CN105903491A - 一种有机硫转化催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种有机硫转化催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机硫转化催化剂的制备方法及其应用。利用电化学合成方法，通过阳极溶解出的金属离子与溶液中的有机配体均三苯甲酸自组装形成金属‑有机骨架材料(MOF)。该方法能够避免金属盐阴离子杂质的引入，合成条件温和且反应迅速，耗时短。催化剂的制备较简便：将金属Cu单质作为电极，置于含有均苯三甲酸(H3BTC)有机配体和四丁基高氯酸铵(TBAP)支持电解质的乙醇‑水溶液中，连通电路通过电解反应后，生成纯的Cu‑MOF(HKUST‑1)材料。本发明所制备的HKUST‑1为八面体结构，具有几何对称性，利用率高，在温度为150℃具有较高催化活性，适用于中低温催化水解羰基硫气体。

Description

一种有机硫转化催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种脱硫催化剂及其制备方法，具体涉及一种有机硫转化催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
羰基硫 (COS) 广泛存在于以煤、焦炭、渣油和天然气等为原料生产的化工原料气中，不仅腐蚀管道设备，而且还会对下游工艺流程上的催化剂造成硫中毒，使之失去活性。因此，羰基硫的脱除具有重要的意义。近年来，用水解的方法将各种工业气流中的COS脱除受到越来越多的重视(反应式为WGS，COS+H2O→CO2+H2S)。传统的中低温COS水解催化剂主要成分一般是γ-Al2O3，其本身对水解反应有一定的活性，通过在其表面浸渍一定量的碱性成分，可增加其表面碱性中心的数目和强度，进一步提高水解活性。但是该类催化剂在处理高COS含量原料时，转化率较低并且活性稳定性差。另外一种常用的载体活性炭，因具有丰富的微孔结构、良好的电子传导性和较弱的金属载体相互作用等特点，具有较好的催化活性。中国专利 00122946.X已提供了一种主要以活性炭为载体同时脱除羰基硫和水解生成的硫化氢的方法，该方法实际上就是催化水解-氧化耦合法，即催化剂除了水解作用，对生成的硫化氢有很强的吸附和氧化功能。但是硫化氢及其氧化产物沉积在催化剂上必然会逐渐导致催化剂的失活。因此，除了在原有载体上改性外，开发新型的催化剂对于COS水解技术的发展也至关重要。
近年来，一类新兴的多孔功能材料—金属有机骨架材料 (MOF) 受到越来越多研究团队的关注。MOF是由有机配体通过配位键与无机金属离子自组装形成的具有周期性立体网络结构晶体。与传统的无机材料相比，MOF具有超大的比表面积，有序的孔道结构，在吸附、传感、药物载体及气体存储等领域都有广泛的应用。在催化领域，MOF也显示出巨大的应用前景：（1）MOF比表面积大，有利于对反应底物的吸附，促进催化反应的进行；（2）组成多样，结构具可剪裁性、可设计性、易调变等特点，可以实现对 MOF 结构和性能的灵活调变；（3）MOF中金属-氧单元之间由有机配体隔开，相当于分立的半导体量子点，在反应中不易发生团聚。并且各个分立的金属-氧单元之间可能存在协同效应，有利于保持催化剂的稳定性和产生高的催化活性。近年来，越来越多的MOF材料被证实具有催化性能，典型的一类是以Cu为金属中心，均苯三甲酸为有机配体形成的金属有机框架材料HKUST-1。由于其化学性质稳定，并具有丰富且分散的催化活性中心，在很多反应中都表现出一定的催化活性。研究表明，COS水解反应为碱催化反应，催化剂表面的碱性中心是活性中心。而HKUST-1作为一种碱催化剂，具有丰富且分散的碱性中心，因此，将其应用于COS催化水解的反应中，应该是很好的选择。
传统合成MOF的方法主要有：水/溶剂热合成法，微波辐射合成法，液相扩散法，超声波法等。应用最为广泛的是水热（溶剂热）法。虽然该方法设备简单，但其反应时间长，需要在一定温度和压力下进行，并且引入了金属盐阴离子杂质，限制了该方法的应用。液相扩散法容易获得高质量的晶体，但反应十分耗时，而且要求反应物在室温下有很好的溶解度。微波辐射合成法可以促进MOF的成核速率和晶体生长速率，反应时间短，但是一旦超过最佳反应时间，得到的产物质量将下降。因此，发展一种新型的温和、快速的合成方法对MOF材料的制备具有重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种有机硫转化催化剂的制备方法及其应用。采用电化学方法制备Cu-MOF催化剂，简单易行，不需要复杂昂贵的设备，合成条件温和，反应迅速，耗时短；解决了传统水热（溶剂热）法耗时，反应条件苛刻的不足，同时由于不会引入杂质金属盐阴离子，也解决了传统方法杂质多的问题；并为有机硫的脱除提供了一种新途径。
为实现上述发明目的，本发明是通过如下技术方案实施的：
一种有机硫转化催化剂的制备方法，以金属单质Cu为电极，然后利用阳极溶解的方法，溶解出的Cu2+与溶液中的均苯三甲酸（H3BTC）有机配体配位生成样品，经过洗涤、干燥等步骤，制得金属有机框架材料Cu-MOF催化剂。
具体步骤为：
（1）将乙醇溶液，有机配体均苯三甲酸和支持电解质四丁基高氯酸铵加入到烧杯中，超声10 min，超声功率为100 W，使之分散溶解均匀，制得电解液；
（2）将纯度为99.9998%的铜块作为阳极（另一电极是铜棒），连接电路，在稳定的电压下反应3 h；将所得的产物用乙醇和水分别洗涤3次，并将其在100 ℃下干燥24 h，随后在120℃的静态真空条件下处理12 h，最终得到金属-有机骨架材料Cu-MOF催化剂。
步骤（1）中乙醇溶液的体积分数为75%，乙醇溶液的体积为240mL，四丁基高氯酸铵的质量为1.0g~2.8g，均苯三甲酸的质量为1.75g。
步骤（2）中电路的电压为15 V~30 V，两个电极的距离为5 cm。
以上制备方法制得的Cu-MOF催化剂在COS气体的催化水解反应中的应用，反应温度为30 ℃~150 ℃，原料气浓度为100 mg/cm3 COS/N2，反应管内径为5 mm；原料气流速V为20 ml·min-1 ~ 40 ml·min-1，反应物中的水蒸气温度为25 ℃~ 60 ℃。
本发明的有益效果在于：
1）本发明采用电化学方法制备Cu-MOF，反应条件温和，反应时间短，并且不会引入金属盐阴离子杂质，解决了传统水热（溶剂热）方法杂质多的问题，制得的样品相对比较纯净，杂质少；
2）本发明采用的制备方法简单易行，有利于大规模的推广，具有普适性；不同电压下（15 V ~ 30 V）都可以成功的合成Cu-MOF (HKUST-1)，同时改变电解质TBAP的量（1.0 g ~2.8 g）也能够合成催化剂Cu-MOF (HKUST-1)；因此，可以通过调节反应电压，从而制备出催化活性优良的催化剂，并且可以通过改变电解质的量在一定程度上优化催化剂的性能；
3）本发明所制得的催化剂无需负载催化活性组分，其本身高度分散的金属活性位就是活性中心，简化了很多的工作量，该催化剂在原料上做到了资源的节约和高利用率；
4）本发明进一步拓宽了MOF在气相催化的应用，而不局限于应用在气体吸附和分离、储氢和液相催化等基础研究领域。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3、4中不同电压下制备的Cu-MOF (HKUST-1) 的扫描电镜图（a：15V，b：20V，c：25V，d：30V）；
图2为本发明实施例3中电化学制备的Cu-MOF (HKUST-1) 的反应前后的X射线衍射图；
图3为本发明实施例3中电化学制备的Cu-MOF (HKUST-1) 的低温氮气吸脱附曲线；
图4为本发明实施例3中电化学制备的Cu-MOF (HKUST-1) 的热重分析曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所提供的电化学合成Cu-MOF催化剂及其应用进行详细的说明，支持权利要求书中限定的每一个技术方案。
实施例1
将240 mL体积分数为75%的乙醇水溶液，1.75 g有机配体H3BTC和2.8 g支持电解质TBAP 加入到烧杯中，超声10 min，超声功率为100 W，使之分散溶解均匀；将金属Cu块（纯度为99.9998%）作为电极，连接电路，保证两个电极的距离为5 cm，在电路电压为15 V的条件下反应3 h；将所得的产物用乙醇和水分别洗涤3次，并将其在100 ℃下干燥24 h，随后在120 ℃的静态真空条件下处理12 h，最终得到金属有机骨架材料Cu-MOF (HKUST-1)。
实施例2
将240 mL体积分数为75%的乙醇水溶液，1.75 g有机配体H3BTC和2.8 g支持电解质TBAP 加入到烧杯中，超声10 min，超声功率为100 W，使之分散溶解均匀；
将金属Cu块（纯度为99.9998%）作为电极，连接电路，保证两个电极的距离为5 cm，在电路电压为20 V的条件下反应3 h。将所得的产物用乙醇和水分别洗涤3次，并将其在100 ℃下干燥24 h，随后在120 ℃的静态真空条件下处理12 h，最终得到金属有机骨架材料Cu-MOF (HKUST-1)。
实施例3
将240 mL体积分数为75%的乙醇水溶液，1.75 g有机配体H3BTC和2.8 g支持电解质TBAP 加入到烧杯中，超声10 min，超声功率为100 W，使之分散溶解均匀；
将金属Cu块（纯度为99.9998%）作为电极，连接电路，保证两个电极的距离为5 cm，在电路电压为25 V的条件下反应3 h。将所得的产物用乙醇和水分别洗涤3次，并将其在100 ℃下干燥24 h，随后在120 ℃的静态真空条件下处理12 h，最终得到金属有机骨架材料Cu-MOF (HKUST-1)。
实施例4
将240 mL体积分数为75%的乙醇水溶液，1.75 g有机配体H3BTC和2.8 g支持电解质TBAP 加入到烧杯中，超声10 min，超声功率为100 W，使之分散溶解均匀；
将金属Cu块（纯度为99.9998%）作为电极，连接电路，保证两个电极的距离为5 cm，在电路电压为30 V的条件下反应3 h。将所得的产物用乙醇和水分别洗涤3次，并将其在100 ℃下干燥24 h，随后在120 ℃的静态真空条件下处理12 h，最终得到金属有机骨架材料Cu-MOF (HKUST-1)。
实施例5
将240 mL体积分数为75%的乙醇水溶液，1.75 g有机配体H3BTC和1.0 g支持电解质TBAP 加入到烧杯中，超声10 min，超声功率为100 W，使之分散溶解均匀；
将金属Cu块（纯度为99.9998%）作为电极，连接电路，保证两个电极的距离为5 cm，在电路电压为25 V的条件下反应3 h。将所得的产物用乙醇和水分别洗涤3次，并将其在100 ℃下干燥24 h，随后在120 ℃的静态真空条件下处理12 h，最终得到金属有机骨架材料Cu-MOF (HKUST-1)。
实施例6
将240 mL体积分数为75%的乙醇水溶液，1.75 g有机配体H3BTC和1.8 g支持电解质TBAP 加入到烧杯中，超声10 min，超声功率为100 W，使之分散溶解均匀；
将金属Cu块（纯度为99.9998%）作为电极，连接电路，保证两个电极的距离为5 cm，在电路电压为25 V的条件下反应3 h。将所得的产物用乙醇和水分别洗涤3次，并将其在100 ℃下干燥24 h，随后在120 ℃的静态真空条件下处理12 h，最终得到金属有机骨架材料Cu-MOF (HKUST-1)。
对得到的Cu-MOF (HKUST-1)进行相应的分析和测试：图1为不同电压下制备的Cu-MOF (HKUST-1) 的扫描电镜图，从图中可以发现电压不同的情况下其形貌结构也不同，电压为15 V（A）时形貌为长棒状结构，随着电压增加到20 V（B）时为短柱体结构，电压为25 V（C）时则为八面体结构，电压为30 V（D）时则没有规则的形貌。在25 V（C）条件下合成的催化剂催化水解COS活性最好，是因为八面体结构暴露的晶面更有利于催化反应的进行。通过对25 V条件下制备的样品进行热重分析（见图4），我们确定了合理的反应温度，确保样品在保持其本身的结构和样貌的温度下参与反应；图2为利用本发明方法在25 V条件下制备的Cu-MOF (HKUST-1)的反应前后的X射线衍射图，反应前后没有发生结构坍塌或者改变，说明本催化剂有着很好的稳定性；图3为利用本发明方法在25 V条件下制备的Cu-MOF (HKUST-1)的低温氮气吸脱附曲线，比表面积为786 m2/g，优于传统水热方法制备的样品（738 m2/g）。
各实验例COS催化水解的活性测试条件是：催化剂装填量m=0.4 g，反应温度为30℃~150 ℃，原料气中的COS浓度为100 mg/cm3，其余为N2，反应管内径为5 mm，原料气流速为30 ml·min-1，反应物中的水蒸气温度为40 ℃。催化剂的活性以COS转化率表示，测定结果如下表所示：
表1为本发明不同电压下制备的Cu-MOF (HKUST-1) 催化剂 A，B，C，D （U1=15 V，U2=20V，U3=25 V，U4=30 V），在不同量的支持电解质TBAP情况下制备的Cu-MOF (HKUST-1) 催化剂E，F (m1=1 g，m2=1.8 g)，传统水热合成方法制备催化剂G和负载5% Cu的活性氧化铝H的催化水解COS反应的COS转化率统计表。
实施例中，不同电压下制备的金属有机骨架材料Cu-MOF (HKUST-1)，其中在25 V条件下合成的催化剂C的 COS 转化率要明显高于15 V的催化剂A， 20 V的催化剂B和30 V的催化剂D，这是由于不同电压下合成出的催化剂形貌不同，暴露的不同晶面对催化反应的影响不同造成的。同时，在2.8 g支持电解质TBAP的合成条件下制备的催化剂C的COS转化率要高于1.0 g的催化剂E和1.8 g的催化剂F，虽然差异不大，但电解质的多少一定程度上影响着合成过程中催化剂的形成，从而影响了催化剂性能。比较水热法合成的HKUST- 1催化剂G和负载5% Cu的活性氧化铝催化剂H，电化学制备的Cu-MOF (HKUST-1) COS转化率明显地高与前者。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种有机硫转化催化剂的制备方法，其特征在于：以金属单质Cu为电极，利用阳极溶解的方法，溶解出的Cu2+与溶液中的均苯三甲酸配位生成样品，经过洗涤、干燥，制得金属有机框架材料Cu-MOF催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
（1）将乙醇溶液，有机配体均苯三甲酸和支持电解质四丁基高氯酸铵加入到烧杯中，超声10 min，超声功率为100 W，使之分散溶解均匀，制得电解液；
（2）将纯度为99.9998%的铜块作为阳极（另一电极是铜棒），连接电路，在稳定的电压下反应3 h；将所得的产物用乙醇和水分别洗涤3次，并将其在100 ℃下干燥24 h，随后在120℃的静态真空条件下处理12 h，最终得到金属-有机骨架材料Cu-MOF催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中乙醇溶液的体积分数为75%，乙醇溶液的体积为240mL，四丁基高氯酸铵的质量为1.0g~2.8g，均苯三甲酸的质量为1.75g。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中电路中的电压为15 V~30V，两个电极的距离为5 cm。
5.一种如权利要求1或2所述的制备方法制得的有机硫转化催化剂的应用，其特征在于：用于COS气体的催化水解反应。
6.根据权利要求5所述的有机硫转化催化剂的应用，其特征在于：所述催化水解反应的反应温度为30 ℃~150 ℃，原料气浓度为100 mg/cm3 COS/N2，反应管内径为5 mm；原料气流速V为20 ml·min-1 ~ 40 ml·min-1，反应物中的水蒸气温度为25 ℃ ~ 60 ℃。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106622381A (zh) * 2017-01-05 2017-05-10 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种Fe‑MOF催化剂的新型制备方法及其在脱硫方面的应用
CN106694047A (zh) * 2017-01-05 2017-05-24 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种有机硫转化催化剂的制备方法及其应用
CN107670698A (zh) * 2017-10-23 2018-02-09 新沂市中诺新材料科技有限公司 一种合成气甲烷化反应催化剂的制备方法
CN110368992A (zh) * 2019-08-13 2019-10-25 苏州大学 一种金属有机框架结构电催化剂的制备方法
CN114522691A (zh) * 2022-02-21 2022-05-24 福州大学 一种用于有机硫催化水解的复合金属氧化物的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102863463A (zh) * 2012-10-10 2013-01-09 南京工业大学 一种制备Cu-BTC和纳米Cu-BTC的方法
CN103706345A (zh) * 2013-12-17 2014-04-09 南京工业大学 用于车用柴油深度脱硫金属有机骨架MOFs吸附剂再生的工艺

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102863463A (zh) * 2012-10-10 2013-01-09 南京工业大学 一种制备Cu-BTC和纳米Cu-BTC的方法
CN103706345A (zh) * 2013-12-17 2014-04-09 南京工业大学 用于车用柴油深度脱硫金属有机骨架MOFs吸附剂再生的工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘震震等: ""电化学合成Cu3(BTC)2-MOF及用于NH3选择性催化还原NO"", 《物理化学学报》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106622381A (zh) * 2017-01-05 2017-05-10 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种Fe‑MOF催化剂的新型制备方法及其在脱硫方面的应用
CN106694047A (zh) * 2017-01-05 2017-05-24 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种有机硫转化催化剂的制备方法及其应用
CN107670698A (zh) * 2017-10-23 2018-02-09 新沂市中诺新材料科技有限公司 一种合成气甲烷化反应催化剂的制备方法
CN107670698B (zh) * 2017-10-23 2020-04-21 徐菊红 一种合成气甲烷化反应催化剂的制备方法
CN110368992A (zh) * 2019-08-13 2019-10-25 苏州大学 一种金属有机框架结构电催化剂的制备方法
CN114522691A (zh) * 2022-02-21 2022-05-24 福州大学 一种用于有机硫催化水解的复合金属氧化物的制备方法
CN114522691B (zh) * 2022-02-21 2023-05-30 福州大学 一种用于有机硫催化水解的复合金属氧化物的制备方法

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