態の水素利用システム６００を示す図である。
第６の実施形態では、水電解装置５００が用いられる。図１０に示すように太陽光発電や風力発電などの電力源６１からの電力を水電解装置５００で水素ガスに変換する。さらに水素ガスは直接的に水素発電装置６２もしくは水素ガスタンク６３を経由して水素発電装置６２に供給される。水素発電装置６２では空気と反応することで電気に変換され、駆動装置６４の電力として使用することができる。尚、水素発電装置は６２、水素ガスタービンや燃料電池などを挙げることができ、駆動装置６４としては車や家電器具、産業用装置などが挙げられる。本発明の電極を用いることで、消費電力が少なくかつ耐久性の高い第６の実施形態の水素利用システムの構築が可能になる。

（第７の実施形態）
図１１は、第７の実施形態の水素利用システム７００を示す図である。
第７の実施形態では、水電解による水素製造および発電が切り替わる可逆燃料電池（Unitized Regenerative Fuel Cell：URFC）を搭載している。可逆燃料電池用に水電解スタック４００が用いられる。図８に示すように水電解用セル３００を直列に積層したものを水電解用スタック４００として用いる。水電解用スタック４００には、太陽光発電や風力発電などの電力源７１が取り付けられ、水素製造モードではアノードカソード間に電圧が印可される。水電解用スタック４００のアノード側には、発生したガスと未反応の水を分離する気液分離装置７２、混合タンク７３ａがつながっており、混合タンク７３ａには、水を供給するイオン交換水製造装置７４からポンプ７５ａで送液し、気液分離装置７２から逆止弁７５ｂを通して、混合タンク７３ａで混合してアノードへ循環させる。アノードで生成した酸素は、気液分離装置７２を経て、酸素ガスが得られる。一方、カソード側には、気液分離装置７６に連続して水素精製装置７７を接続して、高純度水素を得る。高純度水素ガスは水素ガスタンク７３ｂに蓄えられる。気液分離装置７６と接続した弁７８を有する経路を経て不純物が排出される。

他方、発電モードでは水素タンク７３ｂに蓄えられた高純度水素が水電解スタック４００に供給され、外部の空気と反応することで、燃料電池反応によって電気に変換され、駆動装置７９の電力として使用することができる。駆動装置７９としては車や家電器具、産業用装置などが挙げられる。本発明の電極を用いることで、小型コンパクトであり、消費電力が少なくかつ耐久性の高い第７の実施形態の水素利用システムの構築が可能になる。

(実施例)
以下、実施例および比較例を説明する。

＜電極の作製＞
（ＰＥＭＥＣ標準陰極作製）
基材２７として、厚みが１μｍ以上、５０μｍ以下の炭素層を有するカーボンペーパーＴｏｒａｙ０６０（東レ社製）を用意した。この基材上に、Ｐｔのローディング密度０．１ｍｇ／ｃｍ^２になるように、スパッタして、上述の方法でＰｔと空隙とが交互に積層された触媒層２６を形成し、電極２２を得た。この電極は実施例１～７、比較例１～３の標準陰極として使用した。

（ＰＥＭＥＣ陽極作製 実施例１～７、比較例１～３）
基材２５として、表面処理を行ったＴｉメッシュ基材を用意した。この基材２５上に、スパッタにより触媒層２４含む電極２３を得た。スパッタにあたっては、触媒の構造、組成が上述の表１に示す値となるように、プロセスを調整した。その後、大気中で３００～６００℃の温度において５分～４時間の熱処理を行った。

作製した各種触媒の構造、組成を以下のように評価した。まず、実施例１～７および比較例１～３で得られた電極２から９スポットのサンプルを切り出した。次に９スポットのサンプルの中心からサンプルを切断し、ＴＥＭ観察用サンプルを作製した。各電極の９サンプルについて、それぞれ３箇所でＴＥＭにより観察した。１０００万倍のＴＥＭ像を得て、コントラストから、触媒と孔と空隙とを区別した。各箇所において得た１０００万倍のＴＥＭ像を用い、各視野にお

いて３個所の多孔質構造体１０の厚さ、各サンプルの計測値の平均値をこの多孔質構造体１０の平均厚みとして算出した。また、多孔質構造体１０の金属原子の平均組成や表面領域の金属原子の平均組成を計測し、原子Ｍ、Ｒｕの組成比を求めた。

実施例１～７、および比較例１、３の触媒層２４に対してＴＥＭ観察を行い、いずれも多孔質構造体１０及び空隙１１を含むことと、多孔質構造体１０の厚みが何れも７ｎｍ以上１００ｎｍ以下範囲内であると確認された。実施例１～７、および比較例１～３の触媒粒子のサイズは何れも３～２０ｎｍであり、連結していることが確認された。

＜ＰＥＭＥＣ用ＭＥＡの作製＞
ＰＥＭＥＣ標準陰極と各種ＰＥＭＥＣ陽極から４ｃｍ×４ｃｍの正方形の切片を切り取った。標準陰極、電解質膜（ナフィオン１１７（デュポン社製））と各種陽極をそれぞれ合わせて、熱圧着して接合することにより各種ＰＥＭＥＣ用ＭＥＡを得た（電極面積は約１６ｃｍ^２である、熱圧着条件：１２０℃～２００℃、圧力１０～２００ｋｇ／ｃｍ^２で、１０秒～５分間）。

＜ＰＥＭＥＣ単セルの作製＞
得られたＭＥＡを流路が設けられている二枚のセパレーターの間にセッティングし、ＰＥＭＥＣ単セル（水電解用セル）を作製した。

作製した単セルを用いて、ＰＥＭＥＣの水電解の電極反応に対しての安定性を評価した。

得られた単セルに対して、セル温度を８０℃に維持し、陽極に水を供給した。単セルに１．３～２．５Ｖの電圧をかけ、ＭＥＡのコンディショニングとして約５時間において水電解を行った。その後、電流密度が２．０Ａ／ｃｍ^２になるように単セルに電圧をかけ、１時間連続水電解した後の電圧（Ｖ）を水電解の電圧特性指標とし、各電極の電圧を表１にまとめる。

水電解の安定性については、ＰＥＭＥＣに対し２万電位サイクル（矩形波：陽極１．２ｖ、 ３ｓ；陽極２．５ｖ、３ｓ）を行い、その後電流密度が２．０Ａ／ｃｍ^２になるように単セルに電圧をかけ、１時間連続水電解した後の電圧（Ｖｆ）を水電解の電圧特性指標とし、電位サイクルによる電圧変動率（（Ｖ０―Ｖｆ）／Ｖ０）を求めた。以下の基準によって安定性を評価し、各電極の評価結果を表１にまとめた。
電圧劣化率＜１０％ A；電圧劣化率１０～２５％ B； 電圧劣化率＞２５％ C；

また、表１に、実施例１～７、比較例１～３の電極の観測結果、およびＰＥＭＥＣの評価結果等をまとめる。

表１に示されるように、実施例１～７のＭＥＡは、比較例１～３と比較すると、ＰＥＭＥＣに必要な電解電圧（Ｖ）が低く、水電解の効率が良いとわかる。安定性についても電圧劣化率の何れも比較例より低い。比較例２、３の触媒は水電解の電極反応に対しての安定性が劣っており、安定性の高い低Ｒｕ／Ｍ原子比の表面領域が存在しない、または多孔質構造体１０内部のＲｕの原子比が高すぎるためと考えられる。なお、作製時の金属原子の組成比は、作製された多孔質構造体における金属原子の組成比と同様であることがEDXにより確認される。

以上説明した少なくとも一つの実施形態によれば、多孔質構造体１０を有する触媒層２４を陽極に備えることで、少ない量の貴金属でも高い酸素発生活性と耐久性とを発揮する。
明細書中、原子の一部は原子記号のみで表している。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。水電解用セルとして、ＰＥＭＥＣを挙げたが、これ以外の電解セルでも、同様に本発明を適用できる。上述したこれら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１００…触媒；１０多孔質構造体；１１…空隙；
１０１…電極（陽極）；１２…基材；
２００…膜電極複合体；２１…第１の電極；２２…第２の電極；２３…電解質膜；２４、２６…触媒層；２５、２７…ガス拡散層；
３００…水電解用セル；３１…カソード給電体；３２、３４…セパレーター；３３…アノード給電体；３５、３６…ガスケット（シール）；
４００…スタック；４１、４２…締め付け板；
５００…水電解装置；５１…電源；５２…混合タンク；５３、５７…気液分離装置；５４…イオン交換水製造装置；５５…ポンプ；５６…逆止弁；５８…水素精製装置；５９…弁；
６００…水素利用システム、６１…電力源、６２…水素発電装置、６３…水素ガスタンク、６４…駆動装置、
７００…水素利用システム、７１…電力源、７２…気液分離装置、７３ａ…混合タンク、７３ｂ…水素ガスタンク、７４…イオン交換水製造装置、７５ａ…ポンプ、７５ｂ…逆止弁、７６…気液分離装置、７７…水素精製装置、７８…弁、７９…駆動装置

Claims (14)

1. Ｒｕ及びＲｕとは異なる金属原子Ｍを含んだ粒子の凝集体からなる多孔質構造体を含む触媒であり、
   前記粒子は金属酸化物であり、
   前記多孔質構造体の表面領域における前記金属原子Ｍの金属原子比率は、前記多孔質構造体の全体における前記金属原子Ｍの金属原子比率より高く、
   前記表面領域の厚さは、前記多孔質構造体の表面から３ｎｍ以下であり、
   前記多孔質構造体の全体における金属原子の平均組成は、Ｒｕ _ｘ Ｍ _ｙ で表され、
   前記ｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝１００及び２０≦ｙ≦６０を満たす水電解の陽極に用いる酸素発生用触媒。
2. 前記金属原子Ｍは、Ｉｒ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＡｌおよびＺｎの金属原子から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の水電解の陽極に用いる酸素発生用触媒。
3. 前記多孔質構造体の表面領域における金属原子の組成は、Ｒｕ_ｍＭ_ｎで表され、
   前記ｍ、ｎは、ｍ＋ｎ＝１００及び６０＜ｎ＜１００を満たす請求項１又は２に記載の触媒。
4. 前記ｎは、７０より大きい請求項３に記載の水電解の陽極に用いる酸素発生用触媒。
5. 前記多孔質構造体の厚さが７ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水電解の陽極に用いる酸素発生用触媒。
6. 前記多孔質構造体の全体における金属原子の平均組成は、Ｒｕ_ｘＭ_ｙで表され、
   前記多孔質構造体の表面領域における金属原子の組成は、Ｒｕ_ｍＭ_ｎで表され、
   前記ｎとｙは、１．２≦ｎ／ｙ≦８．０を満たす請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水電解の陽極に用いる酸素発生用触媒。
7. 前記ｎとｘは、０．０＜ｍ／ｘ≦０．６を満たす請求項６に記載の水電解の陽極に用いる酸素発生用触媒。
8. 少なくとも一部が、前記多孔質構造体と空隙とが交互に積層された請求項１ないし７のいずれか１項に記載の水電解の陽極に用いる酸素発生用触媒。
9. 請求項１ないし８のいずれか１項に記載の水電解の陽極に用いる酸素発生用触媒を具備する陽極。
10. 請求項９に記載の陽極を具備する膜電極複合体。
11. 請求項１０に記載の膜電極複合体を具備する水電解用セル。
12. 請求項１０に記載の膜電極複合体又は請求項１１に記載の水電解用セルを用いたスタック。
13. 請求項１０に記載の膜電極接合体、請求項１１に記載の水電解用セル、又は、請求項１２に記載のスタックを用いた水電解装置。
14. 請求項１３に記載の水電解装置を用いた水素利用システム。

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