JP2010207773A - カルボニル化合物の製造方法、触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の架橋性官能基を架橋させてなる担体と、担体に担持された金−白金のナノサイズクラスター及びカーボンブラックとを有する触媒の存在下、二級アルコールの酸化によりカルボニル化合物を得る工程を備えることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
【選択図】なし
Description
(式中、Xaはアルキレン基又はエーテル結合を含むアルキレン基を表す。)又は下記式(5)、
(式中、Xbはアルキレン基又はエーテル結合を含むアルキレン基を表す。)で表される構造を有するモノマーを全モノマー中に5〜60%含み、下記式(6)
(式中、Xcはアルキレン基又はエーテル結合を含むアルキレン基を表す。)又は下記式(7)
(式中、Xdはアルキレン基又はエーテル結合を含むアルキレン基を表す。)で表される構造を有するモノマーを全モノマー中に10〜60%含み、かつこれらの合計が100%以下となるように含み、更にこれらの合計が100%未満の場合には残部としてスチレンモノマーを含むモノマー混合物を共重合して得られたスチレン系高分子が挙げられる。
上記スチレン系高分子は、式(2)で表される重合性単量体を、全単量体中に5〜60%含むことが好ましく、10〜50%含むことがより好ましい。また、式(3)で表される重合性単量体を、10〜60%含むことが好ましく、20〜50%含むことがより好ましい。また、式(2)及び(3)で表される重合性単量体の合計が100%未満となるように含み、残部として式(1)で表されるスチレンモノマーを含むことが好ましい。
高い選択性及び高い転化率をもって、二級アルコールの酸化によりカルボニル化合物を製造することができる。
150mLのTHFにソジウムハイドライド(60% in mineral oil、5.2g)を加え、0℃にてその反応液にテトラエチレングリコール(25.4g、131mmol)を加えた。室温で1時間撹拌した後1−クロロメチル−4−ビニルベンゼン(13.3g、87.1mmol)を加え、さらに12時間撹拌を続けた。0℃に冷却しジエチルエーテルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を停止した。水相をエーテルで抽出した後、併せた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、テトラエチレングリコールモノ−2−フェニル−2−プロペニルエーテルを得た(20.6g、66.2mmol、76%)。
1HNMR(CDCl3)δ2.55−2.59(m,1H),3.59−3.73(m,16H),4.55(s,2H),5.25(d,1H,J=6.4Hz),5.53(d,1H,J=18Hz),6.71(dd,1H,J=11.0,17.9Hz),7.22−7.27(m,3H),7.31−7.39(m,2H);13CNMRδ61.8,69.5,70.5,70.69,70.74,72.6,73.0,113.8,126.3,128.0,136.0,137.1,138.0.
2−ブタノール(TCI社製)(18.5mg、0.25mmol)、合成例1で得たPI/CB−Au−Pt(24.5mg、1mol%)、炭酸カリウム(104mg、0.75mmol)、水(1.5ml)、ベンゾトリフルオリド(関東化学株式会社製・特級)(1.5ml)を丸底フラスコ内で混合した。酸素雰囲気下、室温で20時間攪拌した後、触媒をろ過して水とジクロロメチレン(DCM)で洗浄した。水相はジクロロメチレン(10ml)で洗浄した。収率は、アニソールを内部標準物質としてガスクロマトグラフィーで決定した。2−ブタノールは消失しており、メチルエチルケトン(15.7mg、収率87%)を得た。
炭酸カリウムの替わりに水酸化カリウム(42.1mg、0.75mmol)を用いたことと、反応溶液の攪拌時間を6時間としたこと以外は、実施例1と同様に酸化反応を行い、メチルエチルケトン(14.2mg、収率79%)を得た。
溶媒として、2−ブタノール(TCI社製)(18.5mg、0.25mmol)、合成例1で得たPI/CB−Au−Pt(24.5mg、1mol%)、水酸化カリウム(42.1mg、0.75mmol)、水(0.45ml)、2−ブタノン(メチルエチルケトン)(TCI社製)(0.45ml)を丸底フラスコ内で混合した。酸素雰囲気下、60度で24時間攪拌した後、触媒をろ過して水と2−ブタノンで洗浄した。水相は2−ブタノン(10ml)で洗浄した。収率は、アニソールを内部標準物質としてガスクロマトグラフィーで決定した。2−ブタノールは消失しており、メチルエチルケトンが定量的に得られた。
水酸化カリウムを加えなかったこと、及び水の量を0.20ml、2−ブタノンの量を0.20mlとしたこと以外は、実施例3と同様に酸化反応を行ったところ、2−ブタノールは消失し、メチルエチルケトンが定量的に得られた。
水酸化カリウムを加えなかったこと、及び水の量を0.10ml、2−ブタノンの量を0.10mlとしたことと、反応時間を12時間としたこと以外は、実施例3と同様に酸化反応を行ったところ、2−ブタノールは消失し、メチルエチルケトンが定量的に得られた。
PI/Au−Ptを用いたこと、炭酸カリウムを加えなかったこと、及び攪拌時間が8時間であったこと以外は、実施例1と同様にして酸化反応を行ったところ、メチルエチルケトンが収率67%で得られた。
本実施例では、フローシステムによる酸化反応を実施した。フローシステム用のガラスカラム(0.5cm2×5.0cm)としてKYOSHIN Co.,Ltd製のものを、ポンプとしてHPLC(SHIMADZU model、LC−20AD)を、ラインにはテフロン(登録商標)チューブをそれぞれ用いた。PI/CB−Au−Pt(120mg、Auとして0.095mmol/g、Ptとして0.137mmol/g、金−白金クラスターの大きさ:2〜3nm)と、セライト360mgの混合物を充填したガラスカラムに、ブタノールのブタノン溶液(0.114mmol/ml)と、水酸化カリウム水溶液(0.342mmol/ml)とを、流速0.0070ml/分、酸素ガス流速5ml/分、カラムの温度60〜62℃の条件下、上から下向きに流通させた。所定時間ごとにフラクションを取り、−10℃の冷却機及び氷浴を用いて冷却した。メチルエチルケトンの収率は、アニソールを内部標準物質としてガスクロマトグラフィーで決定した。結果を表1に示す。表1中、回収された原料の割合及び収率は、2時間毎の平均値を表す。
水酸化カリウム水溶液に代えて水を用いたこと、並びにブタノールのブタノン溶液及び水を下から上向きに流通させたこと以外は、実施例6と同様に酸化反応を行った。結果を表2に示す。表2中、回収された原料の割合及び収率は、2時間毎の平均値を表す。
Claims (12)
- 架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の該架橋性官能基を架橋させてなる担体と、該担体に担持された金−白金のナノサイズクラスター及びカーボンブラックとを有する触媒の存在下、二級アルコールの酸化によりカルボニル化合物を得る工程を備えることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
- 前記スチレン系高分子が前記架橋性官能基としてエポキシ基及び水酸基を含むことを特徴とする、請求項1に記載のカルボニル化合物の製造方法。
- 前記工程は塩基の非存在下で行われることを特徴とする、請求項1又は2に記載のカルボニル化合物の製造方法。
- 架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の該架橋性官能基を架橋させてなる担体と、該担体に担持された金−白金のナノサイズクラスター及びカーボンブラックとを有することを特徴とする触媒。
- 1価又は3価の金化合物及び2価又は4価の白金化合物を、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子及びカーボンブラックを含む溶液中で還元剤により還元する第1の工程と、
前記溶液に、前記スチレン系高分子に対する貧溶媒を加えて相分離させることにより金−白金のナノサイズクラスター及び前記カーボンブラックをスチレン系高分子に担持する第2の工程と、
前記第2の工程の後で前記スチレン系高分子の前記架橋性官能基を架橋させる第3の工程と、
を経て、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の該架橋性官能基を架橋させてなる担体と、該担体に担持された金−白金のナノサイズクラスター及びカーボンブラックとを有する触媒を得ることを特徴とする触媒の製造方法。 - 前記スチレン系高分子の重量平均分子量が1万〜15万であることを特徴とする、請求項6に記載の触媒の製造方法。
- 前記第3の工程において、前記スチレン系高分子の前記架橋性官能基を加熱により架橋させることを特徴とする、請求項6又は7に記載の触媒の製造方法。
- 前記還元剤が水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物又は水素化ケイ素化合物であることを特徴とする、請求項6〜8のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
- 前記金化合物が、ハロゲン化金又はハロゲン化金のトリフェニルホスフィン錯体であることを特徴とする、請求項6〜9のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
- 前記白金化合物が、ハロゲン化白金又はハロゲン化白金のトリフェニルホスフィン錯体であることを特徴とする、請求項6〜10のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
- 前記金化合物がAuCl(PPh3)であり、前記白金化合物がNa2PtCl6であることを特徴とする請求項6〜11のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
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