CN110732308A - 一种MOFs基固体酸氨气吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MOFs基固体酸多孔材料的制备方法及其氨气的选择性吸附，所述MOFs基固体酸多孔材料首先将MOFs材料和1,3‑丙烷磺内酯与苯类溶剂混合均匀，在一定温度下经过回流后得到中间产物，紧接着将中间产物和三氟甲磺酸与氯烷类溶剂再进一步混合均匀并经过离子交换反应后得到MOFs基固体酸多孔材料。该MOFs基固体酸材料具有丰富的孔隙度和强酸性，且制备方法简单，具有优异的氨气选择性吸附能力，展示出广阔的应用前景。

Description

一种MOFs基固体酸氨气吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及固体酸材料技术领域，具体涉及一种MOFs基固体酸多孔材料的制备及其氨气吸附应用。
背景技术
随着世界人口的不断增长以及经济规模的不断增大，世界能源消费量也持续增长，面对能源安全和能效高低，以及环境污染等挑战，尤其是大气污染对环境和人体健康带来的影响，其中氨气（NH3）造成的影响尤为严重。NH3是一种无色有刺激性臭味的碱性气体，化学性质活泼，不仅会对空气造成污染，破坏生态结构和生物多样性，而且还会严重损害人体组织和呼吸系统。此外，NH3还极易溶于水，且在空气中的含量达到16.5%-26.5%时还会发生爆炸。同时空气中的NH3还极易被氧化为氮氧化物而形成酸雨，进一步加剧了对人体和环境的影响。而NH3除了小部分来自于自然界外，也会有来自人类活动和工业排放。此外，人们在不断探索解决大气污染有效途径的同时还要积极寻求清洁能源，其中氢能具有清洁，高效，应用形式广泛等优点，是最具发展潜力的新能源。在氢能转化方面，燃料电池技术是解决人类未来能源问题的方案之一。该技术不仅高效，而且安全可靠。但氢气运输成本非常高，需要提供巨额投资用于建设相应的基础配套设施。因此，大规模制备氢气再运输、分配的氢能体系并不符合实际的经济性需求。氨（NH3）由于其高的氢容量（18wt%）而成为潜在的氢载体。为了产生用于燃料电池的氢气，可通过裂化或通过金属氢化物反应来重整氨。无论哪种情况，残留的氨都会作为污染物存在于燃料中，且燃料中微量的NH3严重降低燃料电池性能且无法恢复。因此，从环境保护，资源节约和电池性能的角度，NH3吸附分离与循环回收利用都具有非常重要的研究意义。
目前国内外用于氨气吸附及回收利用的吸附材料主要有沸石、活性炭、氧化石墨烯、氧化铝、硅胶及多孔有机聚合物等，对这些材料进行功能改性和设计，可衍生出更多NH3吸附性能好、稳定性高的新型材料，但是吸附容量往往不高，同时也不利于应用其燃料电池。
发明内容
为了解决上述技术难题，本发明针对性提出多功能MOFs固体酸材料。MOFs是一种含有金属节点和有机连接体的多孔有机骨架晶体材料，该MOFs固体酸材料热稳定性高和极高的酸强度，这类材料孔径形状和大小都可以进行调节，同时还具有高孔隙率、低密度、大比表面积和拓扑结构多样性等特点。因此在能源的储存、气体的吸附与分离及催化等方面均匀广泛的应用。尤其通过修饰制备出具有超高酸性强度的MOFs材料可用于碱性气体吸附。基于此，我们选择在合成MOFs材料后引入B酸，这种修饰方法不仅成功率高，而且还能保持MOFs材料晶体结构的稳定及其大比表面积和规则孔道，这样能大大提高对碱性气体的吸附能力。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种MOFs基固体酸多孔材料的制备，具体方法如下：
1、制备含氮配体MOFs材料：
称取0.32 g ZrCl4、0.35 g 2-氨基对苯二甲酸加入反应釜中，再加入50 ml DMF和10ml盐酸，超声10 min直至固体全部溶剂，将反应釜加热至100 ℃并保温，在100 ℃下水热处理12 h，水热处理完成后，自然冷却至室温，通过离心分离后用DMF洗涤干净，再用乙醇浸泡三天，过滤，将所得滤饼在150 ℃下真空干燥12 h，得到含氮配体MOFs材料UIO-66-NH2。
2、将含氮配体MOFs材料和1,3-丙烷磺内酯装入溶剂A中并混合均匀，在一定温度下回流一段时间后，将产物进行抽滤并用N, N-二甲基甲酰胺洗涤、真空干燥得到中间产物；然后将中间产物和三氟甲磺酸转移至溶剂B中继续搅拌，经过离子交换反应后，将所得的产物进行离心分离并用二氯甲烷将所得滤饼洗涤干净，烘干得到含氮配体MOFs固体酸多孔材料。
所述的溶剂A为甲苯或二甲苯，溶剂B为二氯甲烷或二氯乙烷。
所述的MOFs材料与1, 3-丙烷磺内酯的质量比为1：0.25-1.5，回流温度为75-130℃，回流时间为24h，回流时的搅拌速率为300-600 rpm。
所述真空干燥温度为120 ℃，时间16-24 h。
所述的离子交换反应是在冰浴条件下反应12-30 h，所述烘干条件为100 ℃处理12-24 h。
所述含氮配体MOFs材料为UIO-66-NH2，制备方法如下：称取0.32 g ZrCl4、0.35 g2-氨基对苯二甲酸加入反应釜中，再加入50 ml DMF和10 ml盐酸，超声10 min直至固体全部溶剂，将反应釜加热至100 ℃并保温，在100 ℃下水热处理12 h，水热处理完成后，自然冷却至室温，通过离心分离后用DMF洗涤干净，再用乙醇浸泡三天，过滤，将所得滤饼在150℃下真空干燥12 h，得到含氮配体MOFs材料UIO-66-NH2。
进一步地，将所述的MOFs固体酸多孔材料应用于在氨气选择性吸附中，所述NH3吸附分为静态和动态吸附；静态吸附条件为30-70 ℃，吸附压力为0~1.0 bar；动态穿透吸附温度为30 ℃，原料气体流速为20 mL/min，原料气组成：0.1%NH3/24.9%N2/75%H2。
与现有技术相比，本发明的有益效果和优点在于：
1、本发明的MOFs基固体酸多孔材料的制备方法简单，工艺条件简单易控制，易于实现工业化生产，具有广阔的应用前景。
2、本发明的MOFs基固体酸多孔材料比表面积可高达500-900 m2/g，同时具有强酸度，可用于碱性气体吸附，尤其是在氨燃料电池中对残余氨气的选择性吸附，同时也有效提高能源的利用率。
3、本发明制备MOFs固体酸多孔材料时只需在材料骨架上引入磺酸基团便可有效增强MOFs的酸强度和密度。
4、本发明的MOFs固体酸多孔材料在反应结束后也有利于与产物进行分离，分离后的MOFs固体酸多孔材料用甲醇洗涤干净后再用强酸进行酸化，可以进行循环使用。
附图说明
图1为实施例制备MOFs基固体酸多孔材料的XRD谱图；其中a为UIO-66-NH2; b为固体酸A; c为固体酸C；
图2为实施例制备MOFs基固体酸多孔材料的FT-IR谱图；其中a为固体酸A; b为固体酸C; c为固体酸D；
图3为实施例制备MOFs基固体酸多孔材料的XPS谱图；其中a为固体酸A; b为固体酸B;c为固体酸D；
图4为实施例制备MOFs基固体酸多孔材料（固体酸D）的SEM图和EDS图；其中（A）和（B）为SEM图，（C）-（E）分别为N, Zr, S三元素在样品表面的分布情况；
图5为实施例制备MOFs基固体酸多孔材料的哈密特滴定紫外光谱图（4-硝基氟苯(pKa= −12.4)作指示剂）；其中a为H2SO4; b为固体酸A; c为固体酸D；
图6为实施例制备MOFs基固体酸多孔材料在30 ℃下NH3和N2的吸附曲线；其中a为固体酸A; b为固体酸C; c为固体酸D；
图7为实施例制备MOFs基固体酸多孔材料在30 ℃下NH3穿透吸附性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
1、称取0.32 g ZrCl4、0.35 g 2-氨基对苯二甲酸加入反应釜中，再加入50 ml DMF和10 ml盐酸，超声10 min直至固体全部溶解，将反应釜加热至100 ℃并保温，在100 ℃下水热处理12 h，水热处理完成后，自然冷却至室温，通过离心分离后用DMF洗涤干净，再用乙醇浸泡三天，过滤，将所得滤饼在150 ℃下真空干燥12 h，得到含氮配体MOFs材料UIO-66-NH2；
2、将1 g UIO-66-NH2和0.15 g 1,3-丙烷磺内酯加入30 mL甲苯，搅拌均匀，接着在搅拌转速200 rpm、在温度130 ℃下回流24 h，再离心过滤后用DMF洗涤干净，在120 ℃下真空干燥16-24 h，得到中间产物；
3、将0.1 g中间产物和100 μl三氟甲磺酸加入10 mL二氯甲烷中，搅拌均匀，在冰浴条件下进行离子交换反应24 h，用二氯甲烷洗涤干净，100 ℃烘干处理12-24 h，得到含氮配体MOFs固体酸多孔材料，标记为UIO-66-[C3NH2][CF3SO3]-0.5，记为固体酸A。
实施例2
1、含氮配体MOFs材料UIO-66-NH2的制备同实施例1；
2、将1 g UIO-66-NH2和0.3 g 1,3-丙烷磺内酯加入25 mL二甲苯，搅拌均匀，接着在搅拌转速200 rpm，在温度130 ℃下回流24 h，再离心过滤后用DMF洗涤干净，在120 ℃下真空干燥16-24 h，得到中间产物；
3、将0.1 g中间产物和100 μl三氟甲磺酸加入10 mL二氯甲烷中，搅拌均匀，在冰浴条件下进行离子交换反应24 h，用二氯甲烷洗涤干净，100 ℃烘干处理12-24 h，得到含氮配体MOFs固体酸多孔材料，标记为UIO-66-[C3NH2][CF3SO3]-1，记为固体酸B。
实施例3
1、含氮配体MOFs材料UIO-66-NH2的制备同实施例1；
2、将1 g UIO-66-NH2和0.15 g 1,3-丙烷磺内酯加入30 mL甲苯，搅拌均匀，接着在搅拌转速200 rpm，在回流温度130 ℃下回流24 h，离心过滤后用DMF洗涤干净，在120 ℃下真空干燥16-24 h，得到中间产物；
3、将0.1 g中间产物和50 μl三氟甲磺酸加入5 mL二氯乙烷中，搅拌均匀，在冰浴条件下进行离子交换反应24 h，用二氯甲烷洗涤干净，100 ℃烘干处理12-24 h，得到含氮配体MOFs固体酸多孔材料，标记为UIO-66-[C3NH2][CF3SO3]-0.5-50μl，记为固体酸C。
实施例4
1、含氮配体MOFs材料UIO-66-NH2的制备同实施例1；
2、将1 g UIO-66-NH2和0.45 g 1,3-丙烷磺内酯加入30 mL二甲苯，搅拌均匀，接着在搅拌转速200 rpm，在温度130 ℃下回流24 h，离心过滤后用DMF洗涤干净，在120 ℃下真空干燥16-24 h，得到中间产物；
3、将0.1 g中间产物和50 μl三氟甲磺酸加入5 mL二氯甲烷中，搅拌均匀，在冰浴条件下进行离子交换反应24 h，用二氯甲烷洗涤干净，100 ℃烘干处理12-24 h，得到含氮配体MOFs固体酸多孔材料，标记为UIO-66-[C3NH2][CF3SO3]-1.5-50μl，记为固体酸D。
对比例1
1、称取4 g P123，在室温下搅拌溶解于125 g HCl溶液（1.9 M），然后称取4.2 g正硅酸乙酯（TEOS）加入混合溶液，在40 ℃条件下搅拌20 h，100 ℃条件下静置24 h，经过滤回收，室温风干过夜得到中间产物；
2、再用乙醇回流24 h将模板从合成材料中去除，经萃取后称取0.2 g的萃取物悬浮于过氧化氢-甲醇溶液（其中溶液由50 mL无水甲醇和1.5 mL 30%过氧化氢水溶液混合）中。将悬浮液在室温氩气（Ar）气氛中搅拌24 h。待过氧化氢氧化处理后，分别用水和乙醇清洗过滤；
3、得到的湿料在1M H2SO4溶液中(1wt%)搅拌2 h，最后用水和乙醇洗涤3次，在333℃下真空干燥过夜，得到SBA-15-SO4H-0.2，记为固体酸E。
对比例2
分别称取ZrOCl2·8H2O (2-16% ZrO2) 3.56 g，MCM-41 1 g，然后转移至玛瑙研钵中充分混合研磨，使得ZrOCl2·8H2O完全分散到MCM-41介孔材料中，再将其放入80 ℃烘箱12h，然后将得到的混合物浸入15 mL 25wt%氨水溶液中，室温下搅拌5 min后，使得在中孔中形成非晶态Zr(OH)4，然后在室温下过滤和干燥样品，随后在140 ℃下活化5 h，称取1 g活化后的样品在室温下用25 mL 0.5 M H2SO4溶液离子交换10 min，最后将其样品在600 ℃空气中煅烧3 h，得到Porous SO4 2-/ZrO2，记为固体酸F。
对得到的含氮配体MOFs固体酸多孔材料进行相应的分析和测试：
分析方法：采用荷兰PANalytical生产的型号为X'Pert PRO仪器对所制备的MOFs基固体酸吸附剂进行结构、晶形和物相分析；采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的型号为Nicolet 6700的傅里叶红外光谱仪对所制备的MOFs基固体酸吸附剂进行官能团的表征；采用Thermo Fisher Scientific 公司生产的型号为EscaLab 250Xi X射线光电子能谱仪对所制备的MOFs基固体酸吸附剂进行元素种类、元素化学价态以及元素相对含量分析；采用日本Hitachi公司生产的型号为S-4800场发射扫描电子显微镜对所制备的MOFs基固体酸吸附剂的微观形貌特征进行观察；通过以Hammett为指示剂对MOFs基固体酸进行酸度滴定，并采用美国Perkin–Elmer公司生产的型号为Lambda 950的紫外可见漫反射光谱对滴定后样品的紫外光吸收性能进行表征。
分析结果：图1为MOFs基固体酸材料的XRD谱图。从图中可看出UIO-66-NH2的结晶性以及磺化后其结晶度的变化，所有材料均出现UIO-66-NH2的特征衍射峰，说明对含氮配体MOFs进行季铵化和酸性阴离子交换之后得到的固体酸多孔材料没有破坏其UIO-66-NH2的特征结构，即没有改变含氮配体MOFs的结晶度。
图2为MOFs基固体酸多孔材料的FT-IR谱图。如图所示，所制备MOFs基固体酸多孔材料的均在1449 cm-1和1235 cm-1处特征振动谱带分别属于N-H的弯曲振动峰和C-N的伸缩振动峰，由于NH2的磺化修饰作用，峰强度明显较弱；同时在1190cm-1、1038cm-1处出现了S=O、C-S的伸缩振动峰，属于磺酸基团的特征振动峰，表明实施例中所制备的MOFs基固体酸多孔材料中成功接入了磺酸基团。
图3为所制备MOFs基固体酸多孔材料的XPS谱图。对S2p信号进行分析，大约168-170 eV范围内的S2p信号属于磺酸根阴离子[SO3CF3]-，进一步证实了磺酸基成功接枝到含氮配体MOFs材料上。
图4为所制备含氮配体MOFs固体酸多孔材料的SEM和EDS谱图（固体酸D）。通过SEM观察了含氮配体MOFs固体酸多孔材料的形貌，如图4 (A)和4 (B)所示，结果表明其结晶颗粒形貌均匀，为规整的八面体结构，且对含氮配体MOFs进行磺化修饰之后并不会影响其形貌结构和结晶度，这也与XRD分析相吻合。如图4 (C)-(E)所示N, Zr, S三元素在样品表面的分布情况，同时EDS结果也表面了磺酸基团的成功引入。此外，对比N元素和S元素的分布表明含氮配体MOFs的-NH2并没有完全磺化，由于其孔隙度的降低和空间位阻的增大，这两点使得剩下的-NH2很难进一步磺化。
图5为MOFs基固体酸多孔材料的哈密特滴定紫外光谱图。从图中可以看出，本发明所制备的固体酸材料的紫外吸收峰强度明显高于传统的H2SO4，说明比H2SO4具有更强的酸强度。
吸附性能测试：采用由南通市飞宇石油科技开发有限公司生产的NH3吸收罐和缓冲罐，以及由南京天从电气有限公司生产的压力传感器对所制备的固体酸吸附剂进行NH3吸附性能评价。采用美国Micrometric公司生产的型号为TriStar Ⅱ物理吸附仪进行固体酸的N2和H2的吸附。
穿透试验：NH3穿透试验在美国Micromeritics公司AutoChem2920型自动吸附仪上进行。称取50 mg催化剂（40~60目），先用高纯氩气在150 oC吹扫2 h后降至一定温度，切换为NH3混合气（0.1%NH3/24.9%N2/75%H2）。首先混合气不经过样品管，并由质谱（Hiden，HPR-20 R&D）对管路中的气体进行跟踪记录。待信号稳定后切换气路经过样品，并继续对经过吸附剂的混合气体用质谱跟踪记录，等各组分气体恢复至原料气浓度后停止记录。
测定结果如下表所示：
表1为本发明实施例1-4，对比例1和2的氨气吸附性能统计表
实施例中，不同1,3-丙烷磺内酯用量以及不同强酸用量离子交换所制备的MOFs基固体酸多孔材料，其中对于相同样品在不同温度下，其NH3吸附量随温度的升高呈现出递减趋势，同时在相同温度下不同样品物理吸附NH3的能力相差无几，但是可以发现不同强酸用量下进行离子交换后影响其H+的含量进而影响其吸附性能，同时对不同产物经过升温脱附后，在相同温度下（30 ℃）进行循环吸附测试实验，结果表明，我们所制备的MOFs基固体酸多孔材料在重复利用3次之后仍然可以达到8-9 mmol/g的高吸附量，说明所制备的材料具有一定的重复利用的前景。
图6为所制备含氮配体MOFs固体酸多孔材料在30 ℃下氨气的吸附性能曲线。所制备的样品在相同温度（30 ℃）不同压力下对NH3的物理吸附情况，图中表明在一定温度下，随着压力的不断增加，对氨气的吸附能力逐渐增强最终达到一定饱和状态。与传统固体酸对比，SBA-15-SO4H和Porous SO4 2-/ZrO2等达到饱和状态下NH3吸附量平均约为4.2 mmol/g（表1），说明了含氮配体MOFs固体酸多孔材料对传质能力的有效提高以及-NH2和-[CF3SO3]会以另外的作用力如氢键，酸碱作用等主要的作用形式存在而表现出极高的酸强度。
与此同时，为了验证含氮配体MOFs固体酸多孔材料对燃料电池中三元气体（N2，H2，NH3）对NH3的选择性吸附进行了NH3穿透测试（图7）。结果表明，NH3在固体酸A和固体酸D等MOFs固体酸多孔材料上具有优异的穿透性能，其穿透时间分别可达2000 min/g和2500min/g，且饱和穿透时间可达到约4000 min/g。而N2和H2几乎不被吸附，说明所制备的MOFs基固体酸材料具有极高的吸附性能和优异的选择性，使该材料在碱性气体高效吸附以及燃料电池残余氨气吸附循环利用上具有深远的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种含氮配体MOFs固体酸多孔材料，其特征如下：首先将含氮配体MOFs材料和1,3-丙烷磺内酯装入溶剂A中并混合均匀，在一定温度下回流一段时间后，将产物进行抽滤并用N, N-二甲基甲酰胺洗涤、真空干燥得到中间产物；然后将中间产物和三氟甲磺酸转移至溶剂B中继续搅拌，经过离子交换反应后，将所得的产物进行离心分离并用二氯甲烷将所得滤饼洗涤干净，烘干得到含氮配体MOFs固体酸多孔材料。
2.根据权利要求1所述的MOFs基固体酸多孔材料，其特征在于：所述的溶剂A为甲苯或二甲苯，溶剂B为二氯甲烷或二氯乙烷。
3.根据权利要求1所述的MOFs基固体酸多孔材料，其特征在于：所述的MOFs材料与1,3-丙烷磺内酯的质量比为1：0.25-1.5，回流温度为75-130 ℃，回流时间为24h，回流时的搅拌速率为300-600 rpm。
4.根据权利要求3所述的含氮配体MOFs固体酸多孔材料，其特征在于：真空干燥温度为120 ℃，时间16-24 h。
5.根据权利要求1所述的MOFs基固体酸多孔材料，其特征在于：所述的离子交换反应是在冰浴条件下反应12-30 h，所述烘干条件为100 ℃处理12-24 h。
6.根据权利要求1所述的MOFs基固体酸多孔材料，其特征在于：所述含氮配体MOFs材料为UIO-66-NH2，制备方法如下：称取0.32 g ZrCl4、0.35 g 2-氨基对苯二甲酸加入反应釜中，再加入50 ml DMF和10 ml盐酸，超声10 min直至固体全部溶剂，将反应釜加热至100 ℃并保温，在100 ℃下水热处理12 h，水热处理完成后，自然冷却至室温，通过离心分离后用DMF洗涤干净，再用乙醇浸泡三天，过滤，将所得滤饼在150 ℃下真空干燥12 h，得到含氮配体MOFs材料UIO-66-NH2。
7.一种权利要求1所述的MOFs固体酸多孔材料在氨气选择性吸附中的应用，其特征在于：所述NH3吸附分为静态和动态吸附；静态吸附条件为30-70 ℃，吸附压力为0~1.0 bar；动态穿透吸附温度为30 ℃，原料气体流速为20 mL/min，原料气组成：0.1%NH3/24.9%N2/75%H2。
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