KR20140116050A - 제올라이트 및 제올라이트를 포함하는 복합물 - Google Patents

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존스 수잔
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Abstract

본 발명에 따라 실질적으로 또는 완전히 제거된 다공성 탄소 기판 상에 제올라이트를 형성하여 생산된 다공성 구조를 갖는 제올라이트가 제공되고, 여기서 (i) 상기 제올라이트는 적어도 8중량 %의 함량으로 기판 상에 형성되고 및/또는 (ii) 상기 제올라이트는 보강 층을 갖는다.

Description

제올라이트 및 제올라이트를 포함하는 복합물 {Zeolites and Composites Incorporating Zeolites}
본 발명은, 제올라이트 및 제올라이트 포함 복합물에 관한 것으로, 특히 탄소 기판 내에 또는 그 상에 형성된 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 복합 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 연관된 제조 방법 및 제올라이트 및 복합물의 용도에 관한 것이다.
제올라이트는 잘 알려된 결정성 알루미노실리케이트이다. 제올라이트 분자체는 저렴하고, 풍부하고 친환경인 재료이고, 촉매 및/또는 이온 교환기로서 사용될 수 있다. 그러나, 실제 사용이 문제가 있을 수 있으며, 이는 작은 결정 크기가 유체 수송을 억제하기 때문이다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 다양한 접근법이 채택되었다. 큰 결정을 합성하기 위해 시도가 있었지만, 이것은 독성 화학물질의 사용을 수반하고, 확산은 절충되고 제올라이트 결정의 크래킹은 보통 주형 제거 시에 일어난다. 또한 펠렛 제올라이트가 알려져 있지만, 이것은 생산 시간 및 비용을 증가시키고, 흡착을 방해할 수 있다. 또한 제올라이트 필름을 알루미나, 실리카 또는 금속 기판 상에 성장시키는 것이 알려져 있지만, 합성 용액에서 기판의 용해로 오염 또는 생산 문제가 생길 수 있고, 금속 기판이 가열/냉각 시 팽창/수축하기 때문에 제올라이트 필름이 사용시에 제올라이트 결정이 크래킹 및 제거될 위험이 있다.
본 발명은, 구현예의 적어도 일부에서, 개선된 복합 재료, 제올라이트, 제조 방법 및 그의 용도를 제공한다.
본 발명의 제 1 측면에 따르면 부가된 청구항들 1 내지 5에 따른 다공성 구조를 갖는 제올라이트를 제공한다. 제올라이트의 이러한 다공성 구조는 탄소 기판의 다공성 구조에 해당하고, 제올라이트의 일반적인 나노다공성 구조에 부가되는 것으로 이해된다.
탄소 호스트의 제올라이트 복제물을 제공하기 위해 탄소 기판을 제거하는 종래의 시도는 실제 사용할 수 없는 아주 부서지기 쉬운 복제물이 생긴다. 본 발명은 더 견고한 제올라이트 복제물이 생산될 수 있는 접근법의 범위를 제공한다.
제올라이트는 30중량 %보다 더 크거나 심지어 40중량 %보다 더 큰 함량으로 기판 상에 형성될 수 있지만, 취성은 더 낮은 함량 수준과 함께 증가되고 따라서 함량은 전형적으로 취성을 감소시키기 위해 15% 초과 또는 심지어 22%이다. 일반적으로, 기판 상의 제올라이트의 함량은, 더 높은 함량이 본 발명의 범위에 있을지라도 50중량 %를 초과하지 않는다. 함량은 기판이 합성 용액에 있는 시간을 증가시킴으로써 증가될 수 있다.
본 발명의 제 2 측면에 따르면 부가된 청구항들 6 내지 10에 따른 복합 재료를 제공한다. 아주 놀랍게도, 2 개의 상이한 종류의 제올라이트가 탄소 기판 상에 형성될 수 있다는 것이 발견되었다. 제올라이트 LTA, 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 제올라이트 H-소달라이트의 형성을 특별히 언급하지만, 다른 알루미노실리케이트 제올라이트는 복합 재료(예컨대, MFI 및 ZK5) 내에 포함될 수 있다.
본 발명의 제 3 측면에 따르면 부가된 청구항들 11 내지 16에 따른 복합 재료가 제공된다.
이온 교환 제올라이트는 금속 양이온 예컨대 Li, Na, Ca, Mg, K, Al, Sn, 전이 금속 양이온 예컨대 Ti, Ag, 또는 란탄계 양이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 제 4 측면에 따르면 부가된 청구항들 17 내지 25에 따른 제올라이트를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제 5 측면에 따르면 부가된 청구항들 26 내지 29에 따른 복합 재료를 제조하는 방법이 제공된다.
제올라이트는 나트륨 알루미네이트 함유 용액를 나트륨 실리케이트 함유 용액과 반응시켜 기판 상에 형성될 수 있다. 그러나, 다른 물질, 예컨대 TEOS (테트라에틸오르토실리케이트), Ludox (RTM), 알루미늄 포일, 또는 대안적으로, 나트륨 함유 용액에 대해 치환 칼슘 또는 칼륨 함유 용액의 용도는 본 발명의 범위 내에 있다.
임의의 특정한 이론 또는 추측에 의해 한정되기를 바라지 않으면서, 탄소 기판의 기공 중 상이한 제올라이트의 형성은 기공의 외부에서 달성된 수준보다 더 높은 수준에 결국 도달하는 탄소 기공에서 열 및/또는 압력의 증강으로 인한 것으로 믿는다. 이것은 합성으로 생산하기에 불가능하거나 비용 효과적이거나 환경적으로 실현가능하지 않은 것으로 지금까지 고려된 제올라이트의 합성 가능성을 여는 것이다.
본 발명은 단일 합성 단계를 사용하여 2 개 이상의 제올라이트의 형성을 제공할 수 있다. 하지만, 대신에 2 개 이상의 순차적 및 별개의 제올라이트-형성 합성 단계를 이용할 수 있다.
본 발명의 제 6 측면에 따르면 부가된 청구항들 31 내지 34에 따른 가스를 흡착하는 방법이 제공된다.
불확실성을 피하기 위해, 용어 "기판 상에 형성된 제올라이트"는 기판의 기공 내에 형성된 제올라이트에 대한 언급을 포함한다.
본 발명의 제 7 측면에 따르면 부가된 청구항 35에 따른 복합 재료가 제공된다.
탄소 기판은 합성 또는 천연 다공성 탄소 재료일 수 있다. 다공성 탄소 재료는 마이크로-다공성 (<2nm), 메소-다공성 (2nm -50nm) 또는 매크로-다공성 (>50nm)이거나, 기공도가 상이한 것들의 조합을 갖는다. 합성 탄소의 바람직한 예는 MAST Carbon International Limited (Henley Park, Guildford, UK)에 의해 생산된 MAST (RTM) Carbon이다. 천연 탄소 재료의 예는 코코넛 겉껍질 및 목재 예컨대 소나무, 버드나무 및 등나무를 포함한다. 탄소 재료는 원한다면 활성화될 수 있지만, 비변형된 탄소 기판은 사용될 수 있고 일반적으로 활성탄보다 더 강하기 때문에 유리한 것으로 고려된다.
본 발명자들은 탄소 기판의 기공에서 제올라이트를 합성하는 것을 수반하는 대안적인 경로를 개발했고, 일부 예비 결과는 하기에 기재되어 있다: SH Jones, S Tennison, E Crezee, 및 PA Sermon, Preparation of Zeolite/Carbon Composites via LTA Zeolite Synthesis in Macropores of Unmodified Carbon Supports, Thirtieth National Conference on Advanced Ceramics and Composites, American Ceramics Society Conference Proceedings (2007). 활성탄 상에 형성된 제올라이트를 포함하는 분자체의 제조는 US6117810에서 언급되어 있다. 본 발명자는 이제, 본원의 요지인 예비 작업에 대하여 어떤 개선을 했다.
본 발명은 다양한 방식으로 수행될 수 있고, 단지 예로써, 일부 특정 구현예는 첨부된 도면을 참조하여 이하에서 상세히 설명한다:
도 1은 (a) SEM 및 (b) 실리카 크세로겔 지지 층의 EDX 및 (c) 탄소 구체 상의 코팅물로서 실리카 지지 층의 SEM 이미지를 보여주고;
도 2는 (a) PVA 코팅된 및 탄소화된 제올라이트 펠렛의 SEM 이미지, (b) 탄소화 전의 PVA 코팅물의 SEM 이미지 및 (c) 탄소화된 PVA 코팅물의 TGA 결과를 보여주고;
도 3은 (a) 실리카 모놀리스의 사진 및 (b) 그 위에 형성된 얇은 실리카 필름을 갖는 탄소 모놀리스의 사진을 보여주고;
도 4는 C 기공 중 NaX 형성의 29Si NMR 증거를 보여주고;
도 5는 XRD (a) MastCarbon (RTM) 탄소의 데이타 및 (b) MastCarbon (RTM) 탄소의 기공 중 NaX 제올라이트 형성을 보여주고;
도 6은 탄소로부터 CO2 및 H2O의 승온이탈 (Temperature-Programmed Desorption; TPD)을 보여주고 (H2O 데이타는 플롯의 왼쪽 대부분의 쪽 상에서 CO2 데이타 위에 있다);
도 7은 NaX로부터 CO2 및 H2O의 승온이탈을 보여주고 (H2O 데이타는 플롯의 왼쪽 대부분의 쪽 상에서 CO2 데이타 아래에 있다);
도 8은 LTA-NaX/탄소 복합물로부터 CO2 및 H2O의 승온이탈을 보여준다 (H2O 데이타는 플롯의 왼쪽 대부분의 쪽 상에서 CO2 데이타 아래에 있다).
본 발명이 상기에 기재되었지만, 상기 또는 하기 설명, 도면 또는 청구범위에서 제시된 특징의 임의의 독창적인 조합으로 확대된다.
제올라이트 모놀리스 단독
제올라이트 모놀리스의 강도를 증가시키기 위해, 탄소 기판은 콜로이드 실리카에 담그어져서 실리카 지지층을 형성할 수 있다. 공급원은 하기를 포함한다: LudoxTM 또는 테트라 에틸/메틸/프로필 오르토 실리케이트 (TEOS/TMOS/TPOS), 또는 메틸트리메톡시-실란 (MTMS), 비스(트리메톡시실릴)에탄 (BTMSE), 비스(트리메톡시실릴)헥산 (BTMSH), 및 비스(트리메톡시실릴프로필)아민 (BTMSPA)을 비제한적으로 포함하는 다른 실란의 하이브리드/혼합물/조합물. 임의로, 겔화를 촉진하기 위해 에탄올을 사용할 수 있다. 그 다음 이러한 코팅은 탄소 기판 상에 건조를 허용하여 얇은, 가벼운 비결정성 실리카 층 구조를 형성한다. 제올라이트는 본원에 기재된 원리에 따라 형성될 수 있지만, 내부에 정착하고 얇은 실리카 필름에 부착된다.
형성된 실리카 구조/필름은 (큰 염기성 제올라이트 전구체 용액 중 박막 층의 약간의 분해로 인해) 비결정성 실리카/제올라이트 계면에서 실리카 함량의 수준/ 제올라이트의 수준을 증가시킬 수 있는 것이 가능하고, 이것은 요구된 것보다 약간 상이한 더 높은 실리카 대 알루미나 비 제올라이트를 형성한다 (즉 계면에서 약간 상이한 제올라이트를 형성한다). 이것이 문제로 간주되면, 이때 비결정성 실리카에 담그어진 탄소 기판은 탄소 전구체 재료 예컨대 PVA (폴리비닐알코올), PVAc (폴리비닐 아세테이트) 또는 페놀 수지의 묽은 용액에서 담그어질 수 있다. 그 다음 이것은 건조되고 그 다음 있는 그대로 사용될 수 있고, 탄소화되어 실리카 박막 위에서 보호 표면 박막 탄소 배리어 층을 형성하여 제올라이트 전구체 용액 중 실리카의 임의의 용해를 방지할 수 있다. 이러한 탄소화는 200℃ 초과의 온도에서 보통 수행되지만, 저온이 사용될 수 있다 (더 얇은 필름 즉, 나노필름은 훨씬 저온을 필요로 한다). 탄소화는 N2 또는 CO2 스트림에서 있을 수 있지만, 산소 함유 스트림이 또한, 특히 탄소가 손쉬운 방식으로 연소되지 않는 저온 또는 더 큰 탄소 함량에서 사용될 수 있다. 보호 표면 박막 배리어 층은 예를 들면 탄소화에 의해 탄소 기판과 함께 제거될 수 있고, 박막 비결정성 실리카 층 및 제올라이트 만을 남긴다.
지지 층은 실리카일 수 있지만 박막 알루미나 층 및/또는 점토 재료 또는 조합된 알루미나-실리케이트 층 비결정성 층을 형성하기 위해 알루미나 전구체를 사용하여 대신에 형성될 수 있다.
실리카 공급원의 예는 하기를 포함한다:
1) 콜로이드 실리카 (LudoxTM) 모든 AM (알루미늄 변형된) 또는 TM (티타늄 변형된) 또는 혼합물/하이브리드/비.
2) 나트륨 메타실리케이트 및 그의 모든 히드레이트 (예를 들면 나트륨 메타실리케이트, 펜타히드레이트, 노나히드레이트 등 또는 다른 메타실리케이트, 펜타히드레이트, 노나히드레이트 등의 혼합물/하이브리드/비)
3) TEOS 및 모든 다른 실란 전구체 또는 혼합물/하이브리드/비 전구체 (TMOS, TEOS, TPOS 또는 메틸트리메톡시-실란 (MTMS), 비스(트리메톡시실릴)에탄 (BTMSE), 비스(트리메톡시실릴)헥산 (BTMSH), 및 비스(트리메톡시실릴프로필)아민 (BTMSPA)을 비제한적으로 포함하는 다른 것).
4) 전구체 또는 혼합물로서 모든 용해가능 실리카 유리 기판.
다른 실리카 공급원/전구체는 사용될 수 있고/거나, 박막 실리카용 전구체로서 또는 비결정성 또는 결정성 알루미나-실리케이트용 개시제 재료로서 임의의 적당한 비의 상기 1)-4) 실리카 전구체의 혼합물.
알루미늄 공급원의 예는 하기를 포함한다:
1) 알루미늄 tert-sec-부톡사이드 (또는 임의의 다른 알루미늄 부톡사이드 또는 혼합물/하이브리드/그의 비)
2) 나트륨 알루미네이트 (또는 임의의 다른 금속 알루미네이트 또는 혼합물/하이브리드/ 나트륨 및 다른 알루미네이트의 비)
3) 알루미늄 하이드록사이드 또는 보에마이트 (또는 임의의 다른 금속 하이드록사이드 또는 혼합물/하이브리드/ 알루미늄 및 다른 하이드록사이드의 비)
4) 알루미늄 전구체 및 또는 다른 포일로서 알루미늄 포일 및 비/혼합물)
5) 알루미늄 설페이트 (또는 임의의 다른 금속 설페이트 또는 혼합물/하이브리드/ 알루미늄 및 다른 설페이트의 비), 알루미늄 니트레이트 또는 알루미늄 클로라이드.
다른 알루미늄 공급원/전구체는 사용될 수 있고/거나, 알루미나 박막용 전구체로서 또는 비결정성 또는 결정성 알루미나-실리케이트 박막용 개시제 재료로서 임의의 적당한 비의 상기 1)-5)알루미늄 전구체의 혼합물.
점토는 지지 층으로서 또는 지지 층을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
비결정성 또는 결정성 알루미노실리케이트 박막-또는 알루미노실리케이트 박막의 공급원의 가능한 조합-은 지지 층으로서 사용될 수 있다. 가능한 전구체의 예는 하기를 포함한다: LudoxTM 및 Al 하이드록사이드; Na 메타실리케이트 및 Al 하이드록사이드; TEOS (또는 다른 것 예컨대 TMOS 등) 및 Al 하이드록사이드; Ludox 및 Al 부톡사이드; Na 메타실리케이트 및 Al 부톡사이드; TEOS (또는 다른 것 예컨대 TMOS 등) 및 Al 부톡사이드; Ludox 및 Na 알루미네이트; Na 메타실리케이트 및 Na 알루미네이트; 및 TEOS (또는 다른 것 TMOS 등) 및 Na 알루미네이트. 알루미늄-기반 지지 층은 용액으로부터의 탄소 전구체 재료 예컨대 PVA (폴리비닐알코올), PVAc (폴리비닐 아세테이트), 페놀 수지, 당 또는 탄수화물로 또한 코팅될 수 있다. 그 다음 이것은 건조되도록 하고, 그의 임의의 분해를 방지하기 위해 박막 상에서 보호 표면 박막 탄소 배리어 층을 형성하기 위해 적당한 온도에서 탄소화될 수 있다.
공지된 제올라이트 합성 방법론에서 주형제 예컨대 TMAH. TEAH, TPAOH (테트라메틸(에틸/프로필)암모늄 하이드록사이드)를 부가하고 NaOH, NaCl, HNO3, H2SO4, HCL, 에탄올 및 SDS (Na 도데실벤젠-설포네이트)를 구조 결정제, 주형제 및/또는 개시제 용매 재료를 사용하는 것이 일반적이다. 그와 같은 물질의 사용은 본 발명의 범위 내에 있다. 그러나, 이들 물질은 부식성 및 독성이고, (이하의 상세한 특이한 예외에도 불구하고) 본 발명의 실시에서 도움이 되는 것으로 발견되지 않았다 (TMAH의 제올라이트 합성 용액에의 부가가 가스 예컨대 하이드로플루오로탄소의 흡착을 증가시킬 수 있을 지라도). 그러나, 본 발명이 이들 물질의 사용을 보통 필요로 하지 않는 것이 이점으로 간주된다.
합성 방법:
제 1 단계: 탄소 기판 (천연 또는 합성)은 LudoxTM AM 30wt% 콜로이드 실리카 (또는 TEOS)에 담그어 (밤새 내지 며칠 실온에서) 건조한 실리카겔/필름을 형성하여 탄소 기판 상에 실리카 박막을 형성한다. 에탄올 및 물의 부가는 더 두껍고 더 기공이 많은 필름의 형성을 초래하는 겔화 과정을 도울 수 있다. 그러나, 구조는 더 큰 정도로 수축할 수 있고 그래서 건조 시에 더 많은 크랙이 생길 수 있다. 바람직한 비는 9ml 에탄올, 1ml 증류수, 1ml Ludox이다. 유익하게는 이것은 Ludox 및 물을 혼합하여 수행되고, 그 다음 탄소 모놀리스에 전-딥핑한 후 에탄올에서 딥핑하여 겔로 만든다. HCl 및 NaOH는 겔화 과정을 각각 느리게 또는 가속하도록 사용될 수 있다.
c) 기판 상에 형성된 임의의 제올라이트는
d) 박막 실리카 계면 근처에 형성될 때 더 높은 실리카 비를 갖는 것이 가능하고, 제올라이트가 기판 내에 합성되기 전에 제 2 단계가 원한다면 수행될 수 있다.
제 2 단계: 그 다음 전체의 구조 (탄소 및 실리카 코팅물)는 폴리 비닐 알코올 (PVA) 용액에 담그어질 수 있다. 이러한 용액 (20g PVA 내지 400ml 65 ? 물 및 15 분 교반되고 그 다음 여과된다)은 기판 상에 얇은 PVA 코팅을 형성하고 그 다음 이 기판은 산소의 결핍상태에서 탄소화되어 실리카 박막의 상부에 탄소 박막을 형성한다.
제 3 단계: 요구된 특정의 제올라이트는 Thomson 또는 Charnell 레시피 (또는 2 개의 조합)를 사용하여 탄소의 기공/박막 기판에서 형성될 수 있다. 그러나, 제올라이트는 전구체 예컨대 Ludox 콜로이드 실리카, Na 메타실리케이트, TEOS, Al 부톡사이드, Na 알루미네이트, Al 하이드록사이드, Al 포일 및 많은 이들의 조합 뿐만 아니라 HCl, 겔화 과정을 느리게/빠르게 하기 위한 NaOH 및 TMAH, 씨딩에 의한 TPAOH 주형제 및/또는 구조 유도제 (SDA) 예컨대 HF 등을 사용하여 합성될 수 있다. Thomson 레시피는, 독성, 환경적으로 허용가능하지 않은 화학물질이 필요하지 않기 때문에 본 실시예에서 바람직했다.
제올라이트 4A (LTA)는 하기와 같이 수열합성에 의해 합성되었다: 84g 탈이온수에 0.723g NaOH가 부가되고 용액은 2× 폴리프로필렌 용기 (42g×2)에 나누어졌다. 8.2g의 Na 알루미네이트는 용기의 하나에서 용해되고 15.48g의 Na 메타실리케이트는 다른 것에서 용해되었다. 그 다음 기판 (탄소 실리카/PVA 탄소 박막 재료)은 Na 메타실리케이트 용액에 넣었다. 그 다음 제거되고 Na 알루미네이트 용액에 빠르게 넣었다.
메타실리케이트의 나머지는 Na 알루미네이트 용기에 빠르게 붓고 혼합물은 5 분 동안 격렬히 교반되었다 (그것을 더 많이 초음파 처리하고 기공에서 더 날까로운 구조의 결정을 형성한다). 용액 및 기판은 밤새 그대로 두고 그 다음 용액 및 기판을 함유하는 폴리프로필렌 용기는 실리콘 오일 배쓰 또는 오븐에서 밤새 99℃ +/- 1℃에서 가열된다. 그 다음 샘플은 탈이온수에서 세정되고 100℃에서 오븐 건조된다. 그 다음 탄소는 약 350℃ (150-1000℃가 가능하다)에서 연소되고 탄소 주형의 제올라이트 모놀리스 복제물을 남긴다.
NaX를 형성하기 위해 합성 방법은 동일하지만 용액 비는 선택되어 실리카 과잉 비를 얻는다. 0.723g의 NaOH는 168g의 탈이온수에서 용해되고 이것은 2개×84g 포트로 나뉜다. 하나의 포트에 8.2g의 Na 알루미네이트가 부가되고 다른 것에 (원하는 NaX의 실리카 비에 따라) 30.96g-38.70g의 Na 메타실리케이트가 부가된다. 합성의 나머지는 NaA/LTA/4A 합성에 대해 상기와 같다.
탄소 기판은 연소되고, 바람직하다면 박막 구조 상에 제올라이트가 합성될 수 있지만, 그 구조는 증가된 제올라이트 함량으로 인해 더 무겁고 더 조밀할 것 같다. 또한 Ludox 졸-겔 구조는 (기공 형성제 예컨대 에틸렌 글리콜, 탄소 비드 등과 함께 또는 없이) 유리 그릇에서 탄소없이 형성될 수 있고, 이들 가벼운 다공성 구조가 일단 건조되면 유기물은 연소되어 제거되고, 제올라이트는 그 유기물 상에서 직접적으로 합성될 수 있다. 도 3은 그와 같은 구조를 보여준다. 도 3a 왼쪽 Ludox/에탄올 (제거된 탄소 구형체)로부터 만들어진 실리카 모놀리스 및 도 3a. 오른쪽 에틸렌 글리콜의 제거 후 Ludox/에탄올을 참조한다. 대안적으로 탄소 모놀리스는 담그어져서 얇은 실리카 필름을 형성할 수 있다 (도 3b. 왼쪽 에탄올/Ludox 담그어진 탄소 및 도 3b. 오른쪽, 탄소 제거 전에 건조된 Ludox 단독 담그어진 탄소). 이들은 또한 탄소 기판 주위에 형성된 구조보다 더 조밀하고 탄소는 차후에 연소된다.
하나의 가능한 지지 층 실리카 크세로겔은, SEM 및 EDX (참고 도 1a. SEM 및 b.EDX)를 사용하여 평가된 후, MASTCARBONTM 구체를 코팅하기 위해 막으로 사용된다 (도 1c. 규모 60um 및 d. 규모 10um).
PVA 탄소 층 두께는 제올라이트 펠렛을 코팅하여 (도 2a.) 및 PVA 박막 (도 2b.)으로서 평가되었다. TGA 결과 (도 2c.)에 따르면, (용액 중 1%) PVA 층의 탄소화는, 막이 탄소화시 96%까지 감소되기 때문에 탄소 필름 c. 23nm 두께를 남기고, 현미경검사는, PVA가 코팅된 기판 상에서 길이/폭이 아니라 두께로 단지 감소된다는 것을 설명한다.
다공성 탄소 기판 상의 하나 초과의 제올라이트의 생산
탄소의 기공에서 합성된 제올라이트는 외부 채널 및 합성 용액에서 합성된 것과 상이한 속도로 형성된다. 매시간 기준으로 합성 유체로부터 취한 분말 XRD (X-선 회절) 및 실리콘 29 매직 앵글 스피닝-핵자기 공명 29Si (Si MAS-NMR) 샘플은, 초기 단계에서 제올라이트가 외부 용액 및 채널에서 더 서서히 탄소 기공에서 형성될지라도, 제올라이트 합성은 외부 채널 및 용액 상에서 포집된 후 탄소 기공에서 계속된다는 것을 확인한다. 이러한 흥미로운 현상 (이것은 아마, 탄소 기공에서 더 서서히 증강되지만 결국 외부로부터 더 높은 수준에 도달하는 열 및 압력 때문이다)는, 2 개 이상의 상이한 제올라이트가 단일 탄소 기판에서 합성되도록 한다. 예를 들면 H-SOD (하이드록시 소달라이트)는 탄소 기공에서 형성되지만, 제올라이트 4A/NaA/LTA는 탄소 기판의 외부 채널 상에서 형성된다. 따라서 기공 내의 더 극단적인 다공성 환경은 천연적으로 존재하는 것으로 공지되고/거나 합성으로 생산하기에는 비용이 많이 들거나 활성적으로 실행가능하지 않은 것으로 지금까지 고려된 제올라이트의 합성을 허용할 수 있다. 다중 제올라이트 복합물 재료 및/또는 가능한 신규 합성 제올라이트 구조는, 탄소 격리를 위해 또는 이들 촉매 물질 상에 CO 또는 CO2 전구체로부터 합성가스의 생산을 위해, 또는 호흡 분석 및 전자 코 연구을 포함하는 수많은 적용을 위해 바이오마커를 선택, 흡착 및 농축하기 위해 H2, 또는 온실/지구 온난화 지수 (GWP) 가스 흡착기 (예를 들면 CO2, R134a, CH4, 수증기 등)로부터 사용된 H2 전구체 저장 재료 (예컨대 NH3)로서 적당할 수 있다.
합성 방법: 탄소 기공에서의 LTA 및 H-SOD.
0.723g NaOH을 갖는 144g의 탈이온수 중 용해된 8.2g의 Na 알루미네이트가 부가되고 (이러한 단계 필요하다면 이 단계에서 16g의 TEA를 부가할 수 있음), 그 다음 용액이 여과되고, 7g의 Ludox 콜로이드 (30wt% AM) 실리카가 부가된다. 대안적으로 144g의 물은 2개의 동등한 부분으로 나누어질 수 있고 15.48g의 Na 메타실리케이트가, 8.2g의 Na 알루미네이트가 (콜로이드 실리카 대신에) 다른 것에 부가되는 동안에 하나에 부가된다. 다시 한번 16g의 TEA가 부가될 수 있지만, 이것은 알루미네이트 및 메타실리케이트 포트 사이에 동등하게 분리되어야 한다. 그 다음 샘플은 교반되거나 초음파처리되고 실온에서 (몇 시간 내지 4 일) 그대로 둔 후 3-5 주 동안 오븐에서 80-85℃에서 가열된다. 긴 합성 시간이 하나의 단계로 LTA 제올라이트를 H-SOD로 유도하기 위해 필요할 수 있다. 그렇지 않으면 몇 개월의 합성은 초저온 예컨대 약 25℃에서 일부 제올라이트에 대해 요구될 수 있다. 대안적으로 고온 예컨대 120℃ 또는 그 초과를 사용할 수 있고, 이 경우에 몇 시간 내지 몇 일의 더 짧은 반응 시간이 가능할 수 있다.
일단 하나의 제올라이트가 기공에서 합성되면, 제2 제올라이트는 제 2 합성 단계에서 합성될 수 있고, 또한 탄소 기공에서 2 개 이상의 제올라이트를 생산할 수 있지만, 이것이 또한 탄소 내에 2 개 이상의 제올라이트를 생산할지라도 이것은 합성 제올라이트를 생산하는 것이 어렵지 않을 것 같다. 순차적 합성 도식을 이용하는 합성 방법을 이하에서 설명한다. 4 개의 탄소 기판이 선택됨(3 개의 천연물 (버드나무, 등나무 및 소나무) 및 하나의 합성물 (MastCarbon (RTM))). 이들 모두는 그것의 기공 내에 제올라이트 합성을 허용하는데 성공적이었다. 2 개의 제올라이트는 상이한 전구체 용액 Si:Al 비를 사용하여 이들 비변형된 C 중간공극에서 순차적으로 합성되었다:
NaX: Na86[(AlO2)86.(SiO2)106].264H2O
LTA: Na12[(AlO2)12.(SiO2)12].27H2O
따라서 NaX 또는 LTA는 (주형 (예를 들면 TMAH)이 있고 없는) 상이한 시간의 길이에 대한 상이한 비 및 강도의 NaOH/NaAlO2 알루미네이트 수용액 및 그 다음 NaOH/Na2SiO3 메타실리케이트 수용액에서 함침에 의해 탄소의 비-변형된 중간공극에서 원위치에서 합성되었다. 사실상 탄소 중 중간공극의 표면 상의 작용 그룹이 핵화 제올라이트 결정자를 자체로 템플레이팅하는 것으로 믿는다. 호스트 온전성에 대한 비용 및 손상을 최소화하는 것에 관하여 비변형된 탄소를 사용하는 이점이 보여졌다. 제올라이트 성장은 벌크 용액에서보다 C 기공에서 더 느렸다 (그 안에 제올라이트 합성의 동력학을 밝힌 29Si NMR에 의해 실증된 바와 같이; 참고 도 4). 건조 후, XRD는, 제올라이트의 하나가 합성되었다는 것을 확인했다 (및 그것의 평균 결정 크기) (참고 도 5).
이온 교환
분자체로서 종종 공지된 제올라이트는 크기, 형상 및 극성에 의해 분자를 체로 거른다. 따라서 제올라이트의 공동 크기는 분자 흡착이 핵심이고 제올라이트 공동 크기는 이온 교환에 의해 "조정(tune)"될 수 있다. 제올라이트 4A (Na+A)는, Na+ 이온이 더 큰 K+와 교환될 때 3A로 되지만, Ca++에 대한 교환은, 단지 하나의 Ca++가 2 개의 Na+와 교환하는데 필요하다는 사실로 인해 공동 크기를 5A로 변화시킨다. 그러므로, 주의 깊은 맞춤으로 제올라이트는 특정한 크기 및/또는, 형상 분자를 흡착하도록 조정될 수 있다. 문헌은, Ag+ LTA 및 Li+X 제올라이트가 산소 과잉 공기 시스템 (OEA)에서 현재 사용시에 CaA (제올라이트 5A)보다 N2의 훨씬 더 나은 흡착기라는 것을 제안한다. 따라서, 크고 다루기 힘든 OEA 압력 순환식 흡착 (PSA) 시스템은 그것 내의 제올라이트 흡착 재료를 변화시켜서 훨씬 더 작고 휴대가 쉽도록 만들 수 있었다. 그러나, 그것의 작은 입자 크기로 인해, 제올라이트의 이온 교환은, 문헌이 제안한 만큼 항상 간단한 것은 아니다. 제올라이트의 전체의 표면적에 대한 접근을 허용하고 제올라이트 뭉침을 함께 방지하기 위해, 제올라이트 결정은 교반되어야 하고 종종 용액은 가열된다 (교환 이온에 대한 접근을 허용하기 위해 고리 산소를 진동시킨다). 제올라이트가 탄소 기판의 기공 내에 유지되면, 이온 교환은, 제올라이트에 대한 유체 수송은 크게 증대되기 때문에 훨씬 쉬운 과정이고, 탄소 내에 안전하게 유지된 작은 입자 크기의 제올라이트 결정은 시스템을 막히게 하지 않을 수 있다. 추가 이점은, 유해한 탄소 코팅물이, 고형 산 촉매 제올라이트 결정이 흡입된/섭취된 미립자 물질로서 수생 생물, 작은 육지 종 및 인간에 대한 해를 야기하지 않으면서 더 많은 독성 이온 (예컨대, 비제한적으로, Ti 또는 Ag 양이온 또는 Pb 또는 심지어 방사성 양이온)에 대해 제올라이트에서 Na+를 교환하여 폐수 및 다른 오염된 수로, 강 및 바다 감지/세척 등에서 이온 교환 제올라이트 특성의 사용을 허용한다는 것이다. 탄소 기판은, 흡착이 완전할 때 제올라이트의 설치 및 제거의 용이함을 가능하게 하고, 흡착된 이온의 더 용이한 평가 및 회수를 허용하고, 탄소 코팅물은, 언급된 바와 같이, 비-독성이고 따라서 대부분의 해양 생물에 대해 아주 안전하다. 가벼운 민감성 이온 예컨대 Ag 양이온은 독성 Ag 나노-미립자 및 그것의 부산물의 더 많은 정확한 평가를 허용하는 암탄소 내부 내에 더 오랫동안 안정한 채로 있다. 탄소 코팅물은 흡착된 임의의 가스를 허용하도록 복합물을 재생하기 위해 탄소의 저항률을 사용하여 전기 가열될 수 있다. 이것은 가스 센서 재료로서의 사용을 허용하고 또한 예를 들면 더 작은 (포켓 사이즈) OEA 시스템 (아마 배터리 작동 온도/압력 순환식 흡착 (T/PSA) 시스템) 및 다른 의학적 적용 예컨대 호흡 분석 바이오마커 농축기로서의 의료 용도를 허용한다. 재료의 다른 가능한 의료 용도는 코팅물 (예컨대 투석 재료 등)의 안전성 및 생체-양립가능성으로 인한 것으로 기대된다.
이온 교환:
H+ 교환은 제올라이트 재료에 대한 이온 교환 공정이 가장 용이하고, HCl를 갖는 탈이온수에서 pH를 모니터링하면서 탈이온수에서 엄청나게 세정하거나 제올라이트를 적정을 수반한다. pH 3에서 교환은 완전한 것으로 고려되고, pH의 임의의 추가 감소는 제올라이트 구조의 완전한 붕괴를 야기한다.
샘플은 이온 교환이 시작되기 전에 잘 세정되어야 한다. 제올라이트 A가 탈이온수 내에 놓여질 때 하기의 전위 반응이 있다:
Na2A + 2H+ (OH)<------> H2A + 2Na+ (OH)
따라서 pH는 10 내지 11로 상승하는데, 이것은, 물로부터의 H+ 이온이 Na+를 이동시킨다는 것을 나타낸다. 엄청난 세정으로 제올라이트는 결국 pH 3에 도달한 것이지만, 이것은 힘들고 시간이 든다. 따라서, HCl이 사용되어는 과정을 가속할 수 있다. 이것은 또한 NaOH보다 무해한 염 (NaCI)을 생산한다.
실험:
60g 물 중 4g의 4A 제올라이트는 10.5의 평형 pH를 얻었다. 적정에 의한 HCl 0.121M의 부가는, pH 측정기가 pH 3.8로 표시될 때까지 수행되었다. 산의 추가 부가는 더 낮은 pH를 얻지 못했다 (이것은 완전한 제올라이트 구조 붕괴 동안에도 정상적으로 기록된 최저 pH였다). 재료는 건조되었고 XRD는 점검되었고, 구조는 교환 후 여전히 온전하였다.
제올라이트가 탄소의 기공에서 유지될 때, 이온 교환은 이온 교환 칼럼에서 유지된 재료를 통해 탈이온수를 부어서 바로 쉽게 수행될 수 있다.
Li 교환: 이론적 100% 교환율은 제올라이트의 비 /%/ 및 wt, 제올라이트 중 기대된 수준의 Na+를 사용하고 얼마나 많은 Li+가 Na+를 완전히 교환하기 위해 요구되는 지를 계산하여 계산되었다. 이온 교환은 65℃에서 수행되었다. 제올라이트 샘플은 Li NO3와 교환되었고 원자 흡착 분광계 (AAS)를 사용하여 평가되었다. 버드나무 탄소 및 LTA 제올라이트로부터 제조된 복합물은 0.33mg의 Li / 제올라이트 g의 흡수를 가졌고, 이것은 탄소 기판을 갖지 않는 시그마 4A 제올라이트 (0.25mg / 제올라이트 g)에 의해 나타낸 Li 흡수보다 실질적으로 더 높았다. 블랭크 버드나무 샘플는 임의의 Li를 취하지 않았다.
은 교환: 실험은 25℃에서 수행되었다. 질산 중 Ag+ (ICP-MS 표준) 20ppm 용액은 사용되어 선형 AAS 반응을 보장했다. 제올라이트 4A 및 LTA 단독의 샘플 (즉 탄소 기판을 갖지 않음)은 4361-4860ug의 Ag / 제올라이트 g의 흡수 결과를 얻었다. 실험은 버드나무/LTA 복합물 샘플 및 MAST/LTA 복합물 샘플 상에서 수행되었고, 복합물 중 제올라이트의 함량은 Ag / 제올라이트 g의 흡수 값을 유도하기 위해 고려되었다. 9480 및 8929 ug의 Ag / LTA 제올라이트 g의 값은 버드나무/LTA 및 MAST/LTA 복합물 각각에 대해 발견되었다. 이온 교환은 제올라이트로의 증가된 유체 수송으로 인해, 또는 결과가 Ag+ 이온이 암탄소 호스트 내의 평형에서 제올라이트 내에서 및 그 밖에서 교환됨에 따라 감소된 광 노출로 인해 덜 절충될 것 같기 때문에 탄소 호스트에 의해 촉진되는 것으로 믿는다. SEM-EDX를 사용하는 탄소 기판의 초기 평가는 탄소 기판 상에 Ag가 발견되지 않았고, 이것은, 결과가 기판 상에 대한 Ag 흡착에 의해 영향을 받지 않았다는 것을 제안했다.
흡착
이산화탄소
탄소 및 제올라이트 모두는 CO2를 흡착하지만; 제올라이트 NaX는 보통의 온도 (<573K) 및 대기압에서 적용하기 위해 CO2의 최상의 흡착을 갖도록 수많은 실험 연구에서 보여졌다. 그러나, 대부분의 연구자는, NaX 흡착이 수증기에 의해 영향을 받는 것으로 믿는다. 이들 사안을 다루고 또한 수증기가 흡착되는 것을 보장하기 위해 (그것이 또한 온실 가스이고 CO2 보다 더 세계적인 온난화 오염에 책임이 있기 때문에), 제올라이트 복합물의 조합은 공기로부터 수증기 및 CO2의 주위 온도 압력 흡착에 대해 평가되었다. CO2 흡착을 평가하기 위해 수행된 실험 작업에서, 조절되지 않은 NaX 제올라이트는 633K 미만에서 CO2를 흡착하는 것으로 보이지 않는다. MASTTMCarbon는 (이러한 작업에서) CO2를 흡착했지만, 바람직하게는 373K 미만에서 H2O를 탈착했다. LTA-탄소의 복합물은 더 높은 온도 (448K)에서 H2O보다 앞서 CO2를 탈착했지만, 373K 미만에서 H2O 및 CO2 모두를 탈착했다. NaX-탄소 복합물 모두는 동시에 방출된다. 초기 분석으로부터 단지 NaX-탄소 및 LTA-탄소의 복합물을 계속하여 결합하여 CO2 및 H2O가 상이한 속도로 탈착되는 것으로 보였다. 탄소 및 LTA 제올라이트는 CO2 및 H2O를 동시에 탈착하기 때문에 H2O는 제올라이트에 의해 재흡착되고 따라서 CO2 단독이 (LTA/NaX 및 탄소가 결합될 때) 373K 미만에서 탈착/생산되는 것이 가능하다.
추가 실험은 LTA 및 NaX 제올라이트를 사용했다. 이들 제올라이트가 선택되는 것은, NaX가 CO2 보다 더 낮은 온도에서 H2O를 탈착하고 LTA가 H2O 보다 더 낮은 온도에서 CO2를 탈착하기 때문이다. 탄소 (도 6), NaX 제올라이트 (도 7), 및 순차적으로 성장된 NaX/LTA/탄소 복합물 (도 8)의 흡착 특성이 조사되었다. 전-건조된 복합물 (373K)은 293K에서 16h에서 분위기로부터 CO2 및 H2O를 흡착하는 것이 허용되었다. 질량 분광분석법-잔여 가스 분석 (RGA) (m/z=44 및 18에서)는 사용되어 295-633K의 가열 동안에 CO2 및 H2O의 N2 스트림 (22ml/min)으로의 방출 속도/탈착을 뒤따랐다.
H2O 및 CO2의 분리는 일부 과학 공정 (예컨대 연도 가스 스트림 흡착 및 탈착)에서 중요할 수 있었고 별개의 온도에서 흡착 및 그 다음 TPD하기 위해 맞도록 만든 제올라이트/탄소 복합물의 탠덤 배열을 사용하여 분리 및 흡착 과정 재료로서 사용하기 위해 연도 가스 및/또는 환경 오염물질 (예컨대 SOx, NOx, CH4, CO2 및 H2O 증기)를 분리 및 농축할 수 있다.
암모니아
표 1은 NH3 승온이탈(TPD)에 관하여 수많은 샘플의 중요한 데이타를 제공한다. 요약하면, 단위 중량 기준으로 NaX는 C보다 더 많은 NH3를 흡착/탈착하지만, MASTTM/NaX (TMAH 없음) 복합물 중 NaX가 NaX 단독과 유사한 양의 NH3를 흡착/탈착한다는 것은 분명하다. 이것은, C 내의 NaX가 접근가능하고 분자 프로브에 대해 전통적으로 제조된 NaX와 유사하다는 것을 의미한다. 흥미로운 가능성은 수소 전구체로서 이산화탄소 및 암모니아 (또는 물) 모두를 흡착하고, 예를 들면 유용한 반응(열역학적 배리어를 그와 같은 대화로 감소시키기 위해 촉매 제올라이트를 사용하여 연료에 대한 방출을 전환하기 위한 물-가스 이동, 피셔 트롭쉬 등)에서 합성가스 반응물로서 쓰이는 위해 하나 이상의 탄소-제올라이트 복합물을 사용하는 것이다.
표 1 NH 3 TPD
Figure pct00001
1,1,1,2- 테트라플루오로에탄 ( HFC -134a)
표 2는 수많은 샘플에 대한 HFC-134a 흡착-탈착의 중요한 데이타를 제공한다. 흥미롭게도, 단위 중량 기준으로 MAST/NaX(TMAH)가 NaX(TMAH 없음)보다 더 많은 (및 C 기판 단독보다 훨씬 더 많은) HFC-134a를 흡착-탈착한다는 것은 분명하다.
표 2 HFC -134a TPD
Figure pct00002

Claims (35)

  1. 실질적으로 또는 완전히 제거된 다공성 탄소 기판 상에 제올라이트를 형성하여 생산된 다공성 구조를 갖는 제올라이트에 있어서, (i) 상기 제올라이트는 적어도 8중량 %의 함량으로 기판 상에 형성되고 및/또는 (ii) 상기 제올라이트는 보강 층을 갖는 제올라이트.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 보강 층은 실리카, 알루미나, 점토 또는 알루미나-실리케이트인 제올라이트.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 보강 층은 기판으로부터의 탄소인 제올라이트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제올라이트는 적어도 20중량 %의 함량으로 기판 상에 형성되는 제올라이트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제올라이트는 제올라이트 LTA, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 H-소달라이트, 제올라이트 ZSM 또는 모오데나이트 MFI 제올라이트인 제올라이트.
  6. 다공성 탄소 기판 및 상기 기판 상에 형성된 적어도 2 개의 제올라이트를 포함하는 복합 재료.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 제올라이트 중 하나는 제올라이트 LTA, 제올라이트 X, 제올라이트 Y 또는 H-Sod 제올라이트인 복합 재료.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 하나의 제올라이트는 기판의 기공에서 형성되고, 또 하나의 제올라이트는 기판 상의 다른 곳에 형성되는 복합 재료.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 기판의 기공에 형성된 제올라이트는 제올라이트 H-소달라이트, 제올라이트 LTA 또는 제올라이트 NaX인 복합 재료.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 제올라이트 기판 상의 다른 곳에 형성된 제올라이트는 제올라이트 LTA, 제올라이트 X, 제올라이트 Y 또는 제올라이트 NaX인 복합 재료.
  11. 다공성 탄소 기판 및 상기 기판 상에 형성된 이온 교환된 제올라이트, 또는 상기 기판을 실질적으로 또는 완전히 제거하여 상기 복합 재료로부터 생산된 다공성 교환된 제올라이트를 포함하는 복합 재료.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 이온 교환된 제올라이트는 제올라이트 LTA인 복합 재료.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 이온 교환된 제올라이트는 제올라이트 X, 제올라이트 Y 또는 제올라이트 H-소달라이트인 복합 재료.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 이온 교환된 제올라이트는 Ag 또는 Li 양이온을 포함하는 복합 재료.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 이온 교환된 제올라이트는 Ag+ LTA, Li+X 또는 H+LTA/X인 복합 재료.
  16. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 이온 교환된 제올라이트는 금속 양이온으로 Fe2 +, Fe3 +, Ti2 +, Ti3 +, Ti4 +, Pt2 + 또는 Pt4 +을 포함하는 복합 재료.
  17. (a) 다공성 탄소 기판을 포함하는 복합 재료를 제공하는 단계;
    (b) 상기 기판 상에 제올라이트를 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 기판을 실질적으로 또는 완전히 제거하는 단계;
    를 포함하는, 다공성 구조를 갖는 제올라이트를 제조하는 방법으로서, (i) 상기 제올라이트는 적어도 8중량 %의 함량으로 기판 상에 형성되고/거나 (ii) 상기 제올라이트는 보강 층으로 형성되는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 단계 (b) 전에, 상기 기판은 하나 이상의 이상 코팅 물질로 코팅되어, 단계 (c)가 수행된 후 제올라이트 상에서 보강 층으로서 작용하는 지지 층을 제공하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 지지 층은 실리카, 알루미나, 점토 또는 알루미나-실리케이트인 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 기판은 콜로이드 실리카 또는 변형된 콜로이드 실리카로 코팅되는 방법.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (b) 전에, 상기 지지 층은 전구체 조성물을 함유하는 탄소로 코팅되어 지지 층과 제올라이트 사이에 배리어 층을 형성하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 전구체 조성물을 함유하는 탄소는 PVA, PVAc, 페놀 수지, 당 또는 탄수화물의 용액인 방법.
  23. 제 17 항 내지 제 22 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제올라이트는, 제올라이트가 중력으로 침전되고 필름으로서 기판 상에서 건조되도록 함으로써 적어도 8중량 %의 함량으로 기판 상에 형성되는 방법.
  24. 제 17 항에 있어서, 상기 보강 층은 기판의 실질적인 제거 후에 남아 있는 기판으로부터의 탄소인 방법.
  25. 제 17항 내지 제 24 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (c)는 기판의 하소 또는 기화를 포함하는 방법.
  26. 하기 단계를 포함하는, 다공성 탄소 기판 및 상기 기판 상에 형성된 적어도 2 개의 제올라이트를 포함하는 복합 재료를 제조하는 방법:
    (a) 다공성 탄소 기판을 포함하는 복합 재료를 제공하는 단계; 및
    (b) 알루미네이트 함유 용액을 실리케이트 또는 실리카 함유 용액과 반응시켜 기판 상에 제올라이트를 형성하는 단계.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 알루미네이트 함유 용액은 적어도 1 주의 기간 동안 실리케이트 또는 실리카 함유 용액과 반응되는 방법.
  28. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 수열합성 또는 졸-겔 반응이 수행되어 제올라이트를 형성하는 방법.
  29. 제 26 항 내지 제 28 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (b)는 90℃ 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  30. 제 26 항 내지 제 29 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 나트륨 알루미네이트 함유 용액은 2 내지 10 주의 기간 동안에 나트륨 실리케이트 함유 용액과 반응되는 방법.
  31. 다공성 탄소 기판 및 상기 기판 상에 형성된 제올라이트를 포함하는 복합 재료, 또는 상기 기판을 실질적으로 또는 완전히 제거하여 상기 복합 재료로부터 생산된 제올라이트를 제공하는 단계; 및
    상기 복합 재료 또는 제올라이트를 가스에 노출하고 이로써 상기 가스는 적어도 제올라이트에 의해 흡착되는 단계
    를 포함하는 가스를 흡착하는 방법으로서,
    상기 가스는 탄소 모녹사이드, 이산화탄소, 하이드로플루오로탄소, 암모니아, 수증기 또는 메탄인 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 하이드로플루오로탄소는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄인 방법.
  33. 제 31 항에 있어서, 상기 복합 재료 또는 제올라이트는 이산화탄소 및 암모니아 및/또는 수증기에 노출되고, 이로써 이산화탄소 및 암모니아 및/또는 수증기는 적어도 제올라이트에 의해 흡착되는 방법.
  34. 제 31 항에 있어서, 상기 복합 재료 또는 제올라이트는 탄소 모녹사이드 및 암모니아 및/또는 수증기에 노출되고, 이로써 탄소 모녹사이드 및 암모니아 및/또는 수증기는 적어도 제올라이트에 의해 흡착되는 방법.
  35. 다공성 탄소 기판 및 상기 기판 상에 형성된 적어도 하나의 제올라이트를 포함하는 복합 재료로서, 상기 제올라이트가 적어도 20중량 %의 함량으로 기판 상에 형성되는 기판의 기공을 포함하는 복합 재료.
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