CN103962180B - 用于制备α-氨基腈的Salen配位聚合物催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于制备α-氨基腈的Salen配位聚合物催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备α-氨基腈类化合物的金属Salen配位聚合物催化剂及其制备方法，其分子简式表示为{Cu2I2[M(SalImCy)]·DMF}n，其中M为Cu2+或Ni2+；SalImCy为双-4-咪唑亚甲基环己二胺；DMF为N，N-二甲基甲酰胺；n>10。该催化剂采用一锅式合成法和溶剂热法制备，以环己二胺、4-咪唑甲醛以及铜盐或镍盐为原料制备得到配体M(SalImCy)，M(SalImCy)与碘化亚铜热反应后，经过滤、干燥、浸泡和活化等步骤即可制备得到该催化剂，且所得晶体的纯度较高。该催化剂可以高效催化醛、胺和腈的三组分偶联反应，从而制备α-氨基腈类化合物，且具有一定的非对应选择性。该催化剂的制备工艺简单，所得晶体纯度较高；在催化反应中用量少，活性高；还可回收利用，能够降低生产成本，减少环境污染。

Description

用于制备α-氨基腈的Salen配位聚合物催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属Salen催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种用于制备α-氨基腈类化合物的金属Salen配位聚合物催化剂及其制备方法。
背景技术
金属有机配位聚合物，也称为金属-有机框架结构（Metal-OrganicFrameworks，MOFs），是金属离子与有机配体之间经自组装形成的结构新颖并且性能独特的金属-有机超分子配合物，具有无限的骨架结构。由于金属有机配位聚合物同时含有构成配位骨架的金属离子和有机配体（还可能含有辅助配体和堆积成晶体时用于平衡骨架电荷的离子），所以此类结构的物质可能同时含有金属和有机配体的特性，还可能含有金属和有机配体均没有的性能。由于其特殊的物理、化学和生物学等性能，通过选择合适的金属离子和有机配体，可以设计和制备出具有特定催化物理、化学性质的配位聚合物催化剂，近年来金属有机配位聚合物引起人们越来越多的关注和重视，并且逐步实现了商业化应用。（参考文献：(1)Yoon,M.;Srirambalaji,R.,KimK.,Chem.Rev.2012,112,1196–1231；(2)A.Corma,*H.Garcl′a.;F.X.Llabre′siXamena.;Chem.Rev.2010,110,4606–4655;(3)Dhakshinamo-orthyA.;AlvaroM.;GarciaH.,Chem.Commun.,2012,48,11275–11288）
α-氨基腈类化合物是一类非常重要的有机合成中间体，由它可以制备天然或非天然氨基酸、酰胺、氨基化合物以及一些含氮杂环（如咪唑和噻二唑等）等重要的化合物，同时也是合成多肽和蛋白质的重要原料。许多α-氨基腈类化合物被用于原料药的合成，具有显著的抗癌，抗菌，抗真菌和抗病毒等活性，因此建立高效的催化体系对于合成α-氨基腈类化合物具有重要的科学意义和社会应用价值。（参考文献：(1)WangJ.;LiuX.;FengX.;Chem.Rev.2011,111,6947–6983；(2)Zuend,S.J.;Coughlin,M.P.;Lalonde,M.P.;Jacobsen,E.N.,Nature2009,461,968；(3)Groger,H.Chem.Rev.2003,103,2795；(4)Ohfune,Y.;Shinada,T.Eur.J.Org.Chem.2005,5127；(5)Friestad,G.K.;Mathies,A.K.Tetrahedron2007,63,2541；(6)Loeser,R.;Schilling,K.;Dimmig,E.;Guetschow,M.J.Med.Chem.2005,48,7688）
虽然α-氨基腈类化合物的合成以及不对称合成已经得到了较高的产率和较好的对应选择性，但其催化体系多为均相催化。而用金属有机配位聚合物催化剂来催化α-氨基腈类化合物合成反应目前还很少，该催化体系为异相催化。异相催化体系与均相催化体系相比，具有可回收，易分离和环境友好等特点。但是，如何提高金属有机配位聚合物作为异相催化剂在α-氨基腈类化合物合成反应中的催化效率和活性，及其区域选择性、立体选择性和对应选择性正是目前研究的难点和热点。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于制备α-氨基腈类化合物的金属Salen配位聚合物异相催化剂，该催化剂能够高效催化醛、胺和腈的三组分偶联反应，从而制备α-氨基腈类化合物，并具有一定的非对应选择性。
本发明的另一目的在于提供一种金属Salen配位聚合物催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种利用金属Salen配位聚合物作为异相催化剂来制备α-氨基腈类化合物的方法，该制备方法操作简单方便，产率高。
为了解决上述技术问题，一方面，本发明提供了一种金属Salen配位聚合物催化剂，其分子简式表示如下：{Cu2I2[M(SalImCy)]·DMF}n；其结构简式表示如下：
其中M为Cu2+或Ni2+；SalImCy为双-4-咪唑亚甲基环己二胺；DMF为N，N-二甲基甲酰胺；n表示重复单元，n>10。
上述金属Salen配位聚合物催化剂的晶体结构属于三斜晶系，空间群为P-1，其中配体M(SalImCy)中的金属原子M采取四配位平面四边形构型，碘铜族Cu2I2采取二配位的方式（作为平面二连接的节点）和配体M(SalImCy)桥联，形成一维链配位聚合物。
另一方面，本发明提供了一种制备金属Salen配位聚合物催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将化合物环己二胺与4-咪唑甲醛溶于甲醇中，在65℃左右下回流反应约6小时后，加入铜盐CuY或镍盐NiY的甲醇溶液，其中Y代表阴离子，室温搅拌，然后过滤溶液，收集和干燥固体，其中所述的环己二胺、4-咪唑甲醛、铜盐或镍盐的摩尔比值为1:2.2:1；
（2）将步骤（1）得到的M(SalImCy)Y与碘化亚铜按摩尔比值1:2.4～1:2.5混合，溶于DMF和乙醇组成的混合溶剂中，使溶剂在热条件下反应，然后过滤溶液，收集晶体，用DMF洗涤后，干燥；
（3）将步骤（2）中洗涤和干燥后的晶体浸泡在甲醇或乙醇溶剂中，3～5天后过滤，在70℃下真空活化，即得到所述的金属Salen配位聚合物催化剂。
在一优选实施例中，所述的DMF和乙醇组成的混合溶剂中DMF和乙醇的体积比为2:1。
在一优选实施例中，所述的铜盐或镍盐为Cu(NO3)2或Ni(NO3)2。
在一优选实施例中，所述的高温条件为100～110℃。
再一方面，本发明还提供了一种制备α-氨基腈类化合物的方法，该方法使用了上述金属Salen配位聚合物作为异相催化剂。α-氨基腈类化合物制备过程中氰化试剂的选择、反应介质、反应条件等均可采用本技术领域常用的标准或参数。
在某一具体实施例中，制备α-氨基腈类化合物的方法包括以下步骤：
（1）以芳香醛、R(+)-α-甲基苄胺和三甲基氰硅烷为原料，其投料摩尔比值为1:1:1.5，加入金属Salen配位聚合物催化剂，以乙腈为溶剂，在0～25℃下反应1～4h；
（2）反应产物经柱层析分离即可得到α-氨基腈类化合物。
在一优选实施例中，加入的金属Salen配位聚合物催化剂的摩尔值是总原料摩尔值的0.5%。
在一优选实施例中，所述的芳香醛选自苯甲醛、对甲基苯甲醛、对叔丁基苯甲醛、3,5-二甲基苯甲醛、3,5-二叔丁基苯甲醛或4-联苯基甲醛。
本发明的金属Salen配位聚合物催化剂制备工艺简单，所得晶体纯度较高，使用其作为α-氨基腈类化合物合成反应的异相催化剂，用量少，活性高，产率高达86%～99%，并具有一定的非对应选择性。在此异相反应体系中反应结束后可以用有机溶剂将反应产物和剩余原料抽提走，实现催化剂与产品的分离，催化剂留在离子液中直接进行下一轮反应，循环使用多次，其催化性能没有明显变化，因此能够降低生产成本，减少环境污染。
附图说明
图1为本发明的{Cu2I2[Cu(SalImCy)]·DMF}n的热分析图。
图2为本发明的{Cu2I2[Ni(SalImCy)]·DMF}n的热分析图。
图3为本发明的{Cu2I2[Cu(SalImCy)]·DMF}n粉末衍射图。
图4为本发明的{Cu2I2[Ni(SalImCy)]·DMF}n粉末衍射图。
图5为本发明的{Cu2I2[Cu(SalImCy)]·DMF}n的配位环境图。
图6为本发明的{Cu2I2[Ni(SalImCy)]·DMF}n的配位环境图。
图7本发明制备的(R,R)-(+)-α-(N-苯乙基胺)-α-(4-叔丁基苯基)乙腈和其非对应异构体的产物核磁图。
图8本发明制备的(R,R)-(+)-α-(N-苯乙基胺)-α-(3,5-二甲基苯基)乙腈和其非对应异构体的产物核磁图。
具体实施方式
实施例1：{Cu2I2[Cu(SalImCy)]·DMF}n的合成
将6mmol环己二胺与13.2mmol4-咪唑甲醛溶于80ml甲醇中，65℃下回流反应6小时后，再加入6mmolCu(NO3)2·3H2O的甲醇溶液20ml，室温搅拌，随后过滤溶液，用甲醇洗涤后，收集固体，真空干燥得化合物Cu(SalImCy)(NO3)2，产率为90%。Cu(SalImCy)(NO3)2的元素分析计算为C:36.72；H:3.96；N:24.47,实际测得数据为C:36.67；H:3.92；N:24.00，与理论计算相符合。
将0.02mmolCu(SalImCy)(NO3)2与0.05mmolCuI溶于2.0mLDMF和乙醇的混合溶剂（DMF和乙醇的体积比为2：1）中，将混合物加入到一端封闭的硬质玻璃管内，随后加热熔融封闭。把封闭好的玻璃管放入烘箱中，恒温100℃加热12小时后，收集晶体，用DMF洗涤，干燥，产率为50%。将得到的晶体浸泡在乙醇溶剂中三天后，过滤，70℃下真空活化，即可得到SalenCu配位聚合物，密封保存。
实施例2：{Cu2I2[Ni(SalImCy)]·DMF}n的合成
将6mmol环己二胺与13.2mmol4-咪唑甲醛溶于80ml甲醇中，回流反应6小时后，再加入6mmolNi(NO3)2·6H2O的甲醇溶液20ml，室温搅拌，随后过滤溶液，用甲醇洗涤后，收集固体，真空干燥得化合物Ni(SalImCy)(NO3)2，产率为80%。Ni(SalImCy)(NO3)2的元素分析计算结果为C,37.12;H,4.00;N,24.73;实测结果为：C,36.82;H,4.11;N,24.35，与理论计算相符合。
将0.02mmolNi(SalImCy)(NO3)2与0.05mmolCuI溶于2.0mLDMF和乙醇的混合溶剂（DMF和乙醇的体积比为2：1）中，将混合物加入到一端封闭的硬质玻璃管内，随后加热熔融封闭。把封闭好的玻璃管放入烘箱中，恒温110℃加热12小时后，收集晶体，用DMF洗涤，干燥，产率为50%。将得到的晶体浸泡在乙醇溶剂中五天后，过滤，70℃下真空活化，即可得到SalenNi配位聚合物，密封保存。
实施例1和实施例2制备的Salen配位聚合物催化剂主要红外吸收峰如下：
{Cu2I2[Cu(SalImCy)]·DMF}n（溴化钾压片，cm-1):2934.9w,2853.2w,1621.5vs,1547.3m,1472.9w,1384.9m,1276.4m,1242.6w,1114.6s,1032.7m,816.6m,640.5m,559.6w。
{Cu2I2[Ni(SalImCy)]·DMF}n（溴化钾压片，cm-1):2927.8w，2860.3w,1615.1vs,1547.6m,1465.8m,1337.7w,1276.4m,1242.6w，1120.8s,1032.8m,822.9m,640.5m,559.6w,437.7w。
实施例1和实施例2制备的Salen配位聚合物催化剂的热分析结果分别如图1和图2所示。从图中可以看出该催化剂在120℃左右失去溶剂中的DMF，框架稳定性保持在300℃左右，证明该催化剂具有较好的热稳定性。
实施例3：金属Salen配位聚合物催化剂的表征
（1）粉末衍射表征纯度
粉末衍射数据收集在brukerD8advance衍射仪上完成，仪器的操作电压为40KV，电流为40mA，使用石墨单色化的铜靶X射线(CuKα，)，在5°到30°范围内连续扫描完成。单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury软件。图3和图4分别显示{Cu2I2[Cu(SalImCy)]·DMF}n和{Cu2I2[Ni(SalImCy)]·DMF}n的粉末衍射图，从图中可以看出该催化剂在活化和催化前后保持基本一致的配位模式和框架结构。
(2)晶体结构的测定
在显微镜下选取合适大小的单晶，在安捷伦公司的GminiA衍射仪上进行(MoKα，)，射线通过石墨单色器单色。数据处理使用衍射仪的程序CrysAlisPro.1；结构使用直接法解出初始模型，然后用基于F2的最小二乘法精修结构。所有的非氢原子都进行各项异性精修，用理论加氢的方法确定氢原子的位置。
本发明金属Salen配位聚合物的晶体属于三斜晶系，空间群为P-1。Cu和Ni配位聚合物具有同样的骨架结构，其中Salen中心金属原子采取四配位平面四边形构型，碘铜簇的一价铜为平面三配位构型，两者不同之处在于Salen配合物的中心金属原子不一样。图5和图6分别显示{Cu2I2[Cu(SalImCy)]·DMF}n和{Cu2I2[Ni(SalImCy)]·DMF}n的的配位环境图。
晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如表1所示。
表1金属Salen配位聚合物的晶体学数据
aR1=Σ(||F0|-|Fc||)/Σ|F0|;bwR2=[Σw(F0 2-Fc 2)2/Σw(F0 2)2]1/2
实施例4：催化α-氨基腈类化合物的合成
称取4-叔丁基苯甲醛1mmol、R(+)-α-甲基苄胺1mmol和三甲基氰硅烷1.5mmol，加入实施例1制备的催化剂0.005mmol(3.9mg)，2ml乙腈作为溶剂，25℃反应1h,反应完毕后，过滤，真空旋转蒸发溶剂，产物经柱层析分离后得到(R,R)-(+)-α-(N-苯乙基胺)-α-(4-叔丁基苯基)乙腈和其非对应异构体产物，产率为96%。将反应后过滤得到的催化剂，用乙腈洗涤，真空70℃活化、干燥，重复使用3次以上，催化活性良好，产率保持在94%以上。化学反应式如下：
该反应产物经1H-NMR和MS进行结构鉴定，具体结果如下：
1H-NMR（400MHz,CD3CN）:δ7.27-7.40(m,18H),4.65(s,1H),4.31(s,1H),4.06(q,J=6.5Hz,1H),3.80(q,J=6.5Hz,1H),1.29(d,J=6.5Hz,3H),1.27(d,J=3.8Hz,3H),1.25(s,9H),1.24(s,9H)；
MS.m/z：277,265,250,206,190,165,105,91,77,61,57,41。
实施例5：催化α-氨基腈类化合物的合成
称取3,5-二甲基苯甲醛1mmol,R(+)-α-甲基苄胺1mmol和三甲基氰硅烷1.5mmol,加入实施例2制备的催化剂0.00175mmol(1.36mg)，乙腈2ml作为溶剂，0℃反应1h,反应完毕后，过滤，真空旋转蒸发溶剂，产物经柱层析分离后，得到(R,R)-(+)-α-(N-苯乙基胺)-α-(3,5-二甲基苯基)乙腈和其非对应异构体产物，产率为98%。将反应后过滤得到的催化剂，用乙腈洗涤，真空70℃活化、干燥，重复使用5次以上，催化活性良好，产率保持在95%以上。化学反应式如下：
该反应产物经1H-NMR和MS进行结构鉴定，具体结果如下：
1H-NMR（400MHz,CD3CN）:δ7.24-7.39(m,10H),6.95-6.99（m,6H）4.57(s,1H),4.24(s,1H),4.05(q,J=6.5Hz,1H),3.79(q,J=6.5Hz,1H),2.24(bs,12H),1.29(d,J=6.5Hz,3H),1.26(d,J=6.5Hz,3H)；
MS.m/z：237,222,207,117,105,91,77,65,51。
图7为实施例4制备的(R,R)-(+)-α-(N-苯乙基胺)-α-(4-叔丁基苯基)乙腈和其非对应异构体的产物核磁图；图8为实施例5制备的(R,R)-(+)-α-(N-苯乙基胺)-α-(3,5-二甲基苯基)乙腈和其非对应异构体的产物核磁图，其中位于高场的单峰（S）对应于化合物a(R,R)的与腈基相连的氢原子，而位于低场的单峰（S）对应于化合物b(R,S)的与腈基相连的氢原子。
由上述实施例可以看出，本发明的金属Salen配位聚合物催化α-氨基腈类化合物合成反应时用量少，活性高，并具有一定的非对应选择性，而且可以循环使用多次，其催化性能不会发生改变。
以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，对于本领域的一般技术人员，依据本发明内容的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制，凡依本发明设计思想所作的任何改变都在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种金属Salen配位聚合物催化剂，其分子简式表示如下：
{Cu2I2[M(SalImCy)]·DMF}n；
其结构简式表示如下：
其中M为Cu2+或Ni2+；SalImCy为双-4-咪唑亚甲基环己二胺；DMF为N,N-二甲基甲酰胺；n表示重复单元，n>10。
2.一种如权利要求1所述的金属Salen配位聚合物催化剂，其特征在于：所述金属Salen配位聚合物催化剂的晶体结构属于三斜晶系，空间群为P-1，其中配体M(SalImCy)中的金属原子M采取四配位平面四边形构型，碘铜族Cu2I2采取二连接的方式和配体M(SalImCy)桥联，形成一维链配位聚合物。
3.一种制备金属Salen配位聚合物催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将化合物环己二胺与4-咪唑甲醛溶于甲醇中，65℃下回流反应6小时后，加入铜盐CuY或镍盐NiY的甲醇溶液，其中Y代表阴离子，室温搅拌，然后过滤溶液，收集和干燥固体，其中所述的环己二胺、4-咪唑甲醛、铜盐或镍盐的摩尔比值为1:2.2:1；
(2)将步骤(1)得到的M(SalImCy)Y与碘化亚铜按摩尔比值1:2.4～1:2.5混合，溶于DMF和乙醇组成的混合溶剂中，在混合溶剂为90～110℃的热条件下反应12小时，然后过滤溶液，收集晶体，用DMF洗涤后，干燥；
(3)将步骤(2)中洗涤和干燥后的晶体浸泡在甲醇或乙醇溶剂中，3～5天后过滤，在70℃下真空活化，即得到所述的金属Salen配位聚合物催化剂。
4.一种如权利要求3所述的制备金属Salen配位聚合物催化剂的方法，其特征在于：所述的DMF和乙醇组成的混合溶剂中DMF和乙醇的体积比为2:1。
5.一种如权利要求3所述的制备金属Salen配位聚合物催化剂的方法，其特征在于：所述的铜盐或镍盐为Cu(NO3)2或Ni(NO3)2。
6.一种如权利要求3所述的制备金属Salen配位聚合物催化剂的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的热条件为100～110℃。
7.一种制备α-氨基腈类化合物的方法，其特征在于：
(1)以芳香醛、R(+)-α-甲基苄胺和三甲基氰硅烷为原料，其投料摩尔比值为1:1:1.5，加入权利要求1所述的金属Salen配位聚合物催化剂，以乙腈为溶剂，在0～25℃下反应1～4h；
(2)反应产物经柱层析分离即可得到α-氨基腈类化合物。
8.一种如权利要求7所述的制备α-氨基腈类化合物的方法，其特征在于：加入的金属Salen配位聚合物催化剂的摩尔值是总原料摩尔值的0.5％。
9.一种如权利要求7所述的制备α-氨基腈类化合物的方法，其特征在于：所述的芳香醛选自苯甲醛、对甲基苯甲醛、对叔丁基苯甲醛、3,5-二甲基苯甲醛、3,5-二叔丁基苯甲醛和4-联苯基甲醛。
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