KR100827788B1 - 하이드로탈사이트-제올라이트 복합체 및 이를 이용한 질소산화물 흡장형 촉매 - Google Patents
하이드로탈사이트-제올라이트 복합체 및 이를 이용한 질소산화물 흡장형 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 알칼리 또는 알칼리토금속 이온이 교환된 제올라이트 및 전이금속이 치환된 하이드로탈사이트로 구성된 하이드로탈사이트-제올라이트 복합체 및 이를 이용한 질소산화물 흡장형 촉매에 관한 것으로, 질소 산화물 흡장량이 많고, 열적,기계적 안정성이 우수하며, 이산화황에 대한 내피독성이 우수한 질소 산화물 흡장형촉매에 관한 것이다.
하이드로탈사이트, 제올라이트, 복합체
Description
도 1은 제올라이트-하이드로탈사이트 복합체의 개략적인 제조 공정도이며,
도 2는 실시예 1에서 합성한 제올라이트 Y의 X-선 회절패턴이고,
도 3은 실시예 2에서 합성한 하이드로탈사이트의 X-선 회절패턴이며,
도 4 및 5는 실시예 3에서 합성한 제올라이트 Y-하이드로탈사이트 복합체의 X-선 회절패턴 및 주사현미경 사진이며,
도 6은 실시예 5의 물리적으로 혼합된 제올라이트 Y-하이드로탈사이트 복합체의 이산화질소 승온탈착 곡선이다.
본 발명은 알칼리 또는 알칼리토금속 이온이 교환된 제올라이트 및 전이금속이 치환된 하이드로탈사이트로 구성된 하이드로탈사이트-제올라이트 복합체 및 그 제조방법, 상기 복합체를 이용한 질소 산화물 흡장량이 개선되고, 열적, 기계적 안정성이 우수하며, 이산화황에 대한 내피독성이 우수한 질소 산화물 흡장형 촉매에 관한 것이다.
디젤 자동차의 배기가스에 들어있는 질소 산화물은 대기오염을 심각하게 유발하기 때문에 환경 보호를 위해 배출 규제를 강화하고 있다. 질소 산화물은 자체로도 독성이 강할 뿐 아니라 오존 발생 등 2차적인 대기오염을 야기하기 때문에, EURO IV와 V 기준에서는 질소 산화물의 배출 한계가 각각 0.25 g/km와 0.08~0.20 g/km로 갈수록 낮아지고 있다. 디젤 엔진은 산소 과잉 분위기에서 조작하기 때문에 배기가스에는 산소와 질소 산화물 등 산화성 물질이 미연소 탄화수소나 일산화탄소 등 환원성 물질보다 많이 들어 있다. 따라서 삼원 촉매를 사용하여도 산화성 물질과 환원성 물질의 함량이 서로 맞지 않아서 산화-환원 반응으로 질소 산화물을 제거할 수 없다. 따라서 부대설비나 추가 비용을 최소화하면서 질소 산화물을 효과적으로 제거할 수 있는 방법의 개발이 디젤 자동차의 배기가스 정화에 매우 중요하다.
이를 해결하기 위한 종래 방법을 언급하면, 질소 산화물을 환원시키기 위하여 배기가스에 요소를 환원제로 추가 공급하는 질소 산화물의 환원제거 방법이 공지되어 있다. 요소를 가수분해하여 만든 암모니아로 질소 산화물을 환원시켜 제거하는 것으로, 독성이 강한 암모니아 대신 무해한 요소를 환원제로 사용하므로 요소 -SCR(Urea-SCR) 법이라고 칭한다. 암모니아는 환원력이 아주 강하여 질소 산화물을 효과적으로 환원제거할 수 있으나, 요소 분사, 가수분해, 저장 장치 등 추가 설비가 필요하고, 요소 수용액의 판매망 구축 등 사회 간접시설이 필요하여, 디젤 자동차의 배기가스 정화 방법으로 요소-SCR의 도입이 지연되고 있다.
이와 달리 산화 분위기에서는 배기가스의 질소 산화물을 촉매에 흡장시킨 후, 일정 간격으로 연료를 분사하여 흡장된 질소 산화물을 탈착시켜 환원제거하는 질소 산화물 흡장환원(NOx storage and reduction; NSR) 방법의 상용화가 추진되고 있다. 산화 분위기에서는 알루미나에 담지된 바륨 산화물에 질소 산화물을 흡장시키고, 연료를 주입하여 만든 환원 분위기에서는 이들이 탈착시킨다. 바륨 산화물과 함께 알루미나에 담지된 귀금속에서 연료가 분해되어서 생성된 환원성 물질이 탈착된 질소 산화물을 환원제거한다. NSR 방법은 요소-SCR법과 달리 연료를 주입하여 질소 산화물을 제거하므로 요소 저장 및 공급을 위한 추가 설비나 특정 약품이 필요하지 않아 편리하나, 배기가스를 환원 분위기로 교체하는데 연료가 많이 소모되어 연비가 낮아지고, 질소 산화물이 많이 흡장하여 촉매의 재생 간격이 길어지도록 촉매 부피가 커야 한다는 점 등이 걸림돌이다. 이런 점 등을 감안할 때 NSR 방법은 대형 자동차보다는 추가 장비를 설치하기 어려운 중?소형 디젤 자동차의 배기가스에서 질소 산화물을 제거하는데 적절한 방법이다.
NSR 촉매의 성능은 일차적으로는 질소 산화물의 흡장량으로 평가된다. 이와 함께 자동차 정화 촉매가 정화해야 하는 배기가스에는 물이 많이 들어 있고 격심한 온도 변화에 노출되므로 수열 안정성이 높아야 한다. 또한, NSR 촉매는 기계적 안정성 외에 이산화황에 대한 저항성이 우수하여야 한다. 디젤유에는 소량이긴 해도 황 화합물이 들어 있고, 이들은 연료의 연소 과정에서 이산화황이 되며, 이산화황은 종래 흡장제인 바륨 산화물과 강하게 반응하여 황산바륨이 된다. 이로 인해 바륨 산화물이 이산화황에 노출되면 황산염으로 전환되므로 이산화질소의 흡장량이 크게 작아질 수밖에 없다. 이런 점에서 이산화질소와 이산화황의 흡착세기가 서로 달라 흡착 선택성 차이가 큰 흡장 재료가 필요하다. 이산화황의 흡착은 약하면서 이산화질소의 흡장은 강하면, 이산화황에 의한 피독은 적으면서 이산화질소를 많이 흡장할 수 있다.
종래 NSR 촉매의 질소 산화물 흡장 재료로는 바륨 산화물을 알루미나에 담지하여 사용하였다. 그러나, 바륨 산화물은 NSR 촉매의 흡장재료로서 흡장 용량이 크고 수열 안정성이 우수하지만, 흡장 세기는 그리 강하지 못하다. 동시에 이산화질소가 흡장되면 질산염이 되고 이산화질소가 탈착하면 산화물로 상태가 달라지므로, 흡장과 탈착 과정에서 부피의 팽창과 수축을 반복될 수밖에 없다. 장기간 교체하지 않고 사용하여야 하는 자동차 정화촉매로서는 팽창과 수축 과정의 반복은 기계적 피로를 유발하여 촉매의 물성 저하를 야기한다. 이런 점에서 이산화질소의 흡장량은 많고 흡장세기는 강하면서도 부피 팽창과 수축을 수반하지 않아서 기계적 안정 성이 높은 재료가 NSR 촉매로 바람직하다.
본 발명자들은 바륨 산화물과 같은 한 종류 염기성 물질로는 이산화질소나 이산화황 같은 산성 기체의 흡장세기를 목적에 따라 조절하기가 쉽지 않다는 점을 감안하여, 산화 분위기에서는 질산염을 형성하지 않으면서 세공 내 또는 결정면 사이에 질소 산화물을 흡장하였다가 환원 분위기에서 이산화질소가 탈착될 수 있는 제올라이트 및 하이드로탈사이트를 복합체를 제안한다. 선택된 복합체는 이산화질소의 흡장 재료로 사용하므로 반복적인 상태 변화에 따른 구조 붕괴를 억제하고자 하였으며, 두 가지 재료의 장점을 살리는 상승작용을 기대하였다. 즉, 제올라이트 양이온을 알칼리토 금속으로 이온교환하거나 전이금속 이온을 하이드로탈사이트에 치환하여 질소 산화물의 흡장량 증진을 시도하였다. 본 발명자는 제올라이트 표면에 나노 크기 입자 상태인 하이드로탈사이트를 부착시켜 이산화질소 흡장 능력과 수열처리에 대한 안정성을 동시에 향상시키고, 두 가지의 흡장제의 흡장성질 조절로 이산화황에 대한 내구성 증진도 시도하였다.
본 발명은 제올라이트 및 하이드로탈사이트의 핵심 모액 (결정성 물질 합성용액)을 별도로 준비하는 단계, 상기 핵심 모액을 혼합하여 수열 반응하는 단계를 포함하는, 하이드로탈사이트-제올라이트 복합체의 제조 방법 및 복합체를 개시하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 제올라이트-하이드로탈사이트 복합체에 백금족 금속을 하나 또는 둘 이상 담지하는 단계를 포함하는 질소 산화물 흡장형 제올라이트-하이드로탈사이트 복합체 촉매의 제조 방법 및 흡장형 촉매를 제안하는 것이다.
본 발명의 기타 특징은,
본 발명에서 언급된 하이드로탈사이트-제올라이트 복합체에서 제올라이트는 아날사임 제올라이트 또는 모더나이트 제올라이트 또는 제올라이트 Y이며;
본 발명에서 언급된 하이드로탈사이트-제올라이트 복합체에서 하이드로탈사이트에 치환되는 전이금속은 코발트, 세륨, 구리, 철 또는 니켈이며,
본 발명에서의 수열 반응 단계는 90~120 ℃에서 4~12시간 진행되는 것을 특징으로 하며,
본 발명에서 백금속 성분은 0.1~4.0% 담지되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 복합체는 제올라이트와 하이드로탈사이트로 구성되나, 성분과 조성, 결정 구조, 물리화학적 성질이 다르게 때문에 제올라이트와 하이드로탈사이트의 핵심 모액을 별도 준비하여 충분히 숙성시켜 핵심 모액을 먼저 생성시켰다. 이들을 혼합하여 수열 반응시켜 제올라이트-하이드로탈사이트 복합체를 제조한다. 복합체의 합성과정을 구체적으로 설명한다. 하이드로탈사이트와 제올라이트의 복합체는 결정 구조가 전혀 다른 물질이지만, 합성온도와 합성 모액의 pH 등 제조 조건의 일부가 겹친다. 따라서 이들의 핵심 (결정성 물질)이 들어 있는 전구체 용액을 혼합하여 특정 조건에서 반응시키면 제올라이트와 하이드로탈사이트가 같이 생성되어 복합체를 제조할 수 있다. 도 1에 이들 복합체의 제조 과정을 개략적으로 도시하였다. 미리 숙성시킨 핵심 모액을 서로 혼합하여 잘 저어준 후 수열 반응시키면 제올라이트와 하이드로탈사이트가 같이 생성된다. 제올라이트 표면에 하이드로탈사이트가 담지되어 넓게 분산되면서도 기계적 안정성이 높아진다. 합성된 제올라이트-하이드로탈사이트 복합체를 교환하고자 하는 알칼리 또는 알칼리토 금속 양이온이 녹아 있는 용액에 넣어 양이온을 교환한다. 양이온이 크거나 배위된 물이 많아 이온교환이 느리거나 어려우면 온도를 높여 환류 가열하여 이온교환을 촉진한다. 충분히 이온교환한 후 소성하여 양이온을 제올라이트에 고정시켰다. 또한, 환원 조건에서 탈착한 이산화질소를 환원시키기 위해서는 NSR 촉매에 백금, 팔라듐, 로듐 등 귀금속이 담지되어 있어야 한다. 귀금속 염을 함침, 공침, 증발건조 방법으로 담지한 후 소성하고 이어 환원시킨다. 이 과정을 통해 귀금속이 제올라이트-하이드로탈사이트 복합체에 담지되어 이산화질소의 환원제거 활성점으로 작용한다.
NSR 촉매의 흡장재로 많이 사용되는 바륨 산화물에 이산화질소가 흡장되면 바륨 산화물은 질산염이 되고, 환원 과정에서 다시 산화물로 변환된다. 이로 인해 흡장과 재생 과정에서 필연적으로 바륨 산화물 팽창과 수축 과정을 반복할 수밖에 없으나, 이에 비해 제올라이트-하이드로탈사이트 복합체에서는 세공 내나 격자에 들어 있는 알칼리토 금속 이온이나 전이금속 이온에 질소 산화물이 배위된 상태로 흡장되므로 부피 변화가 없어 내구성이 우수하였다.
이하 본 발명의 하이드로탈사이트-제올라이트 복합체 명명법은 다음과 같이 정의하였다. 하이드로탈사이트 약자(HT)뒤에 하이픈을 그은 다음 제올라이트의 양이온과 제올라이트 종류를 쓰고 괄호 안에 제올라이트와 하이드로탈사이트의 혼합 비율을 적어 복합체의 촉매 이름으로 사용하였다. HT-NaY(2.0)은 Na+ 이온이 들어있는 제올라이트 Y와 하이드로탈사이트가 2:1 비율로 섞여 있는 복합체이다. 전이금속이 치환되어 있으면 HT 앞에 전이금소의 원소 기호를 적어 Fe-HT-NaY(2.0)처럼 나타내었다.
[실시예 1] 제올라이트 Y의 합성 과정
디젤 자동차 배기가스에 들어 있는 이산화질소를 흡장 제거할 수 있는 제올라이트 Y의 핵심 모액을 제조하였다. 실리카 8.2 g, 수산화나트륨 9.4 g, 알루민산나트륨 3.8 g, 물 36.3을 섞어 핵심 모액을 만들어 25 ℃에서 24시간 잘 저으면서 숙성시켰다. 핵심 (제올라이트 Y 결정성 물질)이 충분히 생성된 다음 이 핵심 모액에 실리카 74.5 g, 수산화나트륨 25.7 g, 알루민산나트륨 33.8 g, 물 340.6 g을 넣어 합성 모액을 제조하였다. 이를 고압 반응솥에 넣고 100 ℃까지 온도를 높여 12시간 동안 반응시켰다. 고체 생성물을 세척하여 여과한 후 100 ℃에서 건조하여 제올라이트 Y를 만들었다. 합성한 제올라이트 Y의 질량은 70 g으로 실리카를 기준으로 계산한 합성 수율은 85%이었다. 제조한 제올라이트 Y의 X-선 회절패턴을 도 2에 나타내었다. X-선 회절피크의 위치나 세기가 문헌 [M. M. J. Treacy, J. B. Higgins, "Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites", Elsevier, New York, 1996.]에 보고된 제올라이트 Y의 X-선 회절패턴과 잘 일치하였다. 주사전자현미경으로 조사한 합성 제올라이트 Y의 평균 입자크기는 약 0.5 ㎛이었다.
[실시예 2] 하이드로탈사이트(HT)의 제조 과정
디젤 자동차 배기가스에 들어 있는 이산화질소를 흡장 방법으로 제거할 수 있는 하이드로탈사이트를 수열합성 방법으로 제조하였다. 질산알루미늄 36.0 g과 질산마그네슘 72.5 g을 물 250 ㎖에 넣어 잘 녹도록 충분히 저어주었다. 수산화나트륨 31.8 g과 탄산나트륨 26.8 g을 역시 물 250 ㎖에 녹였다. 이 두 용액을 상온에서 섞은 후 24시간 저어 숙성시켜 핵심 (하이드로탈사이트 결정성 물질)을 생성시켰다. 이후 고압 반응솥에 넣고 100 ℃까지 온도를 높여 4시간 동안 반응시켰다. 고체 생성물을 세척 여과하여 100 ℃에서 건조하였다. 전기로에서 550 ℃로 소성하여 하이드로탈사이트(HT)를 제조하였다. 하이드로탈사이트의 구성 원소인 마그네슘과 알루미늄의 첨가 비율은 몰 단위로 3이 되도록 조절하였다. 소성 후 합성한 하이드로탈사이트의 질량은 32 g으로 알루미나, 산화마그네슘, 탄산나트륨을 기준으로 계산한 수율은 87%이었다. 합성한 하이드로탈사이트의 X-선 회절패턴을 도 3에 나타내었다. 제조한 시료의 X-선 회절패턴은 문헌 [E. Kanezaki, "A thermally induced metastable solid phase of Mg/Al-layered double hydroxides by means of in situ high temperature powder X-ray diffraction", J. Mater. Sci. Lett., 17, 371(1998).]에 보고된 하이드로탈사이트의 회절패턴과 잘 일치하였다.
[실시예 3] HT-NaY(1.0), HT-NaY(0.5) 및 HT-NaY(2.0) 복합체의 제조
실시예 1과 실시예 2에 설명한 방법으로 제조한 제올라이트 Y와 하이드로탈사이트의 핵심 모액을 혼합하여 수열 반응시켜 복합체를 제조하였다. 즉, 따로 제조한 제올라이트 Y와 하이드로탈사이트의 핵심 모액을 혼합한 후 상온에서 2시간 저어주었다. 이어 고압 반응솥에 넣고 100 ℃까지 온도를 높여 12시간 동안 반응시켰다. 고체 생성물을 세척 여과하여 100 ℃에서 건조하고, 전기로에서 550 ℃에서 소성하여 제올라이트 Y-하이드로탈사이트 복합체를 만들었다. 제조한 HT-NaY(1.0) 복합체의 질량은 75 g으로 수율은 63%이었다.
한편, 핵심 모액의 혼합비율을 조절하여 제올라이트 Y와 하이드로탈사이트의 함량이 다른 복합체를 제조하였다. HT-NaY(0.5)와 HT-NaY(2.0) 복합체의 X-선 회절패턴을 도 4에 나타내었다. 회절 각이 11.7°와 23.2°에서 하이드로탈사이트의 회절피크가 나타났으며, 그 외 위치에서는 제올라이트 Y의 회절피크가 크게 나타났다. 제올라이트 Y의 함량이 많아질수록 하이드로탈사이트의 회절피크는 줄어들었다.
주사전자현미경으로 조사한 복합체의 입자 모양을 도 5에 나타내었다. 순수한 제올라이트 Y의 입자 크기는 0.5~1.0 ㎛이나, 하이드로탈사이트는 0.05~0.1 ㎛로 적었다. 하이드로탈사이트는 제올라이트 Y의 표면에 잘 분산되었다.
[실험예 1] 표면적 측정
표 1에 질소흡착법으로 측정한 복합체의 표면적을 정리하였다. 제올라이트 Y (실시예 1)에 비해 하이드로탈사이트 (실시예 2)의 표면적은 상당히 작다. BET식을 이용하여 질소흡착등온선에서 계산한 복합체 (실시예 3) 표면적은 제올라이트 Y와 하이드로탈사이트 표면적의 범위에 있어 두 종류의 물질이 복합되어 있다고 추정된다.
[표 1] 제올라이트 Y와 하이드로탈사이트의 혼합비에 따른 복합체의 표면적.
| 촉매 | NaY | HT | HT-NaY(0.5) | HT-NaY(1.0) | HT-NaY(2.0) |
| BET 표면적 (m2/g) | 773 | 187 | 483 | 558 | 641 |
[실시예 4] HT-KY(1.0), HT-MgY(1.0), HT-CaY(1.0), HT-SrY(1.0), HT-BaY(1.0) 복합체의 제조
실시예 3에서 설명한 방법에 따라 제조한 HT-NaY(1.0) 복합체의 양이온을 교환하였다. 농도가 0.5 N인 염화칼륨(덕산, 99%), 질산마그네슘(대정, 98%), 질산칼슘(Junsei, 98%), 질산스트론튬(대정, 98%), 질산바륨(대정, 98.5%) 수용액을 만들어, 복합체 10 g에 수용액을 중량 비율로 20배인 200 g을 가한 후 60 ℃에서 12시간 동안 환류가열하여 이온교환하였다. 이온교환한 후 세척하면서 여과하여, 100 ℃에서 12시간 건조하였다. 전기로에서 550 ℃에서 소성하여 양이온을 알칼리 및 알칼리토 금속 이온으로 교환한 HT-KY(1.0), HT-MgY(1.0), HT-CaY(1.0), HT-SrY(1.0), HT-BaY(1.0) 복합체를 제조하였다.
[비교예 1] HT-BaY(1.0)-PM 제조
본 발명에 의한 제올라이트-하이드로탈사이트 복합체의 이산화질소 흡장량 증진 효과를 비교하기 위해 물리적으로 혼합된 시료[HT-BaY(1.0)-PM]를 만들었다. 'PM'은 물리적 혼합(physical mixing)을 뜻한다. 제올라이트 BaY 10 g과 하이드로탈사이트 10 g을 균일하게 섞었다.
[실험예 2] 이산화질소 흡착량 측정
중량식 흡착장치로 이들 복합체의 이산화질소 흡착량을 측정하였다. 200 ℃에서 1시간 배기한 후 이산화질소를 넣었다. 흡착량은 20 Torr의 이산화질소 기체하에서 복합체에 흡착 또는 흡장되어 있는 이산화질소의 양을 의미하고, 흡장량은 흡착시킨 후 이어 1시간 배기한 상태에서 복합체에 남아있는 이산화질소의 양을 나타낸다. 표 2에서 보듯이 양이온 종류에 따라 복합체의 이산화질소 흡착량과 흡장량이 상당히 다르다. Na+ 이온을 K+ 이온이나 Sr2+ 이온으로 교환하면 복합체의 이산화질소 흡장량이 크게 많아진다. 특히 Sr2+ 이온으로 교환한 복합체는 이산화질소가 촉매 g당 103 mg/gcat이 흡장되어 흡장량이 매우 많았다. 물리적으로 혼합한 HT-BaY(1.0)-PM 시료의 이산화질소 흡장량은 74 mg/gcat으로, HT-BaY(1.0) 시료의 이산화질소 흡장량 91 mg/gcat 비교하여, 적어서 복합체 형성이 흡장량 증진에 기여함을 보여준다.
[표 2] 200 ℃에서 양이온 종류가 다른 하이드로탈사이트-제올라이트 복합체의 이산화질소 흡착량과 흡장량.
| 촉매 | 이산화질소 | |
| 흡착량 (mg/gcat) | 흡장량 (mg/gcat) | |
| HT | 83.2 | 79.0 |
| NaY | 36 | 15 |
| MgY | 31 | 15 |
| CaY | 82 | 55 |
| SrY | 117 | 100 |
| BaY | 94 | 81 |
| HT-NaY(1.0) | 77 | 69 |
| HT-KY(1.0) | 122 | 96 |
| HT-MgY(1.0) | 102 | 83 |
| HT-CaY(1.0) | 119 | 98 |
| HT-SrY(1.0) | 114 | 103 |
| HT-BaY(1.0) | 108 | 91 |
| HT-BaY(1.0)-PM | 106 | 74 |
[실험예 3] 이산화질소 흡착세기 측정
이산화질소의 승온탈착 실험으로 복합체와 혼합물의 이산화질소 흡장량과 흡착세기를 조사하여 도 6에 나타내었다. 시료를 550 ℃에서 1시간 배기한 후 200 ℃에서 이산화질소를 포화흡착시켰다. 물리적으로 흡착된 이산화질소를 1시간동안 배기한 후 온도를 10 ℃/min 속도로 800 ℃까지 승온하면서 이산화질소의 탈착과정을 조사하였다. 수열합성법으로 제조한 HT-BaY(1.0) 복합체의 이산화질소 탈착 면적이 물리적으로 혼합한 HT-BaY(1.0)-PM 혼합물보다 이산화질소의 탈착 면적이 크고, 흡착세기도 강했다. 각 구성 물질의 탈착곡선과 비교하여도 복합체 생성으로 이산화질소 흡장량은 많아지고 흡착세기도 강해졌음을 확인할 수 있다.
[실험예 4] 이산화황 피독 측정
실시예 4에 설명한 방법으로 제조한 하이드로탈사이트-제올라이트 Y 복합체를 이산화황으로 피독시킨 후 이산화질소의 흡장량을 중량식 흡착장치로 조사하였 다. 복합체 시료를 300 ℃에서 1시간동안 배기한 후, 200 ℃에서 복합체 시료에 10 Torr의 이산화항 증기를 가하여 1시간 동안 흡착시켰다. 이산화황을 배기한 후 이어 20 Torr의 이산화질소를 가하여 이산화질소의 흡장량을 측정하였다. 표 3에 이산화황에 의해 피독된 후 하이드로탈사이트-제올라이트 Y 복합체의 이산화질소의 흡장량을 정리하였다.
이산화질소가 많이 흡장되는 복합체에는 이산화황도 많이 흡장되므로 이산화황의 피독 영향이 크다. 염기도가 강한 칼륨과 바륨이 양이온으로 들어있는 복합체에 이산화황이 많이 흡장되었다. 특히 칼륨이 양이온인 HT-KY(1.0) 촉매는 이산화황 흡장량이 166 mg/gcat로 매우 많았다. 이산화황에 피독된 후 이산화질소의 흡장량은 양이온 종류에 따라 상당히 달랐다. 특히 양이온이 알칼리 금속인 HT-NaY(1.0) 촉매와 HT-KY(1.0) 촉매의 이산화질소 흡장량은 비교 촉매인 K2O-BaO/Al2O3보다 상당히 많았다. 특히 양이온이 나트륨인 HT-NaY(1.0) 복합체에서는 이산화황에 피독된 후에도 이산화질소 흡장량이 58 mg/gcat으로, HT 촉매의 15 mg/gcat, 비교 촉매인 K2O-BaO/Al2O3의 16 mg/gcat보다 4배 정도 많아, 이산화황에 피독되어도 이산화질소의 흡장 성능이 상당히 많이 남아 있음을 확인할 수 있다.
[표 3] 200 ℃에서 양이온이 교환된 복합체의 이산화황 흡장량과 이산화질소 흡착량 및 흡장량.
| 촉매 | 이산화질소 흡장량 (mg/gcat) | 이산화황 흡장량 (mg/gcat) | |
| 피독 전 | 피독 후 | ||
| HT | 79 | 15 | 40 |
| HT-NaY(1.0) | 69 | 58 | 56 |
| HT-KY(1.0) | 96 | 26 | 166 |
| HT-MgY(1.0) | 83 | 9 | 120 |
| HT-CaY(1.0) | 98 | 16 | 113 |
| HT-BaY(1.0) | 91 | 11 | 133 |
| K2O-BaO/Al2O3 (비교촉매) | 64 | 16 | 37 |
[실시예 7] 아날사임 제올라이트-하이드로탈사이트 복합체의 제조
아날사임 제올라이트의 핵심 모액으로 하이드로탈사이트-제올라이트 복합체를 제조하였다. 실시예 2에 설명한 방법으로 하이트로탈사이트 핵심 모액을 먼저 만들었다. 아날사임 핵심 모액의 조성은 6Na2O:1Al2O3:30SiO2:780H2O가 되도록 실리카 61.1 g, 수산화나트륨 11.3 g, 알루민산나트륨 9.2 g, 물 419.6을 섞어 제조하였다. 하이드로탈사이트와 제올라이트 핵심 모액을 섞어 25 ℃에서 2시간 동안 저어준 뒤, 고압 반응솥에 넣고 170 ℃까지 온도를 높여 24시간 동안 반응시켰다. 고체 생성물을 세척하여 여과한 후 100 ℃에서 건조하였고, 이어 전기로에서 550 ℃에서 소성하여 복합체를 만들었다. 제조한 복합체의 질량은 58 g으로 수율은 60%이었다. 합성한 복합체의 X-선 회절패턴에서는 회절 각이 15.8°, 18.2°, 25.9°, 30.5°, 31.9°인 자리에서 아날사임 제올라이트에 기인하는 특성피크 [M. M. J. Treacy, J. B. Higgins, "Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites", Elsevier, New York, 1996.]가 강하게 나타났으며, 11.7°, 23.2°, 34.8°, 60.5°에서 하이드로탈사이트의 특성피크가 약하게 나타났다.
질소 흡착법으로 측정한 복합체의 표면적은 33 m2/g으로 매우 작았다. 이는 아날사임 제올라이트의 세공이 산소 원자 8개 고리로 이루어져 질소가 세공 안으로 들어갈 수 없어 표면적이 작았다.
[실시예 8] 모더나이트 제올라이트-하이드로탈사이트 복합체의 제조
모더나이트 제올라이트의 핵심 모액을 만들어 하이드로탈사이트 핵심 모액과 섞어 수열 반응시켜 하이드로탈사이트-제올라이트 복합체를 제조하였다. 실시예 2에 설명한 방법으로 하이드로탈사이트 핵심 모액을 먼저 만들었다. 제올라이트 핵심 모액은 콜로이드실리카(SiO2함량 40 wt%) 216.3 g, 알루민산나트륨 20.6 g, 테트라에틸암모늄 수산화물 149.0 g, 물 290.0 g을 섞어 조성이 2.46(TEA)2O:1Na2O:1Al2O3:20SiO2:416H2O가 되도록 제조하였다. 하이드로탈사이트와 제올라이트 핵심 모액을 섞어 25 ℃에서 2시간 동안 저어준 뒤, 고압 반응솥에 넣고 150 ℃까지 온도를 높여 48시간 동안 반응시켰다. 고체 생성물을 세척하여 여과한 후 100 ℃에서 건조하고, 이어 전기로에서 550 ℃에서 소성하여 복합체를 만들었다. 제조한 복합체의 질량은 50 g으로 수율은 40%이었다. 합성한 복합체를 X-선 회절패턴에서는 모더나이트 [M. M. J. Treacy, J. B. Higgins, "Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites", Elsevier, New York, 1996.]의 회절피크가 회절 각이 6.5°, 8.6°, 9.7°, 14.5°, 15.3°, 19.4°, 26.0°, 26.2°인 곳에서 강하게 나타났으며, 34.8°, 60.8°에서는 하이드로탈사이트의 특성 피크가 약하게 나타났다.
질소 흡착법으로 측정한 복합체의 표면적은 78 m2/g으로 매우 작았다. 이는 복합체가 생성되긴 했지만 모더나이트 제올라이트의 결정화도가 매우 낮아 세공의 발달정도가 낮아 표면적이 작다고 추정한다.
Claims (7)
- 제올라이트 및 하이드로탈사이트의 핵심 모액을 별도로 준비하는 단계,상기 제올라이트 핵심 모액 및 하이드로탈사이트 핵심모액을 혼합하여 수열 반응하는 단계를 포함하는, 하이드로탈사이트-제올라이트 복합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 백금족 금속 성분을 하나 또는 2 이상 담지하는 단계를 더욱 포함하는, 제올라이트-하이드로탈사이트 복합체의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제올라이트는 아날사임 제올라이트 또는 모더나이트 제올라이트 또는 제올라이트 Y인 것을 특징으로 하는, 제올라이트-하이드로탈사이트 복합체 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하이드로탈사이트에 치환되는 전이금속은 코발트, 세륨, 구리, 철 또는 니켈인 것을 특징으로 하는, 제올라이트-하이드로탈사이트 복합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수열 반응 단계는 90~120 ℃에서 4~12시간 진행되는 것을 특징으로 하는, 제올라이트-하이드로탈사이트 복합체의 제조 방법.
- 제1항에 의해 제조되는, 질소 산화물 흡장형 제올라이트-하이드로탈사이트 복합체.
- 제2항에 의해 제조되는, 질소 산화물 흡장형 제올라이트-하이드로탈사이트 복합체 촉매.
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| KR101011830B1 (ko) | 2009-09-30 | 2011-01-31 | 상명대학교 산학협력단 | 질소산화물 분해용 혼합금속산화물 촉매 |
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