JP2012204221A - 層状触媒層、膜電極接合体、および電気化学セル - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
層状触媒層であり、平均厚さが4nm〜30nmであるシート状単位触媒が積層されてなり、前記シート状単位触媒の間に空隙層を有する層状構造であることを特徴とする。
【選択図】 図1
Description
電気化学セル、例えば固体高分子型燃料電池(PEFC)を自動車等に応用した場合、起動・停止によって触媒層に用いられるカーボン担持触媒のカーボン担体の腐食が激しく、それによって触媒層、さらには膜電極接合体の劣化が加速してしまう。そのため、触媒層の改善による耐久性、特にサイクル耐久性の大幅向上が求められている。
まず、図5(a)に示すように、まず、基板11上に触媒材料よりなるターゲットを用いスパッタする、あるいは蒸着などの成膜手段によりシート状単位触媒12を形成する。
本発明の実施形態の層状触媒層を構成する空隙層を得るために、図5(a)で示すように第1の工程で形成されたシート状単位触媒12上に空隙層形成層13を形成する。
第1の工程であるシート状単位触媒形成の工程および第2の工程である空隙層形成層の工程を複数回繰り返すことで図5(a)に示すようにシート状単位触媒12と空隙層形成層13との積層構造とする。これら積層数は、層状触媒層として十分な触媒量を確保するため、シート状単位触媒12は、その間に空隙層形成層13を有した状態で3層から500層積層されていることが好ましい
なお、第1工程を空隙層の形成工程とし、第2工程をシート状単位触媒の形成工程とするような組み合わせでも良い。
第3の工程により得られた図5(a)に示すようなシート状単位触媒12と空隙層形成層13との積層構造を有する積層体の空隙層形成層13の空隙層形成材料に対し空隙層形成処理を行い、図5(c)に示したように、シート状単位触媒12と、そのシート状単位触媒12の間に空隙層14を有する層状構造である層状触媒層10を得る。なお、酸化物,窒化物などの粒子を空隙層14に存在させる場合には、酸化物,窒化物などの粒子が存在する。
次に、本発明に係わる第2の実施形態の膜電極接合体(MEA)について説明する。
次に、本発明に係わる第3の実施形態の電気化学セルについて説明する。
*第1の工程
表面に厚さが5〜50μmの炭素層を持つカーボンペーパー(東レ社製、商品名:Toray060)を基板とし、シート状単位触媒を表1に示す触媒材料組成(原子%)および厚さを構成するよう触媒材料ターゲットを用い、スパッタリングにて形成した。シート状単位触媒の厚さ方向に積層された積層構造のシート状単位触媒の場合は、各層を構成するそれぞれのターゲットを用い、表1に示す元素構成、厚さの層をスパッタリングにて形成した。
第1の工程で得られたシート単位触媒層上に、空隙層形成層を表1に示す空隙層形成材料および厚さを構成するよう空隙層形成材料ターゲットを用い、スパッタリングにより形成した。
層状触媒層全体のPtなどの貴金属の合計のローディング量が0.10mg/cm2になるように、第1の工程および第2の工程を繰り返し、積層体を作製した。なお、0.1mg/cm2のPtローディング量は約50nmのPt平均厚さに相当する。
第3の工程で得られた積層体を80℃の10重量%硫酸水溶液に2時間浸漬する酸処理を行い、その後、純水によって洗浄し、乾燥させ、本発明の実施形態の層状触媒層を基板上に得た。
上記実施例1〜13の第1の工程と同様の製法により、シート状単位触媒の前駆体を形成する。前駆体の材料は、実施例13はPd,実施例14はTaNiおよび実施例15はNbWである。
上記実施例1〜13の第1の工程と同様の製法により、シート状単位触媒の前駆体を形成する。前駆体の材料は、TaWである。
比較例1は基板にウィスカー基板(有機顔料ピグメントレッド149、平均直径が50nm)を用い、基板上に、触媒材料としてPtよりなるターゲットを用いてスパッタによって単層の触媒層をローディング量が0.10mg/cm2になるように形成した。
表1に示す触媒材料および空隙層形成材料を用い、実施例1〜実施例12と同様の工程により表1に示す単位触媒層の厚さを有する触媒層を基板上に得た。
SEMおよびTEMにより、実施例1〜17および比較例2,3の触媒層の形態を確認した。その結果、実施例1〜16および比較例3はシート状単位触媒と空隙層との層状構造であった。比較例2は、触媒粒子の凝集体よりなる層と空隙層との層状構造であった。なお、実施例9および実施例11については酸化物粒子が観察され、それら酸化物粒子の平均直径は50nm以下であることを確認した。
まず、Pt触媒2gを秤量した。このPt触媒,純水5g,20%ナフィオン(デュポン社製、商品名)溶液5gおよび2−エトキシエタノール20gとを良く攪拌し、分散した後、スラリーを作製した。得られたスラリーを、撥水処理したカーボンペーパー(350μm、東レ社製)にコントロールコータで塗布し、乾燥させ、Pt触媒のローディング密度が0.1mg/cm2のPt標準電極を作製した。
実施例1〜17および比較例1〜4の触媒層を有する基板から電極面積が約10cm2になるよう、3.2×3.2cmの正方形に切り取り、カソード電極として用いる。これらのカソード電極は、前述のPt標準電極をアノード電極として用い、高分子電解質膜としてナフィオン112(デュポン社製、商品名)を挟んで、125℃、10分、30kg/cm2の圧力で熱圧着して、それぞれMEAを作製した。
上記、MEAと流路板とを用いて高分子電解質型燃料電池の単セルを作製した。
セル電圧は、得られた単セルに、アノード電極に燃料として水素を流量20ml/分で供給すると共に、カソード電極に空気を流量100ml/分で供給し、セルを65℃に維持した状態で2A/cm2電流密度を放電させ、50時間後のセル電圧(V)を測定した。その結果を表1に示す。
表1に示すように、実施例1〜17と比較例4とを比較すると、本発明の実施形態は電圧が高く、耐久性が良く、燃料電池として用いた場合の特性が高い。この結果より、シート状単位触媒と空隙層を有する層状構造の層状触媒層を用いることによって燃料電池の特性、特にサイクル耐久性の向上が得られた。さらに、シート状単位触媒を積層構造とすることにより特性の更なる向上が得られた。また、酸化物粒子が存在することによって耐久性の更なる向上が得られた。
*第1の工程
Tiメッシュを基板とし、シート状単位触媒を表2に示す触媒材料組成(原子%)および厚さを構成するよう触媒材料ターゲットを用い、10%酸素を含むアルゴンガスの雰囲気でスパッタリングにより形成した。シート状単位触媒の厚さ方向に積層された積層構造のシート状単位触媒の場合は、各層を構成するそれぞれのターゲットを用い、表2に示す元素構成、厚さの層をスパッタリングにて形成した。
第1の工程で得られたシート単位触媒層上に、空隙層形成層を表2に示す空隙層形成材料および厚さを構成するよう空隙層形成材料ターゲットを用い、スパッタリングにより形成した。
層状触媒層全体のIrなどの貴金属の合計のローディング量が0.45mg/cm2になるように、第1の工程および第2の工程を繰り返し、積層体を作製した。
第3の工程で得られた積層体を80℃の10重量%硫酸水溶液に2時間浸漬する酸処理を行い、その後、純水によって洗浄し、乾燥させ、本発明の実施形態の層状触媒層を基板上に得た。
表2に示す触媒材料および空隙層形成材料を用い、実施例18および実施例18と同様の工程により表2に示す単位触媒層の厚さを有する触媒層を基板上に得た。
Tiメッシュを基板とし、Tiメッシュ上に含浸熱処理法によってIrのローディング量が0.45mg/cm2になるようにIrを担持させた。
SEMおよびTEMにより、実施例18,19および比較例5の触媒層の形態を確認した。その結果、実施例18,19はシート状単位触媒と空隙層との層状構造であった。比較例5は、触媒粒子の凝集体よりなる層と空隙層との層状構造であった。
実施例18,19および比較例5,6の触媒層を有する基板から電極面積が約10cm2になるよう、3.2×3.2cmの正方形に切り取りアノード電極として用いる。これらのアノード電極は、比較例4のPt標準電極をカソード電極として用い、高分子電解質膜としてナフィオン112(デュポン社製、商品名)を挟んで、125℃、10分、10kg/cm2の圧力で熱圧着して、それぞれMEAを作製した。
上記MEAと流路板とを用いて固体高分子質型電解セルの単セルを作製した。
セル電圧は、電解セルを30℃に維持した状態で、アノードとカソード側にそれぞれ水を供給し、外部電圧を用いて10Aの電流において水を電解させ、10時間後のセル電圧(V)を測定した。その結果を表2に示す。
表2に示すように、実施例18,19と比較例5、6と比較すると、本発明の実施形態は低いセル電圧でも同様な電解電流が流れ、耐久性が良く、電解セルとして用いた場合の特性が高い。シート状単位触媒と空隙層を有する層状構造の層状触媒層を用いることによって電解セルの特性、特に耐久性の向上が得られた。さらに、シート状単位触媒を積層構造とすることにより特性の更なる向上が得られた。
2 シート状単位触媒
3,14 空隙層
4 粒子状触媒層
5 粒子単位触媒
6 空隙層
8 セラミック粒子
11 基板
12a,12b 層
13 空隙層形成層
20 MEA
21 燃料極(アノード)
22 高分子電解質膜
23 空気極(カソード)
Claims (6)
- 平均厚さが4nm〜30nmであるシート状単位触媒が積層されてなり、前記シート状単位触媒の間に空隙層を有する層状構造であることを特徴とする層状触媒層。
- 前記シート状単位触媒は、前記シート状単位触媒の厚さ方向に積層された積層構造で構成されていることを特徴とする請求項1に記載の層状触媒層。
- 前記シート状単位触媒を構成する積層構造は、シート状単位触媒のシート厚さ方向に少なくとも3層で構成されており、前記積層構造の最外層は少なくとも貴金属を含有しており、前記最外層に挟持された内層とは異なる組成であることを特徴とする請求項2記載の層状触媒層。
- 前記シート状単位触媒を構成する積層構造の最外層の少なくとも一方の層の平均厚さは、0.2nm〜5nmであることを特徴とする請求項2および請求項3いずれか1項に記載の層状触媒層。
- 請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の層状触媒層を具備することを特徴とする膜電極接合体。
- 請求項5記載の膜電極接合体を具備することを特徴とする電気化学セル。
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