JP3270463B2 - アルミナ含有酸吸着剤及びその製造方法 - Google Patents
アルミナ含有酸吸着剤及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 この発明はガス及び液体から酸成分、例えば酸及び酸
性物質を除去するために使用される吸着剤に関する。よ
り詳細には、この発明は、この種の活性アルミナ−ベー
スの吸着剤及びこのような吸着剤を製造するための方法
に関する。
性物質を除去するために使用される吸着剤に関する。よ
り詳細には、この発明は、この種の活性アルミナ−ベー
スの吸着剤及びこのような吸着剤を製造するための方法
に関する。
背景技術 装置の損害、環境汚染、あるいは製造の流れを初期の
反応に再循環させる間の問題を防ぐためにガスあるいは
液体からわずかな酸及び酸性物質を除去するのに、望ま
しい工業的方法は数多くある。
反応に再循環させる間の問題を防ぐためにガスあるいは
液体からわずかな酸及び酸性物質を除去するのに、望ま
しい工業的方法は数多くある。
例えば、少量（例えば数ppm）のHClが、低オクタン炭
化水素燃料を高いオクタン製品に触媒によりホーミング
される時に生成する。この反応はリーホーミング反応に
再循環される水素ガスを発生するが、触媒を再生成する
ために供給流れ（feed stream）中に注入される塩化物
から発生するわずかなHClは、装置の作動及び腐食を妨
害するのを防ぐために、最初に除去しなければならな
い。
化水素燃料を高いオクタン製品に触媒によりホーミング
される時に生成する。この反応はリーホーミング反応に
再循環される水素ガスを発生するが、触媒を再生成する
ために供給流れ（feed stream）中に注入される塩化物
から発生するわずかなHClは、装置の作動及び腐食を妨
害するのを防ぐために、最初に除去しなければならな
い。
以前は、水素ガス流れから少量のHClを除去するため
に補集剤として活性アルミナを用いていたが、この材料
の酸除去効率はかなり限られており、より効果的で長く
−作用する酸吸着剤が必要である。
に補集剤として活性アルミナを用いていたが、この材料
の酸除去効率はかなり限られており、より効果的で長く
−作用する酸吸着剤が必要である。
1987年１月27日にマイケルJ.ピアソン（Michael J.Pe
arson）に認められた米国特許第4,639,259号では、アル
カリ土類金属−促進アルミナ含有材料からなる、より効
果的な酸補集剤が示されている。好ましいアルカリ土類
金属は、従来の方法、例えば含浸、要すれば続けて団粒
あるいは押し出し及びその後の熱活性化で活性アルミナ
あるいはボーキサイトに添加されたカルシウム及びマグ
ネシウムであると言われている。その結果得られる補集
剤は活性アルミナ自身よりも効果的であるかもしれない
が、更に、特に酸吸着剤の有効期限、すなわち取り替え
あるいは再活性化が必要になるまでに吸着剤が吸収する
ことができる酸の量において、改良が必要であると考え
られる。
arson）に認められた米国特許第4,639,259号では、アル
カリ土類金属−促進アルミナ含有材料からなる、より効
果的な酸補集剤が示されている。好ましいアルカリ土類
金属は、従来の方法、例えば含浸、要すれば続けて団粒
あるいは押し出し及びその後の熱活性化で活性アルミナ
あるいはボーキサイトに添加されたカルシウム及びマグ
ネシウムであると言われている。その結果得られる補集
剤は活性アルミナ自身よりも効果的であるかもしれない
が、更に、特に酸吸着剤の有効期限、すなわち取り替え
あるいは再活性化が必要になるまでに吸着剤が吸収する
ことができる酸の量において、改良が必要であると考え
られる。
1988年８月９日にフレミング（Fleming）達に認めら
れた米国特許第4,762,537号では、水とＹゼイオライト
粒子の存在下にアルミナ粒子を凝集させることにより形
成された酸吸着剤が示されている。ゼオライトは低濃度
のアルミナの弱い吸着を補うといわれている。しかしな
がら、ゼイオライトはかなり高価な材料であり、そのた
め、その結果得られる吸着剤は市場において広く受け入
れられにくい。
れた米国特許第4,762,537号では、水とＹゼイオライト
粒子の存在下にアルミナ粒子を凝集させることにより形
成された酸吸着剤が示されている。ゼオライトは低濃度
のアルミナの弱い吸着を補うといわれている。しかしな
がら、ゼイオライトはかなり高価な材料であり、そのた
め、その結果得られる吸着剤は市場において広く受け入
れられにくい。
この分野における他の特許に、1985年９月３日にクリ
ダー（Crider）に認められた米国特許第4,539,118号、1
988年１月26日にキッド（Kidd）に認められた米国特許
第4,721,696号がある。
ダー（Crider）に認められた米国特許第4,539,118号、1
988年１月26日にキッド（Kidd）に認められた米国特許
第4,721,696号がある。
したがって、ガスあるいは液体からわずかな量の酸を
除去しなければならない上記の工程及び他の手順に使用
するのに適した、かなり安価で、それにも関わらず効果
的な酸吸着剤が必要である。
除去しなければならない上記の工程及び他の手順に使用
するのに適した、かなり安価で、それにも関わらず効果
的な酸吸着剤が必要である。
発明の開示 本発明の目的はわずかな酸あるいは酸性物質をある液
体及びガスから除去するのに適した酸及び酸性物質吸着
剤を提供することである。
体及びガスから除去するのに適した酸及び酸性物質吸着
剤を提供することである。
本発明の他の目的は所望の型の吸着剤を生成するため
の方法を提供することである。
の方法を提供することである。
本発明は、少なくとも一部は、アモルファスアルカリ
金属珪酸塩が活性アルミナの酸吸着能力を改善すること
ができ、また金属の吸着能力を改善することもできると
いう発見を基本とするものである。
金属珪酸塩が活性アルミナの酸吸着能力を改善すること
ができ、また金属の吸着能力を改善することもできると
いう発見を基本とするものである。
更に、詳細には、本発明は、内表面により規定される
孔を有する活性アルミナを含み、該内表面が100重量部
の活性アルミナに対し0.5から5.0重量部のSi、0.05から
2.0重量部のAl、１から９重量部のアルカリ金属を含む
アルカリ金属珪酸塩で被覆されていることを特徴とす
る、１−6mmの範囲の大きさの凝集体形の酸物質吸着剤
を提供する。
孔を有する活性アルミナを含み、該内表面が100重量部
の活性アルミナに対し0.5から5.0重量部のSi、0.05から
2.0重量部のAl、１から９重量部のアルカリ金属を含む
アルカリ金属珪酸塩で被覆されていることを特徴とす
る、１−6mmの範囲の大きさの凝集体形の酸物質吸着剤
を提供する。
本発明はまた、上記吸着剤を製造する方法を提供する
ものである。該方法は、活性アルミナをアルカリ金属珪
酸塩の溶液とアルカリ金属アルミン酸塩の溶液で処理し
混合物を形成する工程を備え、該溶液は上記混合物が、
上記活性アルミナの重量基準で、0.5から５重量％のS
i、及び0.05から2.0重量％のAl（上記活性アルミナから
のAlは除く）、１−９重量％の上記アルカリ金属を含む
ような相対濃度及び量で使用されており、更に、約90℃
以下の温度で上記混合物から１−6mmの範囲の大きさの
凝集体を形成する工程と、20−90℃の範囲の温度で該凝
集体をエージングする工程と、該エージングした凝集体
を200−500℃の範囲の温度で焼成する工程とを備えるこ
とを特徴とするものである。
ものである。該方法は、活性アルミナをアルカリ金属珪
酸塩の溶液とアルカリ金属アルミン酸塩の溶液で処理し
混合物を形成する工程を備え、該溶液は上記混合物が、
上記活性アルミナの重量基準で、0.5から５重量％のS
i、及び0.05から2.0重量％のAl（上記活性アルミナから
のAlは除く）、１−９重量％の上記アルカリ金属を含む
ような相対濃度及び量で使用されており、更に、約90℃
以下の温度で上記混合物から１−6mmの範囲の大きさの
凝集体を形成する工程と、20−90℃の範囲の温度で該凝
集体をエージングする工程と、該エージングした凝集体
を200−500℃の範囲の温度で焼成する工程とを備えるこ
とを特徴とするものである。
本発明の吸着剤、少なくとも好ましい型の吸着剤は、
数種の酸成分、例えば塩化水素及び塩酸などの希薄鉱
酸、ギ酸からフミン酸までの範囲の有機酸及び硫化物を
吸着することができる。
数種の酸成分、例えば塩化水素及び塩酸などの希薄鉱
酸、ギ酸からフミン酸までの範囲の有機酸及び硫化物を
吸着することができる。
図面の簡単な説明 図１は実施例に従って本発明により製造された生成物
を評価するために使用される試験装置の概略図である。
を評価するために使用される試験装置の概略図である。
本発明を実施するための最良の方法 活性アルミナは、その多孔度のほとんどが、ミクロ細
孔（20−50×10-10m［オングストローム］半径）の形態
で、４−10％の強熱減量、＞160,000m2/kg［＞160m2/
g］の比表面積（SSA）である、よく知られた吸着剤であ
る。本発明における出発材料として用いられる活性アル
ミナは、約200,000−400,000m2/kg［200−400m2/g］の
範囲の比表面積を有するフラッシュ活性化または一部焼
成されたアルミナのような一般に一部が焼成されたアル
ミナである。フラッシュ活性化アルミナは、一般に、0.
5から数秒間、炎あるいは熱ガス中に三水和物を通すこ
とによるアルミナ三水和物の急速な脱水により生成され
る。その結果得られるアルミナは約４−10重量％の強熱
減量、200,000−300,000m2/kg［200−300m2/g］のBET
（Brunauer,Emmett and Teller）表面積を有する。フラ
ッシュ活性化技術の例は、1965年12月７日にカイセル
（Kaiser）に認められた米国特許第3,222,129号及び195
9年12月１日にペキニー（Pechiney）に認められた米国
特許第2,915,365号、1984年３月27日に住友アルミニウ
ムに認められたカナダ特許第1,164,432号に見られる。
これらの特許の開示はこの明細書中に引例として組み込
まれている。
孔（20−50×10-10m［オングストローム］半径）の形態
で、４−10％の強熱減量、＞160,000m2/kg［＞160m2/
g］の比表面積（SSA）である、よく知られた吸着剤であ
る。本発明における出発材料として用いられる活性アル
ミナは、約200,000−400,000m2/kg［200−400m2/g］の
範囲の比表面積を有するフラッシュ活性化または一部焼
成されたアルミナのような一般に一部が焼成されたアル
ミナである。フラッシュ活性化アルミナは、一般に、0.
5から数秒間、炎あるいは熱ガス中に三水和物を通すこ
とによるアルミナ三水和物の急速な脱水により生成され
る。その結果得られるアルミナは約４−10重量％の強熱
減量、200,000−300,000m2/kg［200−300m2/g］のBET
（Brunauer,Emmett and Teller）表面積を有する。フラ
ッシュ活性化技術の例は、1965年12月７日にカイセル
（Kaiser）に認められた米国特許第3,222,129号及び195
9年12月１日にペキニー（Pechiney）に認められた米国
特許第2,915,365号、1984年３月27日に住友アルミニウ
ムに認められたカナダ特許第1,164,432号に見られる。
これらの特許の開示はこの明細書中に引例として組み込
まれている。
活性アルミナは10μｍ［ミクロン］以下の大きさを有
する粒子の形で使用することが好ましい。この大きさの
粒子は活性化段階の前あるいは後で、より大きな粒子を
すりつぶすことにより生成することができる。
する粒子の形で使用することが好ましい。この大きさの
粒子は活性化段階の前あるいは後で、より大きな粒子を
すりつぶすことにより生成することができる。
本発明の方法においては、活性アルミナを最初にアル
カリ金属珪酸塩溶液で処理し、それからアルカリ金属ア
ルミン酸溶液で処理する。この化合物中の好ましいアル
カリ金属はナトリウムであるが、結果的として発生する
追加コストを補うという特別な利点はないが、カリウム
あるいはリチウムを使用することもできるであろう。
カリ金属珪酸塩溶液で処理し、それからアルカリ金属ア
ルミン酸溶液で処理する。この化合物中の好ましいアル
カリ金属はナトリウムであるが、結果的として発生する
追加コストを補うという特別な利点はないが、カリウム
あるいはリチウムを使用することもできるであろう。
アルカリ金属珪酸塩及びアルミン酸塩溶液は一般に、
処理される材料中のSi:Al重量比（それぞれアルカリ金
属珪酸塩及びアルカリ金属アルミン酸塩により誘導され
るSi及びAlの重さにより等価な量として計算されるもの
であり、活性アルミナ自身からのAlは含まない）が約0.
25−100:1、より好ましくは２−12:1の範囲になるよう
な量で使用される。適した比を達成するために、アルカ
リ金属珪酸塩は活性アルミナの重量規準で0.5から５重
量％のSiが得られるような量で添加されるのが好まし
く、アルカリ金属アルミン酸塩は活性アルミナの重量規
準で0.05から２重量％のAlが得られるような量で使用さ
れるのが好ましく、アルカリ金属アルミン酸塩及び珪酸
塩溶液の量はアルカリ金属が活性アルミナの重量規準で
１−９重量％の濃度で存在するようにするのが好まし
い。
処理される材料中のSi:Al重量比（それぞれアルカリ金
属珪酸塩及びアルカリ金属アルミン酸塩により誘導され
るSi及びAlの重さにより等価な量として計算されるもの
であり、活性アルミナ自身からのAlは含まない）が約0.
25−100:1、より好ましくは２−12:1の範囲になるよう
な量で使用される。適した比を達成するために、アルカ
リ金属珪酸塩は活性アルミナの重量規準で0.5から５重
量％のSiが得られるような量で添加されるのが好まし
く、アルカリ金属アルミン酸塩は活性アルミナの重量規
準で0.05から２重量％のAlが得られるような量で使用さ
れるのが好ましく、アルカリ金属アルミン酸塩及び珪酸
塩溶液の量はアルカリ金属が活性アルミナの重量規準で
１−９重量％の濃度で存在するようにするのが好まし
い。
アルカリ金属珪酸塩及びアルミン酸塩の溶液は水溶液
で、一般に、珪酸塩に対しては0.1−0.6kg/l［100−600
g/l］の範囲、アルミン酸塩に対しては0.05−0.65kg/l
［50−650g/l］の範囲の濃度を有するのが好ましい。溶
液の濃度は、適した吸着剤のペレット（pellet）を生成
するために活性アルミナと接触する水の量をアルミナ40
−60重量％の範囲に限るのが好ましいため、ある程度重
要である。そのため、珪酸塩及びアルミン酸塩の飽和溶
液が一般に好ましい。アルミン酸塩の場合、要すれば、
1981年２月24日にハンディーケミカル（Handy Chemical
s Ltd.）社に認められた米国特許第4,252,735号により
製造された安定アルミン酸水溶液を採用することができ
る。この特許の開示はこの明細書に参考として組み込ま
れている。
で、一般に、珪酸塩に対しては0.1−0.6kg/l［100−600
g/l］の範囲、アルミン酸塩に対しては0.05−0.65kg/l
［50−650g/l］の範囲の濃度を有するのが好ましい。溶
液の濃度は、適した吸着剤のペレット（pellet）を生成
するために活性アルミナと接触する水の量をアルミナ40
−60重量％の範囲に限るのが好ましいため、ある程度重
要である。そのため、珪酸塩及びアルミン酸塩の飽和溶
液が一般に好ましい。アルミン酸塩の場合、要すれば、
1981年２月24日にハンディーケミカル（Handy Chemical
s Ltd.）社に認められた米国特許第4,252,735号により
製造された安定アルミン酸水溶液を採用することができ
る。この特許の開示はこの明細書に参考として組み込ま
れている。
珪酸塩及びアルミン酸塩溶液は、撹拌しながらあるい
は撹拌せずに活性アルミナに添加することができるが、
この添加は処理した材料粒子を凝集させる手順と同時に
行われるのが最も好ましい。例えば、凝集はペレタイザ
ーあるいは他のアグロメレータ（agglomerator）中で活
性アルミナ粒子と珪酸塩溶液を混合し、その後、過剰の
熱の発生を防ぐために約30分までの時間をあけて、数部
のアルミン酸溶液を添加することにより行うことができ
る。適したペレタイザーの例は、パンの回転速度が約30
rpmで、ミキサーロータの回転速度が約450から900rpmで
作動されるエイリッチモデルR9バッチミキサーペレタイ
ザー（Eirich Model R9 Batch Mixer Pelletizer）であ
る。全てのアルミン酸塩を添加した後にシーディング
（すなわち、小さな凝集体の発現）が始まると、必要が
あれば、混合物の湿り度及び所望の凝集体の大きさに依
り、水を添加することができる。しかしながら、上記の
ように、凝集体が分解し始めないように、水の量は一般
にアルミナの重さの40−60％の範囲内に維持すべきであ
る。
は撹拌せずに活性アルミナに添加することができるが、
この添加は処理した材料粒子を凝集させる手順と同時に
行われるのが最も好ましい。例えば、凝集はペレタイザ
ーあるいは他のアグロメレータ（agglomerator）中で活
性アルミナ粒子と珪酸塩溶液を混合し、その後、過剰の
熱の発生を防ぐために約30分までの時間をあけて、数部
のアルミン酸溶液を添加することにより行うことができ
る。適したペレタイザーの例は、パンの回転速度が約30
rpmで、ミキサーロータの回転速度が約450から900rpmで
作動されるエイリッチモデルR9バッチミキサーペレタイ
ザー（Eirich Model R9 Batch Mixer Pelletizer）であ
る。全てのアルミン酸塩を添加した後にシーディング
（すなわち、小さな凝集体の発現）が始まると、必要が
あれば、混合物の湿り度及び所望の凝集体の大きさに依
り、水を添加することができる。しかしながら、上記の
ように、凝集体が分解し始めないように、水の量は一般
にアルミナの重さの40−60％の範囲内に維持すべきであ
る。
本発明の方法においては、確実に、珪酸塩及びアルミ
ン酸塩を添加する間、及び凝集段階中の混合物の温度は
90℃を越えないこと、好ましくは約70−80度の範囲内に
維持されることが重要である。さもなければ、おそらく
活性アルミナの擬ベーマイトへの再水和が多くなりすぎ
るため、生成物の吸着能力は減少してしまう。これらの
段階中の混合物の再水和により熱が発生し、冷却を行わ
なければ直ちに温度が90℃を越えてしまう。これを避け
るために、珪酸塩及びアルミン酸塩溶液を使用する前に
冷却することができ、アルミン酸塩を上記のように一定
少量部で添加することができ、及び／または容器を混合
と凝集段階中あるいは前に冷却することができる。珪酸
塩及びアルミン酸塩溶液の冷却は溶液を準備している時
に氷を添加することにより、あるいは水冷却器を使用す
ることにより行うことができる。約５℃まで溶液を冷却
すれば、通常、混合及び凝集段階における過剰な温度の
上昇を避けるのに十分である。
ン酸塩を添加する間、及び凝集段階中の混合物の温度は
90℃を越えないこと、好ましくは約70−80度の範囲内に
維持されることが重要である。さもなければ、おそらく
活性アルミナの擬ベーマイトへの再水和が多くなりすぎ
るため、生成物の吸着能力は減少してしまう。これらの
段階中の混合物の再水和により熱が発生し、冷却を行わ
なければ直ちに温度が90℃を越えてしまう。これを避け
るために、珪酸塩及びアルミン酸塩溶液を使用する前に
冷却することができ、アルミン酸塩を上記のように一定
少量部で添加することができ、及び／または容器を混合
と凝集段階中あるいは前に冷却することができる。珪酸
塩及びアルミン酸塩溶液の冷却は溶液を準備している時
に氷を添加することにより、あるいは水冷却器を使用す
ることにより行うことができる。約５℃まで溶液を冷却
すれば、通常、混合及び凝集段階における過剰な温度の
上昇を避けるのに十分である。
凝集段階では、通常、一般に１−６×10-3m［１−6m
m］の範囲の大きさの、好ましくは2.3−4.7×10-3m［１
−2.3mm］のあるいは１−2.3×10-3m［１−2.3mm］の、
球状のあるいは粒状の粒子あるいはペレットとなる。し
かしながら、他の大きさの範囲も、所望であれば生成す
ることができる。凝集は混合段階により生成したゲルコ
ートアルミナ粒子の集合の結果生じると考えられる。ゲ
ルが結局、粒子間の強いブリッジを形成すると考えられ
る。
m］の範囲の大きさの、好ましくは2.3−4.7×10-3m［１
−2.3mm］のあるいは１−2.3×10-3m［１−2.3mm］の、
球状のあるいは粒状の粒子あるいはペレットとなる。し
かしながら、他の大きさの範囲も、所望であれば生成す
ることができる。凝集は混合段階により生成したゲルコ
ートアルミナ粒子の集合の結果生じると考えられる。ゲ
ルが結局、粒子間の強いブリッジを形成すると考えられ
る。
形成後、凝集体は、活性アルミナが再水和して、他の
層と共に、主に擬ベークライトととなる比較的遅い工程
により粒子を強くするために、乾燥せずに、エージング
処理が施される。エージングは（早すぎる乾燥を防ぐた
め）密閉した容器内で、数時間、例えば24時間まで、好
ましくは２−８時間、実行する。エージング段階中の凝
集体の温度は、粒子の再水和により発生する熱により、
通常、20−90℃の範囲であり、より好ましくは20−60℃
である。
層と共に、主に擬ベークライトととなる比較的遅い工程
により粒子を強くするために、乾燥せずに、エージング
処理が施される。エージングは（早すぎる乾燥を防ぐた
め）密閉した容器内で、数時間、例えば24時間まで、好
ましくは２−８時間、実行する。エージング段階中の凝
集体の温度は、粒子の再水和により発生する熱により、
通常、20−90℃の範囲であり、より好ましくは20−60℃
である。
エージング工程に続いて、活性酸吸着剤を生成するた
めに、凝集体を好ましくは200−500℃の範囲の温度で、
より好ましくは30−400℃で焼成する。この焼成によ
り、物理的に結合した水及びいくらかの化学的に結合し
た水が除去され、材料が再活性化される。焼成段階は通
常空気中で行うが、代わりに不活性ガスの下で行うこと
もでき、通常1/4から４時間の範囲の時間、好ましくは
１から２時間、必要である。
めに、凝集体を好ましくは200−500℃の範囲の温度で、
より好ましくは30−400℃で焼成する。この焼成によ
り、物理的に結合した水及びいくらかの化学的に結合し
た水が除去され、材料が再活性化される。焼成段階は通
常空気中で行うが、代わりに不活性ガスの下で行うこと
もでき、通常1/4から４時間の範囲の時間、好ましくは
１から２時間、必要である。
この結果得られる凝集及び焼成した生成物は、濃度が
低いためXRDパターンではほとんど認識することができ
ない少量の微結晶ベーマイトを除き、Ｘ線回折（XRD）
技術により検出することができるような相当量の結晶相
は含んでいない。そのため、アルカリ金属、ケイ素、ア
ルミニウムを含むアモルファス材料が存在すると、活性
アルミナ固有の酸吸着能力は、かなり向上することは明
かである。アルカリ金属、ケイ素、アルミニウムを含む
高アルカリ材料は酸性成分を中和することができ、その
成分を活性アルミナ粒子上の珪酸ナトリウムアルミニウ
ムコーティング上あるいは内に固定することができる。
塩化水素を吸着した後の使い尽くした凝集体のＸ線回折
試験では、アルカリ金属塩化物の存在が示されており、
これによりアモルファス珪酸ナトリウムアルミニウム内
のアルカリ金属と塩化水素間の反応が起きていることが
示唆される。
低いためXRDパターンではほとんど認識することができ
ない少量の微結晶ベーマイトを除き、Ｘ線回折（XRD）
技術により検出することができるような相当量の結晶相
は含んでいない。そのため、アルカリ金属、ケイ素、ア
ルミニウムを含むアモルファス材料が存在すると、活性
アルミナ固有の酸吸着能力は、かなり向上することは明
かである。アルカリ金属、ケイ素、アルミニウムを含む
高アルカリ材料は酸性成分を中和することができ、その
成分を活性アルミナ粒子上の珪酸ナトリウムアルミニウ
ムコーティング上あるいは内に固定することができる。
塩化水素を吸着した後の使い尽くした凝集体のＸ線回折
試験では、アルカリ金属塩化物の存在が示されており、
これによりアモルファス珪酸ナトリウムアルミニウム内
のアルカリ金属と塩化水素間の反応が起きていることが
示唆される。
本発明の生成物においては、良好な酸吸着能力が達成
されるように、アモルファス化合物が内部の孔表面を被
覆していることがわかっている。これは、珪酸塩及びア
ルミン酸塩溶液が容易に活性アルミナの内部孔構造を浸
透することができるためかもしれない。
されるように、アモルファス化合物が内部の孔表面を被
覆していることがわかっている。これは、珪酸塩及びア
ルミン酸塩溶液が容易に活性アルミナの内部孔構造を浸
透することができるためかもしれない。
本発明の生成物は高い塩化物除去能力を有し、安価な
材料で構成されている。更に、この材料の密度は高く、
そのため、一定のベッド体積に対する吸着能力はかなり
高く、その結果長いベッド寿命が得られる。
材料で構成されている。更に、この材料の密度は高く、
そのため、一定のベッド体積に対する吸着能力はかなり
高く、その結果長いベッド寿命が得られる。
本発明の生成物は、この開示の最初に略述したような
リフォーマー水素ガスから塩化物を除去するために使用
することができる。しかしながら、不必要な酸を除去す
るために、ガスあるいは液体を含む他の工程、例えば、
除去しなければポンプに損害を与えるであろう、工程に
より生成した酸性成分を除去するための真空ポンプろ過
システムにおいて、使用することもできる。
リフォーマー水素ガスから塩化物を除去するために使用
することができる。しかしながら、不必要な酸を除去す
るために、ガスあるいは液体を含む他の工程、例えば、
除去しなければポンプに損害を与えるであろう、工程に
より生成した酸性成分を除去するための真空ポンプろ過
システムにおいて、使用することもできる。
本発明の吸着剤は上記のような方法で製造されるのが
最も好ましいが、アルカリ金属アルミニウム珪酸塩は、
他の適した技術により活性表面上に沈積されると、酸成
分の除去に対する活性アルミナの効果を向上させる。
最も好ましいが、アルカリ金属アルミニウム珪酸塩は、
他の適した技術により活性表面上に沈積されると、酸成
分の除去に対する活性アルミナの効果を向上させる。
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明する。実
施例に従って製造した生成物に対し、図１に示した装置
を用いた試験手順によりその吸着能力を評価した。この
試験は、リアクター（reactor）10に５×10-3kg［5g］
のサンプル吸着剤ペレットを積め込む工程と、そのリア
クターに100×10-3l/分（100ml/分）の流速で１％のHCl
及び0.25％の水を含むガスを入力管11から供給する工程
とを含む。そのガスのガス組成は２つのガス、すなわち
ソース（source）12からのHCl含有窒素とソース13から
の水蒸気を含む窒素、を混合することにより達成した。
それぞれのガスの流れはレギュレータ14,15及び流量計
（例えばロータメータ）16,17により制御した。
施例に従って製造した生成物に対し、図１に示した装置
を用いた試験手順によりその吸着能力を評価した。この
試験は、リアクター（reactor）10に５×10-3kg［5g］
のサンプル吸着剤ペレットを積め込む工程と、そのリア
クターに100×10-3l/分（100ml/分）の流速で１％のHCl
及び0.25％の水を含むガスを入力管11から供給する工程
とを含む。そのガスのガス組成は２つのガス、すなわち
ソース（source）12からのHCl含有窒素とソース13から
の水蒸気を含む窒素、を混合することにより達成した。
それぞれのガスの流れはレギュレータ14,15及び流量計
（例えばロータメータ）16,17により制御した。
リアクター10を通過した後、ガスは洗浄システム18に
入り、未反応HClを全て吸着する。吸着システムはイオ
ンアナライザー及びディスプレイ20に接続されたClイオ
ン電極19を含む。
入り、未反応HClを全て吸着する。吸着システムはイオ
ンアナライザー及びディスプレイ20に接続されたClイオ
ン電極19を含む。
時間と共に、Clイオン濃度を測定することにより、漏
洩曲線を生成した。リアクター10中の吸着剤ベッドがHC
lで飽和した後、Clイオン濃度は直ちに増加する。サン
プルの吸着能力は漏洩曲線から計算した。
洩曲線を生成した。リアクター10中の吸着剤ベッドがHC
lで飽和した後、Clイオン濃度は直ちに増加する。サン
プルの吸着能力は漏洩曲線から計算した。
実施例１ 平均粒子の大きさ11μｍ（ミクロン）、比表面積（SS
A）270×10-3m2/kg［270m2/g］の粒状にした閃光活性ア
ルミナ（2kg,Alcan AA101）を、エイリッチ研究所バッ
チミキサペレタイザーを用い、750×10-3l［750ml］の
水中に0.431kg［431g］の珪酸ナトリウム溶液を含む溶
液を添加し、0.431kg［431g］の珪酸ナトリウム（Na2Si
O3/5H2O）を含む700×10-3l［700ml］の水溶液を添加
し、68×10-3l［68ml］のハンフロック45安定アルミン
酸ナトリウム溶液（17％Na2O、Na2O:Al2O3＝1.15:1.0）
を含む600×10-3l［600ml］の水溶液を添加し、その後1
50×10-3l［150ml］の水を添加することによりペレット
にした。20分間回転した後、このペレットをペレタイザ
ーから除去した。密閉容器内で５時間、90℃でエージン
グした後、ペレットを375℃で１時間焼成した。
A）270×10-3m2/kg［270m2/g］の粒状にした閃光活性ア
ルミナ（2kg,Alcan AA101）を、エイリッチ研究所バッ
チミキサペレタイザーを用い、750×10-3l［750ml］の
水中に0.431kg［431g］の珪酸ナトリウム溶液を含む溶
液を添加し、0.431kg［431g］の珪酸ナトリウム（Na2Si
O3/5H2O）を含む700×10-3l［700ml］の水溶液を添加
し、68×10-3l［68ml］のハンフロック45安定アルミン
酸ナトリウム溶液（17％Na2O、Na2O:Al2O3＝1.15:1.0）
を含む600×10-3l［600ml］の水溶液を添加し、その後1
50×10-3l［150ml］の水を添加することによりペレット
にした。20分間回転した後、このペレットをペレタイザ
ーから除去した。密閉容器内で５時間、90℃でエージン
グした後、ペレットを375℃で１時間焼成した。
HCl吸着能力は、未処理活性アルミナが４％、ゼオラ
イト／活性アルミナ混合物から生成した競争相手の材料
が７％であるのに対し、9.5％であることがわかった。
イト／活性アルミナ混合物から生成した競争相手の材料
が７％であるのに対し、9.5％であることがわかった。
実施例２ 平均粒子の大きさ10μｍ（ミクロン）の粒状にしたフ
ラッシュ活性化アルミナ（80kg）を、エイリッ工場バッ
チペレタイザー中で、17.2kgの珪酸ナトリウムを含む、
氷冷却溶液40lを添加し、2.7lの安定アルミン酸ナトリ
ウム溶液（ハンディケミカル社がHANFLOC 45という商
品名で市販している製品で、17％のNa2Oを含み、Na2O/A
l2O3＝115:1の比である）を含む、氷冷却溶液14lの溶液
を添加し、それから水を添加することによりペレットに
した。正確な手順は、アルミナを珪酸ナトリウム溶液と
共にペレタイザー中に置く工程と、ペレタイザーを開始
させる工程と、１分後6lのアルミン酸ナトリウム溶液を
添加する工程と、６分後にそのアルミン酸塩溶液を4l添
加する工程と、８分後にそのアルミン酸溶液を2lを添加
する工程と、10分後にそのアルミン酸溶液の残り2lを添
加する工程とを含んだ。シーディング（すなわち、小さ
な凝集体の出現）はその時までに開始していた。13分
後、水2lを添加し、16分後に更に水を2l添加した。ペレ
ットの湿り度は、更に2lまでの水を添加するかあるいは
ひとすくいの活性アルミナにより所望通りに制御した。
27分の回転の後、ペレットを除去し、２つの“半95ガロ
ン”ドラムに移し、この密閉した容器内で５時間約60℃
でエージングし、移動メッシュベルト−ガス燃焼−か焼
器上で１時間350℃で焼成した。
ラッシュ活性化アルミナ（80kg）を、エイリッ工場バッ
チペレタイザー中で、17.2kgの珪酸ナトリウムを含む、
氷冷却溶液40lを添加し、2.7lの安定アルミン酸ナトリ
ウム溶液（ハンディケミカル社がHANFLOC 45という商
品名で市販している製品で、17％のNa2Oを含み、Na2O/A
l2O3＝115:1の比である）を含む、氷冷却溶液14lの溶液
を添加し、それから水を添加することによりペレットに
した。正確な手順は、アルミナを珪酸ナトリウム溶液と
共にペレタイザー中に置く工程と、ペレタイザーを開始
させる工程と、１分後6lのアルミン酸ナトリウム溶液を
添加する工程と、６分後にそのアルミン酸塩溶液を4l添
加する工程と、８分後にそのアルミン酸溶液を2lを添加
する工程と、10分後にそのアルミン酸溶液の残り2lを添
加する工程とを含んだ。シーディング（すなわち、小さ
な凝集体の出現）はその時までに開始していた。13分
後、水2lを添加し、16分後に更に水を2l添加した。ペレ
ットの湿り度は、更に2lまでの水を添加するかあるいは
ひとすくいの活性アルミナにより所望通りに制御した。
27分の回転の後、ペレットを除去し、２つの“半95ガロ
ン”ドラムに移し、この密閉した容器内で５時間約60℃
でエージングし、移動メッシュベルト−ガス燃焼−か焼
器上で１時間350℃で焼成した。
この結果得られる生成物のHCl吸着能力は9.3％である
ことがわかった。
ことがわかった。
生成物のXRDパターンでは、どのゼオライト型の材料
の存在も見られなかった。生成物はいくらかの微結晶ベ
ーマイトの存在を除き、本質的にはアモルファスであっ
た。
の存在も見られなかった。生成物はいくらかの微結晶ベ
ーマイトの存在を除き、本質的にはアモルファスであっ
た。
上記実施例２においては、使用した珪酸ナトリウムは
氷冷却水中に溶解した五水和物（Na2SiO3・5H2O）であ
った。しかしながら、代わりに、珪酸ナトリウム溶液9.
1l（41ボーメ度、3.22:1SiO2:Na2O）を50重量％の水酸
化ナトリウム4.6lと混合し、水と氷を添加し容積を40
l、温度を２−５℃にすることにより生成した溶液を使
用することも可能であったであろう。
氷冷却水中に溶解した五水和物（Na2SiO3・5H2O）であ
った。しかしながら、代わりに、珪酸ナトリウム溶液9.
1l（41ボーメ度、3.22:1SiO2:Na2O）を50重量％の水酸
化ナトリウム4.6lと混合し、水と氷を添加し容積を40
l、温度を２−５℃にすることにより生成した溶液を使
用することも可能であったであろう。
独占販売された安定アルミン酸ナトリウム溶液を使用
する代わりに、370g/lのAl2O3を含み密度1.52のアルミ
ン酸ナトリウム（NaAlO2）溶液2.7lに氷冷却水を容積14
lまで添加することにより準備した溶液14lを用いること
も可能であったであろう。
する代わりに、370g/lのAl2O3を含み密度1.52のアルミ
ン酸ナトリウム（NaAlO2）溶液2.7lに氷冷却水を容積14
lまで添加することにより準備した溶液14lを用いること
も可能であったであろう。
Siの量は使用したアルミナの約2.8重量％に対応す
る。アルミン酸ナトリウムにより添加したAlの量はアル
ミナの約0.66重量％に対応する。
る。アルミン酸ナトリウムにより添加したAlの量はアル
ミナの約0.66重量％に対応する。
Naの約５重量％は珪酸塩及びアルミン酸塩溶液により
添加した。
添加した。
産業上の利用性 本発明の吸着剤は様々な工業工程の供給流れからわず
かな酸を吸着するために、例えば低オクタン炭化水素燃
料から高オクタン生成物への触媒リホーミング中のわず
かなHClを吸着するために使用することができる。
かな酸を吸着するために、例えば低オクタン炭化水素燃
料から高オクタン生成物への触媒リホーミング中のわず
かなHClを吸着するために使用することができる。
フロントページの続き (72)発明者 エットチャート、クロード・ピエール カナダ、ケイ７ケイ・６エックス３、オ ンタリオ、キングストン、アパートメン ト・ナンバー401、リーロイ・グラン ト・ドライブ26番 (72)発明者 タヒアニ、フランソワーズ カナダ、ケイ７エル・３ワイ８、オンタ リオ、キングストン、ビクトリア・スト リート202番 (56)参考文献 特開 昭54−107488（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−82896（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−129144（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−233137（ＪＰ，Ａ)
Claims (19)
- 【請求項１】１−6mmの範囲の大きさを有する凝集体形
を取るアルミナ含有酸吸着剤であって、 内表面がアルカリ金属アルミニウム珪酸塩で被覆された
孔を有する活性アルミナを含み、 該アルカリ金属アルミニウム珪酸塩は、活性アルミナ10
0重量部に対し、Si 0.5〜5.0重量部、Al 0.05〜2.0重
量部及びアルカリ金属１〜９重量部を含むことを特徴と
するアルミナ含有酸吸着剤。 - 【請求項２】上記アルカリ金属アルミニウム珪酸塩は珪
酸ナトリウムアルミニウムであることを特徴とする請求
項１記載の吸着剤。 - 【請求項３】上記アルカリ金属アルミニウム珪酸塩はア
モルファスであることを特徴とする請求項１記載の吸着
剤。 - 【請求項４】請求項１記載のアルミナ含有酸吸着剤を製
造する方法であって、 活性アルミナをアルカリ金属珪酸塩溶液及びアルカリ金
属アルミン酸塩溶液で処理し、混合物を形成する工程
と、 更に90℃以下の温度で上記混合物から１−6mmの大きさ
の範囲の凝集体を形成する工程と、 該凝集体を20−90℃の範囲の温度でエージングする工程
と、 該エージングされた凝集体を200−500℃の範囲の温度で
焼成する工程とを含み、 上記活性アルミナ100重量部に対し、Si 0.5〜５重量
部、Al（上記活性アルミナからのAlは除く）0.05から２
重量部、アルカリ金属１−９重量部となる上記混合物が
形成されるような濃度及び量の上記溶液を用いることを
特徴とするアルミナ含有酸吸着剤の製造方法。 - 【請求項５】上記活性アルミナは160m2/g以上の比表面
積を有することを特徴とする請求項４記載の方法。 - 【請求項６】上記活性アルミナは10ミクロン以下の大き
さを有する粒子の形であることを特徴とする請求項４記
載の方法。 - 【請求項７】上記アルカリ金属珪酸塩は珪酸ナトリウム
であることを特徴とする請求項４記載の方法。 - 【請求項８】上記アルカリ金属アルミン酸塩はアルミン
酸ナトリウムであることを特徴とする請求項４記載の方
法。 - 【請求項９】上記吸着剤中のSi:Al重量比が、上記活性
アルミナからのAlを除き、0.25−100:1の範囲になるよ
うな上記アルカリ金属珪酸塩溶液及び上記アルカリ金属
アルミン酸塩溶液を用いることを特徴とする請求項４記
載の方法。 - 【請求項１０】上記吸着剤中のSi:Al重量比が、上記活
性アルミナからのAlを除き、２−12:1の範囲になるよう
な上記アルカリ金属珪酸塩溶液及び上記アルカリ金属ア
ルミン酸塩溶液を用いることを特徴とする請求項４記載
の方法。 - 【請求項１１】上記アルカリ金属珪酸塩溶液は100−600
g/lの珪酸塩を含む水溶液であることを特徴とする請求
項４記載の方法。 - 【請求項１２】上記アルカリ金属アルミン酸塩溶液は50
−650g/lのアルミン塩酸を含む水溶液であることを特徴
とする請求項４記載の方法。 - 【請求項１３】上記の溶液は水溶液であり、上記の混合
物を形成する工程において、上記活性アルミナの40−60
重量％の範囲の量の水を注入することを特徴とする請求
項４記載の方法。 - 【請求項１４】上記の混合物を形成する工程と上記の凝
集体を形成する工程とが同時に行われることを特徴とす
る請求項４記載の方法。 - 【請求項１５】上記凝集体は、上記活性アルミナをペレ
タイザー内でアルカリ金属珪酸塩溶液及びアルカリ金属
アルミン酸塩溶液で処理することにより形成されること
により形成されることを特徴とする請求項４記載の方
法。 - 【請求項１６】上記の混合物を形成する工程及び上記の
凝集体を形成する工程の温度は、 混合物を形成する工程の前にアルカリ金属珪酸塩溶液及
びアルカリ金属アルミン酸塩溶液を冷却すること、 混合物を形成する工程において、活性アルミナ、アルカ
リ金属珪酸塩溶液及びアルカリ金属アルミン酸塩溶液を
冷却すること、 凝集体を形成する工程において、アルカリ金属珪酸塩溶
液、アルカリ金属アルミン酸塩溶液及び活性アルミナを
冷却すること、及び、 それらを連続して行うこと、のいずれかを行うことによ
り90℃以下に維持されることを特徴とする請求項４記載
の方法。 - 【請求項１７】上記のエージングを２−８時間の間で行
うことを特徴とする請求項４記載の方法。 - 【請求項１８】上記の焼成を1/4−４時間の間で行うこ
とを特徴とする請求項４記載の方法。 - 【請求項１９】上記吸着剤が請求項４記載の方法により
製造されることを特徴とする請求項１記載のアルミナ含
有酸吸着剤。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US547,586 | 1990-07-03 | ||
| US07/547,586 US5096871A (en) | 1990-07-03 | 1990-07-03 | Alumina-alkali metal aluminum silicate agglomerate acid adsorbents |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05508342A JPH05508342A (ja) | 1993-11-25 |
| JP3270463B2 true JP3270463B2 (ja) | 2002-04-02 |
Family
ID=24185247
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|---|---|---|---|
| JP51130891A Expired - Fee Related JP3270463B2 (ja) | 1990-07-03 | 1991-07-03 | アルミナ含有酸吸着剤及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5096871A (ja) |
| EP (1) | EP0530319B1 (ja) |
| JP (1) | JP3270463B2 (ja) |
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| CA (1) | CA2085485C (ja) |
| DE (1) | DE69102275T2 (ja) |
| WO (1) | WO1992000803A1 (ja) |
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| US5685821A (en) * | 1992-10-19 | 1997-11-11 | Arthrotek | Method and apparatus for performing endoscopic surgical procedures |
| US5427995A (en) * | 1993-02-24 | 1995-06-27 | W. R. Grace & Co.-Conn. | SOx/NOx sorbent and process of use |
| GB9403260D0 (en) * | 1994-02-21 | 1994-04-13 | Ici Plc | Absorbents |
| DE4408302C2 (de) * | 1994-03-11 | 1996-04-04 | Zeochem Kft | Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines festen Verbundproduktes zur Wasserbehandlung |
| FR2722111B1 (fr) * | 1994-07-06 | 1996-08-14 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de sechage d'un melange gazeux ou liquide a l'aide d'un adsorbeur compose d'alumine et d'un tamis moleculaire |
| US5955048A (en) * | 1995-09-27 | 1999-09-21 | Aluminum Company Of America | Process for making flash activated hydrotalcite |
| US6030537A (en) * | 1996-08-02 | 2000-02-29 | Engelhard Corporation | Method for removing arsenic from aqueous systems containing competing ions |
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| US7759288B2 (en) | 2005-07-27 | 2010-07-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Co-formed base-treated aluminas for water and CO2 removal |
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| US8278242B2 (en) * | 2006-05-24 | 2012-10-02 | Uop Llc | Hydrothermally stable alumina |
| WO2008129968A1 (ja) * | 2007-04-13 | 2008-10-30 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 大気圧以上の圧力に依存して吸着・脱離可能な二酸化炭素吸着剤 |
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1991
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