JP2015116553A - 多孔質触媒層、その製造方法、膜電極接合体および電気化学セル - Google Patents

Abstract

【課題】 少ない量の貴金属で高いセル電圧、高い湿度依存性および高い耐久性を有する触媒層を提供することである。【解決手段】実施形態の多孔質触媒層は、離間して積層された複数の貴金属含有シートを含む金属部と、それぞれの隣接する２枚の貴金属含有シートの間に配置された多孔質ナノカーボン層とを具備する。前記金属部における複数の貴金属含有シートは一体化された部分を有し、前記多孔質ナノカーボン層は、繊維状ナノカーボンを含有する。【選択図】 なし

Description

本発明の実施形態は、多孔質触媒層、その製造方法、膜電極接合体および電気化学セルに関する。

近年、電気化学セルは盛んに研究されている。電気化学セルのうち、例えば、燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤とを電気化学的に反応させることにより発電させるシステムを含んでいる。中でも、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、環境への負荷が少ないことから、家庭用定置電源や自動車用電源として実用化されている。このＰＥＦＣは、反応生成物が水であるのに加えて、他の燃料電池と比較して低温で作動可能である。ＰＥＦＣの普及化への一つ大きな課題は、貴金属触媒使用量の低減によるコスト減である。

ＰＥＦＣの各電極に含まれる触媒層としては、カーボンブラック担体に触媒材料を担持させたカーボン担持触媒が一般に使用されている。

ＰＥＦＣを例えば自動車用電源として使用した場合、起動および停止によって、カソード側の触媒層に含まれるカーボン担体が腐食し、また、カーボン担体に担持された触媒自体も溶解する。これにより、触媒層および触媒層を含んだ膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）の劣化が加速されることが報告されている。十分な耐久性を確保するため、多量な触媒をスパッタリングまたは蒸着によって形成したカーボンレス触媒層を採用することが検討されている。例えば、ウィスカー基板に白金をスパッタリングして得られる触媒層がある。

カーボンレスによって触媒担体の腐食による劣化が回避でき、貴金属触媒使用量を低減できる。しかしながら、これらの触媒層は、高湿度燃料が供給されると特性が不安定になる。燃料電池のカソード側にこうした触媒層を適用した場合には、電極反応の生成水による水フラディング現象もあり、特に室温近辺の特性低下が顕著である。湿度依存性を有する高耐久性触媒層が求められている。カーボンは疎水性であるため、貴金属触媒層にカーボンの導入は水処理の観点から有利である。積層した白金シートの間に繊維状カーボンの導入などが提案されている。しかしながら、低白金量における特性は未だ十分なものとは言えず、更なる改善の必要性がある。

特表２００７−５０７３２８号公報 特開２０１０−３３７５９号公報

本発明が解決しようとする課題は、少ない量の貴金属で高いセル電圧、高い湿度依存性および高い耐久性を有する触媒層を提供することである。

実施形態の多孔質触媒層は、離間して積層された複数の貴金属含有シートを含む金属部と、それぞれの隣接する２枚の貴金属含有シートの間に配置された多孔質ナノカーボン層とを具備する。前記金属部における複数の貴金属含有シートは一体化された部分を有し、前記多孔質ナノカーボン層は、繊維状ナノカーボンを含有する。

一実施形態に係る膜電極接合体の断面図。 一実施形態に係る触媒層の走査型電子顕微鏡による観察像を示す図。 図２の観察像の拡大図。 一実施形態に係る触媒層の作製方法を概略的に示す図。 一実施形態に係る電気化学セルの一例を概略的に示す図。 比較例の触媒層の作製方法を概略的に示す図。 耐久性プロトコルを示す図。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。
図１は、実施形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）の断面図である。
ＭＥＡ１は、第１の電極２および第２の電極３と、これらの間に配置された電解質膜４とを含む。第１の電極２は、電解質膜４に接する第１の触媒層５と、この上に積層された第１のガス拡散層６とを含み、第２の電極３は、電解質膜４に接する第２の触媒層７と、この上に積層された第２のガス拡散層８とを含む。

第１の触媒層５および第２の触媒層７の少なくとも一方は、以下に詳述する本実施形態の触媒層から構成される。第１の触媒層５および第２の触媒層７の両方が本実施形態の触媒層から構成されることが好ましい。この場合、第１の触媒層５および第２の触媒層７に含まれる触媒材料は、同一であっても異なっていてもよい。

電解質膜４は、例えば、プロトン伝導性を有する電解質を含む。この電解質膜４は、第１の電極２に供給された燃料に由来する水素イオンを、第２の電極３に伝導する。プロトン伝導性を有する電解質としては、例えばスルホン酸基を有するフッ素樹脂（例えば、ナフィオン（デュポン社製）、フレミオン（旭化成社製）、およびアシブレック（旭硝子社製）など）や、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物を使用することができる。

電解質膜４の厚さは、ＭＥＡ１の特性を考慮して適宜決定することができる。強度、耐溶解性およびＭＥＡ１０の出力特性の観点から、電解質膜４の厚さは、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍである。
ＭＥＡ１が燃料電池に使用される場合、第１の電極２および第２の電極３は、それぞれアノードおよびカソードである。アノードには水素が供給され、カソードには酸素が供給される。

第１のガス拡散層６および第２のガス拡散層８（以下、まとめて「ガス拡散層６、８」とも称する）は、好ましくは、撥水剤を含む。撥水剤は、例えば、ガス拡散層６、８の撥水性を高め、発電によって生成する水が触媒層５、７の内部から排出されずに水詰まりを起こす、いわゆるフラッディング現象が起こるのを防ぐ。例えば、撥水剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系高分子材料である。撥水剤は、触媒層５、７を形成した後にガス拡散層６、８に導入される。

以下に、第１の触媒層５および第２の触媒層７（「触媒層５、７」と称する）を詳細に説明する。
触媒層５、７は、触媒材料を含む。触媒材料は、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｄおよびＡｕなどの貴金属元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む。このような触媒材料は、触媒活性、導電性および安定性に優れている。前述の金属は、酸化物として用いることもでき、２種以上の金属を含む複合酸化物または混合酸化物であってもよい。

最適な貴金属元素は、ＭＥＡが使用される反応に応じて適宜選択することができる。
触媒層５、７が水素酸化反応または水素発生反応に使用される場合、触媒層５、７は、例えば、Ｐｔを含む。
触媒層５、７が、ＣＯを含む改質水素ガスまたはメタノール、エタノール等のアルコールの酸化反応に使用される場合、触媒層５、７は、例えば、Ｐｔ_yＲｕ_zＴ_1-y-zで示される組成を有する合金を含む。ここで、ｙは、０．２≦ｙ≦０．８であり、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、元素Ｔは、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｎ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である。この合金は、２０〜８０原子％のＰｔ、０〜８０原子％のＲｕ、および０〜８０原子％の元素Ｔを含んでいる。

触媒層５、７が酸素還元反応に使用される場合、触媒層５、７は、例えば、Ｐｔ_uＭ_1-uで示される組成を有する合金を含む。ここで、ｕは、０＜ｕ≦０．９であり、元素Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種である。この合金は、０原子％より多く９０原子％以下のＰｔ、および１０原子％以上１００原子％未満の元素Ｍを含んでいる。

触媒層５、７が、酸素発生反応に使用される場合、触媒層５、７は、例えば、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ａｕ、ＲｈおよびＯｓからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含む。あるいは、それらの酸化物とＴａ若しくはＳｎの酸化物との複合酸化物が、触媒層５，７に含まれる。触媒層５、７が３０原子％以上のＰｔまたはＩｒを含む場合には、触媒材料の活性と耐久性とを両立できる。

図２には、一実施形態の多孔質触媒層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による２０万倍の観察像を示し、図３にはその拡大写真を示す。作製プロセスおよび組成によって触媒層の構造は若干異なるものの、基本的には、図２に示されるように、多孔質触媒層７０は、積層された複数の貴金属含有シート５２ａを含み、複数の貴金属含有シート５２ａは、端部Ｅ１およびＥ２において一体化されて金属部５２を構成している。隣接する２枚の貴金属含有シート５２ａの間には、繊維状ナノカーボンを含む多孔質ナノカーボン層５４が存在する。図３に示されるように、多孔質ナノカーボン層５４は、基本的には繊維状ナノカーボン６９を含む多孔質層であり、カーボン合成触媒５６が存在することもある。

なお、図２中、参照符号５０は基板を表わし、参照符号４は電解質膜である。
電極の反応場は、触媒材料とプロトン伝導物質と燃料との三相界面に限られる。触媒材料として貴金属（白金）を含むカーボン担持白金ナノ粒子を用いた従来の触媒層を含む電気化学セルにおいては、十分な特性を得るためには、触媒層にプロトン伝導物質を含有させる必要があった。

貴金属の利用効率を高めるには、触媒表面に適切な厚さでプロトン伝導物質が存在することが求められる。プロトン伝導物質は、プロトン伝導膜と繋がっていることも要求される。このため、高分子プロトン伝導物質を含有する従来の触媒層では、貴金属の利用効率が４０〜７５％である。スパッタリング法によって作製した連続白金膜触媒を含む触媒層の場合は、プロトン伝導物質が含有されていなくても貴金属の利用効率が９０％にも達している。

プロトンの代わりに白金シートの表面に水素原子が移動するモデルなど、従来と異なるプロトン伝導メカニズも提案されている。
本実施形態においては、積層された複数の貴金属含有シート５２ａを部分的に一体化して金属部５２を構成するとともに、隣接する２枚の貴金属含有シート５２ａの間に、繊維状カーボンを含む多孔質ナノカーボン層５４を配置している。これによって、低貴金属使用量においても高い湿度依存性を達成することが可能となったものである。したがって、本実施形態の多孔質触媒層７０においては、複数の基金属含有シート５２ａが、例えば端部Ｅ１、Ｅ２で一体化していることが必要である。

多孔質触媒層７０における貴金属含有シート５２ａは、その２０原子％以上が、Ｐｔ、Ｉｒ，Ｒｕ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｒｈ，およびＡｇからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。耐久性を考慮すると、貴金属としてはＰｔが有利である。
貴金属含有シート５２ａは、サンドイッチ状などの多層構造とすることができる。貴金属含有シート５２ａの表面部分に、貴金属のみまたは貴金属を多めに形成させることによって、貴金属の使用量を低減できる。この場合は、耐久性と触媒の活性とを考慮して、表面部分の貴金属の厚み、組成、貴金属含有シート５２ａ内部の材料厚み、組成、構造などを使用条件に応じて最適化することができる。

なお、Ｐｔ、Ｉｒ，Ｒｕ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｒｈ，およびＡｇ以外の金属をベースメタルと称する。こうしたベースメタルを、貴金属含有シート５２ａの表面部分に多めに形成させてもよい。具体的には、他の部分と比較して表面部分には２倍程度多めに形成する。これによって、特異な表面組成、表面構造を形成し、触媒活性を向上させ、貴金属の使用量を低減できる場合もある。

貴金属含有シート５２ａは、空孔を有していてもよい。貴金属含有シート５２ａが多孔質の場合には、水分の排出など物質の移動がよりスムーズになる。その結果、貴金属の使用量が少ない場合においても、電気化学セルの特性をさらに向上させることができる。貴金属含有シート５２ａの空孔率は、２０〜８０Vol.％であることが好ましい。貴金属含有シート５２ａの空孔率がこの範囲内であれば、貴金属の利用効率を低下させることなく、物質を十分に移動させることができる。

多孔質触媒層７０においては、隣接する２枚の貴金属含有シート５２ａ間の最大距離は、３０〜４００ｎｍであることが望ましい。２枚の貴金属含有シート間の最大距離がこの範囲内であれば、スムーズな物質移動が行なわれ、電気化学セルの特性に悪影響を及ぼすこともない。隣接する貴金属含有シート５２ａ間の最大距離は、４０〜３００ｎｍであることがより望ましい。

燃料電池の発電環境における湿度依存性および低温起動などを考慮すると、隣接する貴金属含有シート５２ａ間の最大距離は１００〜４００ｎｍが好ましい場合もある。多孔質触媒層７０における隣接する２枚の貴金属含有シート５２ａ間の最大距離は、後述する造孔剤の使用量、スパッタリング時の条件等により制御することができる。

図３を参照して説明したように、隣接する貴金属含有シート５２ａの間の多孔質ナノカーボン層５４中には、繊維状ナノカーボン６９が含有され、場合によってはカーボン合成触媒材料５６も存在することがある。隣接する貴金属含有シート５２ａの間に多孔質ナノカーボン層５４が存在することによって、触媒層の湿度依存性、特に高湿度の特性が向上する。他の形状のナノカーボンと比較して、繊維状ナノカーボンは空孔を形成しやすい。こうした繊維状ナノカーボン６９を含有する多孔質ナノカーボン層５４は、水の排出および燃料ガスの拡散を促進することができる。

本実施形態においては、繊維状ナノカーボン６９はアスペクト比が３以上であることが好ましく、繊維状ナノカーボンの８０％は直径が２〜２００ｎｍであることが望ましい。こうした条件を備えた繊維状ナノカーボンは、高い空孔率が得られるのに加えて、連続空孔が形成される点で好ましい。なお、繊維状ナノカーボンのアスペクト比は、繊維状ナノカーボンの長さと直径との比により定義される。例えば、高倍率ＳＥＭまたはＴＥＭ観察によって繊維状ナノカーボンの長さと直径をそれぞれ計測して、アスペクト比を求めることができる。

繊維状ナノカーボンの構造は特に限定されず、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブを用いることができる。なお、表面が結晶性を有する場合には、繊維状ナノカーボンの疎水性を向上させることが可能である。
隣接する貴金属含有シート５２ａ間の多孔質ナノカーボン層５４においては、繊維状ナノカーボン６９が占める割合は１０〜６０Vol.％であることが好ましい。この範囲の量で繊維状ナノカーボンが含まれていると、水分のスムーズな排出および燃料ガスの十分な拡散を損なわずに所望の効果が得られる。繊維状ナノカーボンの割合は、２０〜５０Vol.％であることがより好ましい。多孔質ナノカーボン層５４における繊維状ナノカーボンの割合は、後述する繊維状カーボンの合成触媒の量、組成、繊維状カーボンの合成条件等により制御することが可能である。

本実施形態にかかる多孔質触媒層７０は、
造孔剤とカーボン合成触媒とを含む中間層を隣接する貴金属含有シートの間に配置して、出発積層体を得る工程、
前記出発積層体から前記造孔剤を除去し、前記複数の貴金属含有シートを一部で一体化させて含空隙積層体を得る工程、
熱ＣＶＤ法により繊維状ナノカーボンを合成して、繊維状ナノカーボンを含む含繊維積層体を得る工程、および
前記含繊維積層体からカーボン合成触媒を除去する工程
を具備する方法によって製造することができる。

図４を参照して、本実施形態にかかる多孔質触媒層の製造方法を説明する。
まず、図４（ａ）に示すように、触媒材料を含む複数の貴金属含有シート５２ａの間に、造孔剤の層６１およびカーボン合成触媒の層６２を含む中間層６３を配置して、出発積層体６０を基板（図示せず）上に形成する。造孔剤層６１およびカーボン合成触媒層６２は、スパッタリング法または蒸着によって配置することができる。あるいは、カーボン合成触媒と造孔剤とが混合されたターゲットを用いて、スパッタリングまたは蒸着を行なって、中間層６３を形成してもよい。

多層構造の中間層６３を配置した場合には、均一な繊維状ナノカーボンを容易に合成することができる。造孔剤層６１とカーボン合成触媒層６２とを、順次形成してもよい。カーボン合成触媒層６２の両側に、造孔剤層６１を形成することもできる。造孔剤とカーボン合成触媒とを混合したターゲットを用いた場合には、造孔剤が混入したカーボン合成触媒の層が得られる。

造孔剤は、後述する洗浄液に対する溶解性が、触媒材料（貴金属）よりも高いことが求められる。例えば、金属または金属酸化物を、造孔剤として用いることができる。短時間で成膜および除去でき、作業性に優れ、低コストであるなどの点から造孔剤としては金属が好ましい。金属は、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＡｌおよびＣｕからなる群から選択することができる。また、酸化物および窒化物などのセラミックスの粒子を、造孔剤として使用してもよい。複数種類の造孔剤を用いた場合には、適切な空孔構造を形成することが可能である。以下においては、造孔剤として造孔金属を挙げて説明する。

繊維状ナノカーボンの合成触媒は特に限定されず、例えば、Ｎｉ，ＣｏおよびＦｅから選択される第１の金属を用いることができる。前述の第１の金属は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＣｕなどから選択される第２の金属との合金として用いてもよい。さらに、前述の第１の金属と他の物質との混合物など、一般的な合成触媒をカーボン合成触媒として用いることができる。貴金属含有シート５２ａの高温処理によるシート癒着を防ぐためには、繊維状カーボンの合成温度を低く抑制できるＮｉ系，Ｃｏ系合成触媒を用いることが好ましい。

スパッタリングまたは蒸着の際には、雰囲気に酸素を導入することによって、酸化物の構造および安定性を調整することができる。雰囲気の酸素分圧は、２０％未満であることが好ましい。出発積層体６０から造孔剤（造孔金属）を除去する際、造孔剤を完全には除去できないことがある。そのため、出発積層体６０において造孔剤が占める割合を、目標とする多孔度よりも高くしてもよい。

続いて、出発積層体６０から造孔剤を選択的に除去して、図４（ｂ）に示すように、貴金属含有シート５２ａとカーボン合成触媒層６２との間に空隙層６４を形成する。具体的には、造孔剤層６１を除去して、隣接する貴金属含有シート５２ａの間にカーボン合成触媒層６２を残置する。

造孔剤は、例えば洗浄液で洗浄することにより除去することができる。洗浄液としては、酸性溶液またはアルカリ性溶液が用いられる。あるいは、電解法によって造孔剤を除去してもよい。場合によっては、洗浄と電解とを組み合わせて、造孔剤を除去してもよい。造孔剤としてＡｌを用い、繊維状ナノカーボンの合成触媒としてＮｉを用いる場合には、洗浄液としてアルカリ溶液を用いることができる。

造孔剤を除去することによって、複数の貴金属含有シート５２ａと空隙層６４と繊維状ナノカーボンの合成触媒層６２とを含む含空隙積層体６６が得られる。自己組織化によって、空隙層６４を挟んで貴金属含有シート５２ａが積層された構造体（金属部）が形成される。こうした構造体と、繊維状ナノカーボンの合成触媒層６２とは物理的に繋がった連続体である。なお、この工程においては、造孔剤の除去は不十分な場合が多いが、残存する造孔剤は後の工程で除去すればよい。

続いて、例えば、熱ＣＶＤ法により繊維状ナノカーボンを合成する。熱ＣＶＤは、例えばＣ₂Ｈ₄など炭素を含むガスを用いて、３００〜７００℃で行なうことができる。これによって、図４（ｃ）に示されるように繊維状ナノカーボン６９が生じて、隣接する貴金属含有シート５２ａの間に多孔質ナノカーボン層５４を形成し、含繊維積層体６８が得られる。多孔質ナノカーボン層５４中には、繊維状ナノカーボン６９ともにカーボン合成触媒５６が存在している。なお、プラズマＣＶＤ法によって２００℃などより低い温度でも繊維状ナノカーボンを合成できる。更に、バイアス電圧によって繊維状ナノカーボンの配向も制御できる。これによって水分の排出など物質の移動がよりスムーズになり、電気化学セルの特性をさらに向上させる場合がある。

最後に、カーボン合成触媒５６および残存する造孔剤を除去して、図４（ｄ）に示すような本実施形態の多孔質触媒層７０が得られる。カーボン合成触媒５６は、例えば酸性溶液で洗浄して除去することができる。酸性溶液としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、またはこれらの混合液が挙げられる。こうした酸性溶液中に、前述の含繊維積層体６８を５分〜５０時間程度浸漬することによって、含繊維積層体６８からカーボン合成触媒５６が除去される。この際、酸性溶液を約５０〜１００℃に加熱してもよい。また、バイアス電圧をかけて、造孔金属の溶解を促進してもよい。こうした処理の後には、熱処理を行なうこともできる。

造孔金属の溶解に伴って、触媒材料が洗浄液中に溶出する場合がある。出発積層体６０を予め基板に固定することによって、これを抑制することができる。具体的には、出発積層体６０に、ナフィオン（デュポン社製）などのポリマー溶液を含浸させ、その後、乾燥させてから造孔金属を溶解させる。必要に応じて、洗浄液中の溶存酸素を取り除いてもよい。

得られた多孔質触媒層７０には、スプレーまたは含浸法によってナフィオン（デュポン社製）などのポリマー溶液を付与してもよい。これによって、多孔質触媒層７０のプロトン伝導性を高めることができる。また、多孔質触媒層７０と他の部材との密着性も高められる。多孔質触媒層７０の撥水性を調整するために、撥水剤を付与することもできる。撥水剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、疎水化処理したシリカなどが挙げられる。

本実施形態の多孔質触媒層７０には、造孔剤の一部が残存していてもよい。残存する造孔剤は、安定な酸化物を形成し、触媒材料の成長抑制、触媒層の構造の維持およびプロトン伝導の促進などに寄与すると考えられる。なお、繊維状カーボンの合成触媒５６は、洗浄後にも触媒層の内部に残留することが多い。残留したカーボン合成触媒５６は、酸化物などとして水の吸収源などとして特性向上に寄与すると思われる。多孔質触媒層７０の金属における金属成分中、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの含有量は、０．５〜５０原子％であることが望ましい。

なお、繊維状ナノカーボンの形態及び生成量を制御するため、ナノカーボン合成触媒の助触媒をナノカーボン合成触媒層に導入してもよい。助触媒としては、Ｃｕなど他の材料を用いることができる。助触媒を用いることによって、燃料電池の発電特性または湿度依存性などが向上する場合がある。

実施形態に係るＭＥＡは、第１および第２の触媒層５，７の少なくとも一方として前述の多孔質触媒層７０を用いて、例えば以下の手順により作製することができる。
まず、触媒層５をガス拡散層６に転写し、触媒層７をガス拡散層８に転写する。２つの触媒層で電解質膜４を挟んで図１に示すように積層し、加熱・加圧して接合することによりＭＥＡ １が得られる。あるいは、触媒層５および７の少なくとも一方を、電解質膜４に転写した後、触媒層の上にガス拡散層を配置してもよい。これらを図１に示すように積層し、加熱および加圧して接合してＭＥＡ １が得られる。

各部材の接合は、一般的には、ホットプレス機を使用して行われる。プレス温度は、電極２、３および電解質膜４において結着剤として使用される高分子電解質のガラス転移温度より高い温度であり、一般的には、１００〜４００℃である。プレス圧は、電極２、３の硬さに依存するが、一般的には、５〜２００ｋｇ／ｃｍ²である。
上述したように、一実施形態にかかるＭＥＡ１は、第１および第２の触媒層５および７の少なくとも一方として、一実施形態にかかる多孔質触媒層が用いられるので、高湿度燃料供給において優れた特性を有する。

図５は、実施形態に係る電気化学セルの一例を概略的に示す図である。ここで示す電気化学セルは、燃料電池における単セルとして説明する。
単セル１０は、図１に示した膜電極接合体１を、第１のセパレータ（すなわち、アノードセパレータ）３１および第２のセパレータ（すなわち、カソードセパレータ）３２でそれぞれ挟持した構造を有する。ここで、第１の電極２がアノードであり、第２の電極３がカソードであるものとする。

アノードセパレータ３１およびカソードセパレータ３２は、それぞれ、空気および燃料をＭＥＡ１に供給するための流路２０を含んでいる。触媒層５、７およびガス拡散層６、８の両側面には、それぞれシール３０を配置し、膜電極接合体１からの燃料漏れや酸化剤漏れを防止している。

この単セル１０を複数積層し、直列につないで燃料電池１００が得られる。複数のＭＥＡ１を使用した場合には、より高い起電力を得ることができる。燃料電池の形状は特に限定されず、所望する電圧などの電池の特性に応じて適宜選択される。燃料電池は、スタック構造に限らず、平面配置構造を有していてもよい。また、燃料電池に含まれる単セルの数も、特に限定されない。

燃料としては、例えば、水素、改質ガス、メタノール、エタノールおよび蟻酸からなる群より選択される少なくとも１種類を含んだ水溶液を使用することができる。
本実施形態における電気化学セルは、電解セルまたはＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）型電気化学セルとすることもできる。例えば電解セルは、第１の電極２としてアノードの代わりに酸素発生触媒電極を含む以外は、上述の燃料電池と同様の構成とすることができる。

実施形態に係る電気化学セルは、低貴金属使用量でも高い環境湿度依存性を有する本実施形態の多孔質触媒層を含んだＭＥＡを備えているため、貴金属使用量を低減して所望の特性を得ることができる。

以下、実施例および比較例を説明する。
＜触媒層の作製＞
（実施例１〜１６）
下記表１には、実施例１〜１６の多孔質触媒層の構成、および作製に用いた材料等をまとめる。材料のうち、カーボン合成触媒については、カーボン合成触媒層の厚み（ｎｍ）を、カーボン合成触媒としての金属または合金の種類とともに示してある。

基板として、表面に厚さ１〜５０μｍの炭素層を有するカーボンペーパーＴｏｒａｙ０６０（東レ社製）を用意した。この基板上に、スパッタリング法により貴金属含有シート５２ａを形成し、さらに、この上にスパッタリング法によりカーボン合成触媒材料の層６２および造孔剤の層６１を形成して、２０〜６００ｎｍの厚さの中間層６３を得た。造孔剤としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎのいずれかを用いた。

触媒ローディング量が０．１ｍｇ／ｃｍ²になるように貴金属含有シート５２ａおよび中間層６３を順次形成して、図４（ａ）に示されるような出発積層体６０を得た。なお、触媒ローディング量は、電極面積１ｃｍ²当たりの触媒（貴金属）の量を表わす。
スパッタリングにあたっては、貴金属含有シート５２ａの空孔率が上記表１に示す値となるように、貴金属含有シートの組成を調整した。

得られた出発積層体を、６０〜１００℃のＮａＯＨ水溶液（ｐＨ：１０〜１４）に３０分浸漬してアルカリ処理を施した。このアルカリ処理を２回繰り返した後、純水で洗浄し、乾燥して図４（ｂ）に示されるような含空隙積層体６６を得た。
続いて、熱ＣＶＤ法により触媒層内部に繊維状ナノカーボンを形成し、繊維状ナノカーボン６９を含む多孔質ナノカーボン層５４を有する含繊維積層体６８を作製した（図４（ｃ））。

次いで、６０〜１００℃の０．５Ｍの硫酸水溶液に３０分浸漬して、酸処理を施した。この酸処理を２回繰り返した後、純水で洗浄した。最後に、乾燥させて多孔質触媒層７０を得た（図４（ｄ））。
下記表２には、比較例１〜３の触媒層の構成、および作製に用いた材料等をまとめる。比較例においてはカーボン合成触媒が用いられていないので、カーボン合成触媒層の厚みは０ｎｍである。

具体的には、比較例の触媒層は、それぞれ以下のように作製した。
（比較例１）
上記表２に示すように構成を変更する以外は実施例１と同様の手法により、比較例１の触媒層を得た。

（比較例２）
前述の実施例と同様な基板を用い、図６に示す手法で下記表２に示す構成の触媒層を作製した。図示しない基板上には、スパッタリング法により図６（ａ）に示すように、白金シート８１を形成し、スパッタリング装置から取り出した。白金シート８１上には、スプレー法によりナノカーボン繊維を塗布して、図６（ｂ）に示すようにナノカーボン繊維層８２を形成した。ナノカーボン繊維層８２の厚さは、５μｍであった。

ナノカーボン繊維層の上に、同様の手法によりさらに白金シートを形成した。触媒の合計ローディング量が０．１０ｍｇ／ｃｍ²になるように、ナノカーボン繊維層８２と白金シート８１とを順次積層して、図６（ｃ）に示すような積層体８０を得た。
最後に、実施例と同様の手法により酸洗浄および純水洗浄を行なった後、乾燥させて、本比較例の触媒層を得た。

（比較例３）
市販の粒子状Ｐｔ触媒（田中貴金属社製、型番ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ−ＨＴ）２ｇ、純水５ｇ、２０％ナフィオン（デュポン社製）溶液５ｇ、および２−エトキシエタノール２０ｇを混合した。得られた混合物を十分に攪拌して分散させて、スラリーを作製した。
撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）を用意し、この上に、コトロールコータによりスラリーを塗布し、乾燥させた。これによって、Ｐｔ触媒のローディング密度０．１ｍｇ／ｃｍ²のＰｔ標準電極を得た。

実施例１〜１６および比較例１、２で得られた触媒層をカソードとして用いてＭＥＡを構成し、それぞれ評価した。具体的には、実施例１〜１６、比較例１、２で作製された触媒層を、２．３ｃｍ×２．３ｃｍの正方形の切片を切り取って、カソードとして用いる。カソードの面積は約５ｃｍ²である。アノードとしては、比較例３のＰｔ標準電極を用いる。

カソードおよびアノードでナフィオン２１２（デュポン社製）を挟み、温度１２５℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ²で、５分間熱圧着して接合することによりＭＥＡを得た。
比較のため、カソードおよびアノードの両方に前述の標準電極を使用して、標準ＭＥＡを作製した。

＜燃料電池の単セルの作製＞
得られたＭＥＡを第１のセパレータおよび第２のセパレータでそれぞれ挟んで、高分子電解質型燃料電池の単セルを作製した。第１および第２のセパレータのそれぞれには、流路が設けられている。

作製した触媒層、ＭＥＡおよび単セルを用いて、以下の項目について評価した。
１．貴金属含有シートの空孔率、貴金属含有シート間最大距離、貴金属含有シート間のナノカーボンの割合、連続貴金属含有シートの割合
まず、実施例１〜１６および比較例１、２で得られた触媒層を切断した。例えば、触媒層が矩形の場合には、その短辺の中心を長辺に平行に切断した。また、比較例３のＰｔ標準電極も同様に切断した。それぞれの触媒層について、切断面の中央の位置をＳＥＭにより観察した。

実施例１〜１６、および比較例１、２の触媒層は、複数の貴金属含有シートを含有する積層構造を含むことが確認された。実施例２〜１６については、貴金属含有シートが空孔を有することが確認された。
比較例２以外の触媒層における複数の貴金属含有シートは、互いに接している部分を含むことが確認された。また、実施例１〜１６の触媒層は、隣接する貴金属含有シートの間に、繊維状ナノカーボンを含む多孔質ナノカーボン層を有していた。比較例３の電極は、細孔を含む単層構造であった。

また、触媒層または標準電極を、厚さ方向に沿って、上部、中部および下部で切断した。さらに、各々について、３箇所でＴＥＭにより観察した。合計９視野の４０〜８０万倍のＴＥＭ像を得て、コントラストから、貴金属含有シートにおける触媒材料と細孔とを区別した。各視野の貴金属含有シートについて、細孔が占める面積を計測した。この面積を基に、貴金属含有シートに細孔が占める体積を算出した。貴金属含有シートのうち細孔が占める体積の割合を、各々の視野について算出し、９視野の平均値を貴金属含有シートの空孔率とした。

下記表３には、実施例および比較例について、貴金属含有シート間最大距離、繊維状ナノカーボンの割合、および連続貴金属含有シートの割合をまとめる。

貴金属含有シート間最大距離は、次の手法で求めた。触媒層を、厚さ方向に沿って、上部、中部および下部で切断した。さらに、各々について、３箇所でＳＥＭにより観察した。合計９視野の１〜２０万倍のＳＥＭ像を得て、コントラストから、貴金属含有シート、その間におけるナノカーボンと細孔とを区別した。各視野の触媒層厚さ方向における触媒層両端の貴金属含有シートの間の距離を測定して、それぞれ視野の触媒層の最大距離を得た。この最大距離に存在する貴金属含有シートの数で最大距離を除して、貴金属含有シート間最大距離を求めた。９視野の平均値を、貴金属含有シート間最大距離とした。

貴金属含有シートの間の繊維状ナノカーボンの割合は、次の手法で求めた。触媒層を、厚さ方向に沿って、上部、中部および下部で切断した。さらに、各々について、３箇所でＳＥＭにより観察した。合計９視野の２０万倍のＳＥＭ像を得て、コントラストから、貴金属含有シートの間におけるナノカーボンと細孔とを区別した。ナノカーボンおよび細孔のそれぞれが占める面積を計測し、ナノカーボンが占める割合を算出した。９視野の平均値をナノカーボンの割合とした。

ＳＥＭの断面観察は触媒層の一方向の断面情報しかないが、図２に示されるように、複数の貴金属含有シート５２ａは端部Ｅ１，Ｅ２において互いに接していることが確認された。複数の貴金属含有シートの連続性を定量的に評価するため、本実施形態ではＳＥＭ断面観察において、連続している貴金属含有シート５２ａの割合を次のように定義した。

複数の貴金属含有シートのなかで、他の貴金属含有シートと接している部分を含む貴金属含有シートを連続貴金属として、他の貴金属含有シートと接している部分を含まない貴金属含有シートを独立貴金属シートとした。合計９視野の１〜５万倍のＳＥＭ像を得て、コントラストから複数の貴金属含有シート５２ａを特定した。独立貴金属シートの合計面積を計測した。当視野の貴金属含有シート全体に占める独立貴金属シートの割合（％）を算出し、９視野の平均値を独立貴金属シートの割合（％）とした。連続貴金属含有シートの割合（％）＝１００＊（１−独立貴金属シートの割合）のため、連続貴金属含有シートの割合を求めた。

ＳＥＭの観察断面により独立貴金属シートと認定されても、異なる方向においては、他の貴金属含有シートと接している可能性はある。このため、本測定法によって算出された連続貴金属含有シートの割合は、実際の値より低いと考えられる。

２．セル電圧および湿度依存性
得られた単セルに対して、一日コンディショニングを行った。その後、８０℃に維持し、アノードに燃料として水素を供給するとともにカソードに空気を供給した。水素の流量は１００ｍｌ／ｍｉｎとし、空気の流量は２００ｍｌ／ｍｉｎとした。水素および空気の相対湿度は、いずれも６０％であった。水素および空気の供給とともに、０．８Ａ／ｃｍ²の電流密度で電流を放電させて、１０分後のセル電圧（Ｖ_C）を測定した。

この結果を、セル電圧として下記表４にまとめる。水素および空気の湿度をいずれも１００％に変更する以外は上述と同様な測定を行なった。セル電圧の変化（ΔＶ_C）に応じて、以下のように湿度依存性をＡ，ＢまたはＣで評価した。
ΔＶ_C≦２５ｍＶ：湿度依存性Ａ
２５＜ΔＶ_C≦５０ｍＶ：湿度依存性Ｂ
ΔＶ_C＞５０ｍＶ：湿度依存性Ｃ
以上の評価項目について得られた結果を、下記表４に示す。湿度依存性は、ＡまたはＢであれば合格レベルとする。

３．耐久性
図７に示す耐久性プロトコルに従って、耐久性を評価した。なお、図７の縦軸の（ＳＨＥ）は、（標準水素電極）を意味する。アノードに水素を流量２０ｍｌ／ｍｉｎで供給するとともに、カソードに窒素を流量２０ｍｌ／ｍｉｎで供給しながら、単セルを８０℃に維持した。水素および窒素の相対湿度は、いずれも１００％とした。この状態で、セル電圧１．０Ｖから１．５Ｖまで１秒間で昇圧し、続いて１秒間でセル電圧１．０Ｖまで低下させて、１サイクルとする。このサイクルを、合計３０，０００サイクル繰り返した。

その後、８０℃に維持し、アノードに燃料として水素を流量１２０ｍｌ／ｍｉｎで供給するとともに、カソードに空気を流量２５０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、水素および空気の相対湿度は、いずれも６０％であった。１Ａ／ｃｍ²の電流密度で電流を放電させ、１０分後のセル電圧（Ｖ₁）を測定した。耐久性評価前のセル電圧（Ｖ_C）と比較して低下率（１００×（Ｖ_C−Ｖ₁）／Ｖ_C）を求めた。ここで、Ｖ_Cは耐久性評価前のセル電圧を表わしている。セル電圧の低下率に応じて、以下のように耐久性を評価した。

１０％以下：Ａ
１０％超２０％未満：Ｂ
２０％超：Ｃ
以上の評価項目について得られた結果を、下記表４に示す。耐久性は、ＡまたはＢであれば合格レベルとする。

上記表３に示したとおり、実施例１〜１６の触媒層は、いずれも連続貴金属含有シートの割合が２０以上である。なお、これら値はＳＥＭの観察断面により計測したものである。断面方向とは異なる方向においては、他の貴金属含有シートと接している可能性があるため、貴金属含有シートは、実際にはこれらの値より高い割合で連続しているものと考えられる。

また、実施例１〜１６の触媒層は、繊維状ナノカーボンの含有割合が５〜７０％範囲内であった。実施例の触媒層を含む単セルのセル電圧は高く、湿度依存性および耐久性は良好であることが、上記表４に示されている。

こうした結果から、以下のようにまとめることができる。
実施例１〜１１の触媒層は、いずれも湿度依存性および耐久性がＡであるのに対し、実施例１２〜１６の触媒層は湿度依存性がＢにとどまっている。実施例１２の触媒層は、触媒層の繊維状ナノカーボンの割合が５％であり、実施例１３の触媒層では、繊維状ナノカーボンの割合が７０％である。触媒層における繊維状ナノカーボンの含有量を最適化することによって、湿度依存性が向上することがわかる。

実施例１４の触媒層は、貴金属含有シート間最大距離が５００ｎｍである。連続貴金属含有シートの割合が低く、触媒の利用効率が低いためにセル電圧が若干低いものと推測される。
実施例１５の触媒層は、貴金属含有シート間最大距離が２０ｎｍであり、セル電圧は０．６６Ｖと若干低い。十分な空孔が存在しないことが、この主な要因と考えられる。実施例１６もまた、セル電圧が若干低めである。実施例１６の触媒層においては、貴金属含有シートに空孔が含まれていないことから、貴金属の利用効率が低くなったと思われる。

実施例１〜１１の触媒層は、触媒層の貴金属含有シート間最大距離、連続貴金属含有シートの割合、繊維状ナノカーボンの含有割合が、いずれも最適化されたことによって、高いセル電圧、高い湿度依存性および高い耐久性が得られたものと推測される。
比較例１の触媒層は、繊維状ナノカーボンを含有しないためにセル電圧の変化（ΔＶ_C）が大きく、湿度依存性が劣っている。比較例２の触媒層は、それぞれの貴金属含有シートが独立しており、低い触媒の利用効率に起因してセル電圧が劣っている。多孔質ナノカーボン層を含まない比較例３の触媒層では、セル電圧が低いのに加えて耐久性が劣っている。

実施例１〜１６の触媒層は、燃料電池の単セルに使用した場合、高いセル電圧、高い湿度依存性、および高い耐久性を全て備えていることがわかる。比較例１〜３の触媒層を用いたところで、高いセル電圧、高い湿度依存性、および高い耐久性の全てを兼ね備えることはできない。

以上説明した少なくとも一つの実施形態によれば、離間して積層された複数の貴金属含有シートを含み、前記複数の貴金属含有シートが一体化された部分を有する金属部と、それぞれの隣接する２枚の貴金属含有シートの間に配置され、繊維状ナノカーボンを含有する多孔質ナノカーボン層とを具備することにより、少ない量の貴金属で高いセル電圧、高い湿度依存性および高い耐久性を有する多孔質触媒層を提供することが可能である。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…膜電極接合体； ２…第１の電極； ３…第２の電極； ４…電解質膜
５…第１の触媒層； ６…第１のガス拡散層； ７…第２の触媒層
８…第２のガス拡散層； ５０…基板； ５２ａ…貴金属含有シート； ５２…金属部
５４…多孔質ナノカーボン層； ５６…カーボン合成触媒； ６０…出発積層体
６１…造孔剤層； ６２…カーボン合成触媒層； ６３…中間層； ６４…空隙層
６６…含空隙積層体； ６８…含繊維積層体； ６９…繊維状ナノカーボン
７０…多孔質触媒層； ８０…積層体； ８１…白金シート
８２…ナノカーボン繊維層； １０…単セル； ２０…流路； ３０…シール
３１…第１のセパレータ； ３２…第２のセパレータ； ４０…基板
１００…燃料電池。

Claims (8)

1. 離間して積層された複数の貴金属含有シートを含み、前記複数の貴金属含有シートが一体化された部分を有する金属部と、
   それぞれの隣接する２枚の貴金属含有シートの間に配置され、繊維状ナノカーボンを含有する多孔質ナノカーボン層とを具備することを特徴とする多孔質触媒層。
2. 前記隣接する２枚の貴金属含有シートの間の前記多孔質ナノカーボン層において、前記繊維状ナノカーボンは１０〜６０Vol.％を占めることを特徴とする請求項１に記載の多孔質触媒層。
3. 前記隣接する２枚の貴金属含有シート間の最大距離は、３０〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質触媒層。
4. 前記多孔質ナノカーボン層は、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも一種を、０．５〜５０原子％の量で含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の多孔質触媒層。
5. 造孔剤とカーボン合成触媒とを含む中間層を隣接する貴金属含有シートの間に配置して、出発積層体を得る工程、
   前記出発積層体から前記造孔剤を除去し、前記複数の貴金属含有シートを一部で一体化させて含空隙積層体を得る工程、
   熱ＣＶＤ法により繊維状ナノカーボンを合成して、繊維状ナノカーボンを含む含繊維積層体を得る工程、および
   前記含繊維積層体からカーボン合成触媒を除去する工程
   を具備することを特徴とする多孔質触媒層の製造方法。
6. 前記中間層は、スパッタリングまたは蒸着法により形成されることを特徴とする請求項５に記載の多孔質触媒層の製造方法。
7. 離間対向して配置された一対の電極と、
   前記一対の電極の間に挿入された電解質膜とを具備し、
   前記一対の電極の少なくとも一方は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の多孔質触媒層を含むことを特徴とする膜電極接合体。
8. 請求項７に記載の膜電極接合体と、
   前記膜電極接合体を挟持する一対のセパレータと
   を具備することを特徴とする電気化学セル。