CN112678842A - 一种纳米Sn-Beta分子筛的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳米Sn‑Beta分子筛的合成方法，包括以下步骤：首先以深度脱铝的Beta分子筛为晶种，自制的纳米全硅Beta分子筛为硅源，将硅源、四乙基氢氧化铵、去离子水和晶种混合均匀，制得晶化前驱混合物，晶化一段时间后，取出加入锡源和四乙基氟化铵，再次晶化一段时间，晶化产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得纳米Sn‑Beta分子筛。本发明以自制的纳米全硅Beta为硅源，以少量四乙基氟化铵代替四乙基氢氧化铵为模板剂，制备出了具有结晶度高，分散性好、粒径分布均匀、纳米晶粒尺度、传质好等特点的Sn‑Beta分子筛。

Description

一种纳米Sn-Beta分子筛的合成方法

技术领域

本发明涉及化工合成技术及其应用领域，尤其涉及一种纳米Sn-Beta分子筛的合成方法。

背景技术

在现有技术中心，将分子筛骨架中引入杂原子，特别是具有特定催化性能的过渡金属离子同晶取代所得到的杂原子分子筛，因为金属离子在分子筛骨架上处于孤立的高分散状态，同时也由于与分子筛母体骨架之间的相互作用，使得它们具备了常规的过渡金属氧化物所没有的特殊催化功能，其性能也明显区别于母体分子筛的原有功能，不仅对沸石催化剂的酸性、表面性能起到调节作用，同时有利于沸石催化剂实现多功能催化。在这方面，最典型的例子是钛硅分子筛。1983年，意大利的Taramasso成功地将钛引入MFI拓扑结构硅酸盐体系中，合成得到了TS-1分子筛，从而使分子筛的应用从传统的酸碱催化过程扩展到催化氧化过程，被认为是二十世纪八十年代分子筛催化研究领域的一个里程碑。

除去钛硅分子筛，功能性杂原子分子筛最有学术研究价值和应用潜力的乃是含锡杂原子分子筛，尤其是Sn-Beta杂原子分子筛。众所周知，Beta分子筛是一种微孔高硅分子筛，其骨架由三维十二元环孔道交错而成，一般条件下所合成的Beta沸石是多形体A、多形体B、多形体C共生，是唯一具有三维十二元环直通道体系的高硅沸石。Beta沸石分子筛独特的孔道结构、良好的热及水热稳定性和合适的酸度使其可作为催化材料广泛用于石油炼制及石油化工工程中，如苯和丙烯烷基化、醇类的胺化、烯烃水合、甲苯的岐化及甲基化、加氢裂化和催化脱蜡等，是一种具有广阔应用前景的催化材料。

锡由于其酸性适中，氧化性能优越使得其在催化领域的研究较为活跃，然而含锡的催化剂容易失活，重复使用性较差。将锡引入分子筛骨架，合成含锡杂原子分子筛，从而得以利用锡的独特的催化性能，成为分子筛研究领域的一个热点。目前，Sn-Beta分子筛经典合成方法一般采用四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂，氢氟酸作为矿化剂，按照Corma等人(Nature,2001:423)报道的水热合成法合成。但是传统方法合成的Sn-Beta分子筛存在晶粒尺寸较大、锡含量低等缺点，导致其扩散性能没有达到理想的效果。为了提高Sn-Beta的催化活性，研究者提出了后合成法(J.Phys.Chem.C,2011:3663,Green Chem.,2013:2777,Angew.Chem.Int.Ed.2012:11736)。以商品化的Beta分子筛为母体，首先通过强酸脱除骨架上的铝，从而形成大量的羟基巢。然后将锡原子通过一定的方式植入到羟基巢内，最后经过焙烧后得到Sn-Beta分子筛。这些方法得到的Sn-Beta由于使用纳米的Beta作为母体，因此提高了扩散性能；另外还可以提高锡含量。但这种合成策略在脱铝过程中产生的大量缺陷位不能完全被锡原子修复，导致其亲水性增强，在一定程度上也影响了其催化性能。

发明内容

为解决上述问题，本发明以自制的纳米全硅Beta分子筛为硅源，深度脱铝的Beta为晶种的基础上，采用双模板剂、分步晶化的方法将锡源加入到反应体系中，从而成功的水热合成出了纳米Sn-Beta分子筛。

一种纳米Sn-Beta分子筛的合成方法，包括下述步骤：

1)将硅源和沉淀剂、模板剂和水混合均匀制得凝胶反应物，所述凝胶反应物中各组分的摩尔比为nSiO₂:沉淀剂:nTEA⁺:nH₂O＝1.0:0.5～2.5:0.5～2.0:5～15，其中硅源以SiO₂计，模板剂以TEA⁺计；

2)将凝胶反应物在100～160℃的条件下下水热动态晶化1～5d；

3)晶化完成后，将晶化产物过滤、洗涤、干燥，然后在500～700℃的条件下焙烧2～6h，制得纳米全硅Beta分子筛；

4)在水蒸汽气氛下，对氢型硅铝Beta晶种进行高温水热处理或焙烧，然后在300～700℃的条件下对氢型硅铝Beta晶种进行高温水热处理，处理时间为0.5～100h；

5)在搅拌条件下，将经过高温水热处理过的Beta晶种与浓度为1～12mol/L的酸溶液按质量比为1:1～10的比例混合，在20～100℃的条件下浸渍处理0.5～50h，将酸浸渍处理后的晶种用水洗至中性；

6)以步骤3)制备的纳米全硅Beta分子筛作为硅源，步骤5)制备的深度脱铝Beta分子筛作为晶种，将纳米全硅Beta分子筛、四乙基氢氧化铵、去离子水和晶种混合均匀得到晶化前驱混合物，将混合物快速装入水热反应釜中，在130～160℃的条件下晶化1～5d，所述晶化前驱混合物中各组分的摩尔比为nSiO₂:nR₁:nH₂O＝1.0:0.50～1.50:2.0～15.0，其中四乙基氢氧化铵以R₁计、纳米全硅Beta分子筛以SiO₂计；

7)将步骤6)的反应釜取出，在釜中加入锡源和四乙基氟化铵后再次投入晶化反应釜中，在140～170℃的条件下晶化5～10d，各个组分的摩尔比为：nSiO₂:nSnO₂:nR₂＝1.0:0.001～0.020:0.05～0.5，其中锡源以SnO₂计，四乙基氟化铵以R₂计；

8)待步骤7)晶化反应完成后冷却到室温停止晶化，将固体晶化产物与母液分离，产物洗涤至中性，在70～130℃的条件下干燥，在马弗炉中以300～650℃的温度焙烧，得纳米Sn-Beta分子筛原粉。

进一步地，步骤1)中所述的硅源为有机硅酸酯、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的一种或几种；

进一步地，步骤1)中所述的沉淀剂为乙二胺、二乙胺、三乙胺、碘化四异丙铵、环己胺、N,N-二甲基苯胺、十六烷基三甲基溴化铵、氯化三甲基苄基铵和四甲基氢氧化铵中的一种或几种。

进一步地，步骤1)中所述的沉淀剂为乙二胺、二乙胺、三乙胺中的一种或几种。

进一步地，步骤1)中所述的模板剂为四乙基铵阳离子化合物。

进一步地，步骤1)中所述的模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵中的一种或几种。

进一步地，步骤1)中所述凝胶反应物中各组分的摩尔比为nSiO₂:沉淀剂:nTEA⁺:nH₂O＝1.0:1.0～2.0:0.8～1.5:6～12。

进一步地，步骤5)中所述的酸溶液为柠檬酸溶液、酒石酸溶液、苹果酸溶液、草酸溶液、醋酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液中的一种或几种。

进一步地，步骤6)中所述晶化前驱混合物中各组分的摩尔比为nSiO₂:nR₁:nH₂O＝1.0:0.70～1.20:5.0～10.0。

进一步地，步骤7)中，所述的锡源为卤化锡、卤化亚锡、硫酸亚锡、硫酸锡、锡酸盐、亚锡酸盐、硝酸锡、氧化锡和氧化亚锡中的一种或几种。

进一步地，步骤7)中所述的锡源为氯化锡、硝酸锡、硫酸锡和锡酸钠中的一种或几种。

进一步地，步骤7)中各组分的摩尔比为nSiO₂:nSnO₂:nR₂＝1.0:0.005～0.015:0.1～0.40。

本发明还提供了一种经过上述方法制备而成的纳米Sn-Beta分子筛，该分子筛具有典型的三维十二元环交叉孔道结构，粒径为40～90nm。

本发明采用的沉淀剂不仅能够起到沉淀作用，还可以促进硅源水解，生成二氧化硅。另外，通过采用氯化锡、硝酸锡、硫酸锡和锡酸钠等单一可溶性锡源，能够进一步使锡元素均匀的分散在分子筛中，以保证其具有相同的晶型以及晶体形貌。

本发明以深度脱铝的Beta分子筛为晶种，自制的纳米全硅Beta分子筛为硅源，降低了纳米Sn-Beta分子筛的合成难度，同时以少量四乙基氟化铵代替四乙基氢氧化铵为模板剂，采用双模板剂来合成Sn-beta分子筛，可充分发挥不同模板剂的导向作用及加速锡原子进入分子筛骨架的速度，在一定程度上减少了四乙基氢氧化铵的使用。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果：

(1)本发明所述方法制备的纳米Sn-Beta分子筛具有分散性好、粒径分布均匀和纳米及晶粒的特点；

(2)本发明所述方法制备的纳米Sn-Beta分子筛其结晶度高，可有效避免杂晶的产生。

附图说明

下面结合附图说明对本发明作进一步说明。

图1为本发明实施例1得到的纳米Sn-Beta分子筛焙烧后的XRD图谱；

图2为本发明实施例1得到的纳米Sn-Beta分子筛的SEM图谱。

具体实施方式

本发明提供了一种纳米Sn-Beta分子筛的合成方法，包括下述步骤：

1)将硅源和沉淀剂、模板剂和水混合均匀制得凝胶反应物，所述凝胶反应物中各组分的摩尔比为nSiO₂:沉淀剂:nTEA⁺:nH₂O＝1.0:0.5～2.5:0.5～2.0:5～15，其中硅源以SiO₂计，模板剂以TEA⁺计；

2)将凝胶反应物在100～160℃的条件下下水热动态晶化1～5d；

3)晶化完成后，将晶化产物过滤、洗涤、干燥，然后在500～700℃的条件下焙烧2～6h，制得纳米全硅Beta分子筛；

4)在水蒸汽气氛下，对氢型硅铝Beta晶种进行高温水热处理或焙烧，然后在300～700℃的条件下对氢型硅铝Beta晶种进行高温水热处理，处理时间为0.5～100h；

5)在搅拌条件下，将经过高温水热处理过的Beta晶种与浓度为1～12mol/L的酸溶液按质量比为1:1～10的比例混合，在20～100℃的条件下浸渍处理0.5～50h，将酸浸渍处理后的晶种用水洗至中性；

6)以步骤3)制备的纳米全硅Beta分子筛作为硅源，步骤5)制备的深度脱铝Beta分子筛作为晶种，将纳米全硅Beta分子筛、四乙基氢氧化铵、去离子水和晶种混合均匀得到晶化前驱混合物，将混合物快速装入水热反应釜中，在130～160℃的条件下晶化1～5d，所述晶化前驱混合物中各组分的摩尔比为nSiO₂:nR₁:nH₂O＝1.0:0.50～1.50:2.0～15.0，其中四乙基氢氧化铵以R₁计、纳米全硅Beta分子筛以SiO₂计；

7)将步骤6)的反应釜取出，在釜中加入锡源和四乙基氟化铵后再次投入晶化反应釜中，在140～170℃的条件下晶化5～10d，各个组分的摩尔比为：nSiO₂:nSnO₂:nR₂＝1.0:0.001～0.020:0.05～0.5，其中锡源以SnO₂计，四乙基氟化铵以R₂计；

8)待步骤7)晶化反应完成后冷却到室温停止晶化，将固体晶化产物与母液分离，产物洗涤至中性，在70～130℃的条件下干燥，在马弗炉中以300～650℃的温度焙烧，得纳米Sn-Beta分子筛原粉。

在一个实施例中，步骤1)中所述的硅源为有机硅酸酯、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的一种或几种；

在一个实施例中，步骤1)中所述的沉淀剂为乙二胺、二乙胺、三乙胺、碘化四异丙铵、环己胺、N,N-二甲基苯胺、十六烷基三甲基溴化铵、氯化三甲基苄基铵和四甲基氢氧化铵中的一种或几种。

在一个实施例中，步骤1)中所述的沉淀剂为乙二胺、二乙胺、三乙胺中的一种或几种。

在一个实施例中，步骤1)中所述的模板剂为四乙基铵阳离子化合物。

在一个实施例中，步骤1)中所述的模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵中的一种或几种。

在一个实施例中，步骤1)中所述凝胶反应物中各组分的摩尔比为nSiO₂:沉淀剂:nTEA⁺:nH₂O＝1.0:1.0～2.0:0.8～1.5:6～12。

在一个实施例中，步骤5)中所述的酸溶液为柠檬酸溶液、酒石酸溶液、苹果酸溶液、草酸溶液、醋酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液中的一种或几种。

在一个实施例中，步骤6)中所述晶化前驱混合物中各组分的摩尔比为nSiO₂:nR₁:nH₂O＝1.0:0.70～1.20:5.0～10.0。

在一个实施例中，步骤7)中，所述的锡源为卤化锡、卤化亚锡、硫酸亚锡、硫酸锡、锡酸盐、亚锡酸盐、硝酸锡、氧化锡和氧化亚锡中的一种或几种。

在一个实施例中，步骤7)中所述的锡源为氯化锡、硝酸锡、硫酸锡和锡酸钠中的一种或几种。

在一个实施例中，步骤7)中各组分的摩尔比为nSiO₂:nSnO₂:nR₂＝1.0:0.005～0.015:0.1～0.40。

本发明还提供了一种经过上述方法制备而成的纳米Sn-Beta分子筛，该分子筛具有典型的三维十二元环交叉孔道结构，粒径为40～90nm。

以下结合实施例对本发明提供的纳米Sn-Beta分子筛的合成方法进行进一步说明。

实施例1

(1)将17.74g白炭黑和21.29g乙二胺、83.83g四乙基氟化铵和27.14g水混合均匀制得凝胶反应物，其中硅源以SiO₂计，模板剂以TEA⁺计，各个组分的摩尔比为：nSiO₂:沉淀剂:nTEA⁺:nH₂O＝1.0:1.2:1.2:10，在130℃温度下水热动态晶化2天，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后在550℃温度下焙烧3小时，制得纳米全硅Beta分子筛；

(2)对Beta晶种进行预处理：对Beta晶种进行高温水热处理：在空气和水蒸汽的气氛下，其中水蒸汽的含量为20％，对Beta晶种在540℃下水热处理6小时。在搅拌下，将经过高温水热处理过的Beta晶种在2mol/L的硝酸溶液中50℃下浸渍处理12小时，晶种固体与酸溶液的固液质量比为1:5，酸处理后的晶种用水洗至中性并在100℃下干燥。

(3)将23.01g纳米全硅Beta分子筛、90.21g四乙基氢氧化铵(以R₁计)、7.02g去离子水和1.15g Beta晶种混合均匀得到晶化前驱混合物，将此混合物快速装入水热反应釜中进行晶化，晶化条件为150℃下晶化2天，nSiO₂:nR₁:nH₂O＝1.0:0.80:9.0；

(4)将步骤(3)的反应釜取出，在釜中加入2.31g四氯化锡(以SnO₂计)和27.45g四乙基氟化铵(以R₂计)后再次投入晶化反应釜中，160℃下晶化5天；nSiO₂:nSnO₂:nR₂＝1.0:0.01:0.30；

(5)待步骤(4)晶化反应完成后冷却到室温停止晶化，将固体晶化产物与母液分离，产物洗涤至中性，在110℃温度下干燥，在马弗炉中500℃焙烧，得纳米Sn-Beta分子筛样品1#。

对1#纳米Sn-Beta分子筛进行X光衍射(XRD)分析，结果表明该分子筛所具有的特征峰2^θ＝7.6°、22.3°和29.5°，属于典型的Sn-Beta结构。

对1#纳米Sn-Beta分子筛进行经扫描电镜(SEM)分析，结果表明该分子筛晶粒大小为50～90nm。

实施例2

(1)纳米全硅Beta分子筛的制备：同实施例1的(1)步骤；

(2)对Beta晶种进行预处理：同实施例1的(2)步骤。

(3)将23.13g纳米全硅Beta分子筛、102.01g四乙基氢氧化铵(以R₁计)、4.15g去离子水和1.16g Beta晶种混合均匀得到晶化前驱混合物，将此混合物快速装入水热反应釜中进行晶化，晶化条件为150℃下晶化2天，nSiO₂:nR₁:nH₂O＝1.0:0.90:9.0；

(4)将步骤(3)的反应釜取出，在釜中加入2.32g四氯化锡(以SnO₂计)和18.39g四乙基氟化铵(以R₂计)后再次投入晶化反应釜中，160℃下晶化5天；nSiO₂:nSnO₂:nR₂＝1.0:0.01:0.20；

(5)待步骤(4)晶化反应完成后冷却到室温停止晶化，将固体晶化产物与母液分离，产物洗涤至中性，在110℃温度下干燥，在马弗炉中500℃焙烧，得纳米Sn-Beta分子筛样品2#。

对2#纳米Sn-Beta分子筛进行XRD和SEM分析，其X光衍射谱图与附图1相同，扫描电镜与附图2类似，分子筛晶粒大小为60～85nm。

实施例3

(1)纳米全硅Beta分子筛的制备：同实施例1的(1)步骤；

(2)对Beta晶种进行预处理：同实施例1的(2)步骤。

(3)将23.91g纳米全硅Beta分子筛、82.02g四乙基氢氧化铵(以R₁计)、13.16g去离子水和1.20g Beta晶种混合均匀得到晶化前驱混合物，将此混合物快速装入水热反应釜中进行晶化，晶化条件为150℃下晶化2天，nSiO₂:nR₁:nH₂O＝1.0:0.70:9.0；

(4)将步骤(3)的反应釜取出，在釜中加入2.40g四氯化锡(以SnO₂计)和28.52g四乙基氟化铵(以R₂计)后再次投入晶化反应釜中，160℃下晶化5天；nSiO₂:nSnO₂:nR₂＝1.0:0.01:0.30；

(5)待步骤(4)晶化反应完成后冷却到室温停止晶化，将固体晶化产物与母液分离，产物洗涤至中性，在110℃温度下干燥，在马弗炉中500℃焙烧，得纳米Sn-Beta分子筛样品3#。

对3#纳米Sn-Beta分子筛进行XRD和SEM分析，其X光衍射谱图与附图1相同，扫描电镜与附图2类似，分子筛晶粒大小为70～90nm。

对比例1

(1)对Beta晶种进行预处理：同实施例1的(2)步骤。

(2)将23.24g白炭黑、90.21g四乙基氢氧化铵(以R₁计)、6.79g去离子水和1.15gBeta晶种混合均匀得到晶化前驱混合物，将此混合物快速装入水热反应釜中进行晶化，晶化条件为150℃下晶化2天，nSiO₂:nR₁:nH₂O＝1.0:0.80:9.0；

(3)将步骤(3)的反应釜取出，在釜中加入2.31g四氯化锡(以SnO₂计)和27.45g四乙基氟化铵(以R₂计)后再次投入晶化反应釜中，160℃下晶化5天；nSiO₂:nSnO₂:nR₂＝1.0:0.01:0.30；

(4)待步骤(4)晶化反应完成后冷却到室温停止晶化，将固体晶化产物与母液分离，产物洗涤至中性，在110℃温度下干燥，在马弗炉中500℃焙烧，得纳米Sn-Beta分子筛样品4#。

对4#Sn-Beta分子筛样品进行XRD分析，可以确认在不加入沉淀剂和添加普通Beta晶种的条件下，制得的Sn-Beta分子筛有杂晶峰，且不是纳米级别的Sn-Beta分子筛。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种纳米Sn-Beta分子筛的合成方法，其特征在于，包括下述步骤：

1)将硅源和沉淀剂、模板剂和水混合均匀制得凝胶反应物，所述凝胶反应物中各组分的摩尔比为nSiO₂:沉淀剂:nTEA⁺:nH₂O＝1.0:0.5～2.5:0.5～2.0:5～15，其中硅源以SiO₂计，模板剂以TEA⁺计；

2)将凝胶反应物在100～160℃的条件下下水热动态晶化1～5d；

3)晶化完成后，将晶化产物过滤、洗涤、干燥，然后在500～700℃的条件下焙烧2～6h，制得纳米全硅Beta分子筛；

4)在水蒸汽气氛下，对氢型硅铝Beta晶种进行高温水热处理或焙烧，然后在300～700℃的条件下对氢型硅铝Beta晶种进行高温水热处理，处理时间为0.5～100h；

5)在搅拌条件下，将经过高温水热处理过的Beta晶种与浓度为1～12mol/L的酸溶液按质量比为1:1～10的比例混合，在20～100℃的条件下浸渍处理0.5～50h，将酸浸渍处理后的晶种用水洗至中性；

6)以步骤3)制备的纳米全硅Beta分子筛作为硅源，步骤5)制备的深度脱铝Beta分子筛作为晶种，将纳米全硅Beta分子筛、四乙基氢氧化铵、去离子水和晶种混合均匀得到晶化前驱混合物，将混合物快速装入水热反应釜中，在130～160℃的条件下晶化1～5d，所述晶化前驱混合物中各组分的摩尔比为nSiO₂:nR₁:nH₂O＝1.0:0.50～1.50:2.0～15.0，其中四乙基氢氧化铵以R₁计、纳米全硅Beta分子筛以SiO₂计；

7)将步骤6)的反应釜取出，在釜中加入锡源和四乙基氟化铵后再次投入晶化反应釜中，在140～170℃的条件下晶化5～10d，各个组分的摩尔比为：nSiO₂:nSnO₂:nR₂＝1.0:0.001～0.020:0.05～0.5，其中锡源以SnO₂计，四乙基氟化铵以R₂计；

8)待步骤7)晶化反应完成后冷却到室温停止晶化，将固体晶化产物与母液分离，产物洗涤至中性，在70～130℃的条件下干燥，在马弗炉中以300～650℃的温度焙烧，得纳米Sn-Beta分子筛原粉。

2.根据权利要求1所述的纳米Sn-Beta分子筛的合成方法，其特征在于，步骤1)中所述的硅源为有机硅酸酯、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的纳米Sn-Beta分子筛的合成方法，其特征在于，步骤1)中所述的沉淀剂为乙二胺、二乙胺、三乙胺、碘化四异丙铵、环己胺、N,N-二甲基苯胺、十六烷基三甲基溴化铵、氯化三甲基苄基铵和四甲基氢氧化铵中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的纳米Sn-Beta分子筛的合成方法，其特征在于，步骤1)中所述的模板剂为四乙基铵阳离子化合物。

5.根据权利要求1所述的纳米Sn-Beta分子筛的合成方法，其特征在于，步骤1)中所述凝胶反应物中各组分的摩尔比为nSiO₂:沉淀剂:nTEA⁺:nH₂O＝1.0:1.0～2.0:0.8～1.5:6～12。

6.根据权利要求1所述的纳米Sn-Beta分子筛的合成方法，其特征在于，步骤5)中所述的酸溶液为柠檬酸溶液、酒石酸溶液、苹果酸溶液、草酸溶液、醋酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的纳米Sn-Beta分子筛的合成方法，其特征在于，步骤6)中所述晶化前驱混合物中各组分的摩尔比为nSiO₂:nR₁:nH₂O＝1.0:0.70～1.20:5.0～10.0。

8.根据权利要求1所述的纳米Sn-Beta分子筛的合成方法，其特征在于，步骤7)中，所述的锡源为卤化锡、卤化亚锡、硫酸亚锡、硫酸锡、锡酸盐、亚锡酸盐、硝酸锡、氧化锡和氧化亚锡中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的纳米Sn-Beta分子筛的合成方法，其特征在于，步骤7)中各组分的摩尔比为nSiO₂:nSnO₂:nR₂＝1.0:0.005～0.015:0.1～0.40。

10.由权利要求1-9任一项所述方法制备的纳米Sn-Beta分子筛，其特征在于，所述分子筛具有典型的三维十二元环交叉孔道结构，粒径为40～90nm。

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