JP5183655B2 - 高分子固定化金ナノクラスター触媒及びこの触媒を用いたイミン化合物の製法 - Google Patents
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Description
また、本発明者らは、金のナノサイズクラスターをスチレン系高分子に担持させて成る酸化反応用高分子担持金クラスター触媒を用いて、加熱条件下でアミン化合物を酸化してイミン化合物を合成することができることを見出している(特許文献1)。
即ち、本発明は、液相で、下式
金をスチレン系高分子に担持させる方法としては、特に限定されないが、例えば上記したごとき構造を有する高分子と金前駆体とを、a)適当な極性の良溶媒に溶解し還元剤と混合した後適当な極性の貧溶媒で凝集させる、b)適当な非極性又は低極性の良溶媒に溶解し還元剤と混合した後適当な非もしくは低極性の貧溶媒で凝集させる、ことにより行われる。
金クラスターはスチレン系高分子の芳香環との相互作用により担持されている。
mは0〜5の整数、nは1〜6の整数、及びoは1〜4の整数を表す。
Ra及びRbは、それぞれ独立して、炭化水素基、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数が1〜8のアルキル基を表す。但し、Ra及びRbは、これら(即ち、Ra及びRb)が結合する窒素原子と共に更に窒素原子、例えば1又は2個の窒素原子を含んでもよい5〜7員環、好ましくは5又は6員環を形成してもよい。
この場合、金前駆体がまず還元を受ける。金前駆体に配位子が結合していた場合は、その際に配位子が脱離する。還元された金はクラスターとして高分子の疎水性部分に取り込まれ、高分子の芳香環から電子供与を受け微小な状態でも安定化される。
これに担持されている金クラスター1個の平均径は50nm以下、好ましくは3〜20nm、より好ましくは5〜15nm、であり、数多くの金クラスターがミセルの疎水性部分(スチレン系高分子の芳香環)に均一に分散して存在していると考えられる。このように金属が微小なクラスター(微小金属塊)となっているため、高い触媒活性を示すことができる。
アミンのイミンへの酸化反応においては5-30 nm程度の比較的大きいクラスターが好ましいため架橋反応は遷移金属を担持したスチレン系高分子を溶解させない高沸点の溶媒中で行うことが望ましい。そのような溶媒としては、メシチレン、デカンなどが挙げられる。その結果、加熱架橋前は1-10 nmのクラスターが凝集し5-30 nmになることがのぞましい。
これらの方法以外にも、使用する直鎖型有機高分子化合物を架橋するための従来公知の方法である、例えば架橋剤を用いる方法、過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合触媒を用いる方法、酸又は塩基を添加して加熱する方法、例えばカルボジイミド類のような脱水縮合剤と適当な架橋剤を組み合わせて反応させる方法等に準じても行うことができる。いずれにしても比較的大きいクラスターサイズへの凝集が起こることが望ましい。
架橋性官能基を加熱により架橋させる際の温度は、通常50〜200℃、好ましくは120〜180℃、より好ましくは140〜180℃である。
加熱架橋反応させる際の反応時間は、通常0.1〜100時間、好ましくは1〜50時間、より好ましくは2〜10時間である。
加熱架橋反応させる際の反応時間は、通常0.1〜100時間、好ましくは1〜50時間、より好ましくは2〜10時間である。
このようにして得られた架橋型金含有ポリマーミセルは多くの空孔を有しており、適当な溶剤で膨潤して表面積を拡大する。
アミン化合物は下式で表される。
R2はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は好ましくは1〜4である。ハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。
R2はアミノ基を構成する窒素原子及びアラルキル基を構成する炭素原子と共に脂肪族の5員環又は6員環を形成してもよい。
xは1〜3の整数を表す。
yは0〜5の整数、好ましくは0又は1を表す。yが2以上の場合、R2はそれぞれ同じであっても異なってもよい。
この反応は、60〜140℃、好ましくは80〜120℃で行われる。
この反応は、好ましくは以下のような条件下で行なわれる。
反応溶媒として、高分子を膨潤させ基質を溶解するものであれば、単一溶媒でも混合溶媒でも使用できる。例えば、水と有機溶媒の混合溶媒が有効な場合もある。
基質の濃度は、通常0.01〜1 mmol/ml、好ましくは0.05〜0.5 mmol/mlである。
触媒の濃度は、通常0.0001〜0.1 mmol/ml、好ましくは0.0005〜0.005 mmol/mlである。
反応時間は、1〜96時間である。
1H NMRと13C NMRは JEOL JNM-ECX-400, JNM-ECX-500又は、JNM-ECX-600を使用し CDCl3 を溶媒とし、テトラメチルシラン (δ=0、1H NMR)又はCDCl3(δ=77.0、13C NMR)を内部標準物質として測定した。高分解能質量分析 (HR-ESIMS) はBRUKER DALTONICS BioTOF II mass spectrometer 及び JEOL JMS-T100TD AccuTOF TLCにて測定した。ガスクロマトグラフィー分析は Shimadzu GC-2010 apparatusにて測定した。ICP分析はShimadzu ICPS-7510にて測定した。カラムクロマトグラフィーには Silica gel 60 (Merck) を調整用薄層クロマトグラフィーにはWakogel B-5F(和光純薬株式会社)を使用した。溶媒は定法に従い蒸留したものを使用した。
GC測定条件:装置:島津製作所GC2010(カラム:DB-1, 膜厚:0.25μm, 長さ:60 m, 内径:0.25 mm), 注入モード:スプリット, 気化室温度300℃, FID: 300℃, キャリアガス:He, 圧力:157.5 kPa, 全流量:41.3 mL/min, カラム流量:0.93 mL/min, 線速度:21.1 cm/sec, パージ流量:3.0 mL/min, スプリット比:40.1, カラムプログラム:starting from 100.0℃, 0 min hold, 10℃/min to 300℃, 5 min hold, アニソール(内標)RT:20.073 min, ジベンジルアミンRT: 17.183 min, ベンジルベンジリデンアミンRT: 17.464 min
150 mLのTHFにソジウムハイドライド(60% in mineral oil, 5.2g)を加え、0℃にてその反応液にテトラエチレングリコール(25.4 g, 131 mmol)を加えた。室温で1時間撹拌した後 1-クロロメチル-4-ビニルベンゼン(13.3 g, 87.1 mmol)を加え、さらに12時間撹拌を続けた。0℃に冷却しジエチルエーテルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を停止した。水相をエーテルで抽出した後、併せた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、2-(2-(2-(2-(4-vinylbenzyloxy)ethoxy)ethoxy)ethoxy)ethanolを得た(20.6 g, 66.2 mmol, 76%)。
1H NMR (CDCl3) δ 2.55-2.59 (m, 1H), 3.59-3.73 (m, 16H), 4.55 (s, 2H), 5.25 (d, 1H, J = 6.4 Hz), 5.53 (d, 1H, J = 18 Hz), 6.71 (dd, 1H, J = 11.0, 17.9 Hz), 7.22-7.27 (m, 3H), 7.31-7.39 (m, 2H); 13C NMR δ 61.8, 69.5, 70.5, 70.69, 70.74, 72.6, 73.0, 113.8, 126.3, 128.0, 136.0, 137.1, 138.0.
アルゴン雰囲気下で、炭酸カリウム(16.14 g, 和光純薬株式会社)、クロロメチルスチレン(9.26 g, 東京化成工業株式会社)、ピロリジン(5.13 g, 和光純薬株式会社)を室温でアセトニトリル(50 mL, 和光純薬株式会社)に溶解させた。溶液を24時間加熱還流させた。反応溶液を室温に冷やし、飽和塩化アンモニウム水溶液及び水で洗浄した後、ジエチルエーテルで抽出を行った。抽出物を水で洗浄し、エバポレータで濃縮した後、カラムクロマトグラフィで精製し、モノマー3 1-(4-vinylbenzyl)piperidine (10.7 g, 87% yield)を得た。1H NMR (CDCl3) δ 7.35 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.27 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 6.90 (dd, 1H, J = 18.0, 10.2 Hz), 5.72 (d, 1H, J = 18.0 Hz), 5.21 (d, 1H, J = 10.2 Hz), 3.45 (s, 2H), 2.37 (br, 4H), 1.55-1.59 (m, 4H), 1.24-1.27 (m, 2H)
スチレン(0.98 g、東京化成工業株式会社)、4−ビニルベンジルグリシジルエーテル(1.97 g、国際公開WO2005/085307に記載の方法に従って合成した。)、製造例1で得た2-(2-(2-(2-(4-vinylbenzyloxy)ethoxy)ethoxy)ethoxy)ethanol(3.08 g)、製造例2で得た1-(4-vinylbenzyl)piperidine(0.67 g)、及び2,2'−アゾ(イソブチロニトリル)(104 mg、和光純薬)をクロロホルム(5.7 ml)に溶解させ、脱気操作後アルゴン中で室温、48時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、THF200 mlを加えた反応液をエーテル1l中に0℃にてゆっくりと滴下し、得られた沈殿物を濾過分取した後、メタノールにて十分に洗浄した。その後、室温にて減圧乾燥させ透明ガム状固体として下式の架橋性スチレン系高分子(4.33g、x:y:z:w=3:3:3:0.5)を得た。コポリマーのモノマー成分の比は1H−NMRにより決定した。
N-PI Au (Mes)5-15 mgを硫酸(東京化成工業株式会社)及び硝酸(東京化成工業株式会社)の混合液中で、200℃で3時間加熱し、室温に戻してから王水を加えた。この溶液のICP分析を行ったところ、触媒中の金含量は0.68 mmol/g polymerであった。
実施例2
Claims (4)
- 液相で、下式
- 前記触媒が、1価又は3価の金化合物を、架橋性官能基を有する重量平均分子量1万から15万のスチレン系高分子の溶液中で還元剤により還元し、続いて該スチレン系高分子に対する貧溶媒を加えて相分離させることによりナノサイズ金クラスターをスチレン系高分子に担持し、さらに、該ナノサイズ金クラスターを担持したスチレン系高分子を架橋させてなる請求項1に記載の方法。
- 前記スチレン系高分子を加熱により架橋させることを特徴とする請求項2に記載の方法。
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