JP2017041379A

JP2017041379A - 膜電極複合体および電気化学セル

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Publication number: JP2017041379A
Application number: JP2015162911A
Authority: JP
Inventors: 梅　武; Takeshi Ume; 武梅; 大志深沢; Hiroshi Fukazawa; 添一楊; Tianyi Yang
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2015-08-20
Filing date: 2015-08-20
Publication date: 2017-02-23
Anticipated expiration: 2035-08-20
Also published as: US10249898B2; US20170077539A1; JP6971534B2

Abstract

【課題】少ない量の貴金属で高いセル電圧、高いロバスト性および高い耐久性を有する膜電極複合体を提供することである。
【解決手段】実施形態の多孔質触媒層は、離間して積層された複数の貴金属含有シートを含む金属部と、それぞれの隣接する２枚の貴金属含有シートの間に配置された多孔質ナノカーボン層とを具備する。前記金属部における複数の貴金属含有シートは一体化された部分を有し、前記多孔質ナノカーボン層は、繊維状ナノカーボンを含有する。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、膜電極複合体および、これを用いた電気化学セルに関する。

近年、電気化学セルは盛んに研究されている。電気化学セルのうち、例えば、燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤とを電気化学的に反応させることにより発電させるシステムを含んでいる。中でも、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：ＰｏｌｙｍｅｒＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＭｅｍｂｒａｎｅＦｕｅｌＣｅｌｌ）は、環境への負荷が少ないことから、家庭用定置電源や自動車用電源として実用化されている。ＰＥＦＣの各電極に含まれる触媒層としては、カーボンブラック担体に触媒材料を担持させたカーボン担持触媒が一般に使用されている。燃料電池の発電によってカーボン担体が腐食し、触媒層および触媒層を含んだ膜電極複合体（ＭＥＡ：ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ）の劣化が大きく、燃料電池耐久性を確保するため多量な触媒が使用されている。ＰＥＦＣの普及化への一つ大きな課題は、貴金属触媒使用量の低減によるコスト減である。

カーボン担体による触媒劣化を回避し、触媒活性と電気化学セルの特性を高めるため、担体レス多孔質触媒層が提案され、少ない白金でも優れた耐久性と高い特性を確保できている。しかしながら、これらの触媒層の特性は、動作環境の変動に敏感である。燃料電池のカソード側にこうした触媒層を適用した場合には、燃料電池に供給された空気の湿度によって特性が著しく低下する場合がある。対策として触媒層構造の改善などが考えられるが、ロバスト性は未だ十分とは言えず、更なる改善の必要性がある。

特開２０１０−３３７５９号公報

本発明が解決しようとする課題は、膜電極複合体のロバスト性を改善して少ない量の貴金属で高いセル電圧を得て、発電特性を向上させた膜電極複合体を提供することにある。

実施形態の膜電極複合体は、所定の触媒を含有する触媒層が多孔体構造または空隙層を含む積層構造を有する複数の触媒ユニットによって構成された多孔質触媒層と、この多孔質触媒層に隣接する電解質膜と、を具備する膜電極複合体において、前記触媒ユニットが、前記電解質膜に食い込んでおりかつ平均食い込み割合が前記触媒層の厚みの１０％以上、８０％以下である。

また、実施形態の電気化学セルは、アノードとして動作可能な第１電極と、前記第１電極に隣接して配置された電解質膜と、この電解質膜に隣接して配置されたカソードとして動作可能な第２電極と、を具備する電気化学セルにおいて、前記第1及び第２電極の少なくとも一方は、所定の触媒を含有する触媒層が多孔体構造または空隙層を含む積層構造を有する複数の触媒ユニットによって構成され、前記触媒ユニットが、前記電解質膜に食い込んでおりかつ平均食い込み割合が前記触媒層の厚みの１０％以上８０％以下であることを特徴とする。

一実施形態に係る膜電極複合体の断面図。一実施形態に係る担体レス触媒層のユニットを示す図。一実施形態に係る膜電極複合体断面の低倍率透過型電子顕微鏡写真。一実施形態に係る膜電極複合体断面の中倍率透過型電子顕微鏡写真。一実施形態に係る膜電極複合体断面の高倍率透過型電子顕微鏡写真。一実施形態に係る食い込みを定義する説明図。一実施形態に係る膜電極複合体の作製方法を概略的に示す図。一実施形態に係る触媒層の食い込み均等度の測定スポットを示す図。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一部材等には同一の符号を付し、一度説明した部材等については適宜その説明を省略する。

図１は、本発明の一実施形態に係る膜電極複合体（ＭＥＡ）の断面図である。ＭＥＡ１は、第１の電極２および第２の電極３と、これらの間に配置された電解質膜４により構成される。第１の電極２は、電解質膜４に接する第１の触媒層５と、この上に積層された第１のガス拡散層６とを含み、第２の電極３は、電解質膜４に接する第２の触媒層７と、この上に積層された第２のガス拡散層８とを含む。

ＭＥＡ１に含まれる触媒層５または触媒層７の少なくとも一方、それと電解質膜４との界面は、以下に詳述する本実施形態の触媒層、触媒層―電解質膜界面を形成する。特に、第１の触媒層５および第２の触媒層７の両方が本実施形態の触媒層、触媒層―電解質膜界面を形成することが好ましい。

以下に、本実施形態の触媒層、触媒層と電解質膜との界面を詳細に説明する。

本実施形態にかかる触媒層は、担体レスは多孔質触媒層である。電気化学セルに使用される触媒層は高いセル特性を得るため、カーボンなど材料を担体としてその表面に触媒を担持させた、担持触媒によって一般的に構成される。担体材料は主要な電極触媒反応に殆ど寄与しないが、触媒材料の反応面積の向上など触媒材料を制御できるほか、電気化学セルによって空孔構造、電気伝導性、イオン伝導性などを改善できると報告されている。担体レスとは、触媒層を構成する触媒には担体を使用しないことである。この触媒層は多孔体構造、または空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットから構成することが特徴である。貴金属触媒を使用した場合は少ない使用量においても、電気化学セルの高い特性と高い耐久性を保つことが可能である。図２(a)と図２(ｂ)に多孔体構造を持つ触媒ユニットと空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットをそれぞれ示す。図２(a)は多孔体構造の触媒ユニットであり、図２(ｂ)は空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットをそれぞれ示した。触媒材料が担体に担持された場合は、触媒は一般的にナノサイズの粒子状であるが、多孔体構造を持つ触媒ユニットの場合は触媒自体がスポンジ状である。空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットの場合は、触媒はナノシート状(ナノシート触媒５５)になる。スポンジ状またはナノシート状の触媒を用いることによって電気化学セルの特性を向上させることが可能である。電極触媒反応は触媒の表面において生じるため、触媒の形状は触媒表面の原子配列、電子状態に影響を及ぼす。空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットの場合は、隣接のナノシート同士は部分的に一体化することが望ましい。メカニズムはまだ完全に解明されていないが、電極反応のためのプロトン伝導または水素原子伝導をよりスムーズに達成できると考えられるためである。また、図２(ｃ)に示したように積層構造内部のナノシートを多孔質化することによってより高い特性が得られる。ガス拡散と水管理を向上できるためである。積層構造内部のナノシートの間に繊維状カーボンを含む多孔質ナノカーボン層５４（図２(ｄ)）またはナノセラミックス材料層を配置した方が、耐久性、ロバスト性をより向上できる。主要な電極反応を寄与する触媒は多孔質ナノカーボン層に含有される繊維状カーボンに殆ど担持されていないため多孔質ナノカーボン層を含む積層構造ユニットは担体レスと考えている。ここで、水分の排出など物質の移動がよりスムーズになるため、触媒層の空孔率は、５０〜９０Vol.％であることが好ましい。また、触媒層の空孔率がこの範囲内であれば、貴金属の利用効率を低下させることなく、物質を十分に移動させることができる。

本実施形態に係る膜電極複合体の特徴は担体レス触媒層と電解質膜との界面である。図３には、電解質膜4と触媒層5の界面近傍を中心に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による２０００倍の観察像を示す。作製プロセスおよび組成によって触媒層の構造は若干異なるものの、基本的には、図３に示されるように、触媒層5は、基板50上に形成され、多孔体構造または空隙層を含む積層構造を持つ複数の触媒ユニット51によって構成される。触媒ユニット51が隣接する電解質膜４に食い込み52が形成されており、触媒層5―電解質膜4の界面は凹凸構造になっている。図４は図３のさらなる高倍率写真を示す。触媒ユニット51の食い込み52をより明確に観測できる。尚、図4中では、触媒ユニット51を明確にする為に電解質膜4は取り除いた状態を示している。

触媒ユニット51が電解質膜4に食い込み52を形成することで、電解質膜4―触媒層5界面が凹凸形状になり、これは膜電極複合体、電気化学セルの湿度ロバスト性の大幅向上を可能とした。詳細なメカニズムについてまだ十分に解明されていないが、担体レスの多孔質触媒層内部の含水量、及び水の分布状態が触媒ユニット51周辺の電解質膜4によって調整され、触媒層5の水管理能力が改善され、電極反応に不可欠な気体拡散が促進されたためと考えられる。燃料電池カソードの場合は、触媒層5表面の酸素還元反応によって水が生成され、生成水の量が電流密度に比例するため、高電流密度発電の際に水生成量が特に多い。本実施形態に係る食い込み52による凹凸界面によってフラディングのような水詰まり現象が抑制され、反応サイトへの空気供給がスムーズになり、供給空気の湿度が高くても燃料電池特性の低下が少ない。
本発明、以下の項目についてＭＥＡを評価した。

＜担体レス触媒層の厚み＞
「触媒層厚み」の測定方法は次の通りである。

まず、ＭＥＡから９スポットのサンプルを切り出した。図８に９スポットの位置が示される。次に９スポットのサンプルの中心からサンプルを切断し、ＴＥＭ観察用サンプルを作製した。電解質膜と触媒との界面を観察しやすくため、０．１Ｍ〜１ＭのＲｕイオン溶液などにサンプルを浸漬し、前処理を行った。

次いで、各ＭＥＡの各９スポットにつき３箇所／スポットＴＥＭにより観察した。２０００〜８０万倍のＴＥＭ像を得て、コントラストから、触媒材料、電解質膜、アイオノマーと細孔とを区別した。

最後に、各視野の触媒層厚みを計測した。ここで、「触媒層厚み」とは、上記各サンプルの全視野の計測値の平均値をこのＭＥＡの触媒層厚みと定義した。こうして得た触媒層厚みを元に、触媒層の空孔率を（１−白金量相当厚み／触媒層厚み）として求めた。

＜触媒層の食い込み割合＞
触媒層の平均食い込み割合については、何点か測定して平均を取ることで得られる。本実施形態では、一個触媒ユニットはＴＥＭ観察では二つ側面が存在するため、触媒ユニットの食い込み深さは二側面の平均値をとした。図３にも示されるように、複数の触媒ユニットが連続し（触媒ユニット集団）、ＴＥＭ観察では集団内部の触媒ユニットの食い込みを特定できない場合が良くある。この場合は集団外側の触媒ユニットの食い込み深さを集団全ユニットの代表値として採用した。

まず各視野の各触媒ユニットの食い込み深さを計測し、食い込み割合（＝食い込み深さ／触媒層の厚み）を算出した。各視野について、食い込み割合が１０〜８０％における触媒ユニットの割合を求め、食い込みの分布とした。各スポットの３視野の平均値を算出し、当スポットの触媒層食い込み平均割合、食い込み分布として算出した。各サンプルの全スポットの計測値の平均値をこのＭＥＡの触媒層食い込み平均割合、食い込み分布とし、表１にまとめた。

各ＭＥＡの９スポットの中の触媒層食い込み平均割合の最高値（HH）と最低値（LL）との比率とは、当ＭＥＡにおける「触媒層の食い込みの均等度（＝HH／LL）」として算出される値である。この比率が低いほうが電極全体の触媒層食い込みが均一であることを示す指標となり、５倍以内であることが好ましく、更に３倍以内であることがより望ましい。接合プロセスによる界面制御のパラメータとしても使える。

触媒層5が前記電解質膜4への食い込み52の平均深さは、触媒層5厚みの１０％以上８０％以下であることが望ましい。１０％以下であれば水管理が不十分で、８０％を超えるとガス拡散層から触媒ユニット51への空気拡散が阻止され、電気化学セルのロバスト性が低い。食い込み52の平均深さは、触媒層厚みの２０％以上８０％以下であることがより望ましい。

本発明では、この食い込み52における食い込み深さの定義は、種々の形状の異なる触媒ユニット51に対しては、図６で説明する様に、ＳＥＭ写真上触媒ユニット51と電解質膜4との交差点の連線を基準線62とし、触媒ユニット51と電解質膜4との界面の各点から基準線62までの距離の中の最大距離61を食い込み深さと定義する。

本発明の触媒ユニット51は、ユニットの外周面に薄いアイオノマー層56を形成することができる。図５に示されるように、触媒ユニット51の側面に厚みが約１０ｎｍのアイオノマー層56が存在することがわかる。これによって電気化学セルのプロトン伝導または水管理を改善し、ロバスト性をより向上させることをできる。

触媒層5に数多くの触媒ユニット51が存在するため、電解質膜への食い込み52は触媒層5全体にてできるだけ均一に保つことが好ましい。触媒層5における触媒ユニット全体の５０％以上の食い込み52の割合が触媒層5厚みの１０〜８０％以内であることが望ましい。更に、電極の面積が１０ｃｍ^２以上と広い場合はＭＥＡの作製プロセスによって電解質膜4への触媒ユニット51の食い込み52が触媒層5内部の場所によって乖離することがあるため、プロセスの管理が重要である。本発明は触媒ユニット51の食い込み52の均等度を定量的に評価するため、上述の「触媒層の食い込み均等度」を用いることができる。また、電極長さ80と電極幅82はＬとＷをそれぞれとした場合、距離81はＷ／１０、距離83はL/10とした。なお、燃料電池の場合はセルの回路電位またはリーク電流によって均等度をモニターすることができる。例えば、均等度が良い場合は80℃のセル温度においても０．９Ｖ以上の開路電位が観測されることが多い。

本実施形態に係る担体レスの触媒層に採用される所定の触媒材料は、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｄおよびＡｕなどの貴金属元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む。このような触媒材料は、触媒活性、導電性および安定性に優れている。前述の金属は、酸化物として用いることもでき、２種以上の金属を含む複合酸化物または混合酸化物であってもよい。

最適な貴金属元素は、ＭＥＡが使用される反応に応じて適宜選択することができる。例えば、燃料電池のカソードとして酸素還元反応が必要である場合、Ｐｔ_uＭ_1-uで示される組成を有する触媒が望ましい。ここで、ｕは、０＜ｕ≦１であり、元素Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種である。この触媒は、０原子％より多く９０原子％以下のＰｔ、および１０原子％以上１００原子％未満の元素Ｍを含んでいる。

電解質膜は、イオン伝導性が要求されることが多い。プロトン伝導性を有する電解質としては、例えばスルホン酸基を有するフッ素樹脂（例えば、ナフィオン（商標、デュポン社製）、フレミオン（商標、旭化成社製）、およびアシブレック（商標、旭硝子社製）など）や、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物を使用することができる。

電解質膜の厚さは、ＭＥＡの特性を考慮して適宜決定することができる。強度、耐溶解性およびＭＥＡの出力特性の観点から、電解質膜の厚さは、好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下である。

ＭＥＡが燃料電池に使用される場合、両側の電極は、それぞれアノードおよびカソードである。アノードには水素が供給され、カソードには空気が供給される。

ガス拡散層は、多孔質と導電性が一般的に要求される。水詰まり、いわゆるフラッディング現象が起こるのを防ぐため、撥水剤を含むことが多い。撥水剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系高分子材料である。

本実施形態にかかる膜電極複合体は、図7で説明する如く、担体レス多孔質触媒層を持つ前駆体を形成する第１工程70、担体レス触媒層を形成する電極を洗浄処理によって形成する第２工程71、電解質膜を複合させ凹凸界面を有する膜電極複合体を得る第３工程72、を具備する方法によって製造することができる。

まず、本実施形態にかかる担体レスの多孔質触媒層の製造方法を簡単に説明する。

まず、触媒ユニットも有する触媒層を製造する場合は触媒材料と造孔剤材料を同時にスパッタリングまたは蒸着によって触媒層前駆体を基板上に形成する。次に、造孔剤を除去し、電極を得る。空隙層を含む積層構造を持つユニットを持つ触媒層を製造する場合は触媒材料を含む材料と造孔剤材料を交互にスパッタリングまたは蒸着によって触媒層前駆体を基板上に形成する。次いで、造孔剤を除去し、電極を得る。

実施形態に係るＭＥＡは、第１および第２の触媒層５，７の少なくとも一方として前述の触媒層を用いて、電解質膜と結合させることで作製する。本実施形態のＭＥＡの触媒層と電解質膜との間の凹凸界面の形成は触媒層と電解質膜との接合プロセスが重要である。この接合プロセスによって電解質膜への触媒ユニットの食い込み量、触媒層全体各触媒ユニットの食い込み分布、均等度を制御できる。

一般的に加熱・加圧して触媒層と電解質膜を接合させる。この場合は触媒層の形成基板がガス拡散層の場合は触媒層５と触媒層７を含む基板で電解質膜４を挟んで図１に示すように積層し、接合することによりＭＥＡ１が得られる。触媒層の形成基板が転写用基板の場合は、まず、転写用基板から触媒層５をガス拡散層６に転写し、触媒層７をガス拡散層８に転写する。２つの触媒層で電解質膜４を挟んで図１に示すように積層し、加熱・加圧して接合することによりＭＥＡ１が得られる。あるいは、触媒層５および７の少なくとも一方を、電解質膜４に転写した後、触媒層の上にガス拡散層を配置してもよい。これらを図１に示すように積層し、加熱および加圧して接合してＭＥＡ１が得られる。

上記のような各部材の接合は、一般的には、ホットプレス機を使用して行われる。プレス温度は、電極２、３および電解質膜４において結着剤として使用される高分子電解質のガラス転移温度より高い温度であり、一般的には、１００℃以上４００℃以下である。プレス圧は、電極２、３の硬さに依存するが、一般的には、５ｋｇ／ｃｍ²以上２００ｋｇ／ｃｍ²以下である。触媒ユニットの食い込み量、分布と均等度を精密に制御するため、ホットプレス機のパラメータ調整が重要である。本発明は最適な食い込み量、分布と均等度を得るため、触媒層付き基板の物性と平たん度に合わせてホットプレス機の加熱温度、圧着方式、圧力または圧着幅を制御している。

なお、触媒層と電解質膜との接合は以下のようなプロセスを採用しても良い。触媒層付き基板の上にイオン伝導膜を形成し、その上に対極の触媒層を付ける。基板はガス拡散層であればそのままＭＥＡ１として使用できる。基板は転写用基板である場合はガス拡散層を入れ替えてからＭＥＡ１として使用する。この場合は触媒ユニットの食い込みはイオン伝導膜形成用の溶媒の濃度、構成と形成温度、時間などによって制御できる。

上述したように、一実施形態にかかるＭＥＡ１は、最適な触媒層―電解質膜界面が用いられるので、高いロバスト性を有する。

本実施形態における電気化学セルは、電解セルまたはＭＥＭＳ（ＭｉｃｒｏＥｌｅｃｔｒｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｙｓｔｅｍｓ）型電気化学セルとすることもできる。例えば電解セルは、第１の電極２としてアノードの代わりに酸素発生触媒電極を含む以外は、上述の燃料電池と同様の構成とすることができる。

なお、セルの組立、例えばＭＥＡと垂直方向の締め付け圧力などによって電解質膜への触媒ユニット食い込みを制御することも可能である。

以下、実施例および比較例を説明する。

表１には、実施例１〜４、比較例１〜２の触媒層、電極、触媒層―電解質膜界面の観測結果、および電気化学セルの評価結果等をまとめる。なお、触媒層は担体レスのため、触媒の白金ローディング量の相当厚さと触媒層厚さの比から触媒層の空孔率を求めた。

＜担体レス触媒層を有する電極及び膜電極複合体の作製＞
（燃料電池標準アノードの電極作製）
基板として、厚みが１μｍ以上、５０μｍ以下の炭素層を有するカーボンペーパーＴｏｒａｙ０６０（東レ社製）を用意した。この基板上に、Ｐｔ触媒のローディング密度０．０５ｍｇ／ｃｍ²になるように、スパッタリング法により多孔体構造を持つユニットから構成する触媒層を形成し、担体レスの多孔質触媒層を有する電極を得た。この電極を７．０７ｃｍ×７．０７ｃｍの正方形にし、実施例１〜４、比較例１〜２の標準アノードとして使用した。

（実施例１〜４、比較例１〜２）
基板として、表面に厚さ１〜５０μｍの炭素層を有するカーボンペーパーＴｏｒａｙ０６０（東レ社製）を用意した。この基板上に、スパッタリング法により多孔体構造または空隙層を含む積層構造を持つユニットから構成する白金触媒層を形成し、担体レスの多孔質触媒層を有する電極を得た（白金ローディング量が０．１ｍｇ／ｃｍ²）。スパッタリングにあたっては、触媒層ユニットの形態、触媒層の厚さが上記表１に示す値となるように、プロセスを調整した。これら電極を７．０７ｃｍ×７．０７ｃｍの正方形にし、燃料電池のカソードとして準備した。

ナフィオン２１１（デュポン社製）を電解質膜として用い、上記燃料電池カソードと前記標準アノードと合わせて、熱圧着して接合することにより燃料電池用ＭＥＡを得た（電極面積は約５０ｃｍ²である）。表１に示される食い込み量を得られるように、熱圧着用ホットプレス機のパラメータを制御した（触媒層の温度幅：１２５℃〜１６０℃、圧力１０〜５０ｋｇ／ｃｍ²で、１分〜５分間）。
水電解の場合は水素発生極である水電解用カソードが燃料電池用アノードと逆の電極反応を発生するため上記燃料電池用の標準アノードと同様に作製することができる。一方、酸素発生極である水電解用アノードは電極電位が高く、燃料電池より高い耐久性が求められるため、チタン基板が一般的に用いられている。上記実施例１〜４の基板をチタンメッシュに変更した以外同様な製法で水電解用アノードを作製することができる。尚、白金よりＩｒを含む酸化物を触媒として用いたほうがより高い活性と耐久性が得られる。

＜電気化学セルの一例として燃料電池の単セルの作製＞
得られた燃料電池用ＭＥＡを流路が設けられている二枚のセパレータの間にセッティングし、高分子電解質型燃料電池の単セル(電気化学セル)を作製した。

作製した単セルを用いて、以下の項目について各ＭＥＡをそれぞれ評価した。

(２)セル電流およびロバスト性の評価
得られた単セルに対して、一日コンディショニングを行った。その後、８０℃に維持し、アノードに燃料として水素を供給するとともにカソードに空気を供給した。水素の流量は１Ｌ／ｍｉｎとし、空気の流量は４Ｌ／ｍｉｎとした。水素および空気の相対湿度は、いずれも６５％であった。水素および空気の供給とともに、セル電圧を０．６Ｖに一定にして放電させ、１０分後のセル電流（Ｉ_C）を測定し、電流密度ｉ_C（ｉ_C=Ｉ_C／５０ｃｍ²）を求めた。

この結果を、セル電流密度として下記表１にまとめる。水素および空気の湿度をいずれも１００％に変更する以外は上述と同様な測定を行ない、電流密度ｉ_ｗを求めた。ロバスト性の指標としてＷＲ（ＷＲ＝ｉ_ｗ／ｉ_C）を用い、各ＭＥＡのＷＲを計算し、表１にまとめた。

上記表１に示されるように、実施例１〜４のＭＥＡは、触媒ユニットの平均食い込み割合が１０〜８０％である。実施例の各セルは、発電特性が1.5〜1.8A/cm2、活性電流比が0.72〜0.85と、ロバスト性は良好であった。比較例１のＭＥＡは、触媒ユニットの平均食い込み割合が低いために、湿度依存が大きく、ロバスト性が劣っている。比較例２のＭＥＡは、平均食い込み割合が高すぎために、セル電流密度ｉ_Cが低い。また、表１に記入していないが、比較例２のＭＥＡの特性は不安定な場合があった。

以上説明した少なくとも一つの実施形態によれば、担体レス触媒層を有する膜電極複合体の触媒層―電解質膜層の界面制御により、少ない量の貴金属で高いセル電圧、高いロバスト性、耐久性を有する膜電極複合体を提供できる。同時に、この膜電極複合体を採用した電気化学セルは、高いロバスト性を発揮することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。電気化学セルとして、水素燃料を持つ高分子電解質型燃料電池の単セルを挙げたが、これ以外の電気化学セル、例えばメタノール型燃料電池、高分子電解質型水電解など電解質膜または隔膜を通してイオン移動または水など物質移動がある電気化学セルでも、同様に本発明を適用できる。上述したこれら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…膜電極複合体
２…第１の電極
３…第２の電極
４…電解質膜
５…第１の触媒層
６…第１のガス拡散層
７…第２の触媒層
８…第２のガス拡散層
５０…基板
５１…触媒ユニット
５２…触媒ナノシート
５４…多孔質ナノカーボン層
５５…ナノシート触媒
５６…繊維状カーボン合成触媒

Claims

所定の触媒材料を含有する触媒層が多孔体構造または空隙層を含む積層構造を有する複数の触媒ユニットによって構成された多孔質触媒層と、この多孔質触媒層に隣接する電解質膜と、を具備する膜電極複合体において、前記触媒ユニットが、前記電解質膜に食い込んでおりかつ平均食い込み割合が前記触媒層の厚みの１０％以上、８０％以下である膜電極複合体。
前記触媒ユニットは、空孔率が５０％以上である請求項１に記載の膜電極複合体。
前記触媒層の食い込み均等度は、５倍以内である請求項１乃至２のいずれか１項に記載の膜電極複合体。
前記所定の触媒材料は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｄおよびＡｕからなる貴金属元素の群から選択される少なくとも１種である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の膜電極複合体。
アノードとして動作可能な第１電極と、前記第１電極に隣接して配置された電解質膜と、この電解質膜に隣接して配置されたカソードとして動作可能な第２電極と、を具備する電気化学セルにおいて、前記第1及び第２電極の少なくとも一方は、所定の触媒を含有する触媒層が多孔体構造または空隙層を含む積層構造を有する複数の触媒ユニットによって構成され、前記触媒ユニットが、前記電解質膜に食い込んでおりかつ平均食い込み割合が前記触媒層の厚みの１０％以上、８０％以下である電気化学セル。