CN106622381A - 一种Fe‑MOF催化剂的新型制备方法及其在脱硫方面的应用 - Google Patents

一种Fe‑MOF催化剂的新型制备方法及其在脱硫方面的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Fe‑MOF的新型制备方法及其在脱硫方面的应用。采用电化学法，以金属单质Fe作为阳极，以体积分数为66.7％～80％的乙醇溶液作为有机溶剂，通过所述阳极溶解的方法，将溶解出的Fe3+离子与电解质溶液中的H3BTC发生配位反应生成样品，将所述样品经过洗涤、干燥后，最终制得FeBTC催化剂。能够避免金属盐阴离子杂质的引入，制得样品纯净，合成条件温和且反应迅速，耗时短。将上述制备方法获得的Fe‑MOF催化剂应用于中低温羰基硫的水解反应中，具有良好的活性和稳定性，开发出一种新型COS水解催化剂。

Description

一种Fe-MOF催化剂的新型制备方法及其在脱硫方面的应用
技术领域
本发明涉及一种Fe-MOF催化剂的制备方法及其应用，具体涉及一种Fe-MOF催化剂的新型制备方法及其在脱硫方面的应用。
背景技术
羰基硫(COS)广泛存在于以煤、焦炭、渣油和天然气等为原料生产的化工原料气中，不仅腐蚀管道设备，而且还会对下游工艺流程上的催化剂造成硫中毒，使之失去活性。因此，羰基硫的脱除具有重要的意义。近年来，用水解的方法将各种工业气流中的COS脱除受到越来越多的重视(反应式为WGS，COS+H2O→CO2+H2S)。传统的中低温COS水解催化剂主要成分一般是γ-Al2O3，其本身对水解反应有一定的活性，通过在其表面浸渍一定量的碱性成分，可增加其表面碱性中心的数目和强度，进一步提高水解活性。但是该类催化剂在处理高COS含量原料时，转化率较低并且活性稳定性差。另外一种常用的载体活性炭，因具有丰富的微孔结构、良好的电子传导性和较弱的金属载体相互作用等特点，具有较好的催化活性。目前已有文献报道了一种主要以活性炭为载体同时脱除羰基硫和水解生成的硫化氢的方法，该方法实际上就是催化水解-氧化耦合法，即催化剂除了水解作用，对生成的硫化氢有很强的吸附和氧化功能。但是硫化氢及其氧化产物沉积在催化剂上必然会逐渐导致催化剂的失活。因此，除了在原有载体上改性外，开发新型的催化剂对于COS水解技术的发展也至关重要。
近年来，一类新兴的多孔功能材料—金属有机骨架材料(MOF是Metal-OrganicFrameworks的简称)越来越多受到关注。MOF是由有机配体通过配位键与无机金属离子自组装形成的具有周期性立体网络结构晶体，在吸附、传感、药物载体及气体存储等领域都有广泛的应用。MOF材料的性质与其制备方法密切相关。传统合成MOF的方法主要有：水/溶剂热合成法，微波辐射合成法，液相扩散法等。应用最为广泛的是水热(溶剂热)法。虽然该方法设备简单，但其反应时间长，需要在一定温度和压力下进行，并且引入了金属盐阴离子杂质，限制了该方法的应用；液相扩散法容易获得高质量的晶体，但反应十分耗时，而且要求反应物在室温下有很好的溶解度；微波辐射合成法可以促进MOF的成核速率和晶体生长速率，反应时间短，但是一旦超过最佳反应时间，得到的产物质量将下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是是传统合成MOF的方法如水/溶剂热合成法，引入了金属盐阴离子杂质，限制了该方法的应用，目的在于提供一种Fe-MOF催化剂的新型制备方法及其在脱硫方面的应用，采用电化学法，通过控制有机溶剂体积比，使阳极溶解出的金属离子与溶液中的有机配体自组装形成MOF。催化剂的制备简单、快速，并且能够有效避免杂质的引入，制得样品纯净。将所述Fe-MOF催化剂应用于中低温羰基硫的水解反应中，具有良好的活性和稳定性，开发出一种新型羰基硫水解催化剂。
本发明通过下述技术方案实现：
一种Fe-MOF催化剂的新型制备方法，采用电化学法，以金属单质Fe作为阳极，以体积分数为66.7％～80％的乙醇溶液作为有机溶剂，通过所述阳极溶解的方法，使阳极溶解出的Fe3+离子与电解质溶液中的H3BTC发生配位反应生成样品，将所述样品经过洗涤、干燥后，最终制得FeBTC催化剂。
本发明采用的有机配体H3BTC为均苯三甲酸，支持电解质TBAP为四丁基高氯酸铵。采用电化学法，通过阳极溶解出的金属Fe3+离子与溶液中的有机配体H3BTC自组装形成MOF。催化剂的制备简单，快速，并且该方法能够避免金属盐阴离子杂质的引入，制得样品纯净。
一种Fe-MOF催化剂的新型制备方法，具体步骤包括：
步骤A，将所述乙醇溶液、有机配体H3BTC和支持电解质TBAP加入到同一容器中，经超声处理进行分散溶解制成电解质溶液；
步骤B，采用铁棒作为阳极，采用铜棒作为阴极，将所述阳极、所述阴极和步骤A制备的电解质溶液连接成电解反应电路，在稳定的电压下反应3h，制得反应产物；
步骤C，将步骤B制备得的反应产物通过乙醇和水分别洗涤，然后，将洗涤后的反应产物在100℃温度条件下干燥24h后，再在120℃的静态真空条件下处理12h，最终制得FeBTC催化剂。
优选地，所述步骤A中，乙醇溶液的体积为240mL，H3BTC的质量为2.0g，TBAP的质量为1.75g。
优选地，所述步骤B中电解反应电路中的电压为30V，两个电极的距离为5cm。
一种采用上述方法制备得的Fe-MOF催化剂的应用，用于COS气体的催化水解反应。
通过控制乙醇溶液体积分数为66.7％～80％时可以成功地合成FeBTC催化剂，且获得的FeBTC催化剂能够用于COS催化水解反应中，提供了一种新型COS水解催化剂；通过调节有机溶剂体积比，可制备出具有最佳的活性和稳定性的COS水解催化剂。
优选地，所述Fe-MOF催化剂用于COS气体的催化水解反应的反应温度为70℃～150℃。
本发明制备的Fe-MOF催化剂主要适用于低温COS催化水解反应。具体地，将Fe-MOF催化剂用于COS气体的催化水解反应测试的工艺参数可设定为：反应温度为70℃～150℃，原料气浓度为100mg/cm3COS/N2，反应管内径为5mm，原料气流速V为15ml·min-1～60ml·min-1，反应物中的水蒸气温度为20℃～60℃。本发明不仅提供了一种新型的COS水解催化剂，更是提供了一种具有良好的活性和稳定性的低温COS水解催化剂，具有重要的经济和社会价值。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明一种Fe-MOF催化剂的新型制备方法及其在脱硫方面的应用，本发明采用电化学方法制备FeBTC催化剂，不会引入金属盐阴离子杂质，解决了水热法杂质多的问题，制得的样品相对比较纯净，杂质少；
2、本发明一种Fe-MOF催化剂的新型制备方法及其在脱硫方面的应用，通过控制乙醇溶液体积分数为66.7％～80％时可以成功地合成FeBTC催化剂，且获得的FeBTC催化剂能够用于COS催化水解反应中，提供了一种新型COS水解催化剂；且通过调节有机溶剂体积比，可制备出具有最佳的活性和稳定性的COS水解催化剂。
3、本发明一种Fe-MOF催化剂的新型制备方法及其在脱硫方面的应用，本发明采用的制备方法简单、快速，有利于大规模的推广，具有普适性；
4、本发明一种Fe-MOF催化剂的新型制备方法及其在脱硫方面的应用，本发明所制得的Fe-MOF催化剂无需负载催化活性组分，其本身高度分散的金属活性位就是羰基硫水解的活性中心，自身具有良好的催化性能，且MOF中金属-氧单元之间由有机配体隔开，相当于分立的半导体量子点，在反应中不易发生团聚，并且各个分立的金属-氧单元之间可能存在协同效应，有利于保持催化剂的稳定性和产生高的催化活性。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明电化学方法制备的FeBTC催化剂的扫描电镜图；
图2为本发明电化学方法制备的FeBTC催化剂的热重分析曲线图；
图3为本发明电化学方法制备的FeBTC催化剂反应前后的X射线衍射图；
图4为本发明电化学方法制备的FeBTC催化剂的低温氮气吸脱附曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种FeBTC催化剂的制备，具体步骤为：
将240mL体积分数为66.7％的乙醇溶液、1.75g有机配体H3BTC和2g支持电解质TBAP加入到烧杯中，超声10min，超声功率为100W，使之分散溶解均匀，制成电解质溶液；
将金属Fe棒(纯度为99.98％)作为阳极，采用铜棒作为阴极，将所述阳极、阴极和电解质溶液连接成电解反应电路，保证阳极和阴极之间的距离为5cm，在电路电压为30V的条件下反应3h；将所得的产物用乙醇和水分别洗涤3次，并将其在100℃下干燥24h，随后在120℃的静态真空条件下处理12h，最终得到FeBTC催化剂。
实施例2
一种FeBTC催化剂的制备，具体步骤为：
将240mL体积分数为75％的乙醇水溶液、1.75g有机配体H3BTC和2g支持电解质TBAP加入到烧杯中，超声10min，超声功率为100W，使之分散溶解均匀，制成电解质溶液；
将金属Fe棒(纯度为99.98％)作为阳极，采用铜棒作为阴极，将所述阳极、阴极和电解质溶液连接成电解反应电路，保证阳极和阴极之间的距离为5cm，在电路电压为30V的条件下反应3h；将所得的产物用乙醇和水分别洗涤3次，并将其在100℃下干燥24h，随后在120℃的静态真空条件下处理12h，最终得到FeBTC催化剂。
实施例3
一种FeBTC催化剂的制备，具体步骤为：
将240mL体积分数为80％的乙醇水溶液，1.75g有机配体H3BTC和2g支持电解质TBAP加入到烧杯中，超声10min，超声功率为100W，使之分散溶解均匀，制成电解质溶液；
将金属Fe棒(纯度为99.98％)作为阳极，采用铜棒作为阴极，将所述阳极、阴极和电解质溶液连接成电解反应电路，保证阳极和阴极之间的距离为5cm，在电路电压为30V的条件下反应3h；将所得的产物用乙醇和水分别洗涤3次，并将其在100℃下干燥24h，随后在120℃的静态真空条件下处理12h，最终得到FeBTC催化剂。
对比例1
传统水热合成方法制备催化剂，具体步骤为：
称取2.63gH3BTC和1.5g NaOH于100mL水中，另称取5.08gFeCl3·6H2O于100mL水中，在室温下混合搅拌30min，然后放入聚四氟乙烯水热釜中保持150℃下24h，生成棕黄色沉淀，通过乙醇和水多次洗涤后放置在100℃下干燥24h，然后在120℃的静态真空条件下处理12h，最终制得FeBTC催化剂。
对比例2
制备负载催化剂，负载5％Fe的活性氧化铝，具体步骤为：
称取0.024g FeCl3·6H2O于3mL水中，将其浸渍在0.1g活性Al2O3中，最终制得5％Fe/Al2O3催化剂。
以下分析测试及性能测试中，实施例1～3制备的FeBTC催化剂依次对应用A、B和C、表示；对比例1制备的催化剂采用D表示，对比例2制备的催化剂采用E表示。
1、性能分析测试
对实施例3制备得到的催化剂FeBTC进行相应的分析和测试如下：如图1所示，图1为催化剂FeBTC的扫描电镜图，从图中可以发现样品都是一些团聚在一起类似层状的大颗粒。通过对在75％乙醇水溶液条件下制备的样品进行热重分析，如图2所示，我们确定了合理的反应温度，确保样品在保持其本身的结构和样貌的温度下参与反应。图3为催化剂FeBTC反应前后的X射线衍射图，反应前后没有发生结构坍塌或者改变，说明本催化剂有着很好的稳定性；图4为催化剂FeBTC的低温氮气吸脱附曲线，比表面积为872m2/g。实施例1～3制备的催化剂和对比例1～2制备的催化剂制备的催化剂比表面积如表1所示：
表1不同实施例及对比例制备的催化剂的比表面积
催化剂 A B C D
比表面积(m2/g) 677 872 607 604
由表1可以看出，在采用体积分数为75％的乙醇有机溶剂时，合成的FeBTC催化剂样品的比表面积最大可达872m2/g。这是由于不同的乙醇体积分数导致电极界面性质的差异，而当体积分数为75％时，电极界面性质最有利于合成高比表面积的催化剂。
2、活性测试
各实施例及对比例制备的催化剂应用于COS催化水解的活性测试条件是：催化剂装填量m＝0.1g，反应温度为70℃～150℃，原料气中的COS浓度为100mg/cm3，其余为N2，反应管内径为5mm，原料气流速为30ml·min-1，反应物中的水蒸气温度为20℃。催化剂的活性以COS转化率表示，测定结果如表2所示：
表2不同实施例及对比例制备的FeBTC催化剂的COS水解转化率统计表
实施例中，不同乙醇溶液体积分数条件下制备的FeBTC催化剂：乙醇溶液体积分数过低或过高条件下制备的催化剂A或E的比表面积均较低，对应的COS转化率较低；采用75％乙醇溶液条件下合成催化剂C的比表面积最大，COS转化率最高，活性最优。这是由于有机溶剂比不同导致合成催化剂的比表面积不同，从而影响催化反应活性。催化剂比表面积和自由孔容大，可以有效吸附反应物，同时催化剂金属配位点具有不饱和性，使得跟底物有更强的相互作用，促进催化反应的进行，提高COS转化率。
实施例和对比例比较发现：比较水热法合成的催化剂F和负载5％Fe的活性氧化铝G，电化学制备的FeBTC催化剂的COS转化率明显地高于前两者。对比例中的催化剂比表面积和其活性关系不大，主要是合成方法不同导致的活性不同。电化学法比水热合成条件温和，更有利于晶型的生成，从而活性较好。而负载5％Fe的活性氧化铝浸渍不均匀，不及MOF高度有序的金属位点，从而活性较差。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种Fe-MOF催化剂的新型制备方法，其特征在于，采用电化学法，以金属单质Fe作为阳极，以体积分数为66.7％～80％的乙醇溶液作为有机溶剂，通过所述阳极溶解的方法，使阳极溶解出的Fe3+离子与电解质溶液中的H3BTC发生配位反应生成样品，将所述样品经过洗涤、干燥后，最终制得FeBTC催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种Fe-MOF催化剂的新型制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
步骤A，将所述乙醇溶液、有机配体H3BTC和支持电解质TBAP加入到同一容器中，经超声处理进行分散溶解制成电解质溶液；
步骤B，采用铁棒作为阳极，采用铜棒作为阴极，将所述阳极、所述阴极和步骤A制备的电解质溶液连接成电解反应电路，在稳定的电压下反应3h，制得反应产物；
步骤C，将步骤B制备得的反应产物通过乙醇和水分别洗涤，然后，将洗涤后的反应产物在100℃温度条件下干燥24h后，再在120℃的静态真空条件下处理12h，最终制得FeBTC催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种Fe-MOF催化剂的新型制备方法，其特征在于，所述步骤A中，乙醇溶液的体积为240mL，H3BTC的质量为2.0g，TBAP的质量为1.75g。
4.根据权利要求2所述的一种Fe-MOF催化剂的新型制备方法，其特征在于，所述步骤B中电解反应电路中的电压为30V，两个电极的距离为5cm。
5.一种权利要求1所述的制备方法制得的Fe-MOF催化剂的应用，其特征在于，用于COS气体的催化水解反应。
6.根据权利要求5所述的一种Fe-MOF催化剂的应用，其特征在于，所述Fe-MOF催化剂用于COS气体的催化水解反应的反应温度为70℃～150℃。
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