CN114768754B - 一种吸附选择性的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒的制备、再生方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种吸附选择性的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒的制备方法，通过对Mg/Al层状双金属氢氧化物的制备过程参数进行调控，制得具有最优硝酸盐氮吸附选择性的镁/铝层状双金属氢氧化物，再将该Mg/Al层状双金属氢氧化物与改性沸石混合反应，在造孔剂和粘结剂的作用下将粉末吸附剂制备成具有大粒径和高机械强度的成型颗粒吸附剂，进而提高吸附性能和再生回收利用效率。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种吸附选择性的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒的制备、再生方法和应用。
背景技术
随着城市化规模的不断扩大，由人类活动产生的点源和面源含氮污染物不断输入水体，许多地表水水源受到轻微的氮污染(TN<10mg/L)，这些氮素污染物往往以氨氮(NH4 +-N)和硝酸盐氮(NO3-N)共存的方式分布在自然水体中。水中氮素污染物含量过高容易引发高铁血红蛋白症、消化道癌症以及生理缺陷等一系列与人体健康有关的问题，因此，研究能够同时去除NH4 +-N和NO3-N的方法，是解决饮用水水源氮污染问题的关键。
层状双氢氧化物(Layered double hydroxide，LDH)是一种纳米级的类水滑石材料，由带正电的二价、三价金属氢氧化物主体层板和带负电的层间阴离子以及水分子构成。层状双氢氧化物材料微观形貌和尺寸可控、比表面积大、孔隙率高、扩散传质效率良好、表面功能基团丰富、层间阴离子交换能力强、制备简单且具有优异的吸附能力。但是，传统层状双金属氢氧化物吸附材料吸附水中氮素污染物时，常面临以下问题：①传统的层状双金属氢氧化物吸附材料只对水中的硝酸盐有较高的吸附性能，但不能吸附水中的氨氮，然而水中通常同时含有氨氮和硝酸盐氮，仅去除其中一种污染物的实际意义不大；②层状双金属氢氧化物纳米吸附材料粒径太小，为粉末形态，直接分散在水中难以收集，易造成二次污染；③传统的层状双金属氢氧化物及其改性材料对水中的硝酸盐氮往往不具备较好的吸附选择性，当水中同时存在大量其他竞争干扰离子时，层状双金属氢氧化物对硝酸盐氮的吸附能力急剧下降；④传统的层状双金属氢氧化物吸附材料达到吸附饱和后，通常采用高浓度氢氧化钠(NaOH)溶液或高温煅烧使其再生，危险系数大，耗能高。
沸石是一种表面显负电性的天然粘土矿物吸附剂，在我国储量非常丰富，近年来，其凭借自身的诸多优势(如强大的阳离子交换性能、大的比表面积、高热稳定性、价格低廉等)被广泛应用于污染水体中氨氮的去除，且由于该材料与氨氮之间的亲和力较强，大量文献表明其对污水中的氨氮存在较好的吸附选择性。然而，其对硝酸盐氮却没有去除效果。因此，急需开发一种新的改性成型技术，用以克服上述两种吸附材料在氨氮和硝酸盐氮去除性能上的不足。
申请号为CN201510617018.0的专利“一种负载型层状双金属复合氧化物催化剂的制备方法”具体公开了以颗粒状多孔陶瓷、颗粒状活性氧化铝、颗粒状分子筛等为催化剂载体，将二价和三价金属离子的混合盐溶液与NaOH和Na2CO3的混合溶液进行反应制得含有层状双金属复合氢氧化物晶核的混合浆液，将含有层状双金属复合氢氧化物晶核的混合浆液与催化剂载体混合反应后再进行焙烧，获得负载型层状双金属复合氧化物催化剂，进而提供了催化剂的催化活性，上述专利公开的材料及其材料的制备方能够解决臭氧氧化催化剂的活性组分流失的问题。
发明内容
为解决现有材料在氨氮和硝酸盐氮选择性吸附去除性能上的不足，本发明提供一种吸附选择性的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒的制备方法，制得的吸附剂不仅具备优异的氨氮和硝酸盐氮共同去除能力，而且还对氨氮和硝酸盐氮均具有较好的吸附选择性，能够实现在实际水处理中的大规模应用，此外，还开发了一种新的再生回用手段，在较为温和的环境中实现对吸附颗粒有效再生，降低了再生过程中的风险，实现对污染水中氨氮和硝酸盐氮的高效治理。
本发明的技术方案如下：
本发明的目的之一在于提供一种吸附选择性的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒的制备方法，通过对Mg/Al层状双金属氢氧化物的制备过程参数进行调控，制得具有最优硝酸盐氮吸附选择性的镁/铝层状双金属氢氧化物，再将该Mg/Al层状双金属氢氧化物与改性沸石混合反应，在造孔剂和粘结剂的作用下将粉末吸附剂制备成具有大粒径和高机械强度的成型颗粒吸附剂，进而提高吸附性能和再生回收利用效率。
进一步的，所述具有吸附选择性的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备镁/铝层状双金属氢氧化物粉末吸附材料；
(2)改性沸石的制备：将沸石置于NaCl溶液中，搅拌反应1-3h，再静置至沸石完全沉淀，倒去上清液，然后再加入NaCl溶液中继续搅拌1-3h后静置，将沉淀沸石表面残余的NaCl溶液洗净，干燥，得到改性沸石；
(3)吸附剂混合溶液的制备：将镁/铝层状双金属氢氧化物粉末吸附材料、改性沸石、去离子水、造孔剂和粘结剂混合，获得吸附剂混合溶液；
(4)将吸附剂混合溶液置于75-85℃的环境中不断搅拌，至吸附剂混合液的水分基本蒸发，粉团能保持稳定形态，不塌陷为止；再将粉团置于造粒机中，挤压出颗粒；
(5)将颗粒在在300-500℃下煅烧至少4h，然后置于75-85℃的热水中，洗去颗粒吸附剂表面的灰分；然后，将洗涤后的颗粒进行干燥，得到镁/铝层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒。
进一步的，所述步骤(1)中Mg/Al层状双金属氢氧化物粉末吸附材料的制备方法如下：配制含有Mg2+和Al3+的金属盐溶液，将金属盐溶液置于水浴锅中加热至水温为60-100℃，并用碱液调节至浆液pH为9.5-11.5；然后先搅拌至少4h，再继续陈化至少18h；接着，离心洗涤至洗涤水pH为中性；最后将洗涤后的材料烘干，碾磨得到镁/铝层状双金属氢氧化物粉末吸附材料。
进一步的，配制金属盐溶液时所述金属离子Mg2+/Al3+物质的量之比为3:1-5:1。
进一步的，所述步骤(2)中沸石与NaCl溶液的固液比为1:5-1:10，NaCl溶液的浓度为1-3mol/L。
进一步的，所述步骤(3)中Mg/Al层状双金属氢氧化物粉末吸附材料和改性沸石的质量比为4:6-6:4，Mg/Al层状双金属氢氧化物粉末吸附材料和改性沸石的混合物与去离子水的固液比为1:5。
进一步的，所述步骤(3)中造孔剂为纳米级的聚甲基丙烯酸甲酯，造孔剂的投加量为Mg/Al层状双金属氢氧化物粉末吸附材料、改性沸石、去离子水总体积的15-25wt％；粘结剂为膨润土，粘结剂投加量为Mg/Al层状双金属氢氧化物粉末吸附材料、改性沸石、去离子水总体积的0.5-2wt％。
本发明的目的之二在于提供一种采用上述方法制备获得的吸附选择性的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒。
发明的目的之三在于提供一种吸附选择性的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒的再生方法，将用于吸附后的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒先置于0.1mol/L Na2CO3溶液中至少4h，再投入与0.5mol/L NaCl和0.005mol/L HCl混合溶液中，混合至少2h，进而实现具有吸附选择性的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒的再生。
本发明的目的之四在于提供一种吸附选择性的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒作为吸附剂应用于选择性地或同时去除微污染水中的氨氮和硝酸盐氮。
相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明中首先通过调控镁/铝层状双金属氢氧化物的制备参数(金属离子摩尔比、温度、pH)，进行组合实验，制备了一系列具有不同层间距的镁/铝层状双金属氢氧化物，筛选出层间距与硝酸盐氮水合离子直径大小相似的镁/铝层状双金属氢氧化物，从而使镁/铝层状双金属氢氧化物在多种离子共存的体系中吸附硝酸盐氮时产生离子筛效应，阻碍其他大粒径竞争离子的干扰，达到对硝酸盐氮的选择性吸附效果，然后将该镁/铝层状双金属氢氧化物吸附材料与具有优异氨氮吸附选择性的改性沸石粉末混合，并掺杂粘结剂和造孔剂，经高温煅烧后制备出大粒径、多孔隙、高强度的镁/铝层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒，制得的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒，克服了传统层状双金属氢氧化物只能吸附硝酸盐氮的缺点以及传统沸石对硝酸盐氮没有去除效果的缺点，是综合了Mg/Al层状双金属氢氧化物和改性沸石优点的，同时能够吸附氨氮和硝酸盐氮，也具有优异的硝酸盐氮和氨氮吸附选择性。
2、本发明在制备高强度的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒过程中以同样具有氨氮吸附性能的膨润土为粘结剂，克服了传统粘结剂仅起到粘合作用的不足，在保证成型颗粒完整性的同时，还增加了单位质量镁/铝层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒的污染物吸附容量，以纳米级粒径的聚甲基丙烯酸甲酯为造孔剂，在高温煅烧下，造孔剂完全挥发，赋予成型颗粒大量纳米级孔隙，在确保成型颗粒具有优异机械强度的同时，赋予其丰富的介孔孔隙通道，增强其对污染物的吸附效果。
3、本发明中根据Mg/Al层状双金属氢氧化物与不同离子间的亲和力大小，提供了操作简单、条件温和(溶液pH＝5.8)、危险系数小的吸附颗粒再生方案。
4、本发明中采用含钠的盐溶液或碱溶液对天然沸石进行了活化处理，活化后的沸石具有更多更易于与氨氮发生交换的Na+，从而具有更佳优异的氨氮吸附性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒对对氨氮和硝酸盐氮的去除效果示意图；
图2为本发明实施例4中不同Mg/Al层状双金属氢氧化物与改性沸石的质量比对成型吸附颗粒吸附性能的影响；
图3为本发明实施例4中不同造孔剂投加量对成型吸附颗粒吸附性能的影响；
图4为本发明实施例4中不同粘结剂投加量对成型吸附颗粒吸附性能的影响；
图5为本发明实施例5中不同煅烧温度对成型吸附颗粒吸附性能的影响；
图6本发明实施例6中不同制备方案制得的成型吸附颗粒共吸附氨氮和硝酸盐氮性能对比示意图；
图7为本发明实施例7中不同再生方案再生的成型吸附颗粒的氨氮和硝酸盐氮吸附性能比较示意图；
图8为本发明实施例8中Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒在不同再生周期对氨氮和硝酸盐氮的去除率示意图；
图9为根据本发明实施例1制得的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒成型前后SEM图；
图10为根据本发明实施例1制得的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒吸附前后FTIR图谱变化；
图11为根据本发明实施例1制得的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒吸附前后表面元素变化示意图；
图12为根据本发明实施例1制得的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒在不同竞争离子共存情况下对氨氮的去除率示意图；
图13为根据本发明实施例1制得的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒在不同竞争离子共存情况下对硝酸盐氮的去除率示意图；
图14为根据本发明实施例1以及传统制备方法不同方法制得的吸附材料的硝酸盐氮吸附选择性能力对比示意图。
具体实施方式
下面结合较佳实施例对本发明做进一步的说明，在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值；对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到；
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
一种吸附选择性的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒的制备方法，通过对Mg/Al层状双金属氢氧化物的制备过程参数进行调控，制得具有最优硝酸盐氮吸附选择性的镁/铝层状双金属氢氧化物，再将该Mg/Al层状双金属氢氧化物与改性沸石混合反应，在造孔剂和粘结剂的作用下将粉末吸附剂制备成具有大粒径和高机械强度的成型颗粒吸附剂，进而提高吸附性能和再生回收利用效率，具体包括以下步骤：
(1)制备Mg/Al层状双金属氢氧化物粉末吸附材料：按照Mg2+和Al3+的物质的量之比为4:1，配制含有Mg2+和Al3+的金属盐溶液，将金属盐溶液置于水浴锅中加热至水温为80℃，并用3mol/L的NaOH溶液调节至浆液pH为10.5；然后先搅拌至少4h，再继续陈化至少18h；接着，离心洗涤至洗涤水pH为中性；最后将洗涤后的材料烘干，碾磨得到Mg/Al层状双金属氢氧化物粉末吸附材料；
(2)改性沸石的制备：天然沸石先用去离子水清洗掉表面泥土杂质，然后用球磨仪碾磨至粒径为100-300目，使其为粉末状，且易于沉淀；将沸石置于浓度为1mol/L的NaCl溶液中，沸石与NaCl溶液的固液比为1:5，搅拌反应1h，再静置至沸石完全沉淀，倒去上清液，然后再加入浓度为1mol/L的NaCl溶液中继续搅拌1h后静置，将沉淀沸石表面残余的NaCl溶液洗净，干燥，得到改性沸石；
(3)吸附剂混合溶液的制备：将Mg/Al层状双金属氢氧化物粉末吸附材料、改性沸石、去离子水、造孔剂和粘结剂混合，获得吸附剂混合溶液；其中，Mg/Al层状双金属氢氧化物粉末吸附材料和改性沸石的质量比为4:6，Mg/Al层状双金属氢氧化物粉末吸附材料的质量分数为31.6％，改性沸石的质量分数为47.4％，Mg/Al层状双金属氢氧化物粉末吸附材料和改性沸石的混合物与去离子水的固液比为1:5；造孔剂为纳米级的聚甲基丙烯酸甲酯，造孔剂的投加量为Mg/Al层状双金属氢氧化物粉末吸附材料、改性沸石、去离子水总体积的20wt％；粘结剂为膨润土，粘结剂投加量为Mg/Al层状双金属氢氧化物粉末吸附材料、改性沸石、去离子水总体积的1wt％；
(4)将吸附剂混合溶液置于75-85℃的环境中不断搅拌，至吸附剂混合液的水分基本蒸发，粉团能保持稳定形态，不塌陷为止；再将粉团置于造粒机中，挤压出颗粒；
(5)将颗粒在400℃下煅烧至少4h，然后置于75-85℃的热水中，洗去颗粒吸附剂表面的灰分；然后，将洗涤后的颗粒进行干燥，得到Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒。
将根据实施例1的方法制得的Mg/Al层状双氢氧化物和盐活化沸石复合吸附材料作为吸附剂用于同时去除微污染水中的氨氮和硝酸盐氮，具体操作如下：
配制同时含有2mg/L氨氮和硝酸盐氮的模拟水样200mL，调节初始pH＝7，并置于500mL的具塞锥形瓶中，配置4瓶，根据实施例1的方法制备的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒，在25℃的恒温摇床中震荡8h；用0.22μm滤膜过滤上清液，测量溶液中剩余的氨氮和硝酸盐氮浓度，结果如图1所示，去除率按照以下公式计算：去除率(％)＝(C吸附前-C吸附后)/C吸附前，其中，C代表溶液浓度。
如图1所示，Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒具备同时吸附氨氮和硝酸盐氮的能力，成型吸附颗粒制备过程中造孔所必需的高温环境在一定程度上还对其自身组分中的沸石和Mg/Al层状双金属氢氧化物起到了高温改性作用，增强了其对氨氮和硝酸盐氮的吸附性能，因而与粉末混合物相比，成型吸附颗粒不仅具有大粒径和高密度，容易分离，而且其还拥有更加优异的吸附性能。
实施例2
实施例2与实施例1不同之处在于：调整步骤(1)Mg/Al层状双金属氢氧化物粉末吸附材料制备过程中的参数，其中，金属离子Mg2+/Al3+物质的量之比分别为3:1和5:1；配制好的Mg2+和Al3+的金属盐溶液分别置于60℃和100℃的条件下反应；金属盐溶液分别用3mol/L的NaOH溶液调节至pH为9.5和11.5，分别讨论不同参数对于Mg/Al层状双金属氢氧化物粉末吸附材料对于硝酸盐氮吸附选择性的影响；
将根据上述实施例1和2的步骤(1)制得Mg/Al层状双金属氢氧化物粉末吸附材料分别置于实验组(同时含有相同浓度的氨氮、硝酸盐氮以及Mg2+、Na+、SO4 2-、HCO3 -)和对照组(只含相同浓度氨氮、硝酸盐氮)水样中进行硝酸盐氮吸附性能对比，以确定不同制备条件得到的对硝酸盐氮的吸附选择性能力，各实施例Mg/Al层状双金属氢氧化物的具体制备参数和其相应的硝酸盐氮吸附选择性能力大小如表1所示；
表1
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于：调整步骤(2)改性沸石制备过程中的参数，其中，沸石与NaCl溶液的固液比分别为1:8和1:10；改性沸石采用的NaCl溶液的浓度分别为2mol/L和3mol/L；沸石与NaCl溶液的搅拌时间分别为2h和3h，讨论不同参数对于改性沸石对于氨氮吸附选择性的影响；
测试根据上述实施例1和3的步骤(2)制得的改性沸石对氨氮的吸附选择性，配制含有2mg/L氨氮的模拟水样200mL，调节初始pH＝7，并放入500mL的具塞锥形瓶中，配置多份，备用；分别加入0.4g不同组分的改性沸石，在恒温震荡箱中震荡3h，过0.22μm滤膜后测量溶液中剩余的氨氮浓度，并计算相应的氨氮去除率如表2所示；
表2
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处在于：调整步骤(3)吸附剂混合溶液的制备过程中的参数，其中，当Mg/Al层状双金属氢氧化物粉末吸附材料和改性沸石的质量比为1:1时，Mg/Al层状双金属氢氧化物粉末吸附材料的质量分数为39.5％，改性沸石的质量分数为39.5％，当Mg/Al层状双金属氢氧化物粉末吸附材料和改性沸石的质量比为6:4时，Mg/Al层状双金属氢氧化物粉末吸附材料的质量分数为31.6％，改性沸石的质量分数为47.4％(具体参数调整如表3)；造孔剂的投加量分别为Mg/Al层状双金属氢氧化物粉末吸附材料、改性沸石、去离子水总体积的0wt％、10wt％、15wt％和25wt％(具体参数调整如表4)；粘结剂投加量分别为Mg/Al层状双金属氢氧化物粉末吸附材料、改性沸石、去离子水总体积的0.5wt％、1.5wt％和2wt％(具体参数调整如表5)；
表3
表4
表5
根据上述实施例1和4的调整方式调整步骤(3)吸附剂混合溶液的制备的参数，测试制得的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒的吸附性能，往含有模拟水样的具塞锥形瓶中加入1.0gMg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒，在25℃的恒温摇床中震荡8h，用0.22μm滤膜过滤上清液，测量溶液中剩余的氨氮和硝酸盐氮浓度，结果如图1、图2和图3所示；
参见图2，镁/铝层状双金属氢氧化物与改性沸石的质量比在4:6-6:4范围内均具有一定的氨氮和硝酸盐氮吸附性能；随着Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒中沸石比例的减少，成型吸附颗粒对氨氮的吸附性能不断降低；尽管Mg/Al层状双金属氢氧化物的占比越来越大，但硝酸盐氮的去除率并没有随着Mg/Al层状双金属氢氧化物的占比增大而增大，这可能是因为Mg/Al层状双金属氢氧化物占比过多时，Mg/Al层状双金属氢氧化物大量团聚，大量硝酸盐氮的吸附位点被遮盖，致使成型材料的孔隙较少，污染物的去除性能下降，因此，从图中的数据可以看出Mg/Al层状双金属氢氧化物与改性沸石的最优质量比为6:4；
参见图3，成型颗粒材料的氨氮和硝酸盐氮的共同去除性能随着造孔剂投加量的增加或粘结剂的减少而增加，当不投加造孔剂时，成型颗粒的孔隙很少，大量氨氮和硝酸盐氮的吸附位点被堆叠，氨氮和硝酸盐氮的去除效果很低，但当造孔剂投加量大于20wt％时，成型吸附颗粒的吸附性能增幅较小。因此，造孔剂的较优投加比在15-25wt％之间，以20wt％为最优；
参见图4，当粘结剂投加量在0.5wt％和1wt％时，污染物的去除性能相当，但投加量为0.5wt％时，成型粒子硬度会相对较低，因此，粘结剂的较优投加比为以1wt％，此时，成型颗粒具有较好的机械强度。
实施例5
实施例5与实施例1的不同之处在于：调整步骤(5)的煅烧温度，使得煅烧温度分别为300℃、400℃和500℃(具体参数调整如表5)；
表5
根据上述实施例5的调整方式调整步骤(5)的成型颗粒煅烧温度，测试制得的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒的吸附性能，往含有模拟水样的具塞锥形瓶中加入1.0gMg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒，在25℃的恒温摇床中震荡8h，用0.22μm滤膜过滤上清液，测量溶液中剩余的氨氮和硝酸盐氮浓度，结果如图5所示，成型颗粒在300-500℃的煅烧温度下均有不错的氨氮和硝酸盐氮吸附性能；随着煅烧温度的增加，氨氮和硝酸盐氮的去除率先增加后减少；聚甲基丙烯酸甲酯的完全挥发温度在400℃左右，当温度为300℃时，部分造孔剂为完全挥发，成型颗粒的孔隙不够发达，氨氮和硝酸盐氮的去除率较低；当温度为500℃时，过高的温度使得部分沸石和Mg/Al层状双金属氢氧化物变性，从而氨氮和硝酸盐氮的去除率也较400℃低，因而，成型颗粒的最优煅烧温度为400℃。
实施例6
配制同时含有2mg/L氨氮和硝酸盐氮的模拟水样200mL，调节初始pH＝7，并放入500mL的具塞锥形瓶中，备用；
往含有模拟水样的具塞锥形瓶中加入根据本发明实施例1制得的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒以及作为对照的传统制备方法(参照专利CN101386424A中所述方法)制得的颗粒材料，在25℃的恒温摇床中震荡8h，用0.22μm滤膜过滤上清液，测量溶液中剩余的氨氮和硝酸盐氮浓度，结果如图6所示，与传统方案制得的颗粒相比，本发明实施例1的方法制得的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒不仅具有同时吸附氨氮和硝酸盐氮的能力，而且就单纯的硝酸盐氮吸附性能来讲，也要优于传统制备方法制得的成型颗粒；其原因可归因于以下三点：(1)适量造孔剂的引入利于增加成型粒子结构的孔隙率，暴露更多的污染物吸附位点，在保证成型粒子拥有合适机械强度的同时，还可增加污染物与吸附剂之间的接触频率，利于污染物的快速高效去除；(2)造粒原料为纳米粒径材料和微米粒径材料组成的混合分级粒径体系，较传统制备流程采用的纯纳米粒径原料而言，分级粒径原料制备体系通常能赋予合成的成型颗粒更宽的孔径分布范围和更多的孔隙，同样更有利于镁/铝层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒对氨氮和硝酸盐氮的去除；(3)本发明中涉及的膨润土不仅起到粘结剂的作用，而且也起到吸附剂的作用，先前的大量文献表明膨润土同样具有阳离子交换性能，对氨氮同样具有一定的吸附效果。且膨润土为一种天然粘土，产量丰富，价格低廉，而传统制备流程中以硅酸钠或碱性硅溶胶为粘结剂，价格昂贵，且仅仅起到粘结剂的作用。
实施例7
配制同时含有2mg/L氨氮和硝酸盐氮的模拟水样200mL，调节初始pH＝7，并放入500mL的具塞锥形瓶中，备用；
将1.0g吸附完成后的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒按照不同再生方案进行解吸再生，比较不同再生体系中成型吸附颗粒对氨氮和硝酸盐氮吸附性能；
对照方案如下：方案1：0.01mol/L NaOH溶液(6h)；方案2：0.5mol/L NaCl溶液；方案3：0.1mol/L Na2CO3溶液(6h)；方案4：0.01mol/L NaOH+0.1mol/L Na2CO3溶液(6h)；方案5：0.01mol/L NaOH+0.5mol/L NaCl溶液(6h)；
本发明方案如下：方案6：先用0.1mol/L Na2CO3溶液(4h)，再用0.5mol/L NaCl+0.005mol/L HCl的混合溶液(2h)；
结果如图7所示，采用本发明提供的再生方案对成型材料进行解吸具有最优异的氨氮和硝酸盐氮再生性能，第一次再生后氨氮和硝酸盐氮的吸附效果依旧均保持在80％以上。
实施例8性能测试
1、再生性能测试
配制同时含有2mg/L氨氮和硝酸盐氮的模拟水样200mL，调节初始pH＝7，并放入500mL的具塞锥形瓶中，备用；
加入1.0g根据实施例1制得的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒，在25℃的恒温摇床中震荡8h，用0.22μm滤膜过滤上清液，测量溶液中剩余的氨氮和硝酸盐氮浓度，计算每个循环中的氨氮和硝酸盐氮的去除率；
收集吸附后的吸附颗粒，用去离子水洗净后，先在0.1mol/L的Na2CO3溶液中震荡4h，取出后，用去离子水洗净，再置于0.5mol/L NaCl+0.005mol/L HCl的混合溶液中2h，然后收集吸附颗粒，烘干后，用于下一循环吸附实验，结果如图8所示，根据实施例1制得的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒经过5次循环的氨氮和硝酸盐氮吸附-解吸实验后，成型吸附颗粒能够恢复85％以上的氨氮和硝酸盐氮去除效果，说明成型吸附颗粒具有较好的可再生性能。
2、Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒反应前后形貌测试
如图9所示，分别为实施例1中成型前的Mg/Al层状双金属氢氧化物、天然沸石、以及Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒的扫描电子显微镜图(SEM)，纯Mg/Al层状双金属氢氧化物由椭圆形饼状结构的片层无序堆积而成，孔隙发达，天然沸石由大量片层状晶体聚集而成，表面呈现出较为粗糙的鳞片状结构，并伴有大量形状各异的细小片状晶体碎屑，孔隙较少，复合成型后，Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒密集覆盖了大量Mg/Al层状双金属氢氧化物，使得成型粒子表面十分粗糙，并且表现出丰富的孔道，这归因于成型颗粒经高温煅烧后，颗粒里面的造孔剂以气体的形式从成型颗粒球体内部逸出，从而形成了大量的孔隙，这极大的增加了吸附材料与污染物之间接触的机会，传统制备方法所形成的壳核结构层状双氢氧化物的颗粒粒径较小不利于实际应用，而本研究制备的颗粒则可形成较大颗粒结构，极大减小后续颗粒成型及实际应用的难度，具有较好应用前景；
如图10和图11显示，成型吸附颗粒吸附后的FTIR图谱在1384cm-1和1402cm-1处出现了两个新的吸收峰，分别对应于硝酸盐氮和氨氮的吸收峰，说明成型吸附颗粒对氨氮和硝酸盐氮的吸附存在化学吸附作用，图13的EDS扫描结果显示吸附后材料上的Na+和Cl-大量减少，开始出现氮(N)元素，说明氨氮和硝酸盐氮在成型材料上的吸附存在离子交换作用。
3、抗干扰性能测试
(1)配制分别同时含有2mg/L氨氮和硝酸盐氮的模拟水样200mL，调节初始pH＝7，并放入500mL的具塞锥形瓶中，备用；
加入1.0g根据本发明实施例1制得的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒，并分别加入与氨氮和硝酸盐氮相同摩尔浓度的MgSO4、NaHCO3、KH2PO4，在25℃的恒温摇床中震荡8h，用0.22μm滤膜过滤上清液，测量溶液中剩余的氨氮和硝酸盐氮浓度，计算氨氮和硝酸盐氮的去除率，测量在Mg2+、Na+、K+、SO4 2-、HCO3 -、HPO4 2-等多种竞争离子对成型吸附剂吸附氨氮和硝酸盐氮的影响，实验结果如图12和13所示；本发明制得的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒具有合适的层间距，使得成型吸附颗粒在多种干扰离子共存的体系中对氨氮和硝酸盐氮的去除率依旧能够达到75％以上，说明成型吸附颗粒具有优异的氨氮和硝酸盐氮选择性吸附性能；
(2)配制分别同时含有2mg/L氨氮和硝酸盐氮的模拟水样200mL，调节初始pH＝7，并放入500mL的具塞锥形瓶中，备用；
加入1.0g根据本发明实施例1制得的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒以及按传统方法(参照专利CN101386424A中所述方法)制备的颗粒，并分别加入与氨氮和硝酸盐氮相同摩尔浓度的MgSO4、NaHCO3、KH2PO4、NaF，在25℃的恒温摇床中震荡8h。用0.22μm滤膜过滤上清液，测量溶液中剩余的氨氮和硝酸盐氮浓度，计算氨氮和硝酸盐氮的去除率，比较本发明制备的成型吸附颗粒与传统制备方法制备的颗粒在Mg2+、Na+、K+、SO4 2-、HCO3 -、HPO4 2-、F-等多种竞争离子共存情况下吸附氨氮和硝酸盐氮的吸附选择性能力，实验结果如图14所示，本发明制得的的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒对硝酸盐氮的吸附选择性远大于传统方法制备的颗粒，这归因于Mg/Al层状双金属氢氧化物制备过程中所使用的特定温度和pH赋予了该材料合适的层间距，在污染物吸附过程中产生了离子筛效应，表现出优异的硝酸盐氮吸附选择性。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (5)
1.一种吸附选择性的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒的制备方法，其特征在于，通过对Mg/Al层状双金属氢氧化物的制备过程参数进行调控，制得具有最优硝酸盐氮吸附选择性的镁/铝层状双金属氢氧化物，再将该Mg/Al层状双金属氢氧化物与改性沸石混合反应，在造孔剂和粘结剂的作用下将粉末吸附剂制备成具有大粒径和高机械强度的成型颗粒吸附剂，进而提高吸附性能和再生回收利用效率，具体包括以下步骤：
（1）制备Mg/Al层状双金属氢氧化物粉末吸附材料：配制含有Mg2+和Al3+的金属盐溶液，金属离子Mg2+/Al3+物质的量之比为3:1-5:1，将金属盐溶液置于水浴锅中加热至水温为60-100℃，并用碱液调节至浆液pH为9.5-11.5；然后先搅拌至少4 h，再继续陈化至少18 h；接着，离心洗涤至洗涤水pH为中性；最后将洗涤后的材料烘干，碾磨得到镁/铝层状双金属氢氧化物粉末吸附材料；
（2）改性沸石的制备：将沸石置于NaCl溶液中，搅拌反应1-3 h，再静置至沸石完全沉淀，倒去上清液，然后再加入NaCl溶液中继续搅拌1-3 h后静置，将沉淀沸石表面残余的NaCl溶液洗净，干燥，得到改性沸石；
（3）吸附剂混合溶液的制备：将镁/铝层状双金属氢氧化物粉末吸附材料、改性沸石、去离子水、造孔剂和粘结剂混合，获得吸附剂混合溶液；Mg/Al层状双金属氢氧化物粉末吸附材料和改性沸石的质量比为4:6-6:4；Mg/Al层状双金属氢氧化物粉末吸附材料和改性沸石的混合物与去离子水的固液比为1:5；造孔剂为纳米级的聚甲基丙烯酸甲酯；造孔剂的投加量为Mg/Al层状双金属氢氧化物粉末吸附材料、改性沸石、去离子水的15-25 wt%；粘结剂为膨润土，粘结剂投加量为Mg/Al层状双金属氢氧化物粉末吸附材料、改性沸石、去离子水的0.5-2 wt%；
（4）将吸附剂混合溶液置于75-85℃的环境中不断搅拌，至吸附剂混合液的水分蒸发，粉团能保持稳定形态，不塌陷为止；再将粉团置于造粒机中，挤压出颗粒；
（5）将颗粒在300-500℃下煅烧至少4 h，然后置于75-85℃的热水中，洗去颗粒吸附剂表面的灰分；然后，将洗涤后的颗粒进行干燥，得到镁/铝层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种吸附选择性的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中沸石与NaCl溶液的固液比为1:5-1:10，NaCl溶液的浓度为1-3 mol/L。
3.一种采用上述权利要求1或2所述的方法制备获得的吸附选择性的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒。
4.根据权利要求3所述的一种吸附选择性的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒的再生方法，其特征在于，将用于吸附后的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒先置于0.1 mol/L Na2CO3溶液中至少4 h，再投入与0.5 mol/L NaCl和0.005 mol/L HCl混合溶液中，混合至少2 h，进而实现具有吸附选择性的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒的再生。
5.根据权利要求3所述的一种吸附选择性的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒的应用，其特征在于，将具有吸附选择性的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒作为吸附剂用于去除微污染水中的氨氮和硝酸盐氮。
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