CN101879459A - 一种席夫碱功能化的有序介孔PMO材料固载Cu(I)非均相催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

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本发明公开了一种席夫碱功能化的有序介孔PMO材料固载Cu(I)非均相催化剂的制备方法及其在水介质中Glaser有机反应方面的应用。具体步骤为：将0.90～1.2g氨基功能化的PMO与15～25ml乙醇、0.8～1.2mmol 2-吡啶甲醛溶液混合，在室温下搅拌12-18h，再将混合物抽滤洗涤并真空干燥过夜，得到有序介孔席夫碱功能化的PMO(Et)；将0.40～0.60g Schiffbase-PMO(Et)加入到12～18ml含有0.1～0.3mmol CuI的二甲亚砜溶液中，在室温下，搅拌24-36h后，过滤固体并依次用二甲亚砜、乙醇洗涤；最后，将产品真空干燥过夜，得到有序介孔的有机金属铜非均相催化剂。本发明的有益效果为：含有有机基团，具有较高的疏水性，有机反应物易在孔道内扩散，与催化活性位更好的接触，提高了催化效率。具有规整有序的介孔结构、均一的孔径分布，大比表面积。

Description

一种席夫碱功能化的有序介孔PMO材料固载Cu(I)非均相催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种席夫碱功能化的有序介孔PMO材料固载Cu(I)非均相催化剂的制备方法及其在水介质中Glaser有机反应方面的应用。
背景技术
近年来，以水代替有机溶剂进行有机合成反应成为绿色化学的重要分支。水是地球上最无害的物质，也是最安全的溶剂，作为一种代替性的非污染性有机反应溶剂，其应用已得到显著发展。因此，设计出在水介质中实现清洁有机反应的高效催化剂意义深远。至今许多聚焦于水介质中的均相有机金属催化剂的工作由于其溶解性的限制，即使其效果很好，它们的工业应用前景也非常有限，主要是因为它们难以从反应体系中分离和回收利用，从而导致生产成本增加和水中金属离子的污染。设计固载化有机金属催化剂有利于克服以上缺陷。为了获得能与相对应的均相催化剂效果匹敌的催化效率，固载有机金属催化剂必须既得保留原有化合物的化学环境，又具有高分散程度的活性位。所以需寻求一种优良载体，不仅要拥有疏水表面，而且能保证介孔孔道的畅通，PMO功能化材料成为载体的首选。
由于骨架中引进了有机基团，增强了载体的疏水性，使得催化剂的活性位更容易与反应物接触。将金属催化剂固载到功能化有序介孔材料的孔道中，催化水介质中的有机反应，利用材料自身规整的孔结构、可控的孔径等优势，既能实现催化活性位点的均匀分布、底物与活性中心的充分接触，又能实现催化剂的循环利用，最终实现绿色催化的目标。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种席夫碱功能化的有序介孔PMO材料固载Cu(I)非均相催化剂的制备方法。
本发明另一个目的在于提供上述催化剂的应用。
一种席夫碱功能化的有序介孔PMO材料固载Cu(I)非均相催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
1)制备席夫碱功能化的PMO：将0.90～1.2g氨基功能化的PMO(NH2-PMO(Et))(含N 0.50～1.0mmol)与15～25ml乙醇、0.8～1.2mmol 2-吡啶甲醛溶液混合，在室温下搅拌12-18h，再将混合物抽滤、洗涤，并真空干燥过夜，得到有序介孔席夫碱功能化的PMO(Et)(Schiff base-PMO(Et))；
2)席夫碱功能化的PMO固载Cu(I)制备非均相催化剂：将0.40～0.60g Schiff base-PMO(Et)加入到12～18ml含有0.1～0.3mmol CuI的二甲亚砜溶液中，在室温下，搅拌24-36h后，过滤固体并依次用二甲亚砜、乙醇洗涤；最后，将产品真空干燥过夜，得到有序介孔的有机金属铜非均相催化剂(Cu(I)-Schiff base-PMO(Et))。
所述的氨基功能化的PMO制备方法如下：将1.0g P123(EO20PO70EO20)(0.17mmol)、2.95g KCl(39.6mmol)和31mL 0.5MHCl溶液混合，在夹热套内40℃条件下搅拌3h；然后加入4.5～4.8mmol 1，2-双三乙氧基硅乙烷(BTES)，待BTES预聚120min后，再加0.40～1.0mmol入3-(三甲氧基硅基)丙基胺(APTS)，继续搅拌24h，100℃条件下陈化24h，过滤洗涤、真空干燥后得到白色固体粉末；所得产物洗涤后用1000mL 1.0mol/L HCl/C2H5OH混合溶液以萃取除去表面活性剂，得到氨基功能化有序介孔硅NH2-PMO(Et)。
本发明所用的2-吡啶甲醛、二甲亚砜、CuI和P123等都为化学纯或分析纯；NH2-PMO(Et)为自制，其合成过程中所用的有机试剂均为化学纯或分析纯，溶液用去离子水配成。
本发明的制备温度为室温。
所述的NH2-PMO(Et)中N的含量为0.5～1.0mmol/g。
步骤1)中，0.90～1.2g NH2-PMO(Et)与0.50～1.0mmol 2-吡啶甲醛、15～25ml乙醇混合。
步骤2)中，0.40～0.60g Schiffbase-PMO(Et)加入到15ml含有0.10～0.30mmol CuI的二甲亚砜溶液中，其中，Cu和席夫碱功能化材料中N的比例是1∶2。
上述方法制备的席夫碱功能化的有序介孔PMO材料固载Cu(I)非均相催化剂具有有序的二维六方介孔结构，高的比表面积，可应用于水介质中Glaser反应。在带有回流冷凝管的10ml圆底烧瓶中加入4.0ml去离子水，一定量的Cu(I)-Schiff base-PMO(Et)，其中，Cu含量为0.030mmol，0.25mmol芳炔，0.10ml DBU，内标(正葵烷)。100℃下反应12h，所得产物用5ml甲苯萃取后，由GC进行产物分析。套用实验是将余下非均相催化剂用乙醇洗涤3次，在80℃下真空干燥，进行下一次重复活性测试。重复使用4次后仍具有较好的催化效率。
本发明的有益效果为：
1、席夫碱功能化的有序介孔PMO的骨架中含有有机基团，因而材料具有较高的疏水性，使得在催化水介质中的有机反应时，有机反应物更易在孔道内扩散，与催化活性位更好的接触，从而提高催化效率。
2、席夫碱功能化的有序介孔PMO材料固载Cu(I)非均相催化剂具有规整有序的介孔结构、均一的孔径分布、大比表面积。这些特点便于催化活性位点的均匀分散、反应底物与活性中心的充分接触。
3、该催化剂的载体Schiff base-PMO(Et)为具有较高机械强度的功能化的PMO硅材料。因此套用4次后，Cu(I)-Schiffbase-PMO(Et)非均相催化剂仍具有较好的介孔结构，从而保证了较好的催化活性。
附图说明
图1为Schiff base-PMO(Et)的红外谱图；
图2为Schiff base-PMO(Et)与Cu(I)-Schiff base-PMO(Et)的小角XRD图；
图3为Schiff base-PMO(Et)与Cu(I)-Schiff base-PMO(Et)的TEM图；
图4为Schiff base-PMO(Et)与Cu(I)-Schiff base-PMO(Et)的N2吸附-脱附等温线图；
图5为催化剂套用次数与转化率的关系图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施例进一步阐述本发明的技术特点。
实施例1
在室温下，将1.0g氨基功能化的有序介孔材料PMO(NH2-PMO(Et))(含N 1.0mmol)与10mmol 2-吡啶甲醛、20ml乙醇混合，在室温下搅拌15h，再将混合物抽滤、洗涤，并在80℃真空干燥过夜，得到有序介孔席夫碱功能化的PMO(Et)(Schiff base-PMO(Et))。然后取0.50g Schiffbase-PMO(Et)加入到15ml含有0.25mmol CuI的二甲亚砜溶液中(Cu和席夫碱功能化材料中N的比例是1∶2)，在室温下，搅拌30h后，过滤固体并用二甲亚砜、乙醇洗涤，除去游离态的Cu(I)。最后，将产品在80℃真空干燥箱中干燥过夜，得到有序介孔的有机金属铜催化剂。
实施例2
在室温下，将0.90g氨基功能化的有序介孔材料PMO(NH2-PMO(Et))(含N 0.90mmol)与0.90mmol 2-吡啶甲醛、18ml乙醇混合，在室温下搅拌15h，再将混合物抽滤、洗涤，并在70℃真空干燥过夜，得到有序介孔席夫碱功能化的PMO(Et)(Schiff base-PMO(Et))。然后取0.50g Schiffbase-PMO(Et)加入到16ml含有0.23mmol CuI的二甲亚砜溶液中(Cu和席夫碱功能化材料中N的比例是1∶2)，在室温下，搅拌30h后，过滤固体并用二甲亚砜、乙醇洗涤，除去游离态的Cu(I)。最后，将产品在80℃真空干燥箱中干燥过夜，得到有序介孔的有机金属铜催化剂。
实施例3
在室温下，将1.1g氨基功能化的有序介孔材料PMO(NH2-PMO(Et))(含N 0.80mmol)与0.80mmol 2-吡啶甲醛、20ml乙醇混合，在室温下搅拌15h，再将混合物抽滤、洗涤，并在80℃真空干燥过夜，得到有序介孔席夫碱功能化的PMO(Et)(Schiff base-PMO(Et))。然后取0.60g Schiffbase-PMO(Et)加入到13ml含有0.24mmol CuI的二甲亚砜溶液中(Cu和席夫碱功能化材料中N的比例是1∶2)，在室温下，搅拌36h后，过滤固体并用二甲亚砜、乙醇洗涤，除去游离态的Cu(I)。最后，将产品在80℃真空干燥箱中干燥过夜，得到有序介孔的有机金属铜催化剂。
实施例4
在室温下，将1.2g氨基功能化的有序介孔材料PMO(NH2-PMO(Et))(含N 0.90mmol)与0.90mmol 2-吡啶甲醛、20ml乙醇混合，在室温下搅拌16h，再将混合物抽滤、洗涤，并在90℃真空干燥过夜，得到有序介孔席夫碱功能化的PMO(Et)(Schiff base-PMO(Et))。然后取0.70g Schiffbase-PMO(Et)加入到18ml含有0.30mmol CuI的二甲亚砜溶液中(Cu和席夫碱功能化材料中N的比例是1∶2)，在室温下，搅拌32h后，过滤固体并用二甲亚砜、乙醇洗涤，除去游离态的Cu(I)。最后，将产品在90℃真空干燥箱中干燥过夜，得到有序介孔的有机金属铜催化剂。
上述实施例得到的催化剂选用水介质中Glaser反应进行活性测试。Glaser反应的示意图如下：
Figure BSA00000148995800071
由图1的Cu(I)-Schiff base-PMO(Et)的红外谱图所示，样品在1633cm-1出现了一个吸收峰归属为C＝N键的吸收峰，这说明样品中存在希夫碱的结构。
由氮气吸附脱附等温线测定出Schiff base-PMO(Et)与Cu(I)-Schiff base-PMO(Et)非均相催化剂的结构参数列于表1：
表1.Schiff base-PMO(Et)与Cu(I)-Schiff base-PMO(Et)的BET参数
  样品   比表面积   (m2/g)   孔容   (cm3/g)   孔径   (nm)
  Schiff base-PMO(Et)   623   0.63   7.0
  Cu(I)-Schiff base-PMO   439   0.52   6.4
上述实施例得到的产品，其Schiff base-PMO(Et)与Cu(I)-Schiff base-PMO(Et)的小角XRD图如图2所示；其Schiff base-PMO(Et)与Cu(I)-Schiff base-PMO(Et)的TEM图如图3所示；其Schiff base-PMO(Et)与Cu(I)-Schiffbase-PMO(Et)的N2吸附-脱附等温线图如图4所示。从图2和图4及表1可以看出：所制得的载体及非均相催化剂均具有规整有序的介孔结构、孔径分布较为均一、具有较大的比表面积。负载有机金属后比表面积略显降低，孔径减小，也可以证明Cu(I)引入到介孔孔道内，而图3也进一步较为直观的证实了催化剂归整有序的介孔结构。
将Cu(I)-Schiff base-PMO(Et)非均相催化剂应用于水介质中不同炔的Glaser反应作为探针反应，活性结果如表2：
表2：Cu(I)-Schiff base-PMO(Et)与CuI对水介质中Glaser反应的催化活性表
  编号   炔   转化率(％)   得率(％)
[0044]
  1   1-辛炔   83   83
  2   苯乙炔   98   98
  3   对甲基苯乙炔   84   84
  4   对甲氧基苯乙炔   82   82
  5   对三氟甲基苯乙炔   78   78
  6   苯乙炔   51a   51a
a：CuI催化剂.
从表2可以看出，在相同的反应条件下，Cu(I)-Schiffbase-PMO(Et)在水介质苯乙炔偶联反应中，苯乙炔的转化率达到98％，而用0.030mmol CuI催化剂时，苯乙炔的转化率只有51％。由此可知Cu(I)-Schiff base-PMO(Et)的催化活性明显高于CuI。且可以催化不同末端炔烃的偶联。并且前者重复使用4次后仍具有较好的催化效率。
将每次反应后余下非均相催化剂用乙醇洗涤3次、再经80℃下真空干燥后进行套用实验，其催化活性见图5。从图5中可以看出，重复套用4次后，Cu(I)-Schiff base-PMO(Et)非均相催化剂仍具有较好的催化活性，目标产物的选择性几乎保持不变，反应物的转化率套用4次后为78％。

Claims (7)

1.一种席夫碱功能化的有序介孔PMO材料固载Cu(I)非均相催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
1)制备席夫碱功能化的PMO：将0.90～1.2g氨基功能化的PMO(NH2-PMO(Et))与15～25ml乙醇、0.8～1.2mmol 2-吡啶甲醛溶液混合，在室温下搅拌12-18h，再将混合物抽滤、洗涤，并真空干燥过夜，得到有序介孔席夫碱功能化的PMO(Et)；
2)席夫碱功能化的PMO固载Cu(I)制备非均相催化剂：将0.40～0.60g Schiff base-PMO(Et)加入到12～18ml含有0.1～0.3mmol CuI的二甲亚砜溶液中，在室温下，搅拌24-36h后，过滤固体并依次用二甲亚砜、乙醇洗涤；最后，将产品真空干燥过夜，得到有序介孔的有机金属铜非均相催化剂。
2.根据权利要求1所述的席夫碱功能化的有序介孔PMO材料固载Cu(I)非均相催化剂的制备方法，其特征在于：所述的氨基功能化的PMO制备方法如下：将1.0g 0.17mmol的P123(EO20PO70EO20)、2.95g 39.6mmol KCl和31mL 0.5M HCl溶液混合，在夹热套内40℃条件下搅拌3h；然后加入4.5～4.8mmol 1，2-双三乙氧基硅乙烷(BTES)，待BTES预聚120min后，再加0.40～1.0mmol入3-(三甲氧基硅基)丙基胺，继续搅拌24h，100℃条件下陈化24h，过滤洗涤、真空干燥后得到白色固体粉末；所得产物洗涤后用1000mL 1.0mol/L HCl/C2H5OH混合溶液以萃取除去表面活性剂，得到氨基功能化有序介孔硅NH2-PMO(Et)。
3.根据权利要求1所述的席夫碱功能化的有序介孔PMO材料固载Cu(I)非均相催化剂的制备方法，其特征在于：本发明所用的2-吡啶甲醛、二甲亚砜、CuI和P123为化学纯或分析纯。
4.根据权利要求1所述的席夫碱功能化的有序介孔PMO材料固载Cu(I)非均相催化剂的制备方法，其特征在于：所述的NH2-PMO(Et)中N的含量为0.5～1.0mmol/g。
5.根据权利要求1所述的席夫碱功能化的有序介孔PMO材料固载Cu(I)非均相催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，0.90～1.2g NH2-PMO(Et)与0.50～1.0mmol 2-吡啶甲醛、15～25ml乙醇混合。
6.根据权利要求1所述的席夫碱功能化的有序介孔PMO材料固载Cu(I)非均相催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，0.40～0.60g Schiff base-PMO(Et)加入到15ml含有0.10～0.30mmolCuI的二甲亚砜溶液中，其中，Cu和席夫碱功能化材料中N的比例是1∶2。
7.根据权利要求1所述的席夫碱功能化的有序介孔PMO材料固载Cu(I)非均相催化剂的制备方法，其特征在于：应用于水介质中Glaser反应。
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