CN115739029A - 一种多孔储氨材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新材料合成和气体存储技术领域，提供了一种多孔储氨材料及其制备方法，由多孔芳香骨架材料(PAFs)、金属‑有机骨架材料(MOFs)等新型多孔骨架材料作为负载碱土金属盐的载体，再与无机粘结剂5～20wt％、有机胶5～10wt％和溶剂5～25wt％混合均匀后获得半湿性浆料，再结合粉末成型技术将粉末复合物转变为所需要的宏观形状多孔储氨材料。本发明获得的多孔储氨材料具有较好的储氨特性，同时提供了更多的通道、增加了材料的比表面积和微观纳米孔的丰富度，有效改善多孔固体样块结构粘度与机械强度以及吸附/解吸过程中的稳定性，同步实现储氨材料有效充氨时间的降低与充氨质量百分数的提高。
Description
技术领域
本发明属于新材料合成和气体存储技术领域，具体涉及一种多孔储氨材料及其制备方法。
背景技术
选择性催化还原技术(Selective Catalytic Reduction)，简称SCR，是目前处理汽车尾气中含量较高的氮氧化物(NOX)的主要后处理方法。其原理主要是利用尿素分解出的氨在催化剂作用下与NOX反应转变为无害的氮气(N2)和水(H2O)，从而达到净化汽车尾气的目的，并符合目前全国范围内实行的国Ⅳ标准。但是在实际应用中，SCR尾气后处理系统对氮氧化合物的转化率仅能达到60％左右，有大量的污染物不可避免的排放到大气中，在实际应用中存在难以将与发动机运行工况相匹配的尿素量喷入排气管以及喷入的尿素无法彻底分解等问题。例如在北方寒冷的冬天，尿素溶液在-11℃的环境下易结冰堵塞汽车管路，从而需要配备额外的加热系统。固态SCR系统(SSCR)是采用“固态氨”作为还原剂的选择性催化还原尾气处理系统，是以吸附氨气的固体作为氨源，其储氨密度高、低温效果好、成本低廉，近些年引起广泛关注。SSCR系统的核心就是储氨吸附剂，储氨吸附剂吸附氨及脱附氨的物理化学规律决定着SSCR系统的处理效率。主要可应用的储氨材料多为碱土金属盐，如MgCl2、SrCl2、CaCl2等，它们可以络合氨并在一定条件下进行释放。
现有技术用于SSCR系统的储氨材料，是将纯碱土金属盐颗粒或碱土金属盐与其他添加剂的物理混合物用于储氨。但是相关上述碱土金属盐材料在使用过程中存在一些问题，如体积易膨胀、易结块、吸附氨时间短、储氨效率低等，不利于实际生产和应用。
发明内容
为了解决上述难题，本发明提供了一种多孔储氨材料，它的制备方法包括如下步骤：
(1)将多孔骨架材料加入质量分数为20～80wt％的碱土金属盐水溶液中，在25～70℃范围内搅拌24～72h后，经过滤、真空干燥后获得碱土金属负载的多孔骨架材料；所述的多孔骨架材料为金属-有机骨架材料或多孔芳香骨架材料，所述的多孔骨架材料在水溶液中的浓度为0.1g/mL～2g/mL；
(2)按照质量比，将步骤(1)获得的碱土金属负载的多孔骨架材料70～85wt％、无机粘结剂5～20wt％、有机胶5～10wt％和溶剂5～25wt％通过搅拌混合均匀后获得半湿性浆料；再将浆料通过挤压或振荡获得具有宏观形貌的固体混合物，再经200℃～450℃下煅烧后获得多孔储氨材料；所述的多孔储氨材料有效充氨时间4-12h，充氨质量百分数87-95％。
进一步地，步骤(1)所述的金属-有机骨架材料为ZIF-8、UIO-66、ZIF-67、MIL-100(Fe)、MOF-5、MOF-74或PCN-1000中的一种；多孔芳香骨架材料为PAF1～PAF150中的一种。
进一步地，步骤(1)所述的碱土金属盐为MgCl2、SrCl2或CaCl2中的一种。
进一步地，步骤(2)所述的无机粘结剂为膨润土、凹凸棒、高岭土、氧化铝、硅酸盐、磷酸盐、氧化镁、硅藻土、石墨、二氧化硅或分子筛中的一种。
进一步地，步骤(2)所述的有机胶为聚乙烯醇、瓜尔豆胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、环氧树脂、卡波姆、聚醋酸乙烯酯或羧甲基纤维素中的一种。
进一步地，步骤(2)所述的溶剂为水、乙醇或丙酮中的一种。
进一步地，步骤(2)所述的宏观形貌为球型颗粒、不规则颗粒、蜂窝型、圆柱颗粒或长条状中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明通过多孔骨架材料、无机粘结剂、有机胶和溶剂等组分、比例和组分的相互作用以及工艺的协同作用，能够使得多孔骨架材料为碱土金属盐提供丰富的负载位点和负载空间，与纯碱土金属盐颗粒或碱土金属盐与其他添加剂的物理混合物相比，本发明获得的多孔材料负载碱土金属盐吸附氨后，有充足的空间可供碱土金属盐氨气络合物膨胀，此外材料避免发生吸附氨气后的大量体积膨胀以及材料结块，有效提高材料利用率。多孔材料能够为氨气提供快速、更多的传质通道，增加了材料的比表面积和微观纳米孔的丰富度，减少冲氨时间。本发明获得的材料是粉末状结构，其中粉末之间具有较大的孔隙，相比于现有材料的堆积，本发明获得的材料更加有利于气体吸附和释放，有效地改善了多孔固体样块的结构粘度与机械强度，在吸附/解吸的过程中保证稳定性，有助于提高循环充氨放氨效率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明：
实施实例1
(1)将2.8g的多孔骨架材料zif-67置于28mL质量分数为65wt％的氯化锶水溶液中，60℃下机械搅拌24h充分进行碱土金属盐负载，过滤除去液体得到的粉末真空干燥，得到Sr负载的多孔骨架材料；
(2)按照质量比，将步骤(1)所得Sr负载的多孔骨架材料70wt％，凹凸棒15wt％，聚乙烯吡咯烷酮7wt％，乙醇8wt％通过搅拌机混合均匀，得到半湿性浆料；
(3)将步骤(2)中得到的半湿性浆料通过振荡得到球形颗粒状固体混合物，220℃温度下煅烧后得到多孔储氨材料。该材料有效充氨时间12h，充氨质量百分数87％。
实施实例2
(1)将3.5g的多孔骨架材料MOF-5置于15mL质量分数为20wt％的氯化镁水溶液中，30℃下机械搅拌48h充分进行碱土金属盐负载，过滤除去液体得到的粉末真空干燥，得到碱土金属Mg负载的多孔骨架材料；
(2)按照质量比，将步骤(1)所得碱土金属负载的多孔骨架材料75wt％，膨润土10wt％，聚乙烯醇6wt％，水9wt％通过搅拌机混合均匀，得到半湿性浆料；
(3)将步骤(2)中得到的半湿性浆料通过挤压得到长条状的固体混合物，350℃温度下煅烧后得到多孔储氨材料。该材料有效充氨时间10h，充氨质量百分数88％。
实施实例3
(1)将4.3g的多孔骨架材料MIL-100(Fe)置于10mL质量分数为85wt％的氯化钙水溶液中，25℃下机械搅拌36h充分进行碱土金属盐负载，过滤除去液体得到的粉末真空干燥，得到碱土金属负载的多孔骨架材料；
(2)按照质量比，将步骤(1)所得碱土金属负载的多孔骨架材料73wt％，氧化铝11wt％，环氧树脂5wt％，丙酮12wt％通过搅拌机混合均匀，得到半湿性浆料；(3)将步骤(2)中得到的半湿性浆料通过挤压得到蜂窝型的固体混合物，380℃温度下煅烧后得到多孔储氨材料。该材料有效充氨时间8h，充氨质量百分数90％。
实施实例4
(1)将3.9g的多孔骨架材料PAF-1置于5mL质量分数为74wt％的氯化锶水溶液中，70℃下机械搅拌48h充分进行碱土金属盐负载，过滤除去液体得到的粉末真空干燥，得到碱土金属负载的多孔骨架材料；
(2)按照质量比，将步骤(1)所得碱土金属负载的多孔骨架材料76.5wt％，氧化镁10wt％，羧甲基纤维素6.5wt％，乙醇7wt％通过搅拌机混合均匀，得到半湿性浆料；
(3)将步骤(2)中得到的半湿性浆料通过挤压得到圆柱状的固体混合物，450℃温度下煅烧后得到多孔储氨材料。该材料有效充氨时间4h，充氨质量百分数95％。
实施实例5
(1)将5.2g的多孔骨架材料PCN-1000置于30mL质量分数为81wt％的氯化钙水溶液中，55℃下机械搅拌30h充分进行碱土金属盐负载，过滤除去液体得到的粉末真空干燥，得到碱土金属负载的多孔骨架材料；
(2)按照质量比，将步骤(1)所得碱土金属负载的多孔骨架材料76wt％，硅藻土10wt％，聚醋酸乙烯酯7wt％，水7wt％通过搅拌机混合均匀，得到半湿性浆料；(3)将步骤(2)中得到的半湿性浆料通过振荡得到不规则颗粒的固体混合物，300℃温度下煅烧后得到多孔储氨材料。该材料有效充氨时间4.5h，充氨质量百分数89％。
实施实例6
(1)将4.8g的多孔骨架材料PAF-45置于12mL质量分数为80wt％的氯化钙水溶液中，40℃下机械搅拌35h充分进行碱土金属盐负载，过滤除去液体得到的粉末真空干燥，得到碱土金属负载的多孔骨架材料；
(2)按照质量比，将步骤(1)所得碱土金属负载的多孔骨架材料77wt％，分子筛11wt％，瓜尔豆胶8wt％，丙酮4wt％通过搅拌机混合均匀，得到半湿性浆料；(3)将步骤(2)中得到的半湿性浆料通过挤压得到具有球形颗粒的固体混合物，400℃温度下煅烧后得到多孔储氨材料。该材料有效充氨时间8h，充氨质量百分数88％。
综上：
现有技术公开的是采用纯碱土金属盐颗粒或碱土金属盐与其他添加剂的物理混合物用于储氨材料合成，该储氨材料有效充氨时间一般在24h以上，充氨质量百分数不超过85％，此外现有储氨材料有效充氨时间的降低与充氨质量百分数的提高较难同步实现。而本发明获得的储氨材料有效充氨时间在4-12h，充氨质量百分数87-95％，同步实现了有效充氨时间的降低与充氨质量百分数的提高，另外本发明的最长有效充氨时间(12h)远远少于现有技术公开的时间(24h以上)，本发明的最低充氨质量百分数(87％)高于现有技术公开的数据(85％)，与现有技术相比，本发明取得了显著的技术效果。
此外，在本发明所有实施例中，实施例4获得的储氨材料性能最佳，其中有效充氨时间最短，充氨质量百分数最大，但其碱土金属负载的多孔骨架材料、无机粘结剂、有机胶、溶剂和碱土金属盐等成分含量均不是所有实施中最高的，但却取得了最优异的技术效果，由此说明本发明获得的材料最佳优异性能是通过组分、组分配比、组分相互作用以及工艺的协同作用得以实现的。
Claims (7)
1.一种多孔储氨材料，其特征在于：它的制备方法包括如下步骤：
(1)将多孔骨架材料加入质量分数为20～80wt％的碱土金属盐水溶液中，在25～70℃范围内搅拌24～72h后，经过滤、真空干燥后获得碱土金属负载的多孔骨架材料；所述的多孔骨架材料为金属-有机骨架材料或多孔芳香骨架材料，所述的多孔骨架材料在水溶液中的浓度为0.1g/mL～2g/mL；
(2)按照质量比，将步骤(1)获得的碱土金属负载的多孔骨架材料70～85wt％、无机粘结剂5～20wt％、有机胶5～10wt％和溶剂5～25wt％，通过搅拌混合均匀后获得半湿性浆料；再将浆料通过挤压或振荡获得具有宏观形貌的固体混合物，再经200℃～450℃下煅烧后获得多孔储氨材料；所述的多孔储氨材料有效充氨时间4-12h，充氨质量百分数87-95％。
2.根据权利要求1所述的一种多孔储氨材料，其特征在于：步骤(1)所述的金属-有机骨架材料为ZIF-8、UIO-66、ZIF-67、MIL-100(Fe)、MOF-5、MOF-74或PCN-1000中的一种；多孔芳香骨架材料为PAF1～PAF150中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种多孔储氨材料，其特征在于：步骤(1)所述的碱土金属盐为MgCl2、SrCl2或CaCl2中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种多孔储氨材料，步骤(2)所述的无机粘结剂为膨润土、凹凸棒、高岭土、氧化铝、硅酸盐、磷酸盐、氧化镁、硅藻土、石墨、二氧化硅或分子筛中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种多孔储氨材料，步骤(2)所述的有机胶为聚乙烯醇、瓜尔豆胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、环氧树脂、卡波姆、聚醋酸乙烯酯或羧甲基纤维素中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种多孔储氨材料，步骤(2)所述的溶剂为水、乙醇或丙酮中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种多孔储氨材料，步骤(2)所述的宏观形貌为球型颗粒、不规则颗粒、蜂窝型、圆柱颗粒或长条状中的一种。
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