JP2013226537A - 貴金属触媒層、膜電極接合体、電気化学セルおよび貴金属触媒層の製造方法 - Google Patents

貴金属触媒層、膜電極接合体、電気化学セルおよび貴金属触媒層の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】高い触媒活性と十分な耐久性を持つ貴金属触媒層、膜電極接合体、電気化学セルおよび貴金属触媒層の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の貴金属触媒層は、空孔率が６５〜９５Vol.％および空孔径が５〜８０ｎｍの空孔の割合が５０Vol.％以上である第１貴金属多孔質層と、前記第１貴金属多孔質層上に形成され空孔率が５０Vol.％以下（０％を含む）および平均厚さが３〜２０ｎｍである第２貴金属多孔質層よりなる。
【選択図】 図１

Description

本発明の実施態様は、貴金属触媒層、膜電極接合体、電気化学セルおよび貴金属触媒層の製造方法に関する。
する。
近年、電気化学セルは盛んに研究されている。電気化学セルのうち、例えば、燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤とを電気化学的に反応させることにより発電させるシステムを含んでいる。中でも、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell）は、他の燃料電池と比較して低温で作動可能であること、反応生成物が水であり、環境への負荷が少ないことから、家庭用定置電源や自動車用電源として実用化されている。本格普及には各電極の触媒層に含まれる貴金属触媒の大幅削減が必要とされている。
ＰＥＦＣの触媒層には、一般的に、カーボンブラック担体に貴金属触媒材料を担持させたカーボン担持触媒が使用されている。自動車用電源として使用した場合、起動及び停止によって、触媒層に含まれるカーボン担体が腐食し、また、カーボン担体に担持された触媒自体も溶解する。これにより、触媒層及び触媒層を含んだ膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）の劣化が加速されることが報告されており、高耐久性かつ、高反応面積を持つ貴金属触媒層の開発は貴金属触媒の大幅削減に不可欠である。触媒材料をスパッタリングまたは蒸着によって形成した触媒層はカーボンレスであるため、触媒担体の腐食による劣化が回避できる。高反応面積を達成するため、スパッタリングまたは蒸着によって造孔材料と貴金属触媒材料を含む触媒層前駆体を形成し、その後造孔材料を除去して空孔を含んだ触媒層を作製する方法が提案された。しかし、貴金属触媒の反応面積は未だ十分とは言えない。高空孔率を達成するため触媒層に多量な造孔材料を導入すると、触媒層にサイズが１００ｎｍを超える大きな空洞がたくさん現れ、燃料電池特性の劣化をもたらした。
特表２００７−５０７３２８号公報 特開２０１０−０３３７５９号公報
本発明が解決しようとする課題は、高い触媒活性と十分な耐久性を持つ貴金属触媒層、膜電極接合体、電気化学セルおよびその製造方法を提供することである。
本発明の実施形態の貴金属触媒層は、空孔率が６５〜９５Vol.％および空孔径が５〜８０ｎｍの空孔の割合が５０Vol.％以上である第１貴金属多孔質層と、前記第１貴金属多孔質層上に形成され空孔率が５０Vol.％以下（０％を含む）および平均厚さが３〜２０ｎｍである第２貴金属触媒層よりなる。
また、本発明の別の実施形態の膜電極接合体は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極および前記第２電極に挟持された電解質膜とを有し、前記第１電極および前記第２電極の少なくともいずれか一方は本発明の貴金属触媒層を有する。
また、本発明の別の実施形態の電気化学セルは、本発明の膜電極接合体と、前記膜電極接合体を収容した筐体と、を有する
また、本発明の別の実施形態の貴金属触媒層の製造方法は、スパッタ法または蒸着法によって貴金属材料と造孔材料からなる第１貴金属多孔質層前駆体を形成する工程と、前記第１貴金属多孔質層前駆体上に第２貴金属多孔質層前駆体を形成する工程と、第１貴金属多孔質層前駆体の造孔材料が６５〜９５Vol.％であり、第２貴金属多孔質層前駆体の造孔材料が５０Vol.％（０Vol.％を含む）、平均厚さが３〜２０ｎｍであり、前記第１貴金属多孔質層前駆体および前記第２貴金属多孔質前駆体に対し、前記各造孔材料を除去する造孔処理を行う。
実施形態に係る触媒層の断面の一部を走査型電子顕微鏡により観察した像を示す図。 実施形態に係るＭＥＡを模式的に示す断面図。
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る触媒層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により観察した像を示す図である。倍率は１０万倍である。
貴金属触媒層１０は、第１貴金属多孔質層１１と、前記第１貴金属多孔質層１１上に形成された第２貴金属多孔質層１２よりなる。図１において、１３は第１貴金属多孔質層間に存在する空洞であり、１４は貴金属触媒層１０の一方の面に設けられた基板、１５は貴金属触媒層１０の他方の面に設けられた電解質膜である。ここで、基板１４は、例えば、カーボンシート、テフロンシート（「テフロン」デュポン社商標）などが使用される。図１においては、第２貴金属多孔質層１２が第１貴金属多孔質層１１の基板１４側にも形成されている。この第１貴金属多孔質層１１は、貴金属触媒層１０の少なくとも基板１１とは反対側の面に形成されていることが好ましい。
第１貴金属多孔質層１１は、空孔率が６５〜９５Vol.％および空孔径が５〜８０ｎｍの空孔の割合が５０Vol.％以上である。第１貴金属多孔質層１１をこの範囲とすることで、高い触媒活性を得ることができる。
ここで、第１貴金属多孔質層１１の空孔率があまり小さいと６５Vol.%の場合には貴金属触媒の利用効率が低く、十分な利用効率を得るためには貴金属触媒量を増加させる必要がある。逆に空孔率があまり大きいと均一な第１貴金属多孔質層構造が形成しにくく貴金属触媒層を用いた電気化学セルとしての特性が劣化する。このため、空孔率は６５〜９５Vol.％とする。好ましい空孔率は７５〜９５Vol.％であり、より好ましくは８０〜９５Vol.％である。
また、第１貴金属多孔質層１１は、直径１００nｍ以上の空洞１３を除く貴金属多孔質体の空孔分布として、空孔径が５〜８０ｎｍの空孔の割合が５０Vol.％以上である。なお、本発明は空孔を含む最小円の直径１００nｍ以上の大きな空孔は空洞として定義する。ここで、空孔径はあまり小さいと電極反応に伴う物質移動が不十分であり、逆にあまり大きいと電極反応を発生する貴金属触媒表面への燃料供給または生成物排出などが均一にできない。このため、空孔径は５〜８０ｎｍとする。そして、この空孔径を有する空孔の割合があまり小さいと、電気化学セルの特性が低くなる。また、燃料などの電極反応物の供給あるいは電極反応生成物の排出などがスムーズにできなくなり、貴金属触媒の反応面積が低くなると考えられる。このため、空孔の割合は５０Vol.％とする。好ましくは７０Vol.％以上である。例えば、自動車用燃料電池の場合は約−４０℃での低温起動が求められている。低温起動は触媒層細孔に存在する水のサイズに強く依存し、触媒層中のサイズが数ｎｍの空孔は低温起動に特に重要と報告されている。本発明の貴金属多孔質層の空孔分布は燃料電池の低温起動には重要と考えられる。
なお、第１貴金属多孔質層１１に含む貴金属多孔質体の空孔分布は、空孔径が３０nｍ以上の空孔の割合が３０Vol.％以上であることが望ましい場合がある。ここで、貴金属多孔質体の空孔分布は直径１００nｍ以上の空洞１３を除く貴金属多孔質体での値である。この構成により例えば燃料電池カソードとして用いた場合には、発電によって生成した水を第１貴金属多孔質層内に蓄積でき、燃料電池のロバスト性を向上させ、電解質膜の劣化などを防ぐ効果はあると思われる。このため、空孔の割合は３０Vol.％とする。好ましくは４０Vol.％以上である。
次に、第２貴金属多孔質層１２は、空孔率が５０Vol.％以下（０％を含む）および平均厚さが３〜２０ｎｍである。第２貴金属多孔質層１２をこの範囲とすることで、高比表面積および高利用効率を持つ貴金属触媒層を得ることができる。さらに、後述する貴金属触媒層１０の製造時においても、所定の空孔率を持つ第１貴金属多孔質層１１を均一に形成することが困難となり、この貴金属触媒層１０を用いた電気化学セルの特性が低下する。また、５０Vol.％以下の低空孔率の第２貴金属多孔質層が存在しないと、製造時の貴金属触媒層の洗浄工程において多孔質構造が形成しにくいと考えられる。さらに、洗浄工程時の貴金属触媒の流出または触媒構造の崩れが顕著となる。
ここで、第２貴金属多孔質層１２の空孔率があまり大きいと、貴金属触媒層１０を用いた電気化学セルとしての特性が劣化する。このため、空孔率は５０Vol.％以下とする。また、第２貴金属触媒層１２の平均厚さがあまり小さいと後述する貴金属触媒層１０の製造時に貴金属触媒層の洗浄工程における多孔質構造の形成が不十分となると共に貴金属触媒の流出が増加する。逆に平均厚さがあまり大きいと貴金属触媒層１０中の第１貴金属多孔質層１１の割合が少なくなり、貴金属触媒層１０全体の触媒利用効率が低下し、貴金属触媒層１０を用いた電気化学セルとしての特性が劣化する。このため、平均厚さは３〜２０ｎｍとする。好ましくは３〜１５ｎｍであり、より好ましくは３〜１０ｎｍである。
例えば、この第２貴金属多孔質は存在しないと、貴金属触媒層１０に占める第１貴金属多孔質層１１および第２貴金属多孔質層の多孔質体部分の割合が６０Vol.％未満になる可能性がある。本発明の貴金属触媒層１０は、貴金属触媒層１０に占める第１貴金属多孔質層１１および第２貴金属多孔質層の多孔質体部分の割合が６０Vol.％以上であることが望ましい。これは、多孔質体部分の割合が６０Vol.％未満になると、貴金属触媒層１０に存在する貴金属触媒層１０の厚さ方向と直行する方向の幅が１００ｎｍ以上の空洞１３が増加し、電気化学反応により生成された反応物は他方の電極にクロスリークし、特性の劣化を招く場合があるためである。
この第２貴金属多孔質層１２は、２層以上で構成されるものでも良い。２層以上で構成することにより。１層で構成されたものと比較し、第２貴金属多孔質層１２を第１貴金属多孔質層１１上に均一に形成することが可能となる。
なお、本発明の貴金属触媒層１０は、第１貴金属多孔質層１１と第２貴金属多孔質層１２を繰り返し積層したものであっても良い。また、第１貴金属多孔質層１１と第２貴金属多孔質層１２の上に他の材料層を形成、これらを繰り返し積層したものであっても良い。他の材料層としては、例えば親水性の多孔質酸化物層など、触媒層における物質移動を促進するなど電気化学セルの特性を向上させる効果がある。
第１貴金属多孔質層１１と第２貴金属多孔質層１２を交互に複数層で構成した貴金属触媒層１０の場合は、第１貴金属多孔質層１１と第２貴金属多孔質層１２の厚みと空孔率、空孔分布を調整することによって、燃料電池など電気化学セルに要求される耐久性、発電特性、ロバスト性などに合わせて、高い総合パフォマンスを達成できる。
例えば、燃料電池カソードとして用いた場合は十分なロバスト性を確保するために、第２貴金属多孔質層１２隣接同士の間隔は２０ｎｍ以上であることが望ましい。より好ましくは３０ｎｍである。
なお、第１貴金属多孔質層１１と第２貴金属多孔質層１２を交互に複数層で構成した貴金属触媒層１０の場合は、第１貴金属多孔質層１１と第２貴金属多孔質層１２の間隔または第１貴金属多孔質層の厚みを制限することによって、貴金属触媒層１０に占める第１貴金属多孔質層１１および第２貴金属多孔質層１２の多孔質体部分の割合が６０Vol.％未満であることは望ましい。多孔質体間の空洞は燃料または燃料電池カソードの生成水を蓄積でき、負荷変動など頻繁に発生する応用については空洞の割合を増やすことによって特性のロバスト性を向上する場合はある。この場合は、洗浄工程時の貴金属触媒の流出または触媒構造の崩れ、特性の劣化を防ぐため、貴金属触媒層１０の全体の空隙率が２０Vol.％以上であることが望ましい。より好ましくは３０Vol.％以上である。さらに、第２貴金属多孔質層１２隣接同士の間隔が５００ｎｍ以下にすることが望ましい。より好ましくは４００ｎｍ以下である。
なお、第１貴金属多孔質層１１と第２貴金属多孔質層１２を交互に複数層で構成した貴金属触媒層１０の場合は、各多孔質層の空孔率または細孔分布が触媒層に垂直の方向または触媒層に平行の方向に勾配をつけても良い。例えば、電解質膜近辺または燃料入り口近辺の第１貴金属多孔質層１１と第２貴金属多孔質層１２をより緻密に、またはより短い間隔に積層する。これによって、燃料電池など電解セルの特性を改善でき、またはより少ない貴金属量でも高い特性が得られる。
貴金属触媒層１０に使用される触媒材料はとしての貴金属元素は、例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミニウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、プラセオジウムオ（Ｐｄ）及び金（Ａｕ）などの貴金属元素からなる群から選択される１種類の金属又は前記群から選択される２種類以上の元素を含んだものである。このような貴金属元素は、触媒活性、導電性及び安定性に優れている。
他の例によれば、貴金属触媒層１０に使用される触媒材料は、上記群から選択される２種類以上の金属の酸化物を含んだ複合酸化物または混合酸化物であってもよい。
貴金属触媒層１０に使用される触媒材料が、水素酸化反応又は水素発生反応に使用される場合、触媒材料は、例えば、Ｐｔから形成される。
また、貴金属触媒層１０が、一酸化炭素（ＣＯ）を含む改質水素ガス又はメタノール、エタノール等のアルコールの酸化反応に使用される場合、貴金属触媒層１０は、例えば、ＰｔｙＲｕｚＴ１−ｙ−ｚで示される組成を有する合金から形成される。ここで、ｙは、０．２≦ｙ≦０．８であり、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、元素Ｔは、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ及びＣｒよりなる群から選択される少なくとも１つの元素である。この場合、合金は、Ｐｔを２０〜８０原子％、Ｒｕを０〜８０原子％、元素Ｔを０〜８０原子％の割合で含んでいる。
また、酸素還元反応において使用される場合、触媒材料は、例えば、ＰｔｕＭ１−ｕで示される組成を有する合金から形成される。ここで、ｕは、０≦ｕ≦０．９であり、元素Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１つの元素である。この場合、合金は、Ｐｔを０〜９０原子％、元素Ｍを１０〜９０原子％の割合で含んでいる。
貴金属触媒層１０が、貴金属触媒層１０が、酸素発生反応において使用される場合、触媒材料は、例えば、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ及びＯｓからなる群から選択される少なくとも１つの金属の酸化物、又はそれらの酸化物とＴａ若しくはＳｎの酸化物との複合酸化物から形成される。
特に、第１貴金属多孔質層１１および第２貴金属多孔質層１２に含まれる貴金属元素の３０原子％以上がＰｔまたはＩｒであることが、触媒材料の活性と耐久性を両立できるとの理由から望ましい。
本発明の貴金属触媒層１０は微細な触媒材料と適切な空孔構造を持つため、貴金属触媒の有効面積、利用効率が極めて高い。
ここで、第１貴金属多孔質層１１および第２貴金属多孔質層１２の触媒材料はＰｔであり、前記各貴金属触媒層のサイクリックボルタンメトリー法（ＣＶ法）により得られた水素脱着量から求められたＰｔ質量表面積が２５ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。
本発明においては、ＣＶ法は、標準水素電極（ＲＨＥ）を参照極として、２５℃、０．１Ｍの過塩素酸溶液中で測定を行い、サイクリックボルタモグラムを得る。本測定前に触媒表面のクリーニングとして参照極電位に対して０．０５−１．２Ｖの範囲でスイープ速度は２００ｍＶ／ｓとし、安定なサイクリックボルタモグラムを得るまで数十サイクルを実施し、その後、スイープ速度は５０ｍＶ／ｓとし５サイクル実施する。ＣＶの水素吸着電気量は二重層領域から水素発生電流の立ち上がり直前の極大までの範囲における電気量とし、２１０ｍＣ／ｃｍ−２を用いて電気化学的有効表面積に換算する。水素吸着の開始電位、水素発生電流の立ち上がり電位は触媒組成にも依存するが、貴金属触媒の主要元素が白金の場合はそれぞれ０．１Ｖ、０．４Ｖであることが多いため、本発明は０．１Ｖ〜０．４Ｖにおける水素吸着電気量からＰｔ質量表面積（ｍ２／ｇ）を求める。
なお、第１貴金属多孔質層１１および前記第２貴金属多孔質層１２の貴金属担持密度は０．２ｍｇ／ｃｍ２以下である場合は本発明の効果は特に顕著である。これは、貴金属担持密度が小さいことは貴金属触媒層が薄いことを意味し、貴金属触媒層が厚い場合より従来の方法では高比表面積を持つ貴金属触媒層をより形成しにくいためである。本発明の効果がより顕著である貴金属担持量は０．１ｍｇ／ｃｍ２以下である。
本発明の作用は次の通りと考えられる。
触媒反応は主に触媒層の表面で行われているため、触媒層の触媒の利用効率は触媒の有効反応面積に強く依存する。本発明の実施形態による貴金属触媒層１０は、従来から知られている粒子状触媒（例えば、粒子径が２ｎｍ〜５ｎｍのナノ触媒粒子）に比べ比表面積が小さいが、同じ触媒組成であっても粒子状触媒より高い質量活性を有する。その理由はまだ完全に解明されていないが、触媒活性が触媒層の表面構造に強く依存するため、貴金属触媒層１０が従来の触媒層とは異なる表面構造を持っており、その表面に存在する高活性を持つ活性サイトの割合が従来の触媒層より多いと考えられる。本発明の実施形態においては、これら第１貴金属多孔質層１１および第２貴金属多孔質層１２を本発明で規定する範囲とすることによって触媒材料の高利用効率と高耐久性を両立させたと考えられる。
例えば、固体高分子型電気化学セルの電極においては、触媒層中の触媒の利用効率は反応物―触媒―プロトン伝導体で形成される三相界面の密度に強く依存するため、三相界面ができるだけ多くなるよう触媒層を多孔質とすることが好ましい。本発明の実施形態の貴金属触媒層１０は、第１貴金属多孔質層１１および第２貴金属多孔質層１２の空孔部により反応物、生成物などの物質移動がスムーズになり、貴金属触媒層１０での電極反応が効率よく生じる。
従来の製造方法において貴金属触媒の微細化と多量な空孔を形成できるが、洗浄工程における貴金属触媒の流出及び触媒層構造の崩れが起き、この現象は貴金属触媒の使用量が低い場合は特に顕著である。触媒層の空孔構造を劣化させ、触媒層空孔構造の最適化はできず、貴金属触媒の大幅削減には新規製法または新規触媒層を開発するが必要であった。
本発明においては、貴金属触媒の微細化と触媒層空孔構造の最適化は、洗浄工程における貴金属触媒の流出及び触媒層構造の崩れを防ぎ、最適な空孔構造を持つ触媒層を作製し、高特性を達成した。
以下に、第１貴金属多孔質層の両側に第２貴金属多孔質層が形成される貴金属触媒層の作製方法を説明する。
各層の作製はいずれもスパッタリングまたは蒸着によって行う。
まず、触媒材料である貴金属元素と造孔材料との混合物からなる第２貴金属多孔質層前駆体を基板上に形成する。
次に、第２貴金属多孔質層前駆体の上に触媒材料である貴金属元素と造孔材料との混合物からなる第１貴金属多孔質層前駆体を形成する。
その後、第１貴金属多孔質層前駆体の上に触媒材料である貴金属元素と造孔材料との混合物からなる第２貴金属多孔質層前駆体を形成する。
なお、スパッタリング又は蒸着する際に、貴金属元素を含む触媒材料と造孔材料とをそれぞれのターゲットを用いて同時に行うことができる。または、触媒材料と造孔材料を混合して一体に形成されたターゲットを用いても良い。第２貴金属多孔質層前駆体は、第１貴金属多孔質層の基板側の反対側など、後述する洗浄工程における触媒材料の流出が起こりやすいほうに第２貴金属多孔質層前駆体を設けることが望ましい。
上記第２貴金属多孔質層前駆体の厚さは、３〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。この第２貴金属多孔質層前駆体は、本発明の貴金属触媒層の形成には重要である。低空孔率を持つ第２貴金属多孔質層を設けないと、後述する洗浄工程によっても多孔質構造が形成しにくい。
第２貴金属多孔質層前駆体の厚さああまり小さいと、後述する洗浄工程によっても多孔質構造の形成及び触媒材料の流出抑制は十分にできない、逆に、その厚さがあまり大きいと、高空孔率を持つ第２貴金属多孔質層の割合が少なくなり、貴金属触媒層全体の触媒利用効率が悪くなり、電気化学セルとして使用した場合の特性が低下するためである。このためその厚さは３〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましとして、さらには、３〜１０ｎｍであることが好ましい。
第２貴金属多孔質層前駆体は、第１貴金属多孔質層および第２貴金属多孔質層の合計の体積に対し、体積率が６０％以下であることが好ましい。これは、あまり第２貴金属多孔質層前駆の体積率が大きいと、高空孔率を持つ第１貴金属多孔質層を均一に形成することが困難になり、電気化学セルとして使用した場合の特性が低下するためのである。このように、第２貴金属多孔質層が存在しないと、触媒層洗浄工程によっても本発明の多孔質の貴金属触媒層構造が形成しにくく、触媒材料の流出または触媒層構造の崩れが顕著になる。
第１貴金属多孔質層前駆体の造孔材料の体積率が６５〜９５％であることが好ましい。第１貴金属多孔質層の造孔材料の体積率があまり小さいと十分な空孔構造を形成できず、触媒の利用効率が悪く、貴金属の大幅低減は困難である。逆に体積率があまり大きいと、洗浄工程における均一な多孔質触媒層構造が形成しにくく、触媒材料の流出が著しくなり、電気化学セルとして使用した場合の特性が劣化する。
造孔材料としては、後述する酸洗浄又はアルカリ洗浄により造孔材料を除去する造孔処理おいて使用する洗浄液に対する溶解性が、貴金属元素を含む触媒材料と比較してより高いものが使用される。造孔材料は、例えば、金属又は金属酸化物であるが、短時間で成膜及び除去できること、作業性、並びにコスト等の観点から、金属が好ましい。造孔材料として使用される金属としては、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）及び銅（Ｃｕ）からなる群より選択される少なくとも１つの金属が好ましい。また、酸化物及び窒化物などのセラミックスの粒子を使用することもできる。以下の説明においては、造孔材料を造孔金属として説明する。
スパッタリングまたは蒸着に際して、雰囲気に酸素を導入することによって、酸化物の構造、安定性を調整することができる。このとき、雰囲気の酸素分圧を２０％未満にすることが好ましい。以下で説明する各貴金属多孔質層前駆体から造孔金属を除去する工程において、造孔金属の全てを除去できないことがある。そのため、触媒層前駆体において造孔金属が占める割合を、目標とする多孔度よりも高くしてもよい。
基板としては、例えば、カーボンシート、テフロンシート（「テフロン」デュポン社商標）が使用される。
続いて、造孔金属を、例えば、酸性若しくはアルカリ性溶液を用いた洗浄を行うことにより及び／又は電解法により溶解して、各貴金属多孔質層前駆体から除去する造孔処理を行なう。このようにして、細孔を有している触媒層を得る。
例えば、洗浄液として酸性溶液を使用する場合、触媒層前駆体を、例えば、硝酸、塩酸、硫酸又はこれらの混合液に５分乃至５０時間程度浸漬する。このとき、酸性溶液を加熱して約５０〜１００℃にしても良い。また、バイアス電圧をかけて、造孔金属の溶解を促進してもよい。更に、これらの処理の後、熱処理を行ってもよい。
造孔金属の溶解に伴って貴金属元素を含む触媒材料が溶出するのを抑制するため、あらかじめ、貴金属多孔質層前駆体を基板に固定する処理を行ってもよい。例えば、触媒層前駆体に、ナフィオン（商品名：デュポン社製）などのポリマー溶液を含浸させ、その後、乾燥させてから、造孔金属を溶解させてもよい。また、触媒組成、電気化学セルの使用仕様にあわせて、洗浄液の濃度、加熱温度などを調整することができる。
なお、本発明の洗浄工程の前に貴金属触媒層前駆体を熱処理し、貴金属触媒層の空孔構造を調整することができる。本発明の洗浄工程の後に貴金属触媒層を熱処理し、貴金属触媒層の空孔構造、触媒構造、表面状態などを調整することができる。洗浄工程前後の熱処理によって電気化学セルの特性を更に向上させることができる。熱処理する場合は５０℃〜９００℃であり、時間は１時間〜５０時間であることが望ましい。雰囲気は特に限定しないが、アルゴン、窒素、水素またこれらの混合ガスでもよい。場合によっては若干の酸素を導入して特性が向上する場合もある。
得られた貴金属触媒層には、貴金属触媒層のプロトン伝導性及び他の部材との密着性を向上させるため、スプレーまたは含浸法によってナフィオン（デュポン社製）などのポリマー溶液を付与しても良い。また、燃料電池の場合は水のフラディングによる特性低下を抑制するため、撥水材などを蒸着法、含浸法などを導入することができる。カーボン材料は疎水性であるため、得られた貴金属触媒層の内部にカーボン材料を導入し水のフラディングを抑制し電気化学セルの特性を向上させることができる。カーボン材料の形状、構造については特に限定しないが、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンブラックまたこれらの混合物でも良い。カーボン材料の導入方法については特に限定しないが、貴金属触媒層内部にＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏなどのカーボン材料の合成触媒を導入し、Ｃ２Ｈ４，ＣＨ４のような炭素を含むガスの雰囲気中に２００〜９００℃の熱処理によってナノサイズのカーボン材料を貴金属触媒層内部に合成できる。また熱ＣＶＤ法で電圧バイアスを加え合成したカーボン材料の配向性などを制御できる。
なお、得られた貴金属触媒層には、造孔金属の一部が残存していてもよい。残存する造孔金属は、安定な酸化物を形成し、触媒材料の成長抑制、貴金属触媒層の構造の維持及びプロトン伝導の促進などに寄与すると考えられる。
また、洗浄時における貴金属元素の流出と貴金属触媒層の崩れは貴金属触媒層の厚みと貴金属担持密度にも依存するため、本発明製法の効果は貴金属担持密度が０．２ｍｇ／ｃｍ２以下である場合が最も大きい。
（第２実施形態）
図２は、第２実施形態に係るＭＥＡを模式的に示す断面図である。
ＭＥＡ２０は、第１電極２１と第２電極２３と、第１及び第２電極間に介在した電解質膜２２とを含んでいる。
第１電極２１及び第２電極２３の少なくとも一方は、第１実施形態に係る触媒層を含んでいる。第１電極２１及び第２電極２３は、例えば、それぞれ、アノード及びカソードである。
ＭＥＡ２０が燃料電池において使用される場合、アノードである第１電極には水素、第２電極２３であるカソードには酸素が供給される。アノード及びカソードは、各々、更に燃料拡散層を含んでいてもよい。
燃料拡散層は、好ましくは、撥水剤を含んでいる。撥水剤は、例えば、燃料拡散層の撥水性を高め、発電によって生成する水が層状触媒層の内部から排出されずに水詰まりを起こす、いわゆるフラッディング現象が起こるのを防ぐ。例えば、撥水剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系高分子材料である。撥水剤は、第１実施形態の触媒層を形成した後に燃料拡散層に導入される。
電解質膜２２は、例えば、高分子電解質を含んでいる。電解質２２は、更に、プロトン伝導性物質を含み、アノード２１に供給された水素に由来する水素イオンを伝導する。プロトン伝導性物質としては、例えば、ナフィオン（商品名：デュポン社製）、フレミオン（商品名：旭化成社製）、アシブレック（商品名：旭硝子社製）などのスルホン酸基を持つフッ素樹脂や、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物を使用することができる。電解質膜２２の厚さは、得られるＭＥＡ２０の特性を考慮して適宜決定することができる。電解質膜２２の厚さは、強度、特性及びＭＥＡ２０の出力特性の観点から、好ましくは、５〜３００μｍ、より好ましくは、１０〜１５０μｍである。
第２実施形態に係るＭＥＡは、以下の手順により作製される。
まず、第１実施形態に係る貴金属触媒層を、燃料拡散層又は電解質膜２２に転写して電極とする。なお、貴金属触媒層を、燃料拡散層又は電解質膜２２に直接成膜する場合、比Ｒ１が大きな触媒層を得ることができない可能性がある。
なお、水のフラディングによる特性低下を抑制するため、電極内部には異なる種類の貴金属触媒層を組み合わせることをできる。例えば、本発明の貴金属触媒層とカーボン担持白金粒子からなる触媒層を組み合わせて、電解質膜に転写し電極とする。
次に、電解質膜２２を、得られた第１電極２１と第２電極２３とで挟み、加熱及び加圧して接合し、ＭＥＡを得る。電解質膜２２と各電極との接合は、一般的には、ホットプレス機を使用して行われる。プレス温度は、電極及び電解質膜２２において結着剤として使用する高分子電解質のガラス転移温度より高い温度であり、一般的には、１００〜４００℃である。プレス圧は、使用する電極の硬さに依存するが、一般的には、５〜２００ｋｇ／ｃｍ２である。
第２実施形態に係るＭＥＡは、電極に含まれる触媒層が高い特性を有する。
（第３実施形態）
次に、本発明に係わる第３の実施形態の電気化学セルについて説明する。
本発明の第３の実施形態は、第２の実施形態のＭＥＡを具備する電気化学セルである。
例えば、電気化学セルの一例として、燃料電池は、第２の実施形態のＭＥＡと、アノードに燃料を供給する手段と、カソードに酸化剤を供給する手段とを含む。膜電極複合体に加えて、燃料電池流路板を備え、さらにこの膜電極複合体と燃料電池流路板との間に多孔質燃料拡散層を備えていても良い。具体的には、燃料である水素等をアノードへ供給するための燃料供給溝付きのアノードホルダーと、空気（酸素）等の酸化剤を供給する供給機構から空気（酸素）をカソードへ供給するための酸化剤ガス供給溝付きのカソードホルダーとの内部にＭＥＡを組み込んで単電池を構成して発電を行う。使用するＭＥＡの数は１つでもよいが、複数でもよい。複数使用することにより、より高い起電力を得ることができる。例えば、カソードホルダーおよびアノードホルダーを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタック構造あるいは平面配置構造を形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
この燃料電池に使用される燃料としては、水素、改質ガスのほか、メタノール、エタノール、蟻酸、あるいはこれらから選ばれる１種類以上を含む水溶液等を使用することができる。
上記第３の実施形態の一例として燃料電池の例を説明したが、電気化学セルとしては、電解セルなどほかの電気化学セルにも適用できる。例えば、上記燃料電池のアノードを酸素発生触媒電極に入れ替えた構成であれば電気化学セルは電解セルになる。例えば、電解セルは、第１電極２１として、アノードの代わりに酸素発生触媒電極を含んでいる。また、本発明に係る層状触媒層はＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）型電気化学セルにおいても有効である。
第３実施形態に係る電気化学セルは、高い触媒活性及び耐久性を有する貴金属触媒層を含んだＭＥＡを含んでいるため、長期安定性が高い。
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明する。
＜触媒層の作製＞
（実施例１乃至１０）
ＳＧＬ社（SGL Group - The Carbon Company-）製カーボンペーパーを基板とし、この基板上に、表１に示す触媒材料及び造孔材料とをそれぞれのターゲットを用いてスパッタリングにより成膜し、第２貴金属多孔質層Ａ前駆体，第２貴金属多孔質層前駆体、第２貴金属多孔質層Ｂ前駆体をそれぞれ形成し、貴金属触媒層前駆体を得る。
スパッタリングに際しては、表１に示す各実施例において、第２貴金属多孔質層Ａの厚さ、第２貴金属多孔質層Ａの空孔率、第１貴金属多孔層の空孔率、第１貴金属多孔層の空孔径が５〜８０ｎｍの空孔の割合、第２貴金属多孔質層Ｂの厚さ、第２貴金属多孔質層Ｂの空孔率が表１に示す値となるよう、また白金ローディング量が０．０８ｍｇ／ｃｍ２になるよう、触媒材料及び造孔金属のスパッタリングパラメータを調整する。
例えば実施例１の場合は、０．０８ｍｇ／ｃｍ２の白金ローディング量が約３８ｎｍのＰｔ膜に相当するため、第２貴金属多孔質層Ａと第２貴金属多孔質層Ｂがそれぞれ４ｎｍのＰｔ厚さに作製する場合は第１貴金属多孔質層に含む白金の量が厚さ３０ｎｍに相当するようにスパッタリングのパラメータを調整する。
続いて、得られた貴金属触媒層前駆体を８０℃の１０重量％硫酸水溶液に１５分浸漬する酸処理を３回行い、その後、純水により洗浄し、乾燥させすることで、実施例１〜１０の貴金属触媒層を得る。
（実施例１１および１２）
カーボンナノファイバー層付きのカーボンペーパー（東レ製）を基板とし、この基板上に、表１に示す触媒材料及び造孔材料とをそれぞれのターゲットを用いてスパッタリングにより成膜し、第２貴金属多孔質層Ａ前駆体，第１貴金属多孔質層前駆体、をそれぞれ形成し、3回繰り返した後、第２貴金属多孔質層Ｂ前駆体を形成し、貴金属触媒層前駆体を得る。
スパッタリングに際しては、表１に示す各実施例において、第２貴金属多孔質層Ａの厚さ、第２貴金属多孔質層Ａの空孔率、第１貴金属多孔層の空孔率、第１貴金属多孔層の空孔径が５〜８０ｎｍの空孔の割合、第２貴金属多孔質層Ｂの厚さ、第２貴金属多孔質層Ｂの空孔率が表１に示す値となるよう、また白金ローディング量が０．０８ｍｇ／ｃｍ２になるよう、触媒材料及び造孔金属のスパッタリングパラメータを調整する。
得られる実施例１〜１２の第２貴金属多孔質層前駆体の造孔材料の体積率が６０％以下であり、第一貴金属層前駆体の造孔材料の体積率が６５〜９５％であると確認した。
なお、本発明は造孔材料の体積率を以下のように定義する。
造孔材料の体積比＝造孔材料の体積／（触媒材料の体積＋造孔材料の体積）
触媒材料及び造孔材料の体積についてそれぞれのターゲットを用い、触媒層を形成する時の成膜条件を成膜し、形成した膜の厚みからそれぞれの体積を求める。
（比較例１）
ウィスカー基板（有機顔料ピグメントレッド１４９、平均直径約５０ｎｍ）の上に、触媒材料としてＰｔをスパッタリングにより単層の触媒層を成膜した。このとき、ローディング量が０．０８ｍｇ／ｃｍ２になるように触媒層を形成する。
（比較例２）
実施例１乃至１０で使用した基板を用い、この基板上に、触媒材料としてＰｔ４Ｍｎ６の組成を有する合金と、Ｍｎとを交互に成膜し、積層構造とした。このとき、合金を５層、造孔金属を４層（造孔材料層厚み：３０ｎｍ）成膜した。このとき、触媒の合計ローディング量が０．０８ｍｇ／ｃｍ２になるように成膜した。
続いて、実施例１乃至１０と同様に造孔金属の溶解並びに触媒層の洗浄及び乾燥を行い、積層構造を有する触媒層を得る。
（比較例３乃至６）
実施例１乃至１０で使用した基板を用い、この基板上に、表１に示す触媒材料及び造孔材料を表１に示す値となるよう、また触媒ローディング量が０．０８ｍｇ／ｃｍ２になるよう、触媒材料及び造孔金属のスパッタリングパラメータを調整する。
続いて、実施例１乃至１０と同様に造孔金属の溶解並びに触媒層の洗浄及び乾燥を行い、触媒層を得る。
実施例及び比較例で得られる触媒層を以下の手順に従って評価する。

＜電極の作製＞
これらの実施例及び比較例で得られた触媒層を用いて、以下の手順で電極を製造する。
実施例１〜１０、比較例２〜６の触媒層は、基板として多孔質拡散層基板を使用したため、基板上に得られた触媒層をそのまま電極として用いる。また、比較例１の触媒層は、基板から、温度１５０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２で、３分間、実施例１〜１０で用いたカーボンペーパーに熱圧着し、転写させ、電極を得る。
（Ｐｔ標準電極）
市販のＰｔ触媒（田中貴金属社製）２ｇ、純水５ｇ、２０％ナフィオン（商品名：デュポン社製）溶液５ｇ及び２−エトキシエタノール２０ｇを十分に攪拌し、分散した後、スラリーを作製した。コントロールコータを使用して、得られたスラリーを実施例１〜１０で用いたカーボンペーパーに塗布し、乾燥させ、Ｐｔ触媒のローディング密度０．０８ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ標準電極を得る。
＜ＭＥＡの作製＞
実施例１乃至１０及び比較例１乃至６の電極から切り取った５ｃｍ×５ｃｍの正方形の切片を、図２に示すＭＥＡの第２電極２３としてのカソードとして使用した。比較例２の触媒層は、そのまま第２電極２３としてのカソードとして使用する。
第１電極２１としてのアノードとしては、前述のＰｔ標準電極を使用する。
これらの第１電極２１および第２電極２３で電解質膜２２としてのナフィオン１１２（商品名：デュポン社製）を挟み、温度１２５℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２で、５分間、熱圧着して接合し、ＭＥＡを得る。
＜燃料電池の単セルの作製＞
上で得たＭＥＡを、各々が流路を含んだ第１セパレータ及び第２セパレータで挟んで、電気化学セルとしての高分子電解質型燃料電池の単セルを得る。
上記実施例１〜１０および比較例１〜６の触媒層、ＭＥＡ及び単セルについて、以下の項目について評価を行う。
１．細孔径、細孔径分布および空孔率
まず、実施例１〜１０及び比較例１〜７において得られた触媒層または電極を切断する（例えば、平面形状が矩形の場合には中央の位置）。切断面の中央の位置をＳＥＭ（１０万倍）により観察する。本発明は断面写真の触媒層表面に存在する長さが５０ｎｍ以上、幅が２ｎｍ以上の連続貴金属層が第２貴金属多孔質層として定義する。得られるこのＳＥＭ像から、実施例１乃至１０は高空孔率を持つ第１貴金属多孔質層の表面に緻密な第２貴金属多孔質層を持つ構造を有することが確認される。第１貴金属多孔質層は貴金属多孔質体とサイズが１００ｎｍ以上の空洞を含んでいることが観察できる。また、比較例１の触媒層は緻密な単層構造を、比較例２の触媒層は細孔を含んだ触媒層と空隙層とを交互に積層した積層構造を有していることが確認される。
また、各触媒層又は標準電極を、厚さ方向に沿って、上部、中部及び下部で切断し、さらに、各々につき、３箇所でＳＥＭ（２０万倍）により観察する。
合計９視野のＳＥＭ像を得て、触媒層表面に存在する長さが５０ｎｍ以上、幅が２ｎｍ以上の連続貴金属層の幅を第２貴金属多孔質層の厚さとして測定し、９視野の平均値を第２貴金属多孔質層の厚さとする。
また、コントラストから、各視野の第２貴金属多孔質層と第１貴金属多孔質層とを区別し、更に各多孔質層の触媒材料と空孔とを区別し、第１貴金属多孔質層に触媒材料が占める面積（Ｓ１１）、細孔の全体面積（Ｓ１２）と、細孔径が３〜８０ｎｍの範囲に分布する細孔が占める面積（Ｓ１３）、第２貴金属多孔質層に触媒材料が占める面積（Ｓ２１）、細孔の全体面積（Ｓ２２）、細孔径が３〜８０ｎｍの範囲に分布する細孔が占める面積（Ｓ２３）を算出した。これら面積を基に、細孔径が３〜８０ｎｍの範囲に分布する細孔が占める面積の割合（（Ｓ１３＋Ｓ２３／（Ｓ１２＋Ｓ２２））は各々の視野について算出し、９視野の平均値を細孔径分布割合とする。さらに、第１貴金属多孔質層または第２貴金属多孔質層の空孔率として（Ｓ１２／（Ｓ１１＋Ｓ１２））、（Ｓ２２／（Ｓ２１＋Ｓ２２））は各々の視野についてそれぞれ算出し、９視野の平均値をそれぞれ第１貴金属多孔質層または第２貴金属多孔質層の空孔率とする。
なお、積層構造を有する比較例２については、触媒層間に含まれている空隙層は、上述の細孔には含めない。実施例１乃至１０、比較例３乃至６についてはサイズが１００ｎｍ以上の空洞は上述の細孔には含めない。
なお、触媒層の空孔率は上述の細孔が占める面積と空洞が占める面積（Ｓ３）の合計面積の割合とする（（Ｓ１２＋Ｓ２２＋Ｓ３）／（Ｓ１１＋Ｓ１２＋Ｓ２１＋Ｓ２２＋Ｓ３））。
また、各電極から作製したＭＥＡについてもＳＥＭ観察を行う。各触媒層の両側は多孔質基板と電解質膜にそれぞれ接しており、実施例１乃至１０並びに比較例４乃至６の触媒層は、貴金属多孔質体とサイズが１００ｎｍ以上の空洞を含んでいることが観察できる。また、触媒層を、厚さ方向に沿って、上部、中部及び下部で切断し、さらに、各々につき、３箇所でＳＥＭにより観察した。合計９視野の１０万倍のＳＥＭ像を得て、コントラストから、貴金属多孔質体と空洞とを区別し、各視野に触媒層の全体面積（Ｓ０）と、第１貴金属多孔質体が占める面積（Ｓ１）、第２貴金属多孔質体が占める面積（Ｓ２）を算出した。これら面積を基に、第１貴金属多孔質体の体積率（Ｓ１／Ｓ０）、第２貴金属多孔質体の体積率（Ｓ２／Ｓ０）、貴金属多孔質体の体積率（（Ｓ１＋Ｓ２）／Ｓ０）は各々の視野についてそれぞれ算出し、９視野の平均値をそれぞれ第１貴金属多孔質体の体積率、第２貴金属多孔質体の体積率、貴金属多孔質体の体積率とする。
なお、第１貴金属多孔質層と第２貴金属多孔質層を交互に複数層で構成した貴金属触媒層については、合計９視野のＳＥＭ像を取得し、コントラストから、各視野の第２貴金属多孔質層と第１貴金属多孔質層とを区別し、第２貴金属多孔質層と隣接の第２貴金属多孔質層との間隔を計測し、各々の視野の平均間隔を算出し、９視野の平均値を第２貴金属多孔質層隣接同士の間隙とする。
２．セル電圧
得られる単セルに、第１電極２１としてのアノードに燃料として水素を流量２００ｍｌ／ｍｉｎ、圧力１００ｋＰａで供給すると共に、第２電極２３としてのカソード２３に空気を流量５００ｍｌ／ｍｉｎ、圧力１５０ｋＰａで供給し、１Ａ／ｃｍ２の電流密度を放電させ、５０時間後のセル電圧（Ｖ）を測定する。このとき、単セルは、７０℃に維持する。
３．耐久性
耐久性の評価は、次の起動停止耐久性プロトコルに従って行った。第１電極２１としてのアノード２１に水素を流量１００ｍｌ／ｍｉｎで、第１電極２３としてのカソードに窒素を流量１００ｍｌ／ｍｉｎで供給しながら、単セルを７０℃に維持する。この状態で、触媒表面のクリーニングとして０．０５−１．２Ｖの範囲でスイープ速度は２００ｍＶ／ｓとし、安定なサイクリックボルタモグラムを得るまで数十サイクルを実施し、その後 スイープ速度は５０ｍＶ／ｓとし５サイクル実施し、ＣＶの水素吸着電気量は二重層領域から水素発生電流の立ち上がり直前の極大までの範囲における電気量とし、２１０ｍＣ／ｃｍ−２を用いて電気化学的有効表面積に換算し、初期のＰｔ質量表面積Ｅ０（ｍ２／ｇ）を求める。その後、２秒／サイクルの三角波（セル電圧１．０Ｖ〜１．５Ｖ）サイクルを、合計３０，０００サイクル繰り返した後、ＣＶによって水素吸着電気量を測定し、Ｐｔ質量表面積Ｅ１を求め、初期のＥ０と比較して低下率を求める。低下率が１０％以内のものは耐久性◎、１０〜２５％のものは耐久性○、２５％以上のものは耐久性△とする。
以上のセル電圧および耐久性について得られた結果を、表２に示す。
実施例１乃至１０の触媒層を持つ単セルはセル電圧が高く、耐久性が良好である。また、細孔径が５乃至８０ｎｍの範囲に分布する割合は、５０体積％以上である。貴金属多孔質体が触媒層に占める体積率についてはいずれも６０％以上であり、貴金属触媒層のサイクリックボルタンメトリー法により得られた水素脱着量から求められた白金質量表面積が白金質量表面積もいずれも２５ｍ２／ｇ以上であることを確認できる。
実施例１１乃至１２の触媒層を持つ単セルはセル電圧が高く、耐久性が良好である。また、細孔径が５乃至８０ｎｍの範囲に分布する割合は、５０体積％以上である。更に、第１貴金属多孔質体が含む３０ｎｍ以上の細孔の割合が４０％以上である。第二貴金属体の間隔はそれぞれ〜２００ｎｍと〜１００ｎｍであり、貴金属多孔質体が触媒層に占める体積率についてはそれぞれ〜３０％、〜５０％であることを確認できる。
表１から明らかなように、実施例１乃至１０は、比較例１乃至６と比較して、燃料電池の単セルに使用した場合に高いセル電圧及び高い耐久性が得られる。比較例１，２，６については十分な白金比表面積が得られないと考えられる。比較例３については触媒層内は高空孔率を持つ触媒層を均一に形成できていないためと思われる。
なお、本実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。本実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。本実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１０ 貴金属触媒層、
１１ 第１貴金属多孔質層、
１２ 第２貴金属多孔質層、
１３ 空洞、
１４ 基板
１５ 電解質膜
２０ ＭＥＡ、
２１ 第１電極、
２２ 電解質膜、
２３ 第２電極

Claims (9)

  1. 空孔率が６５〜９５Vol.％および空孔径が５〜８０ｎｍの空孔の割合が５０Vol.％以上である第１貴金属多孔質層と、前記第１貴金属多孔質層上に形成され空孔率が５０Vol.％以下（０％を含む）および平均厚さが３〜２０ｎｍである第２貴金属多孔質層よりなる貴金属触媒層。
  2. 前記第２貴金属多孔質層は、２層以上で構成される請求項１に記載の貴金属触媒層。
  3. 前記第１貴金属多孔質層は、空孔径が３０ｎｍ以上の空孔の割合が５０Vol.％以上である請求項１および２いずれか１項に記載の貴金属触媒層。
  4. 前記貴金属触媒層は前記第１貴金属多孔質層および前記第２貴金属多孔質層を交互に複数層で構成してなり、前記第２貴金属多孔質層と隣接同士との平均間隙が５００ｎｍ以下であり、貴金属層触媒層全体の空孔率が２０Vol.％以上である請求項１乃至請求項３の少なくともいずれか１項に記載の貴金属触媒層。
  5. 前記第１貴金属多孔質層および前記第２貴金属多孔質層に含まれる貴金属元素の３０原子％以上が白金またはイリジウムである請求項１乃至請求項４の少なくともいずれか１項に記載の貴金属触媒層。
  6. 前記第１貴金属多孔質層および前記第２貴金属多孔質層の貴金属は白金であり、前記貴金属触媒層のサイクリックボルタンメトリー法により得られた水素脱着量から求められた白金質量表面積が２５ｍ２／ｇ以上である請求項１乃至５の少なくともいずれか１項に記載の貴金属触媒層。
  7. 第１電極と、第２電極と、前記第１電極および前記第２電極に挟持された電解質膜とを有し、前記第１電極および前記第２電極の少なくともいずれか一方は請求項１乃至６のいずれか１項に記載の貴金属触媒層を有する膜電極接合体。
  8. 請求項７に記載の膜電極接合体と、前記膜電極接合体を収容した筐体と、を有する電気化学セル。
  9. スパッタ法または蒸着法によって貴金属材料と造孔材料からなる第１貴金属多孔質層前駆体を形成する工程と、前記第１貴金属多孔質層前駆体上に第２貴金属多孔質層前駆体を形成する工程と、第１貴金属多孔質層前駆体の造孔材料が６５〜９５Vol.％であり、第２貴金属多孔質層前駆体の造孔材料が５０Vol.％（０Vol.％を含む）、平均厚さが３〜２０ｎｍであり、前記第１貴金属多孔質層前駆体および前記第２貴金属多孔質前駆体に対し、前記各造孔材料を除去する造孔処理を行う貴金属触媒層の製造方法。
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