CN105294489A - 4-甲酰苯甲酸金刚烷酯缩邻溴苯胺席夫碱镍配合物合成及应用 - Google Patents

4-甲酰苯甲酸金刚烷酯缩邻溴苯胺席夫碱镍配合物合成及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了4-甲酰苯甲酸金刚烷酯缩邻溴苯胺席夫碱镍配合物合成及应用。以金刚烷醇、4-甲酰苯甲酸、邻溴苯胺、乙酸镍为原料，经4-甲酰苯甲酸金刚烷酯<b>、</b>4-甲酰苯甲酸金刚烷酯缩邻溴苯胺席夫碱中间体，最终合成4-甲酰基苯甲酸金刚烷酯缩邻溴苯胺席夫碱镍配合物。本发明提供了一种利用酯化反应、缩合反应合成4-甲酰苯甲酸金刚烷酯邻溴苯胺席夫碱镍配合物，合成的4-甲酰苯甲酸金刚烷酯缩邻溴苯胺席夫碱镍配合物具有较高的电化学活性，能作为电子媒介应用于化学修饰电极。

Description

4-甲酰苯甲酸金刚烷酯缩邻溴苯胺席夫碱镍配合物合成及应用
技术领域
本发明涉及4-甲酰苯甲酸金刚烷酯缩邻溴苯胺席夫碱镍配合物的合成，所述席夫碱镍配合物具有较强的电化学活性，能作为化学修电极中电活性物质在分析领域得到应用。
背景技术
自1932年捷克化学家Landa等人首先从南摩拉维油田的石油馏份中分离出了少量的金刚烷(0.0004％)以来，对金刚烷及其衍生物的研究一直方兴未艾。近年来，在医药、高分子、表面活性剂、光电材料等领域，关于金刚烷及其衍生物应用的相关报道也越来越多，受到了国内外学者越来越多的关注，因此有人将金刚烷称为“新一代精细化学品原料”。Schiff碱类化合物，是利用羰基与氨基缩合生成，含C＝N双键可以形成配位及共轭结构的分子，具有合成难度小、产率高、步骤少、原料便宜等优点。目前席夫碱化合物被广泛应用于催化、药物和光电材料等领域。含有π电子共轭体系的金属配合物由于其在光、电、磁性等方面所具有的独特性能，已经引起了人们的广泛重视和深入研究。金刚烷类席夫碱备受人们的关注，但是，金刚烷酯类席夫碱及其镍配合物的制备及性质的研究却鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种4-甲酰苯甲酸金刚烷酯缩邻溴苯胺席夫碱镍配合物合成方法及作为电子媒介在化学修饰电极中的应用。
所述含4-甲酰苯甲酸金刚烷酯缩邻溴苯胺席夫碱镍配合物的结构式为：
制备上述含4-甲酰苯甲酸金刚烷酯缩邻溴苯胺席夫碱镍配合物具体步骤为：
(1)金刚烷酯的合成：
称取4-甲酰苯甲酸0.5g(0.0033mol)、金刚烷醇0.608g(0.004mol)、二环己基碳二亚胺(DCC)0.858g和4-二甲氨基吡啶(DMAP)0.067g放入100mL单口烧瓶中，其中二环己基碳二亚胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)作为催化剂，再用油泵抽真空半小时，加入30mL无水二氯甲烷，在氮气保护下搅拌8小时，出现白色沉淀二环己基脲(DCU)。过滤，取滤液，利用旋转蒸发仪旋干，得到白色粉末，柱层析法(吸附剂为硅胶、洗脱剂的体积比为1:1的分析纯二氯甲烷与分析纯石油醚)提纯得到金刚烷酯纯品，金刚烷酯氢谱为1HNMR(500MHz,CDCl3)δ10.10(s,1H),8.19–8.10(m,2H),7.93(dd,J＝7.4,1.2Hz,2H),2.27(d,J＝13.8Hz,9H),1.79–1.68(m,6H)。熔点134℃～136℃，产率40％。
(2)4-甲酰苯甲酸金刚烷酯缩邻溴苯胺席夫碱的合成:
将0.5g4-甲酰苯甲酸金刚烷酯溶人20mL的无水乙醇中，缓慢滴加到含有0.19g邻溴苯胺的10mL的无水乙醇溶液，滴加完毕，加6-8滴分析纯冰醋酸，在氮气保护下室温搅拌5h，有大量黄色沉淀生产，静置、冷却、过滤、无水乙醇重结晶，干燥，得到纯净的黄色粉末4-甲酰苯甲酸金刚烷酯缩邻溴苯胺席夫碱，氢谱为1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.43(s,1H),8.11(d,J＝8.2Hz,2H),8.01(d,J＝8.3Hz,2H),7.67(dd,J＝7.9,0.8Hz,1H),7.36(td,J＝7.7,1.0Hz,1H),7.12(td,J＝7.8,1.3Hz,1H),7.06(dd,J＝7.8,1.2Hz,1H),2.28(d,J＝19.7Hz,9H),1.75(q,J＝12.4Hz,6H)，熔点167℃～169℃，产率75％。
(3)镍配合物的合成：
将0.5g4-甲酰苯甲酸金刚烷酯缩邻溴苯胺席夫碱溶于35mL无水乙醇和分析纯N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂中，无水乙醇和分析纯N,N-二甲基甲酰胺(DMF)体积比为6:1，65℃加热搅拌条件下，向溶液中缓慢到含有0.039g乙酸镍的10mL无水乙醇溶液，回流3小时，有暗红色沉淀生成，静置，冷却，过滤，无水乙醇重结晶，干燥，得4-甲酰苯甲酸金刚烷酯邻溴苯胺席夫碱镍配合物暗绿色粉末。
4-甲酰苯甲酸金刚烷酯邻溴苯胺席夫碱镍配合物能作为电子媒介在化学修饰电极中得到应用。
本发明提供了一种利用酯化反应、缩合反应合成4-甲酰苯甲酸金刚烷酯邻溴苯胺席夫碱镍配合物，合成的4-甲酰苯甲酸金刚烷酯缩邻溴苯胺席夫碱镍配合物具有较高的电化学活性，能作为电子媒介应用于化学修饰电极。
附图说明
图1为4-甲酰苯甲酸金刚烷酯邻溴苯胺席夫碱镍配合物DMF溶液循环伏安图。
图2为4-甲酰苯甲酸金刚烷酯邻溴苯胺席夫碱镍配合物的热重曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐明本发明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例：
(1)含4-甲酰苯甲酸金刚烷酯缩邻溴苯胺席夫碱镍配合物的结构式为：
4-甲酰苯甲酸金刚烷酯缩邻溴苯胺席夫碱镍配合物制备方法为：
(1)金刚烷酯的合成：
称取4-甲酰苯甲酸0.5g(0.0033mol)、金刚烷醇0.608g(0.004mol)、二环己基碳二亚胺(DCC)0.858g和4-二甲氨基吡啶(DMAP)0.067g放入100mL单口烧瓶中，其中DCC、DMAP作为催化剂，再用油泵抽真空半小时，加入30mL无水二氯甲烷，在氮气保护下搅拌8小时，出现白色沉淀二环己基脲(DCU)。过滤，取滤液，利用旋转蒸发仪旋干，得到白色粉末，柱层析法(吸附剂为硅胶、洗脱剂的体积比为1:1的分析纯二氯甲烷与分析纯石油醚，)提纯得到金刚烷酯纯品；金刚烷酯氢谱为1HNMR(500MHz,CDCl3)δ10.10(s,1H),8.19–8.10(m,2H),7.93(dd,J＝7.4,1.2Hz,2H),2.27(d,J＝13.8Hz,9H),1.79–1.68(m,6H)，熔点134℃～136℃，产率40％。
(2)4-甲酰苯甲酸金刚烷酯缩邻溴苯胺席夫碱的合成：
将0.5g4-甲酰苯甲酸金刚烷酯溶人20mL的无水乙醇中，缓慢滴加到含有0.19g邻溴苯胺的10mL的无水乙醇溶液中，滴加完毕，加8滴分析纯冰醋酸，在氮气保护下室温搅拌5小时，有大量黄色沉淀生产，静置、冷却、过滤、无水乙醇重结晶，干燥，得到纯净的黄色粉末4-甲酰苯甲酸金刚烷酯缩邻溴苯胺席夫碱，氢谱为1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.43(s,1H),8.11(d,J＝8.2Hz,2H),8.01(d,J＝8.3Hz,2H),7.67(dd,J＝7.9,0.8Hz,1H),7.36(td,J＝7.7,1.0Hz,1H),7.12(td,J＝7.8,1.3Hz,1H),7.06(dd,J＝7.8,1.2Hz,1H),2.28(d,J＝19.7Hz,9H),1.75(q,J＝12.4Hz,6H)，熔点167℃～169℃，产率75％。
(3)镍配合物的合成：
将0.5g4-甲酰苯甲酸金刚烷酯缩邻溴苯胺席夫碱溶于35mL无水乙醇和分析纯N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂中，无水乙醇和分析纯N,N-二甲基甲酰胺(DMF)体积比为6:1，65℃加热搅拌条件下，向溶液中缓慢到含有0.039g乙酸镍的10mL无水乙醇溶液，回流3小时，有暗红色沉淀生成，静置，冷却，过滤，无水乙醇重结晶，干燥，得4-甲酰苯甲酸金刚烷酯邻溴苯胺席夫碱镍配合物绿色粉末。
对4-甲酰苯甲酸金刚烷酯邻溴苯胺席夫碱镍配合物进行热重分析，结果见图2，分析图2表明镍配合物在219℃以前，曲线为平台，说明镍配合物未发生分解。当温度超过219℃，镍配合物的热重曲线明显开始下滑，表明席夫碱化合物镍配合物发生热分解，在354℃时TG曲线又出现平台，失重率为91％，残留率为9％，根据镍配合物的常识，残留物质应为氧化镍，按配体与金属镍离子2:1配位模式进行计算，理论值为7.9％，与实际残留率为10％基本接近。
4-甲酰苯甲酸金刚烷酯邻溴苯胺席夫碱镍配合物作为电子媒介在化学修饰电极中应用。

Claims (2)

1.一种4-甲酰苯甲酸金刚烷酯缩邻溴苯胺席夫碱镍配合物的合成方法，其特征在于具体步骤为：
（1）金刚烷酯的合成：
称取4-甲酰苯甲酸0.5g、金刚烷醇0.608g、二环己基碳二亚胺0.858g和4-二甲氨基吡啶0.067g放入100mL单口烧瓶中，其中二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶作为催化剂，再用油泵抽真空半小时，加入30mL无水二氯甲烷，在氮气保护下搅拌8小时，出现白色沉淀二环己基脲；过滤，取滤液，利用旋转蒸发仪旋干，得到白色粉末，用柱层析法提纯得到金刚烷酯纯品，吸附剂为硅胶、洗脱剂的体积比为1:1的分析纯二氯甲烷与分析纯石油醚，金刚烷酯分子式为1HNMR(500MHz,CDCl3)δ10.10(s,1H),8.19–8.10(m,2H),7.93(dd,J=7.4,1.2Hz,2H),2.27(d,J=13.8Hz,9H),1.79–1.68(m,6H)，熔点134℃～136℃；
（2）4-甲酰苯甲酸金刚烷酯缩邻溴苯胺席夫碱的合成:
将0.5g4-甲酰苯甲酸金刚烷酯溶人20mL的无水乙醇中，缓慢滴加到含有0.19g邻溴苯胺的10mL的无水乙醇溶液，滴加完毕，加6-8滴分析纯冰醋酸，在氮气保护下室温搅拌5小时，有大量黄色沉淀生产，静置、冷却、过滤、无水乙醇重结晶，干燥，得到纯净的黄色粉末4-甲酰苯甲酸金刚烷酯缩邻溴苯胺席夫碱，氢谱为1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.43(s,1H),8.11(d,J=8.2Hz,2H),8.01(d,J=8.3Hz,2H),7.67(dd,J=7.9,0.8Hz,1H),7.36(td,J=7.7,1.0Hz,1H),7.12(td,J=7.8,1.3Hz,1H),7.06(dd,J=7.8,1.2Hz,1H),2.28(d,J=19.7Hz,9H),1.75(q,J=12.4Hz,6H)，熔点167℃～169℃；
（3）镍配合物的合成：
将0.5g4-甲酰苯甲酸金刚烷酯缩邻溴苯胺席夫碱溶于35mL无水乙醇和分析纯N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂中，无水乙醇和分析纯N,N-二甲基甲酰胺体积比为6:1，65℃加热搅拌条件下，向溶液中缓慢到含有0.039g乙酸镍的10mL无水乙醇溶液，回流3小时，有暗红色沉淀生成，静置，冷却，过滤，无水乙醇重结晶，干燥，得4-甲酰苯甲酸金刚烷酯邻溴苯胺席夫碱镍配合物暗绿色粉末。
2.根据权利要求1所述的4-甲酰苯甲酸金刚烷酯邻溴苯胺席夫碱镍配合物的应用，其特征在于4-甲酰苯甲酸金刚烷酯邻溴苯胺席夫碱镍配合物能作为电子媒介应用于化学修饰电极中。
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