JP7469857B2 - カソード電極触媒用担持体、及びカソード電極触媒用担持体の製造方法 - Google Patents
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Description
本開示は、担持体、及び担持体の製造方法に関する。
燃料電池の電極触媒として白金（Ｐｔ）が広く利用されている。ところが、Ｐｔは非常に高価な貴金属である。しかも、Ｐｔは埋蔵量が十分ではない。よって、燃料電池のコスト低減、及び燃料電池の普及を実現するためには、触媒活性を向上させて、Ｐｔの使用量を低減することが重要である。
これまでに、所定のデンドリマー（樹状高分子）に包含されているＰｔナノ微粒子等を多孔質炭素材料に担持して、これを触媒として利用する技術が開示されている（特許文献１参照）。
これまでに、所定のデンドリマー（樹状高分子）に包含されているＰｔナノ微粒子等を多孔質炭素材料に担持して、これを触媒として利用する技術が開示されている（特許文献１参照）。
しかし、上記技術で得られる担持体では、以下の４点において工業的に不利であった。
すなわち、
（１）デンドリマーの合成のために各種試薬（有機溶媒を含む）が必要であり、工業的に不利である。
（２）そもそもデンドリマーの量産化技術は、未だに確立されていない。
（３）合成後のＰｔ粒子と、炭素材料を組み合わせる工程が別途必要であり、煩雑である。
（４）Ｐｔ粒子の表面に高分子が存在しており、Ｐｔ粒子同士を直に結合させることは困難である。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、工業的に量産可能な、クラスター又は単原子を担体に担持した担持体を提供することを目的とする。なお、本発明では、Ｐｔ以外の種々の元素のクラスター又は単原子を有する担持体を提供することも目的とする。Ｐｔ以外の種々の元素を用いた場合にも工業的に量産可能であり、幅広い分野での応用が期待される、
本発明は、以下の形態として実現することが可能である。
すなわち、
（１）デンドリマーの合成のために各種試薬（有機溶媒を含む）が必要であり、工業的に不利である。
（２）そもそもデンドリマーの量産化技術は、未だに確立されていない。
（３）合成後のＰｔ粒子と、炭素材料を組み合わせる工程が別途必要であり、煩雑である。
（４）Ｐｔ粒子の表面に高分子が存在しており、Ｐｔ粒子同士を直に結合させることは困難である。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、工業的に量産可能な、クラスター又は単原子を担体に担持した担持体を提供することを目的とする。なお、本発明では、Ｐｔ以外の種々の元素のクラスター又は単原子を有する担持体を提供することも目的とする。Ｐｔ以外の種々の元素を用いた場合にも工業的に量産可能であり、幅広い分野での応用が期待される、
本発明は、以下の形態として実現することが可能である。
〔１〕原子数１以上１００以下のクラスター又は単原子を担体に担持した担持体であって、
前記クラスター又は前記単原子の担持量が１×１０－１４ｎｇ／ｃｍ２以上１×１０５ｎｇ／ｃｍ２以下である担持体。
前記クラスター又は前記単原子の担持量が１×１０－１４ｎｇ／ｃｍ２以上１×１０５ｎｇ／ｃｍ２以下である担持体。
〔２〕前記担体は、導電性材料からなる〔１〕に記載の担持体。
〔３〕〔１〕又は〔２〕に記載の担持体を製造する製造方法であって、
原子数１以上１００以下の前記クラスター又は前記単原子を生成する生成工程と、
前記クラスター又は前記単原子を前記担体にランディングして担持する担持工程と、
を備えた担持体の製造方法。
原子数１以上１００以下の前記クラスター又は前記単原子を生成する生成工程と、
前記クラスター又は前記単原子を前記担体にランディングして担持する担持工程と、
を備えた担持体の製造方法。
〔４〕前記クラスター又は前記単原子のうち特定範囲の質量を有する特定質量クラスター又は特定質量単原子を選別する選別工程を備え、
前記担持工程では、前記特定質量クラスター又は前記特定質量単原子を前記担体にランディングする〔３〕に記載の担持体の製造方法。
前記担持工程では、前記特定質量クラスター又は前記特定質量単原子を前記担体にランディングする〔３〕に記載の担持体の製造方法。
本発明の担持体は、比較的容易に製造できるため、工業的に量産できる。
本発明の担持体の製造方法は、従来法に比べて容易であり、工業的な量産に適している。
本発明の担持体の製造方法は、従来法に比べて容易であり、工業的な量産に適している。
本発明について、本発明による典型的な実施形態の非限定的な例を挙げ、言及された複数の図面を参照しつつ以下の詳細な記述にて更に説明する。
推定される最大層数の計算方法を説明するための説明図である。
接合したクラスターを有するクラスター担持体を示す説明図である。
クラスター担持体の製造方法を実施する装置の一例を示す概念図である。
ここで示される事項は例示的なもの及び本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要である程度以上に本発明の構造的な詳細を示すことを意図してはおらず、図面と合わせた説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。
以下、本発明を詳しく説明する。なお、本明細書において、数値範囲について「～」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０～２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０～２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。
１．担持体
担持体は、原子数１以上１００以下のクラスター又は単原子を担体に担持した担持体である。クラスター担持体では、クラスター又は単原子の担持量が１×１０－１４ｎｇ／ｃｍ２以上１×１０５ｎｇ／ｃｍ２以下である。
担持体は、原子数１以上１００以下のクラスター又は単原子を担体に担持した担持体である。クラスター担持体では、クラスター又は単原子の担持量が１×１０－１４ｎｇ／ｃｍ２以上１×１０５ｎｇ／ｃｍ２以下である。
（１）クラスター又は単原子を構成する元素
クラスター又は単原子を構成する元素は、特に限定されない。クラスター又は単原子を構成する元素は担持体の実用性の観点から、導電性材料を構成し得る元素であることが好ましく、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｉｎ（インジウム）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｗ（タングステン）、Ｔａ（タンタル）、Ｃｕ（銅）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｆｅ（鉄）、Ｖ（バナジウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｙ（イットリウム）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｒｅ（レニウム）、Ａｌ（アルミニウム）、及びＴｉ（チタン）からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
クラスター又は単原子を構成する元素は、特に限定されない。クラスター又は単原子を構成する元素は担持体の実用性の観点から、導電性材料を構成し得る元素であることが好ましく、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｉｎ（インジウム）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｗ（タングステン）、Ｔａ（タンタル）、Ｃｕ（銅）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｆｅ（鉄）、Ｖ（バナジウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｙ（イットリウム）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｒｅ（レニウム）、Ａｌ（アルミニウム）、及びＴｉ（チタン）からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
（２）クラスター又は単原子の原子数
クラスター又は単原子の原子数は、１以上１００以下であるが、効率的な触媒反応の観点から２以上８０以下が好ましく、３以上５０以下がより好ましい。本発明におけるクラスターは、ナノクラスター又はサブナノクラスターである。
クラスター又は単原子の原子数は、１以上１００以下であるが、効率的な触媒反応の観点から２以上８０以下が好ましく、３以上５０以下がより好ましい。本発明におけるクラスターは、ナノクラスター又はサブナノクラスターである。
（３）クラスター又は単原子の担持量
クラスター又は単原子の担持量は、１×１０－１４ｎｇ／ｃｍ２以上１×１０５ｎｇ／ｃｍ２以下である。担持量がこの範囲内であると、担持体を触媒として用いた場合の活性が高い傾向にある。
導電性材料を構成し得る元素がＰｔ（白金）の場合に、クラスター又は単原子の担持量を、１×１０－１２ｎｇ／ｃｍ２以上６０００ｎｇ／ｃｍ２以下とすると、質量活性が高くなる。１×１０－１２ｎｇ／ｃｍ２以上５００ｎｇ／ｃｍ２未満の場合に質量活性が高い理由は、小サイズ化による比表面積の増加による寄与があるものと推測される。なお、「質量活性」とは、酸素還元反応（ＯＲＲ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）に対する質量活性（Ｐｔ（または触媒全元素）１ｇあたりの酸素還元電流密度）を意味する（以下同じ）。また、５００ｎｇ／ｃｍ２以上６０００ｎｇ／ｃｍ２以下の場合に質量活性が高い理由は、クラスター同士の接合部分において触媒反応が特異的に進行している可能性があると推測される。
クラスター又は単原子の担持量は、１×１０－１４ｎｇ／ｃｍ２以上１×１０５ｎｇ／ｃｍ２以下である。担持量がこの範囲内であると、担持体を触媒として用いた場合の活性が高い傾向にある。
導電性材料を構成し得る元素がＰｔ（白金）の場合に、クラスター又は単原子の担持量を、１×１０－１２ｎｇ／ｃｍ２以上６０００ｎｇ／ｃｍ２以下とすると、質量活性が高くなる。１×１０－１２ｎｇ／ｃｍ２以上５００ｎｇ／ｃｍ２未満の場合に質量活性が高い理由は、小サイズ化による比表面積の増加による寄与があるものと推測される。なお、「質量活性」とは、酸素還元反応（ＯＲＲ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）に対する質量活性（Ｐｔ（または触媒全元素）１ｇあたりの酸素還元電流密度）を意味する（以下同じ）。また、５００ｎｇ／ｃｍ２以上６０００ｎｇ／ｃｍ２以下の場合に質量活性が高い理由は、クラスター同士の接合部分において触媒反応が特異的に進行している可能性があると推測される。
（４）クラスター又は単原子の質量活性（Ｐｔクラスター又は単原子の質量活性）
導電性材料を構成し得る元素がＰｔ（白金）の場合には、クラスター又は単原子の質量活性は２００Ａ／ｇよりも大きいことが好ましく、３００Ａ／ｇ以上がより好ましく、４００Ａ／ｇ以上が更に好ましい。なお、通常、質量活性の上限値は、１×１０４Ａ／ｇである。
クラスター又は単原子の質量活性が、この範囲であると、燃料電極等の電極触媒として有用である。
導電性材料を構成し得る元素がＰｔ（白金）の場合には、クラスター又は単原子の質量活性は２００Ａ／ｇよりも大きいことが好ましく、３００Ａ／ｇ以上がより好ましく、４００Ａ／ｇ以上が更に好ましい。なお、通常、質量活性の上限値は、１×１０４Ａ／ｇである。
クラスター又は単原子の質量活性が、この範囲であると、燃料電極等の電極触媒として有用である。
（５）担体
担体は、特に限定されない。例えば、カーボン、酸化チタン、ビスマステルル、ビスマスセレン、アルミニウム、コンスタンタン、金、銀、銅、黄銅、白金、ニクロム、鉄、チタン、タングステン、酸化タングステン、酸化インジウムスズ、チタン酸ストロンチウム、モリブデン、亜鉛、ニッケル、スズ、鉛、シリコン、炭化ケイ素、ステンレス、マグネシウム、コバルト、リチウム、クロム、マンガニン、ポリアニリン、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホナート）〔ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ〕、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、イオン液体等が例示される。また、これらの例示のうち、他の元素をドーピング可能なものについては、他の元素をドーピングしたものも含まれる。
担体は、特に限定されない。例えば、カーボン、酸化チタン、ビスマステルル、ビスマスセレン、アルミニウム、コンスタンタン、金、銀、銅、黄銅、白金、ニクロム、鉄、チタン、タングステン、酸化タングステン、酸化インジウムスズ、チタン酸ストロンチウム、モリブデン、亜鉛、ニッケル、スズ、鉛、シリコン、炭化ケイ素、ステンレス、マグネシウム、コバルト、リチウム、クロム、マンガニン、ポリアニリン、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホナート）〔ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ〕、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、イオン液体等が例示される。また、これらの例示のうち、他の元素をドーピング可能なものについては、他の元素をドーピングしたものも含まれる。
（６）推定される最大層数
下記式で計算される推定される最大層数Ｌは、特に限定されないが、３×１０－１５～１２が好ましく、１～１０がより好ましく、２～７が更に好ましい。この範囲内であると、クラスターの小サイズ化による比表面積の増加、及び／又はクラスター若しくは単原子同士の接合部分における触媒反応の特異的な進行が期待でき、質量活性が高くなる。
＜クラスター又は単原子の推定される最大層数Ｌの計算＞
ここで、クラスター又は単原子の推定される最大層数Ｌの計算方法について説明する。
クラスター又は単原子を構成する原子を、担体のクラスター又は単原子担持面に最密充填の状態で、原子が上下に重ならずに１層となるように配置した場合に、クラスター又は単原子担持面において原子１個を配置するために必要な面積（専有面積）をＳ１とする。
担体のクラスター又は単原子担持面全体の面積をＳ２とする。
そして、次の式（１）から、原子が１層の場合にクラスター又は単原子担持面に担持される原子の総数Ｎ（ｍоｌにて表す）を求める。
Ｎ＝Ｓ２÷Ｓ１ …（１）
次に、原子が１層の場合の電気量Ｍを次の式（２）により求める。なお、式中、Ｋは、原子がイオンになったときのイオンの価数である。
Ｍ＝ファラデー定数×Ｎ×Ｋ …（２）
そして、クラスター又は単原子担持体の作製時にイオン検出器により測定された電気量Ｉを用いて、次の式（３）から推定される最大層数Ｌを求める。
Ｌ＝Ｉ×（１つのクラスター若しくは単原子に含まれる原子数）÷Ｍ
下記式で計算される推定される最大層数Ｌは、特に限定されないが、３×１０－１５～１２が好ましく、１～１０がより好ましく、２～７が更に好ましい。この範囲内であると、クラスターの小サイズ化による比表面積の増加、及び／又はクラスター若しくは単原子同士の接合部分における触媒反応の特異的な進行が期待でき、質量活性が高くなる。
＜クラスター又は単原子の推定される最大層数Ｌの計算＞
ここで、クラスター又は単原子の推定される最大層数Ｌの計算方法について説明する。
クラスター又は単原子を構成する原子を、担体のクラスター又は単原子担持面に最密充填の状態で、原子が上下に重ならずに１層となるように配置した場合に、クラスター又は単原子担持面において原子１個を配置するために必要な面積（専有面積）をＳ１とする。
担体のクラスター又は単原子担持面全体の面積をＳ２とする。
そして、次の式（１）から、原子が１層の場合にクラスター又は単原子担持面に担持される原子の総数Ｎ（ｍоｌにて表す）を求める。
Ｎ＝Ｓ２÷Ｓ１ …（１）
次に、原子が１層の場合の電気量Ｍを次の式（２）により求める。なお、式中、Ｋは、原子がイオンになったときのイオンの価数である。
Ｍ＝ファラデー定数×Ｎ×Ｋ …（２）
そして、クラスター又は単原子担持体の作製時にイオン検出器により測定された電気量Ｉを用いて、次の式（３）から推定される最大層数Ｌを求める。
Ｌ＝Ｉ×（１つのクラスター若しくは単原子に含まれる原子数）÷Ｍ
ここで、クラスター又は単原子の推定される最大層数Ｌの計算を、Ｐｔの場合を例に、詳細に説明する。図１では、白丸（〇）は、Ｐｔ原子を示している。
図１に示すように、担体のクラスター又は単原子担持面に最密充填の状態（Ｐｔ（１１１））で、原子が上下に重ならずに１層となるように配置した場合に、クラスター又は単原子担持面において原子１個を配置するために必要な面積（専有面積）をＳ１とする。Ｓ１は、図１に示された平行四辺形の面積となる。
この場合に、Ｓ１は、６．６４５Å２と計算される。
担体のクラスター又は単原子担持面の面積Ｓ２を０．１９６ｃｍ２と仮定する。
Ｎは、次のように計算される。
Ｎ＝０．１９６ｃｍ２÷６．６４５Å２
＝２．９５０×１０１４
＝４．９００×１０－１０ｍｏｌ
次に、原子が１層の場合の電気量Ｍは、Ｐｔ－として次のように計算される。イオンの価数は１である。
Ｍ＝９．６４９×１０４Ｃ／ｍｏｌ×４．９００×１０－１０ｍｏｌ×１
＝４７．３μＣ
仮に単原子担持体の作製時にイオン検出器により測定された電気量Ｉが４７．３μＣの場合には、次式からＬは１．０（層）と計算できる。
Ｌ＝４７．３μＣ×１÷４７．３μＣ
＝１．０
仮に単原子担持体の作製時にイオン検出器により測定された電気量Ｉが１８．９μＣの場合には、次式からＬは０．４（層）と計算できる。
Ｌ＝１８．９μＣ×１÷４７．３μＣ
＝０．４
仮に単原子担持体の作製時にイオン検出器により測定された電気量Ｉが２３．７μＣの場合には、次式からＬは０．５（層）と計算できる。
Ｌ＝２３．７μＣ×１÷４７．３μＣ
＝０．５
仮に単原子担持体の作製時にイオン検出器により測定された電気量Ｉが５６．８μＣの場合には、次式からＬは１．２（層）と計算できる。
Ｌ＝５６．８μＣ×１÷４７．３μＣ
＝１．２
仮に単原子担持体の作製時にイオン検出器により測定された電気量Ｉが２７９．１μＣの場合には、次式からＬは５．９（層）と計算できる。
Ｌ＝２７９．１μＣ×１÷４７．３μＣ
＝５．９
仮に原子数１０のクラスター担持体の作製時にイオン検出器により測定された電気量Ｉが４７．３μＣの場合には、次式からＬは１０．０（層）と計算できる。
Ｌ＝４７．３μＣ×１０÷４７．３μＣ
＝１０．０
図１に示すように、担体のクラスター又は単原子担持面に最密充填の状態（Ｐｔ（１１１））で、原子が上下に重ならずに１層となるように配置した場合に、クラスター又は単原子担持面において原子１個を配置するために必要な面積（専有面積）をＳ１とする。Ｓ１は、図１に示された平行四辺形の面積となる。
この場合に、Ｓ１は、６．６４５Å２と計算される。
担体のクラスター又は単原子担持面の面積Ｓ２を０．１９６ｃｍ２と仮定する。
Ｎは、次のように計算される。
Ｎ＝０．１９６ｃｍ２÷６．６４５Å２
＝２．９５０×１０１４
＝４．９００×１０－１０ｍｏｌ
次に、原子が１層の場合の電気量Ｍは、Ｐｔ－として次のように計算される。イオンの価数は１である。
Ｍ＝９．６４９×１０４Ｃ／ｍｏｌ×４．９００×１０－１０ｍｏｌ×１
＝４７．３μＣ
仮に単原子担持体の作製時にイオン検出器により測定された電気量Ｉが４７．３μＣの場合には、次式からＬは１．０（層）と計算できる。
Ｌ＝４７．３μＣ×１÷４７．３μＣ
＝１．０
仮に単原子担持体の作製時にイオン検出器により測定された電気量Ｉが１８．９μＣの場合には、次式からＬは０．４（層）と計算できる。
Ｌ＝１８．９μＣ×１÷４７．３μＣ
＝０．４
仮に単原子担持体の作製時にイオン検出器により測定された電気量Ｉが２３．７μＣの場合には、次式からＬは０．５（層）と計算できる。
Ｌ＝２３．７μＣ×１÷４７．３μＣ
＝０．５
仮に単原子担持体の作製時にイオン検出器により測定された電気量Ｉが５６．８μＣの場合には、次式からＬは１．２（層）と計算できる。
Ｌ＝５６．８μＣ×１÷４７．３μＣ
＝１．２
仮に単原子担持体の作製時にイオン検出器により測定された電気量Ｉが２７９．１μＣの場合には、次式からＬは５．９（層）と計算できる。
Ｌ＝２７９．１μＣ×１÷４７．３μＣ
＝５．９
仮に原子数１０のクラスター担持体の作製時にイオン検出器により測定された電気量Ｉが４７．３μＣの場合には、次式からＬは１０．０（層）と計算できる。
Ｌ＝４７．３μＣ×１０÷４７．３μＣ
＝１０．０
（７）担体に担持されたクラスター又は単原子同士の関係
担体に、複数のクラスター又は単原子が担持されている場合において、クラスター又は単原子同士は接合されていても、接合されていなくてもよい。一部のクラスター又は単原子同士が接合され、その他のクラスター又は単原子は独立していてもよい。
図２には、原子数４のクラスターを担持したクラスター担持体の概念図を示す。すなわち、図２のクラスター担持体１は、４個の原子３からなるクラスター２が担体５に担持されている。そして、図２では、クラスター２と４個の原子３からなるクラスター６が接合されている様子が概念的に示されている。
担体に、複数のクラスター又は単原子が担持されている場合において、クラスター又は単原子同士は接合されていても、接合されていなくてもよい。一部のクラスター又は単原子同士が接合され、その他のクラスター又は単原子は独立していてもよい。
図２には、原子数４のクラスターを担持したクラスター担持体の概念図を示す。すなわち、図２のクラスター担持体１は、４個の原子３からなるクラスター２が担体５に担持されている。そして、図２では、クラスター２と４個の原子３からなるクラスター６が接合されている様子が概念的に示されている。
２．担持体の製造方法
担持体の製造方法は、特に限定されない。ここでは、担持体の好適な製造方法を説明する。
この担持体の製造方法は、原子数１以上１００以下のクラスター又は単原子を生成する生成工程と、クラスター又は単原子を担体にランディングして担持する担持工程と、を備える。
担持体の製造方法は、特に限定されない。ここでは、担持体の好適な製造方法を説明する。
この担持体の製造方法は、原子数１以上１００以下のクラスター又は単原子を生成する生成工程と、クラスター又は単原子を担体にランディングして担持する担持工程と、を備える。
（１）生成工程
生成工程では、クラスター又は単原子を生成（発生）する生成方法であれば、特に限定されず、幅広い方法を採用できる。例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンスパッタリング法、イオンビームスパッタ法、レーザ蒸発法等を利用できる。この中でも、イオン量およびその安定性の観点からマグネトロンスパッタリング法が好適に利用される。
生成工程で生成するクラスター又は単原子は、原子数が１以上１００以下であり、効率的な触媒反応の観点から、好ましくは原子数が２以上８０以下であり、より好ましくは５以上５０以下である。
生成工程では、クラスター又は単原子を生成（発生）する生成方法であれば、特に限定されず、幅広い方法を採用できる。例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンスパッタリング法、イオンビームスパッタ法、レーザ蒸発法等を利用できる。この中でも、イオン量およびその安定性の観点からマグネトロンスパッタリング法が好適に利用される。
生成工程で生成するクラスター又は単原子は、原子数が１以上１００以下であり、効率的な触媒反応の観点から、好ましくは原子数が２以上８０以下であり、より好ましくは５以上５０以下である。
クラスターイオン又は単原子イオンを構成する元素は、特に限定されない。クラスターイオン又は単原子イオンを構成する元素は、直流マグネトロンスパッタリング法ではターゲットの導電性があることが好ましく、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｉｎ（インジウム）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｗ（タングステン）、Ｔａ（タンタル）、Ｃｕ（銅）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｆｅ（鉄）、Ｖ（バナジウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｙ（イットリウム）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｒｅ（レニウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）などが好適である。レーザー蒸発法や高周波マグネトロンスパッタリング法では、ターゲットの導電性の有無によらず、クラスターイオン又は単原子イオンを生成することが可能である。
（２）担持工程
担持工程では、クラスター又は単原子を担体にランディングして担持する。
クラスター又は単原子を担持する担体については、上述の「１．（５）担体」の記載を、そのまま適用することができる。
クラスター又は単原子の担体へのランディングは、いわゆるソフトランディングが採用される。すなわち、衝突エネルギーが１ｅＶ／原子以下が好ましい。このように、クラスター又は単原子をソフトランディングさせることで、クラスターが破壊されることを抑制できる。
担持工程では、クラスター又は単原子を担体にランディングして担持する。
クラスター又は単原子を担持する担体については、上述の「１．（５）担体」の記載を、そのまま適用することができる。
クラスター又は単原子の担体へのランディングは、いわゆるソフトランディングが採用される。すなわち、衝突エネルギーが１ｅＶ／原子以下が好ましい。このように、クラスター又は単原子をソフトランディングさせることで、クラスターが破壊されることを抑制できる。
（３）その他の工程
担持体の製造方法では、クラスター又は単原子のうち特定範囲の質量を有する特定質量クラスター又は特定質量単原子を選別する選別工程を備えることができる。選別工程を備えることで、特定質量クラスター又は特定質量単原子が担体にランディングすることになる。この選別工程により、担持体には特定質量クラスター又は特定質量単原子が担持され、担持体の利用価値が向上する。
担持体の製造方法では、クラスター又は単原子のうち特定範囲の質量を有する特定質量クラスター又は特定質量単原子を選別する選別工程を備えることができる。選別工程を備えることで、特定質量クラスター又は特定質量単原子が担体にランディングすることになる。この選別工程により、担持体には特定質量クラスター又は特定質量単原子が担持され、担持体の利用価値が向上する。
選別工程は、特に限定されない。選別工程は、イオン偏向器及び四重極質量分析器を用いることが好ましい。イオン偏向器を用いて特定の電荷状態のイオンを選別し、更に、四重極質量分析器を用いて特定サイズのクラスターを選別できる。
（４）クラスター担持体の製造方法を実施する装置の一例
ここで、上記製造方法を実施するクラスター担持体の製造装置７の一例を説明する（図３）。
クラスター担持体の製造装置７は、クラスター生成装置１０を備えている。クラスター生成装置１０は、真空引きされるチャンバ１１と、チャンバ１１内に設置されるクラスター成長セル１２と、クラスター成長セル１２内に設置されるスパッタ源１３（マグネトロンスパッタ源）を備える。クラスター成長セル１２は、その周囲を液体窒素ジャケット１４で囲まれており、液体窒素ジャケット１４内を液体窒素（Ｎ２）が流通するように構成されている。クラスター生成装置１０は、更に、制御システムの構成要素として、制御装置１５、スパッタ源用パルス電源１６を備える。
ここで、上記製造方法を実施するクラスター担持体の製造装置７の一例を説明する（図３）。
クラスター担持体の製造装置７は、クラスター生成装置１０を備えている。クラスター生成装置１０は、真空引きされるチャンバ１１と、チャンバ１１内に設置されるクラスター成長セル１２と、クラスター成長セル１２内に設置されるスパッタ源１３（マグネトロンスパッタ源）を備える。クラスター成長セル１２は、その周囲を液体窒素ジャケット１４で囲まれており、液体窒素ジャケット１４内を液体窒素（Ｎ２）が流通するように構成されている。クラスター生成装置１０は、更に、制御システムの構成要素として、制御装置１５、スパッタ源用パルス電源１６を備える。
クラスター生成装置１０は、第１不活性ガス供給パイプ１７及び第２不活性ガス供給パイプ１８を備える。第１不活性ガス供給パイプ１７は、プラズマを発生させるための第１不活性ガス（例えば、アルゴンガス（Ａｒ））をスパッタ源１３に対して供給する。第２不活性ガス供給パイプ１８は、スパッタ源１３から発生した金属原子や金属イオンを冷却し凝集させ、クラスターとして成長させるための第２不活性ガス（例えばヘリウムガス（Ｈｅ））をクラスター成長セル１２内へ供給する。第２不活性ガス供給パイプ１８は、その主要部が、液体窒素ジャケット１４内に格納され、液体窒素ジャケット１４の内部を螺旋状に周回して、その端部が、クラスター成長セル１２の内側に突出している。
こうして、液体窒素により冷却されたヘリウム等の第２不活性ガスをクラスター成長セル１２内に導入することができる。クラスター成長セル１２内の圧力が約１０～４０Ｐａに維持されるようにする。なお、圧力制御のためにクラスター成長セル１２に備えられる圧力計、ガス供給系に備えられるマスフローコントローラ等の装置については、図示を省略している。
クラスター生成装置１０は、更にターボ分子ポンプ等からなる排気装置１９を備え、この排気装置１９により、チャンバ１１内が所定の真空度（例えば１０－１～１０－４Ｐａ）まで排気される。
クラスター生成装置１０は、更にターボ分子ポンプ等からなる排気装置１９を備え、この排気装置１９により、チャンバ１１内が所定の真空度（例えば１０－１～１０－４Ｐａ）まで排気される。
スパッタ源１３は、ターゲット１３１、アノード１３２、磁石ユニット１３３から構成され、ターゲット１３１はカソードとしてスパッタ源用パルス電源１６に接続される。第１不活性ガス供給パイプ１７からクラスター成長セル１２内にＡｒガスが供給され、スパッタ源用パルス電源１６からパルス状の電力が供給されることにより、ターゲット１３１及びアノード１３２間にグロー放電が生じる。すなわち、ターゲット１３１とアノード１３２の間に高電圧がパルス状に印加されることにより、ターゲット１３１及びアノード１３２間にグロー放電が生じる。また、磁石ユニット１３３によりターゲット１３１の表面付近に磁場を印加することで、本実施形態のクラスター生成装置１０はマグネトロンスパッタを行い、更に強いグロー放電を生成することが可能である。
第１不活性ガス供給パイプ１７の先端は、第１不活性ガスをスパッタ源１３のターゲット１３１とアノード１３２との間の一箇所または複数の箇所から噴射するように構成されている。ただし、このような構成に限らず、第１不活性ガスを、ターゲット１３１に向かうように供給できる構成である限り、任意の構成を採用可能である。
スパッタ源１３は、クラスター成長セル１２内に、管軸方向に移動自在に収容される。これにより、クラスター成長領域の管軸方向の延伸距離を規定する。なお、管軸方向の延伸距離は、成長領域長、すなわち、ターゲット１３１面からビーム取出し口１２１までの距離を意味する。
スパッタ源１３は、クラスター成長セル１２内に、管軸方向に移動自在に収容される。これにより、クラスター成長領域の管軸方向の延伸距離を規定する。なお、管軸方向の延伸距離は、成長領域長、すなわち、ターゲット１３１面からビーム取出し口１２１までの距離を意味する。
クラスターを生成するためには、液体窒素温度に冷却された第２不活性ガスをクラスター成長セル１２内に導入した状態で、スパッタ源１３に第１不活性ガスを供給するとともに、スパッタ源用パルス電源１６からパルス電力を供給する。パルス電力が供給されると、ターゲット１３１から第２不活性ガス中に、ターゲット１３１由来の中性原子及びイオン等のスパッタ粒子が集団として放出される。
この集団は、スパッタ源１３に印加されるパルス電力の繰り返し周波数の間隔で放出されて第２不活性ガスの流れに沿って移動する。このとき、集団を構成する中性の原子及びイオン等のスパッタ粒子は第２不活性ガス中において互いに結合して種々のサイズのクラスターを生成する。生成したクラスターはクラスター成長セル１２のビーム取出し口１２１を通過した後、後段のイオン検出装置等へ進入する。
イオン検出装置２０は、クラスター成長セル１２のビーム取出し口１２１の近傍外側にイオンガイド電極２１を有し、これにより、クラスター成長セル１２のビーム取出し口１２１から放出されるクラスターイオンをガイドする。図３に示すように、イオン検出装置２０は、イオンガイド電極２１のビーム取出し口側に設けられる四重極形イオン偏向器２２を備える。四重極形イオン偏向器２２は、クラスターの内の正イオン又は負イオンの一方のみを偏向させて取り出す。
イオン検出装置２０は、取り出されたクラスターの質量を分析する四重極質量分析計２３を有し、特定の質量のクラスターのみを取り出して、その生成量をバイアスの印加ができるイオン検出器２４（ピコアンメーター）により測定する。例えば、イオン検出器２４で測定された１００ｐＡの電流は、クラスター量としては、０．６×１０９個／秒（＝１ｆｍｏｌ／秒）に相当する。イオン検出器２４の上に担体を配置して、特定の質量のクラスターのみを担体上に堆積させることができる。
３．本実施形態の効果
本実施形態の担持体は、比較的容易に製造できるため、工業的に量産できる。
本実施形態の担持体の製造方法は、デンドリマーを用いた従来法に比べて容易であり、工業的な量産に適している。
本実施形態の担持体は、比較的容易に製造できるため、工業的に量産できる。
本実施形態の担持体の製造方法は、デンドリマーを用いた従来法に比べて容易であり、工業的な量産に適している。
以下、実施例により更に具体的に説明する。
１．クラスター担持体の作製、及び評価方法
図３に記載のクラスター担持体の製造装置７を用いてクラスター担持体を作製した。
詳細には、クラスター生成装置１０を用いて、マグネトロンスパッタリング法により、Ｐｔクラスターを生成した。装置諸元及び実験パラメータは以下のようである。
スパッタ源： Ａｎｇｓｔｒｏｍ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製 ＯＮＹＸ－２
パルス電源： Ｚｐｕｌｓｅｒ社製 ＡＸＩＡ－１５０
ターゲット： Ｐｔ（直径２インチ、純度９９．９９％）
Ａｒガス流量： ４０－２００ｓｃｃｍ
Ｈｅガス流量： ６０－４００ｓｃｃｍ
成長セル内圧力： １０－４０Ｐａ
成長セル内径： １１０ ｍｍ
成長領域長さ： １９０－２９０ｍｍ
ビーム取出し口径：１２ ｍｍ
図３に記載のクラスター担持体の製造装置７を用いてクラスター担持体を作製した。
詳細には、クラスター生成装置１０を用いて、マグネトロンスパッタリング法により、Ｐｔクラスターを生成した。装置諸元及び実験パラメータは以下のようである。
スパッタ源： Ａｎｇｓｔｒｏｍ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製 ＯＮＹＸ－２
パルス電源： Ｚｐｕｌｓｅｒ社製 ＡＸＩＡ－１５０
ターゲット： Ｐｔ（直径２インチ、純度９９．９９％）
Ａｒガス流量： ４０－２００ｓｃｃｍ
Ｈｅガス流量： ６０－４００ｓｃｃｍ
成長セル内圧力： １０－４０Ｐａ
成長セル内径： １１０ ｍｍ
成長領域長さ： １９０－２９０ｍｍ
ビーム取出し口径：１２ ｍｍ
Ｐｔクラスターは、四重極形イオン偏向器２２によって特定の電荷状態を選別し、四重極質量分析計２３（四重極質量分析器）によってサイズを選別した。その後、Ｐｔクラスターイオンを、グラッシーカーボン（ガラス状炭素）の電極（本発明の担体に相当）の上にランディングさせた。電極の直径は、５ｍｍであった。なお、グラッシーカーボンの電極は、バフ上でアルミナ懸濁液（粒子径０．０５μｍ）を用いて研磨し、研磨後に超純水中で超音波を照射して清浄化して、速やかに真空槽内に導入して、Ｐｔクラスターを担持した。担持量は、イオン検出装置２０によって測定された電流値から算出した。クラスター担持体におけるクラスターの質量活性（触媒活性）は、回転ディスク電極（ＲＤＥ（ｒｏｔａｔｉｎｇ ｄｉｓｋ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ））を用いて評価した。
２．評価結果
表１に、上述のクラスターの推定される最大層数が、１．０層未満（０．４～０．５層）のクラスターを担持した場合の結果を示す。この場合には、クラスター同士の接合は抑制されており、独立したクラスターが多いと推測される。
表１の結果から、いずれの原子数においても、質量活性は、標準触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：田中貴金属工業（株）製）の質量活性２２７Ａ／ｇを上回る結果であった。これは、クラスターの小サイズ化による比表面積の増加の寄与があるものと推測される。また、いずれの原子数においても、クラスター担持体は、マグネトロンスパッタリング法を用いたクラスター担持体の製造装置７により製造できるので、デンドリマーを用いる場合よりも工業的に有利に量産できる。
表１に、上述のクラスターの推定される最大層数が、１．０層未満（０．４～０．５層）のクラスターを担持した場合の結果を示す。この場合には、クラスター同士の接合は抑制されており、独立したクラスターが多いと推測される。
表１の結果から、いずれの原子数においても、質量活性は、標準触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：田中貴金属工業（株）製）の質量活性２２７Ａ／ｇを上回る結果であった。これは、クラスターの小サイズ化による比表面積の増加の寄与があるものと推測される。また、いずれの原子数においても、クラスター担持体は、マグネトロンスパッタリング法を用いたクラスター担持体の製造装置７により製造できるので、デンドリマーを用いる場合よりも工業的に有利に量産できる。
表２に、上述のクラスターの推定される最大層数が、１．０層以上（１．２～５．９層）のクラスターを担持した場合の結果を示す。この場合には、クラスター同士は接合しているものと推測される。
表２の結果から、いずれの原子数においても、質量活性は、標準触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：田中貴金属工業（株）製）の質量活性２２７Ａ／ｇを上回る結果であった。また、表２の結果を検討すると、表１の結果と比較して、更に高い質量活性が認められることが分かる。よって、クラスター同士の接合部分における触媒反応の特異的な進行により、質量活性が高くなっている可能性があると推測される。また、表２のいずれの原子数においても、クラスター担持体は、マグネトロンスパッタリング法を用いたクラスター担持体の製造装置７にて製造できるので、デンドリマーを用いる場合よりも工業的に有利に量産できる。
表２の結果から、いずれの原子数においても、質量活性は、標準触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：田中貴金属工業（株）製）の質量活性２２７Ａ／ｇを上回る結果であった。また、表２の結果を検討すると、表１の結果と比較して、更に高い質量活性が認められることが分かる。よって、クラスター同士の接合部分における触媒反応の特異的な進行により、質量活性が高くなっている可能性があると推測される。また、表２のいずれの原子数においても、クラスター担持体は、マグネトロンスパッタリング法を用いたクラスター担持体の製造装置７にて製造できるので、デンドリマーを用いる場合よりも工業的に有利に量産できる。
前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。本発明を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本発明の記述及び図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的及び例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲又は本質から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料及び実施例を参照したが、本発明をここにおける開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形又は変更が可能である。
本発明の担持体は、幅広い技術分野において広範な用途で使用できる。例えば、本発明の一例であるＰｔクラスター担持体は、燃料電池電極触媒、有機合成反応触媒、排ガス触媒等に好適に使用できる。Ｐｔクラスター担持体は、触媒活性が高いため、Ｐｔの使用量を削減でき、しかも量産可能であるためコストの削減効果が高く、広く普及させることができる。
１ …クラスター担持体
２ …クラスター
３ …原子
５ …担体
６ …クラスター
７ …クラスター担持体の製造装置
１０ …クラスター生成装置
１１ …チャンバ
１２ …クラスター成長セル
１３ …スパッタ源
１４ …液体窒素ジャケット
１５ …制御装置
１６ …スパッタ源用パルス電源
１７ …第１不活性ガス供給パイプ
１８ …第２不活性ガス供給パイプ
１９ …排気装置
２０ …イオン検出装置
２１ …イオンガイド電極
２２ …四重極形イオン偏向器
２３ …四重極質量分析計
２４ …イオン検出器
１２１…ビーム取出し口
１３１…ターゲット
１３２…アノード
１３３…磁石ユニット
２ …クラスター
３ …原子
５ …担体
６ …クラスター
７ …クラスター担持体の製造装置
１０ …クラスター生成装置
１１ …チャンバ
１２ …クラスター成長セル
１３ …スパッタ源
１４ …液体窒素ジャケット
１５ …制御装置
１６ …スパッタ源用パルス電源
１７ …第１不活性ガス供給パイプ
１８ …第２不活性ガス供給パイプ
１９ …排気装置
２０ …イオン検出装置
２１ …イオンガイド電極
２２ …四重極形イオン偏向器
２３ …四重極質量分析計
２４ …イオン検出器
１２１…ビーム取出し口
１３１…ターゲット
１３２…アノード
１３３…磁石ユニット
Claims (4)
- 原子数３以上１３以下のＰｔのクラスターを担体に担持してなり、
田中貴金属工業（株）製の標準触媒であるＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅを上回る質量活性を有する、カソード電極触媒用担持体であって、
前記クラスターの担持量が２１５ｎｇ／ｃｍ２以上２９２６ｎｇ／ｃｍ２以下であるカソード電極触媒用担持体。 - 前記担体は、導電性材料からなる請求項１に記載のカソード電極触媒用担持体。
- 請求項１又は２に記載のカソード電極触媒用担持体を製造する製造方法であって、
マグネトロンスパッタリング法によって、原子数３以上１３以下のＰｔの前記クラスターを生成する生成工程と、
前記クラスターを前記担体にランディングして担持する担持工程と、
を備えたカソード電極触媒用担持体の製造方法。 - 前記クラスターのうち特定範囲の質量を有する特定質量クラスターを選別する選別工程を備え、
前記担持工程では、前記特定質量クラスターを前記担体にランディングする請求項３に記載のカソード電極触媒用担持体の製造方法。
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| BARET, B. et al.，Nanocomposite electrodes based on pre-synthesized organically capped platinum nanoparticles and carbon nanotubes. Part I: Tuneable low platinum loadings, specific H upd feature and evidence for oxygen reduction，Electrochim. Acta，英国，Elsevier Ltd.，2009年04月21日，Vol. 54, No. 23，pp. 5421-5430，DOI: 10.1016/j.electacta.2009.04.033 |
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