CN115072735B - 一种具有三维有序微球阵列结构的FAU/Cu(Ⅰ)沸石的制备方法 - Google Patents

一种具有三维有序微球阵列结构的FAU/Cu(Ⅰ)沸石的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有三维有序微球阵列结构的FAU/Cu(Ⅰ)沸石的制备方法，包括：将碳模板和亚铜盐溶液经混合、过滤和烘干，获得吸附有亚铜盐的碳模板；将氢氧化钠、水、硅源、结构导向剂充分混合，制得第一混合物；将氢氧化钠、水、铝源充分混合，制得混合液；向在搅拌状态下的第一混合物逐滴加入混合液，待混合液滴加完毕后，制得第二混合物；将吸附有亚铜盐的碳模板和第二混合物混合，获得第三混合物；将第三混合物进行晶化处理，获得结晶产物；将结晶产物于空气气氛围下煅烧，获得具有三维有序微球阵列结构的FAU/Cu(Ⅰ)沸石。通过本发明制得的FAU/Cu(Ⅰ)沸石具有很高的稳定性，具有很高的吸附性能和催化性能。

Description

一种具有三维有序微球阵列结构的FAU/Cu(Ⅰ)沸石的制备 方法
技术领域
本发明属于分子筛的技术领域，具体涉及一种具有三维有序微球阵列结构的FAU/Cu(Ⅰ)沸石的制备方法。
背景技术
FAU结构分子筛属于微孔分子筛系列，属八面石类，包括低硅铝比的X型与Y型。其骨架主要由硅铝酸盐组成，具有双六元环与β笼的次级结构，β笼通过双六元环连接以形成三维空旷骨架结构。高硅铝比的Y型具有高选择性，高水热稳定性，适宜的酸性。
20世纪60年代由Linde公司首次用于催化裂化，并在其后的FCC反应中表现出优异的催化裂化性能FAU型沸石分子筛是一种重要的多孔材料，具有较高的离子交换能力和良好的选择型催化性能，尤其在催化裂化领域具有十分重要的地位。通常情况下，FAU型分子筛颗粒尺寸通常在1微米左右，粒径偏大不利于反应过程中产物的扩散和脱附。由于沸石的孔径通常小于0.7nm，当涉及大分子反应的催化剂时，其在晶体中的扩散限制是一个非常严重的问题。因此，缩短扩散路径、减小扩散阻力具有重要的意义。在一块微孔分子筛晶体中引入介孔来减小扩散阻力、加快扩散。
目前，介孔分子筛已经广泛的应用于吸附剂、多相催化、分子分离等传统领域，而且还将其应用扩展到微生物燃料电池、化学传感、化妆品和食品、光学器件、生物医学和药物递送等新兴领域。因此开发一种方便可控的合成介孔FAU分子筛的合成方法是及其有价值的。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足之处，本发明提供了一种具有三维有序微球阵列结构的FAU/Cu(Ⅰ)沸石的制备方法。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种具有三维有序微球阵列结构的FAU/Cu(Ⅰ)沸石的制备方法，包括：
将碳模板和浓度为0.2-8mol/L的亚铜盐溶液按体积比1：5-100经混合、过滤和烘干，获得吸附有亚铜盐的碳模板；
将氢氧化钠：水：硅源：结构导向剂按摩尔比为0～10：1～1500：0.25～6：0～3充分混合，制得第一混合物；
将氢氧化钠：水：铝源按摩尔比为0～10：80～2500：0.1～5充分混合，制得混合液；
向在搅拌状态下的所述第一混合物逐滴加入所述混合液，待所述混合液滴加完毕后，继续搅拌0.5-36小时，制得第二混合物；其中，所述第一混合物中的硅源与所述混合液中的铝源之间的摩尔为1：0.1～0.8；
将所述吸附有亚铜盐的碳模板和所述第二混合物按质量比为1：2.5-60混合，以使所述第二混合物进入到所述吸附有亚铜盐的碳模板的孔内，获得第三混合物；
将所述第三混合物倒入水热反应釜中，进行晶化处理，获得结晶产物；
将所述结晶产物于空气气氛围下煅烧，获得具有三维有序微球阵列结构的FAU/Cu(Ⅰ)沸石。
进一步的，所述亚铜盐溶液还溶解有稀土金属盐，所述稀土金属盐包括硝酸镧，硝酸铈、三氯化铈、氯化镧、醋酸铈、醋酸镧中的一种或几种。
进一步的，所述硅源为无定形二氧化硅，所述无定形二氧化硅包括正硅酸四乙酯、白炭黑、多孔硅、固态硅胶及硅溶胶中的一种或几种。
进一步的，所述铝源为异丙醇铝、偏铝酸钠、氢氧化铝、三氯化铝、硫酸铝中的一种或几种。
进一步的，所述碳模板为三维有序大孔碳、活性炭、多孔碳、碳纳米管中的一种或几种。
进一步的，所述亚铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜、硝酸亚铜、碳酸亚铜、硫酸亚铜、醋酸亚铜中的一种或几种。
进一步的，所述结构导向剂为四甲基氢氧化铵、氨水、乙二胺、丙二胺、丁二胺中的一种或几种。
进一步的，所述将所述结晶产物于空气气氛围下煅烧，包括：
将所述结晶产物放置于马弗炉内于空气氛中，在400-600℃的温度下，煅烧4-36小时。
进一步的，所述将所述第三混合物倒入水热反应釜中，进行晶化处理时，晶化温度为20～140℃，晶化时间为2-96小时。
进一步的，所述将所述第三混合物倒入水热反应釜中，进行晶化处理时，包括：
将所述第三混合物倒入水热反应釜中，进行第一次晶化处理，获得第一晶化产物；
将所述第一晶化产物与所述第二混合物继续晶化1-5次，获得所述结晶产物。
本发明提供的一种具有三维有序微球阵列结构的FAU/Cu(Ⅰ)沸石的制备方法，可在较宽的硅铝比范围内进行合成，且所获得的FAU/Cu(Ⅰ)沸石的结晶度高、粒径分布均匀，且可完美的复制碳模板的三维有序球形密堆积的结构特点。同时，本方法合成过程中制备出的FAU/Cu(Ⅰ)沸石具有很高的稳定性，具有很高的吸附性能和催化性能，可以应用于工业化生产中。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为实施例2制备出的具有三维有序微球阵列结构的FAU/Cu(Ⅰ)沸石的XRD图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的一种具有三维有序微球阵列结构的FAU/Cu(Ⅰ)沸石的制备方法，包括如下步骤：
S100、将碳模板和浓度为0.2-8mol/L的亚铜盐溶液按体积比1：5-100经混合、过滤和烘干，获得吸附有亚铜盐的碳模板；
S200、将氢氧化钠：水：硅源：结构导向剂按摩尔比为0～10：1～1500：0.25～6：0～3充分混合，制得第一混合物；
S300、将氢氧化钠：水：铝源按摩尔比为0～10：80～2500：0.1～5充分混合，制得混合液；
S400、向在搅拌状态下的第一混合物逐滴加入混合液，待混合液滴加完毕后，继续搅拌0.5-36小时，制得第二混合物；其中，第一混合物中的硅源与混合液中的铝源之间的摩尔为1：0.1～0.8；
S500、将吸附有亚铜盐的碳模板和第二混合物按质量比为1：2.5-60混合，以使第二混合物进入到吸附有亚铜盐的碳模板的孔内，获得第三混合物；
S600、将第三混合物倒入水热反应釜中，进行晶化处理，获得结晶产物；
S700、将结晶产物于空气气氛围下煅烧，获得具有三维有序微球阵列结构的FAU/Cu(Ⅰ)沸石。
本发明提供的一种具有三维有序微球阵列结构的FAU/Cu(Ⅰ)沸石的制备方法，可在较宽的硅铝比范围内进行合成，且所获得的FAU/Cu(Ⅰ)沸石的结晶度高、粒径分布均匀，且可完美的复制碳模板的三维有序球形密堆积的结构特点。同时，本方法合成过程中制备出的FAU/Cu(Ⅰ)沸石具有很高的稳定性，具有很高的吸附性能和催化性能，可以应用于工业化生产中。
这里，在将碳模板和浓度为0.2-8mol/L亚铜盐溶液按体积比1：5-100经混合、过滤和烘干时，对混有碳模板的亚铜盐溶液轻轻搅拌0.5-3小时，将其过滤，过滤后的碳模板在25-60℃烘干。
其中，在将吸附有亚铜盐的碳模板和第二混合物按质量比为1：2.5-60混合，以使第二混合物进入到吸附有亚铜盐的碳模板的孔内时，通过毛细作用使第二混合物被吸入三维有序大孔碳内孔道中，在此过程中可以观察到碳模板表面有气泡冒出时，表明合成溶液进入碳模板孔内。
在一些实施方式中，亚铜盐溶液还溶解有稀土金属盐，稀土金属盐包括硝酸镧，硝酸铈、三氯化铈、氯化镧、醋酸铈、醋酸镧中的一种或几种。
在一些实施方式中，硅源为无定形二氧化硅，无定形二氧化硅包括正硅酸四乙酯、白炭黑、多孔硅、固态硅胶及硅溶胶中的一种或几种。
在一些实施方式中，铝源为异丙醇铝、偏铝酸钠、氢氧化铝、三氯化铝、硫酸铝中的一种或几种。
在一些实施方式中，碳模板为三维有序大孔碳、活性炭、多孔碳、碳纳米管中的一种或几种。
在一些实施方式中，亚铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜、硝酸亚铜、碳酸亚铜、硫酸亚铜、醋酸亚铜中的一种或几种。
在一些实施方式中，结构导向剂为四甲基氢氧化铵、氨水、乙二胺、丙二胺、丁二胺中的一种或几种。
在一些实施方式中，将结晶产物于空气气氛围下煅烧，包括：将结晶产物放置于马弗炉内于空气氛中，在400-600℃的温度下，煅烧4-36小时。
在一些实施方式中，将第三混合物倒入水热反应釜中，进行晶化处理时，晶化温度为20～140℃，晶化时间为2-96小时。
进一步的，将第三混合物倒入水热反应釜中，进行晶化处理时，包括：将所述第三混合物倒入水热反应釜中，进行第一次晶化处理，获得第一晶化产物；将所述第一晶化产物与第二混合物继续晶化1-5次，获得所述结晶产物。
这里，为了让第一晶化产物继续长大，也为了提高最终获得的结晶产物的结晶度，通过增加晶化次数可以充分利用碳模板的孔隙，而且当碳模板的填充程度过低时，不同笼形介孔间产物缺乏交联；而当合成原料过多时，沸石会长出碳模板，就会影响其性能与形貌。因此，在适量的混合液进行多次晶化使得粒径均匀有序，结晶度高，从而完美的复制碳模板三维有序球形密堆积的结构特点。
为了更好的解释本发明，以便于理解，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
一种具有三维有序微球阵列结构的FAU/Cu(Ⅰ)沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.6g多孔碳和浓度为2mol/L的亚铜盐溶液按体积比1：15经混合，轻轻搅拌0.5小时后，将其过滤，过滤后的多孔碳在35℃烘干，获得吸附有亚铜盐的多孔碳；
(2)将10.69g氢氧化钠溶于50g水中，之后加入6.86g白炭黑，磁力搅拌30min制得第一混合物；
(3)将4.84g偏铝酸钠溶于50mL去离子水中，磁力搅拌30min，制得混合液；
(4)向在搅拌状态下的第一混合物逐滴加入混合液，待混合液滴加完毕后，继续搅拌1小时后，将其置入25℃烘箱中预处理20小时，制得第二混合物；
(5)将0.6g干燥后的吸附有亚铜盐的多孔碳加入到15g第二混合物中，轻轻搅拌，因毛细作用使第二混合物被吸入到三维有序大孔碳内孔道中，在此过程中可以观察到多孔碳表面有气泡冒出，这表明第二混合物进入多孔碳孔内，获得第三混合物；
(6)将第三混合物倒入水热反应釜中，在80℃烘箱中进行晶化24小时，使用筛网滤出晶化后的三维有序大孔碳，进行洗涤干燥，获得结晶产物；
(7)将结晶产物于空气气氛围下煅烧，获得具有三维有序微球阵列结构的FAU/Cu(Ⅰ)沸石。
实施例2
一种具有三维有序微球阵列结构的FAU/Cu(Ⅰ)沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.6g活性炭和浓度为2mol/L的亚铜盐溶液按体积比1：20经混合，轻轻搅拌0.5小时后，将其过滤，过滤后的活性炭在35℃烘干，获得吸附有亚铜盐的活性炭；其中，亚铜盐溶液含有2mol/L亚铜盐和0.2mol/L的硝酸铈；
(2)将5.5g氢氧化钠溶于20g水中，之后加入5g硅溶胶，磁力搅拌30min制得第一混合物；
(3)将3.2g偏铝酸钠溶于50mL去离子水中，磁力搅拌30min，制得混合液；
(4)向在搅拌状态下的第一混合物逐滴加入混合液，待50％的混合液滴加完毕后，继续搅拌1小时后，再继续向在搅拌状态下的第一混合物逐滴加入混合液中，在此过程通过磁力搅拌器进行搅拌，待剩余混合液滴加完毕后，继续搅拌1小时，将其置入40℃烘箱中预处理20小时，制得第二混合物；
(5)将0.6g干燥后的吸附有亚铜盐的活性炭加入到12g第二混合物中，轻轻搅拌，因毛细作用使第二混合物被吸入到三维有序大孔碳内孔道中，在此过程中可以观察到活性炭表面有气泡冒出，这表明第二混合物进入活性炭孔内，获得第三混合物；
(6)将第三混合物倒入水热反应釜中，在80℃烘箱中进行晶化24小时，使用筛网滤出晶化后的三维有序大孔碳，进行洗涤干燥，获得结晶产物；
(7)将结晶产物置于550℃马弗炉内于空气氛中煅烧10小时，获得具有三维有序微球阵列结构的FAU/Cu(Ⅰ)沸石。
通过对图1所示的XRD图分析，可以看出，由于在实施例2在合成过程中引入稀土元素，并在亚铜盐进行固态研磨煅烧后可以成功的合成3Dom-FAUCu(Ⅰ)沸石，并可保持良好的晶体结构，稀土金属元素的引入及与氯化亚铜的固态研磨和煅烧未改变晶体结构。样品在2Theta的值为28.5°时，未观察到氯化亚铜的特征峰，这证明氯化亚铜以较小的晶体的形式高度分散在沸石的表面和孔隙中，超过了XRD的最小范围。
实施例3
一种具有三维有序微球阵列结构的FAU/Cu(Ⅰ)沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.6g多孔碳和浓度为2mol/L的亚铜盐溶液按体积比1：12经混合，并在40℃的温度下，轻轻搅拌8小时后，将其过滤，过滤后的多孔碳在60℃烘干，获得吸附有亚铜盐的多孔碳；其中，亚铜盐溶液含有2mol/L亚铜盐和0.15mol/L的硝酸镧；
(2)将4g氢氧化钠溶于30g水中，之后加入4.5g白炭黑，磁力搅拌30min制得第一混合物；
(3)将3.2g偏铝酸钠溶于35mL去离子水中，磁力搅拌30min，制得混合液；
(4)向在搅拌状态下的第一混合物逐滴加入混合液，待50％的混合液滴加完毕后，继续搅拌1小时后，再继续向在搅拌状态下的第一混合物逐滴加入混合液中，在此过程通过磁力搅拌器进行搅拌，待剩余混合液滴加完毕后，继续搅拌1小时，将其置入40℃烘箱中预处理20小时，制得第二混合物；
(5)将0.6g干燥后的吸附有亚铜盐的多孔碳加入到11.5g第二混合物中，轻轻搅拌，因毛细作用使第二混合物被吸入到三维有序大孔碳内孔道中，在此过程中可以观察到碳模板表面有气泡冒出，这表明第二混合物进入多孔碳孔内，获得第三混合物；
(6)将第三混合物倒入水热反应釜中，在80℃烘箱中进行晶化24小时，使用筛网滤出晶化后的三维有序大孔碳，进行洗涤干燥，获得结晶产物；
(7)将结晶产物置于550℃马弗炉内于空气氛中煅烧10小时，获得具有三维有序微球阵列结构的FAU/Cu(Ⅰ)沸石。
实施例4
一种具有三维有序微球阵列结构的FAU/Cu(Ⅰ)沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.6g碳模板和浓度为2.5mol/L的亚铜盐溶液按体积比1：25经混合，并在80℃的温度下，轻轻搅拌8小时后，将其过滤，过滤后的碳模板在40℃烘干，获得吸附有亚铜盐的碳模板；
(2)将3.2g氢氧化钠溶于30g水中，之后加入5g白炭黑，磁力搅拌30min制得第一混合物；
(3)将5.4g氢氧化钠溶于30mL去离子水中后，依次加入8g异丙醇铝、4.5g四甲基氢氧化铵，磁力搅拌30min，制得混合液；
(4)向在搅拌状态下的第一混合物逐滴加入混合液，待50％的混合液滴加完毕后，继续搅拌1小时后，再继续向在搅拌状态下的第一混合物逐滴加入混合液中，在此过程通过磁力搅拌器进行搅拌，待剩余混合液滴加完毕后，继续搅拌1小时，将其置入40℃烘箱中预处理8小时，制得第二混合物；
(5)将0.6g干燥后的吸附有亚铜盐的碳模板加入到15g第二混合物中，轻轻搅拌，因毛细作用使第二混合物被吸入到三维有序大孔碳内孔道中，在此过程中可以观察到碳模板表面有气泡冒出，这表明第二混合物进入碳模板孔内，获得第三混合物；
(6)将第三混合物倒入水热反应釜中，在80℃烘箱中进行晶化15小时，使用筛网滤出晶化后的三维有序大孔碳，进行洗涤干燥，获得结晶产物；
(7)将结晶产物置于550℃马弗炉内于空气氛中煅烧10小时，获得具有三维有序微球阵列结构的FAU/Cu(Ⅰ)沸石。
实施例5
一种具有三维有序微球阵列结构的FAU/Cu(Ⅰ)沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.6g碳模板和浓度为2.5mol/L的亚铜盐溶液按体积比1：20经混合，并在75℃的温度下，轻轻搅拌8小时后，将其过滤，过滤后的碳模板在45℃烘干，获得吸附有亚铜盐的碳模板；
(2)将2.5g氢氧化钠溶于30g水中，之后加入6.5g白炭黑，磁力搅拌30min制得第一混合物；
(3)将3.5g氢氧化钠溶于50mL去离子水中后，依次加入7.85g异丙醇铝、5.5g四甲基氢氧化铵，磁力搅拌30min，制得混合液；
(4)向在搅拌状态下的第一混合物逐滴加入混合液，待50％的混合液滴加完毕后，继续搅拌1小时后，再继续向在搅拌状态下的第一混合物逐滴加入混合液中，在此过程通过磁力搅拌器进行搅拌，待剩余混合液滴加完毕后，继续搅拌1小时，将其置入60℃烘箱中预处理6小时，制得第二混合物；
(5)将0.6g干燥后的吸附有亚铜盐的碳模板加入到20g第二混合物中，轻轻搅拌，因毛细作用使第二混合物被吸入到三维有序大孔碳内孔道中，在此过程中可以观察到碳模板表面有气泡冒出，这表明第二混合物进入碳模板孔内，获得第三混合物；
(6)将第三混合物倒入水热反应釜中，在100℃烘箱中进行晶化4小时，使用筛网滤出晶化后的三维有序大孔碳，进行洗涤干燥，获得结晶产物；
(7)将结晶产物置于550℃马弗炉内于空气氛中煅烧10小时，获得具有三维有序微球阵列结构的FAU/Cu(Ⅰ)沸石。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种具有三维有序微球阵列结构的FAU/Cu(Ⅰ)沸石的制备方法，其特征在于，包括：
将碳模板和浓度为0.2-8mol/L的亚铜盐溶液按体积比1：5-100经混合、过滤和烘干，获得吸附有亚铜盐的碳模板；
所述亚铜盐溶液还溶解有稀土金属盐，所述稀土金属盐包括硝酸镧，硝酸铈、三氯化铈、氯化镧、醋酸铈、醋酸镧中的一种或几种；
将氢氧化钠：水：硅源：结构导向剂按摩尔比为0～10：1～1500：0.25～6：0～3充分混合，制得第一混合物；
将氢氧化钠：水：铝源按摩尔比为0～10：80～2500：0.1～5充分混合，制得混合液；
向在搅拌状态下的所述第一混合物逐滴加入所述混合液，待所述混合液滴加完毕后，继续搅拌0.5-36小时，制得第二混合物；其中，所述第一混合物中的硅源与所述混合液中的铝源之间的摩尔为1：0.1～0.8；
将所述吸附有亚铜盐的碳模板和所述第二混合物按质量比为1：2.5-60混合，以使所述第二混合物进入到所述吸附有亚铜盐的碳模板的孔内，获得第三混合物；
将所述第三混合物倒入水热反应釜中，进行晶化处理，获得结晶产物；
将所述结晶产物于空气气氛围下煅烧，获得具有三维有序微球阵列结构的FAU/Cu(Ⅰ)沸石。
2.根据权利要求1所述的具有三维有序微球阵列结构的FAU/Cu(Ⅰ)沸石的制备方法，其特征在于，所述铝源为异丙醇铝、偏铝酸钠、氢氧化铝、三氯化铝、硫酸铝中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的具有三维有序微球阵列结构的FAU/Cu(Ⅰ)沸石的制备方法，其特征在于，所述碳模板为三维有序大孔碳、活性炭、多孔碳、碳纳米管中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的具有三维有序微球阵列结构的FAU/Cu(Ⅰ)沸石的制备方法，其特征在于，所述亚铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜、硝酸亚铜、碳酸亚铜、硫酸亚铜、醋酸亚铜中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的具有三维有序微球阵列结构的FAU/Cu(Ⅰ)沸石的制备方法，其特征在于，所述结构导向剂为四甲基氢氧化铵、氨水、乙二胺、丙二胺、丁二胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的具有三维有序微球阵列结构的FAU/Cu(Ⅰ)沸石的制备方法，其特征在于，所述将所述结晶产物于空气气氛围下煅烧，包括：
将所述结晶产物放置于马弗炉内于空气氛中，在400-600℃的温度下，煅烧4-36小时。
7.根据权利要求1所述的具有三维有序微球阵列结构的FAU/Cu(Ⅰ)沸石的制备方法，其特征在于，所述将所述第三混合物倒入水热反应釜中，进行晶化处理时，晶化温度为20～140℃，晶化时间为2-96小时。
8.根据权利要求1至7任一所述的具有三维有序微球阵列结构的FAU/Cu(Ⅰ)沸石的制备方法，其特征在于，所述将所述第三混合物倒入水热反应釜中，进行晶化处理时，包括：
将所述第三混合物倒入水热反应釜中，进行第一次晶化处理，获得第一晶化产物；
将所述第一晶化产物与所述第二混合物继续晶化1-5次，获得所述结晶产物。
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