CN116037194A - 一种乳酸制备丙交酯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种乳酸制备丙交酯的催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116037194A CN116037194A CN202111263163.5A CN202111263163A CN116037194A CN 116037194 A CN116037194 A CN 116037194A CN 202111263163 A CN202111263163 A CN 202111263163A CN 116037194 A CN116037194 A CN 116037194A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lactic acid
- spp
- catalyst
- water
- sio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 126
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 63
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 41
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 10
- AOTOMVRCWUMWDC-UHFFFAOYSA-N CCCCP(CCCC)(CCCC)CCCC.O Chemical compound CCCCP(CCCC)(CCCC)CCCC.O AOTOMVRCWUMWDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 19
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 16
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 10
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 8
- KHMOASUYFVRATF-UHFFFAOYSA-J tin(4+);tetrachloride;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl KHMOASUYFVRATF-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 229930182843 D-Lactic acid Natural products 0.000 claims description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N D-lactic acid Chemical compound C[C@@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 229940022769 d- lactic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 3
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 11
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 8
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 8
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 abstract description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 2
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000669618 Nothes Species 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- VEFXTGTZJOWDOF-UHFFFAOYSA-N benzene;hydrate Chemical compound O.C1=CC=CC=C1 VEFXTGTZJOWDOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010812 external standard method Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000006340 racemization Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/398—Egg yolk like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
- C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/24—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the molecular sieve structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/07—Optical isomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种乳酸制备丙交酯的催化剂及其制备方法和应用，具体将硅源、四丁基氢氧化膦、乙醇、水和锡源按比例混合，在一定温度下静置晶化，产物经分离、洗涤、干燥，得到Sn‑SPP分子筛；将硅源、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵和水按比例混合，加入步骤（1）Sn‑SPP分子筛，在一定温度下搅拌处理，产物经分离、洗涤、干燥、焙烧，得到Sn‑SPP@meso‑SiO2核壳催化剂。本发明制备的催化剂用于乳酸脱水制备丙交酯，能够避免乳酸分子发生深度缩合，有效提高丙交酯产品的选择性，具有反应条件温和、丙交酯收率高、且重复使用稳定性和效果好等优点。
Description
技术领域
本发明属于生物可降解材料合成领域，具体涉及一种乳酸制备丙交酯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙交酯，作为生物降解聚乳酸材料的关键中间体，对于高品质聚乳酸的生产具有重要意义。传统的丙交酯生产工艺是乳酸分子首先脱水生成具有一定分子量的乳酸低聚物，乳酸低聚物在解聚催化剂、高温、高真空条件下裂解得到丙交酯。该工艺具有丙交酯产品收率高、工艺成熟度高等优点，但也存在着工艺路线冗长、反应条件较为苛刻（高温、高真空）、原料利用率低、产品光学纯度低等不足。
近年来，乳酸直接脱水环化制备丙交酯受到了研究人员的广泛关注。CN108610323A公开了一种丙交酯的制备方法：乳酸在H-Beta分子筛存在下，减压条件下加热反应，得到丙交酯；所述反应压力为50-1500Pa，所述反应温度为120℃-150℃。该发明直接完成乳酸到丙交酯的合成，得到光学纯度>96%的丙交酯，克服了两步法工艺流程长、反应温度高等缺点。但也存在着反应过程需要真空条件下、H-Beta分子筛骨架中的铝元素易被乳酸原料侵蚀脱除等问题。此外，在乳酸直接脱水环化制备丙交酯的反应中，乳酸在表面酸活性作用下易深度缩聚为三聚体、四聚体甚至多聚体，导致丙交酯的一次收率较低。
发明内容
针对现有制备丙交酯的不足，本发明提供了一种乳酸制备丙交酯的催化剂及其制备方法和应用。本发明制备的催化剂用于乳酸脱水制备丙交酯，能够避免乳酸分子发生深度缩合，有效提高丙交酯产品的选择性，具有反应条件温和、丙交酯收率高、且重复使用稳定性和效果好等优点。
本发明提供的一种乳酸制备丙交酯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硅源、四丁基氢氧化膦、乙醇、水和锡源按比例混合，在一定温度下静置晶化，产物经分离、洗涤、干燥，得到Sn-SPP分子筛；
（2）将硅源、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵和水按比例混合，加入步骤（1）Sn-SPP分子筛，在一定温度下搅拌处理，产物经分离、洗涤、干燥、焙烧，得到Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂。
上述制备方法中，所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯等中的至少一种，优选正硅酸乙酯。
上述制备方法中，步骤（1）所述的锡源为五水四氯化锡、辛酸亚锡等中的至少一种，优选五水四氯化锡。
上述制备方法中，步骤（1）中硅源、四丁基氢氧化膦、乙醇、水和锡源的摩尔比为1:0.2-0.4:3-5:10-30:0.004-0.024。
上述制备方法中，步骤（1）中晶化温度为130-150℃，晶化时间为2-5天。
上述制备方法中，步骤（1）中产物可以采用离心、过滤分离等方法进行分离，用水洗涤至中性，在80-100℃干燥2-12h。
上述制备方法中，步骤（2）中硅源、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1:0.2-0.4:0.25-0.4:80-120。
上述制备方法中，步骤（2）中Sn-SPP分子筛与硅源（以SiO2含量计）的质量比为10-20:1。
上述制备方法中，步骤（2）中的搅拌速度为500-1000r/min，处理温度为30-60℃，处理时间为3-9h。
上述制备方法中，步骤（2）中得到的产物通过离心、过滤等方式进行分离，用水洗涤至中性，在80-100℃干燥2-12h，500-550℃焙烧3-5h。
本发明所述的Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂是采用上述本发明方法制备的。所制备的Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂是以Sn-SPP分子筛为核，meso-SiO2为壳的核壳型催化剂，核壳催化剂的粒径尺寸为250-600nm，其中壳层meso-SiO2的厚度为25-50nm；以催化剂的质量计，SnO2含量为0.45%-3.85%。
本发明还提供了一种乳酸合成丙交酯的方法，是采用上述本发明方法制备的Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂实现的，具体合成方法为：将乳酸溶液与苯系物有机溶剂混合，加入Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂，在常压、一定温度下进行搅拌回流反应，反应完成后加水进行两相分离，有机相通过减压蒸馏得到丙交酯产品，水相经离心分离回收催化剂。
上述合成方法中，所述的乳酸为L-乳酸、D-乳酸等中的至少一种，乳酸的光学纯度≥99.5%，乳酸溶液的质量浓度为20%-80%。
上述合成方法中，所述的苯系物有机溶剂可以是苯、甲苯、乙苯和二甲苯等中的至少一种，优选甲苯。
上述合成方法中，所述的Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂与乳酸的质量比为1:0.5-5，优选为1:2-3。
上述合成方法中，所述的Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂与有机溶剂的固液比为1g:5-100mL，优选1g:10-30mL。
上述合成方法中，所述的反应温度为100-170℃，搅拌速度为100-1000r/min，反应时间为2-6h。回流反应期间不断移除反应体系中乳酸溶液的游离水以及乳酸分子缩合反应生成的水分子。
上述合成方法中，反应完成后，向反应体系中加入水进行水相与有机相的两相分离，其中水与有机溶剂的体积比为1-2:1。
上述合成方法中，两相分离后得到的有机相100-120℃、1-5kPa绝压条件下减压蒸馏得到丙交酯产品，同时回收有机溶剂进行重复使用。
上述合成方法中，两相分离后得到的水相在100-150℃下搅拌反应3-6h，搅拌速度为100-1000r/min。过滤分离回收催化剂，含乳酸滤液回收再使用；回收的催化剂用水洗涤多次，80-100℃干燥2-12h后进行重复使用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）分子筛作为一种具有较大外表面积的多孔材料，存在着大量的表面酸活性位，且表面酸活性位的可接近性高，降低了分子筛催化材料的择形催化功能。本申请发明人在研究中发现，分子筛如Beta分子筛在乳酸直接脱水环化合成丙交酯的反应中，乳酸在表面酸活性作用下易深度缩聚为三聚体、四聚体甚至多聚体，导致丙交酯的一次收率较低。为此，本发明采用Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂作为乳酸直接脱水环化制备丙交酯的催化剂，能够避免乳酸分子发生深度缩合副反应，有效提高丙交酯产品的收率。
（2）本发明在常压、低温条件下即可实现一步合成丙交酯，有效避免了丙交酯在较高反应温度下的消旋化；而且避免了高真空操作条件，降低运行成本；具有反应条件温和、丙交酯收率高、催化剂重复使用效果好等优点。
（3）采用Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂作为乳酸合成丙交酯的催化剂，避免了乳酸原料在较高反应温度下对于硅铝型分子筛骨架中铝元素的腐蚀脱除，提高了分子筛骨架结构稳定性，避免了金属元素流失，保证了催化剂的重复使用。
（4）利用乳酸、乳酸低聚物与丙交酯在有机溶剂中的溶解度差异，选择苯系物溶剂将反应生成的丙交酯产品溶解进而实现分离，一方面能有效避免丙交酯在反应体系中的水解、深度缩合等副反应，另一方面丙交酯从反应体系中的移除能够有效打破乳酸缩合与丙交酯水解这对可逆反应的化学平衡，促进乳酸缩合反应的发生，有效解决了热力学平衡限制问题。
（5）采用原位水热晶化合成Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂，使Sn成为牢固的分子筛骨架组成部分，避免了传统浸渍法制备金属负载型分子筛催化剂在使用过程中出现的金属粒子易脱落等情况，保证了催化剂的可重复利用性和高效性。
（6）本发明中有机溶剂、分子筛催化剂等均易于回收和重复使用，原料利用率高，设备简便且成本低，具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法和效果作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中的催化剂组成通过ICPS-7510型等离子发射光谱仪检测，反应产物中的乳酸、丙交酯含量通过Agilent 1260型液相色谱外标法检测，丙交酯光学纯度通过AutopolVI旋光仪测定。
实施例1
（1）将正硅酸乙酯、四丁基氢氧化膦、乙醇、水和五水四氯化锡按摩尔比为1:0.3:4:20:0.015进行混合，然后在140℃下静置晶化3天，产物在8000r/min转速条件下离心10min并用水洗涤至中性，100℃干燥12h，得到Sn-SPP分子筛。
（2）将正硅酸乙酯、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵和水按摩尔比为1:0.3:0.3:100混合，然后按Sn-SPP分子筛与正硅酸乙酯（以SiO2含量计）质量比为15:1加入Sn-SPP分子筛，在40℃、800r/min搅拌速度下处理6h，产物在8000r/min下离心10min，去离子水洗涤至中性，100℃干燥12h，550℃焙烧3h，得到Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂。
所制备的Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂的粒径约为380nm，meso-SiO2壳层厚度约为40nm；以催化剂质量计，SnO2含量为2.30%。
实施例2
（1）将正硅酸乙酯、四丁基氢氧化膦、乙醇、水和五水四氯化锡按摩尔比为1:0.2:3:10:0.006进行混合，然后在130℃下静置晶化2天，产物在10000r/min下离心10min并用水洗涤至中性、100℃干燥12h，得到Sn-SPP分子筛。
（2）将正硅酸乙酯、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1:0.2:0.25:120混合，然后按Sn-SPP分子筛与正硅酸乙酯（以SiO2含量计）质量比为20:1加入Sn-SPP分子筛，在30℃、500r/min下处理3h，产物在10000r/min下离心10min，去离子水洗涤至中性，100℃干燥12h，550℃焙烧3h，得到Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂。
所制备的Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂的粒径约为250nm，meso-SiO2壳层厚度约为25nm；以催化剂质量计，SnO2含量为0.76%。
实施例3
（1）将正硅酸乙酯、四丁基氢氧化膦、乙醇、水和五水四氯化锡按摩尔比为1:0.4:5:30:0.02进行混合，然后在150℃下静置晶化5天，产物在5000r/min下离心10min并用水洗涤至中性、100℃干燥12h，得到Sn-SPP分子筛。
（2）将正硅酸乙酯、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1:0.4:0.4:80混合，然后按Sn-SPP分子筛与正硅酸乙酯（以SiO2含量计）质量比为加入Sn-SPP分子筛，在60℃、1000r/min处理9h，产物粒子在5000r/min下离心10min，去离子水洗涤至中性，100℃干燥12h，550℃焙烧3h，得到Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂。
所制备的Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂的粒径约为600nm，meso-SiO2壳层厚度约为50nm；以催化剂质量计，SnO2含量为3.18%。
实施例4
同实施例1，不同在于：硅源采用正硅酸甲酯。所制备的Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂的粒径约为350nm，meso-SiO2壳层厚度约为30nm；以催化剂质量计，SnO2含量为2.15%。
实施例5
同实施例1，不同在于：锡源采用辛酸亚锡。所制备的Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂的粒径约为370nm，meso-SiO2壳层厚度约为35nm；以催化剂质量计，SnO2含量为2.42%。
比较例1
同实施例1，不同在于：省略步骤（2），以Sn-SPP分子筛直接作为催化剂，以催化剂质量计，SnO2含量为2.51%。
比较例2
同实施例1，不同在于：将步骤（1）Sn-SPP分子筛替换为H-Beta分子筛，用于步骤（2）制备得到H-Beta@meso-SiO2核壳催化剂，以催化剂质量计，Al2O3含量为6.12%。
比较例3
同实施例1，不同在于：步骤（2）将十六烷基三甲基溴化铵替换为四丁基氢氧化膦，无法得到Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂。
比较例4
同实施例1，不同在于：步骤（1）中将乙醇替换为异丙醇，无法得到Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂。
比较例5
同实施例1，不同在于：步骤（1）将五水四氯化锡替换为氯化锌，合成Zn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂，以催化剂质量计，ZnO含量为1.82%。
比较例6
同实施例1，不同在于：步骤（2）将正硅酸乙酯替换为偏铝酸钠，无法得到Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂。
比较例7
同实施例1，不同在于：采用传统液相浸渍法制备的Sn-SPP分子筛，SnO2负载在载体表面，然后再制备Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂，以催化剂质量计，SnO2含量2.22%。
测试例1
将上述实施例和比较例制备的分子筛用作乳酸脱水环化合成丙交酯的催化剂，将质量浓度为50%的L-乳酸溶液、甲苯混合，加入催化剂，按照催化剂与乳酸质量比为1:2，催化剂与甲苯固液比为1g:20mL，在140℃、500r/min下搅拌回流反应3h，反应期间移除乳酸溶液中的游离水和反应生成水。反应完成后，按照水与有机溶剂的体积比为1:1加入水进行水/甲苯两相分层，用分液漏斗将两相分离并分别进行色谱分析。甲苯相在100℃、3kPa绝压条件下减压蒸馏得到L-丙交酯产品，同时回收甲苯；水相在120℃、300r/min搅拌条件下处理4h，然后过滤分离回收催化剂和乳酸回收液。丙交酯的合成效果见表1。
表1 实施例及比较例催化剂合成丙交酯的结果
测试例2
采用实施例1制备的Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂作为催化剂，将质量浓度为80%的L-乳酸溶液、乙苯混合，催化剂与乳酸质量比为1:1，催化剂与乙苯固液比为1g:10mL，在110℃、100r/min下搅拌回流反应6h，反应期间移除乳酸溶液中的游离水和反应生成水。反应完成后，按照水与有机溶剂的体积比为1:1向反应体系中加入相应量的水进行水/乙苯两相分层，并用分液漏斗将两相分离并分别进行色谱分析。乙苯相在100℃、3kPa绝压条件下减压蒸馏得到L-丙交酯产品，同时回收乙苯；水相在100℃、100r/min下处理3h，然后过滤分离回收分子筛催化剂和乳酸回收液。丙交酯的合成效果见表2。
测试例3
采用实施例1制备的Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂作为催化剂，将质量浓度为20%的L-乳酸溶液、苯混合，催化剂与乳酸质量比为1:5，催化剂与苯固液比为1g:50mL，在160℃、1000r/min下搅拌回流反应2h，反应期间移除乳酸溶液中的游离水和反应生成水。反应完成后，按照水与有机溶剂的体积比为2:1向反应体系中加入相应量的水进行水/苯两相分层，并用分液漏斗将两相分离并分别进行色谱分析。苯相在100℃、3kPa绝压条件下减压蒸馏得到L-丙交酯产品，同时回收苯；水相在150℃、1000r/min下处理6h，然后过滤分离回收分子筛催化剂和乳酸回收液。丙交酯的合成效果见表2。
测试例4
同测试例2，不同在于：所述的乳酸为D-乳酸，D-乳酸溶液浓度为80%，D-丙交酯合成效果见表2。
测试例5
同测试例1，不同在于：采用Sn-Beta分子筛（以金属氧化物质量计，Al2O3含量6.20%，SnO2含量2.14%）代替实施例1中的Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂，丙交酯合成效果见表2。
测试例6
同测试例1，不同在于：采用环己烷代替甲苯，催化剂采用实施例1催化剂，丙交酯合成效果见表2。
表2 测试例2-6 合成丙交酯的效果
通过上述各实施例和比较例中反应结果可知，采用本发明制备的Sn-SPP@meso-SiO2分子筛作为乳酸直接脱水环化制备丙交酯反应的催化剂，有效避免了乳酸原料在高温条件下对于传统硅铝分子筛催化剂中骨架铝的腐蚀，提高分子筛催化剂的稳定性。meso-SiO2壳层的包覆避免了乳酸分子的深度缩合，提高了丙交酯产品的收率。另外，本发明采用苯系物有机溶剂作为溶剂，一方面减少了丙交酯水解、深度缩合等副反应，另一方面丙交酯实时移除有效解决了乳酸缩合制备丙交酯过程存在的热力学平衡限制问题，丙交酯产品一次性收率高。
Claims (21)
1.一种乳酸制备丙交酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将硅源、四丁基氢氧化膦、乙醇、水和锡源按比例混合，在一定温度下静置晶化，产物经分离、洗涤、干燥，得到Sn-SPP分子筛；（2）将硅源、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵和水按比例混合，加入步骤（1）Sn-SPP分子筛，在一定温度下搅拌处理，产物经分离、洗涤、干燥、焙烧，得到Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）和（2）所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的至少一种，优选正硅酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的锡源为五水四氯化锡、辛酸亚锡中的至少一种，优选五水四氯化锡。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中硅源、四丁基氢氧化膦、乙醇、水和锡源的摩尔比为1:0.2-0.4:3-5:10-30:0.004-0.024。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中晶化温度为130-150℃，晶化时间为2-5天。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中产物采用离心、过滤分离方法进行分离，用水洗涤至中性，在80-100℃干燥2-12h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中硅源、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1:0.2-0.4:0.25-0.4:80-120。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中Sn-SPP分子筛与硅源（以SiO2含量计）的质量比为10-20:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中的搅拌速度为500-1000r/min，处理温度为30-60℃，处理时间为3-9h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中得到的产物通过离心、过滤方式进行分离，用水洗涤至中性，在80-100℃干燥2-12h，500-550℃焙烧3-5h。
11.一种Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂，其特征在于是权利要求1-10中任一项所述方法制备的。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于：所制备的Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂是以Sn-SPP分子筛为核，meso-SiO2为壳的核壳型催化剂，核壳催化剂的粒径尺寸为250-600nm，其中壳层meso-SiO2的厚度为25-50nm；以催化剂的质量计，SnO2含量为0.45%-3.85%。
13.一种乳酸合成丙交酯的方法，其特征在于是采用权利要求11所述Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂实现的，具体为：将乳酸溶液与苯系物有机溶剂混合，加入Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂，在常压、一定温度下进行搅拌回流反应，反应完成后加水进行两相分离，有机相通过减压蒸馏得到丙交酯产品，水相经离心分离回收催化剂。
14.根据权利要求13所述的合成方法，其特征在于：所述的乳酸为L-乳酸、D-乳酸中的至少一种，乳酸的光学纯度≥99.5%，乳酸溶液的质量浓度为20%-80%。
15.根据权利要求13所述的合成方法，其特征在于：所述的苯系物有机溶剂是苯、甲苯、乙苯和二甲苯中的至少一种，优选甲苯。
16.根据权利要求13所述的合成方法，其特征在于：所述的Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂与乳酸的质量比为1:0.5-5，优选为1:2-3。
17.根据权利要求13所述的合成方法，其特征在于：所述的Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂与有机溶剂的固液比为1g:5-100mL，优选1g:10-30mL。
18.根据权利要求13所述的合成方法，其特征在于：所述的反应温度为100-170℃，搅拌速度为100-1000r/min，反应时间为2-6h。
19.根据权利要求13所述的合成方法，其特征在于：回流反应期间不断移除反应体系中乳酸溶液的游离水以及乳酸分子缩合反应生成的水分子。
20.根据权利要求13所述的合成方法，其特征在于：反应完成后，向反应体系中加入水进行水相与有机相的两相分离，其中水与有机溶剂的体积比为1-2:1。
21.根据权利要求13所述的合成方法，其特征在于：两相分离后得到的有机相100-120℃、1-5kPa绝压条件下减压蒸馏得到丙交酯产品，同时回收有机溶剂进行重复使用；两相分离后得到的水相在100-150℃下搅拌反应3-6h，搅拌速度为100-1000r/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111263163.5A CN116037194A (zh) | 2021-10-28 | 2021-10-28 | 一种乳酸制备丙交酯的催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111263163.5A CN116037194A (zh) | 2021-10-28 | 2021-10-28 | 一种乳酸制备丙交酯的催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116037194A true CN116037194A (zh) | 2023-05-02 |
Family
ID=86115088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111263163.5A Pending CN116037194A (zh) | 2021-10-28 | 2021-10-28 | 一种乳酸制备丙交酯的催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116037194A (zh) |
-
2021
- 2021-10-28 CN CN202111263163.5A patent/CN116037194A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105646440A (zh) | 一种丙交酯的精制纯化方法 | |
| CN113248393A (zh) | 一种四丁基溴化铵的合成方法 | |
| EP4151628A1 (en) | Preparation method for synthesizing chiral nicotine from chiral tert-butyl sulfinamide | |
| CN109675622B (zh) | 用于制备碳酸二苯酯的催化剂的制备及应用 | |
| CN116037194A (zh) | 一种乳酸制备丙交酯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114213360A (zh) | 一种曲美他嗪的制备方法 | |
| CN114437017A (zh) | 一种乳酸制备丙交酯的方法 | |
| CN106928149B (zh) | 一种奥拉帕尼的制备方法 | |
| CN108031476B (zh) | 一种制备β-紫罗兰酮的催化剂及其制备方法及其用于制备β-紫罗兰酮的方法 | |
| CN116060090B (zh) | 一种乳酸制丙交酯的催化剂及其合成方法和应用 | |
| CN114478470A (zh) | 一种提纯丙交酯的方法 | |
| CN109232189B (zh) | 一种高纯度1-羟基芘的制备方法 | |
| CN116060088B (zh) | 一种乳酸脱水制丙交酯的催化剂及其合成方法和应用 | |
| CN116041311A (zh) | 一种乳酸脱水环化合成丙交酯的方法 | |
| NL2024500B1 (en) | Method for preparing 4-(3-hydroxyphenyl)-4-oxobutanoic acid from lignin | |
| CN102850390A (zh) | 依折麦布的中间体及其制备方法 | |
| CN114835661A (zh) | 一种a-乙酰基-r-丁内酯工业制备方法 | |
| CN110092722B (zh) | 一种催化合成4-酰基芳烷基苯酚衍生物的方法 | |
| CN113121616B (zh) | 一种葡萄糖化学异构制备果糖的方法 | |
| CN114181189A (zh) | 一种环状交酯的纯化方法 | |
| CN109675630B (zh) | 用于酯交换制备碳酸二苯酯的单分散固体催化剂的制备及应用 | |
| CN110003133B (zh) | 一种手性樟脑磺酰肼双功能催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110294672B (zh) | 一种1,2-丙二醇与短链烷基醇直接制备乳酸酯的方法 | |
| CN113698341B (zh) | 一种吡啶的纯化方法 | |
| CN112742446B (zh) | 一种制备果糖的催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20240126 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Applicant after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Country or region after: China Applicant after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Applicant before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Country or region before: China Applicant before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |