CN116041311A - 一种乳酸脱水环化合成丙交酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乳酸脱水环化合成丙交酯的方法，是将乳酸溶液与有机溶剂混合，加入Sn‑SPP分子筛催化剂，在常压、一定温度下进行搅拌回流反应，反应完成后加水进行两相分离，有机相通过减压蒸馏得到丙交酯产品；所述的Sn‑SPP分子筛催化剂中，Sn原子是分子筛骨架组成部分，Si/Sn原子比为60‑500，SnO2含量为0.5%‑4.0%。本发明采用杂原子Sn‑SPP分子筛作为乳酸脱水环化合成丙交酯的催化剂，具有工艺流程简单、反应条件温和、丙交酯光学纯度高等优点。
Description
技术领域
本发明属于生物可降解材料合成领域，具体涉及一种乳酸脱水环化合成丙交酯的方法。
背景技术
聚乳酸是一种新型的生物降解材料，其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。商品化的高分子量聚乳酸一般采用丙交酯作为单体经催化开环聚合制备，所以丙交酯的合成对于聚乳酸的生产具有重要意义。
目前，丙交酯的合成主要通过两步法：第一步乳酸分子首先脱水为具有一定分子量的乳酸低聚物；第二步乳酸低聚物在解聚催化剂、高温、高真空条件下裂解得到丙交酯。CN102675277A公开了一种减压催化法制备丙交酯的方法，（1）首先在75-90℃、0.08-0.09MPa真空度下脱乳酸中的自由水1-2小时；（2）加入催化剂和表面活性剂，催化剂为反应物质百分比0.5-1%的氧化锌、反应物体积比0.5-1%的辛酸亚锡，表面活性剂为反应物体积比0.5-1%的吐温80或反应物质量百分比0.5-1%的十二烷基磺酸钠；（3）再在0.08-0.09MPa真空度、125-135℃保温，脱结合水反应5h；（4）搅拌升温到165-200℃，蒸馏并收集丙交酯，粗产率83-91%。丙交酯两步法合成工艺具有丙交酯产品收率高、工艺成熟度高等优点，但也存在着工艺路线冗长、反应条件较为苛刻（高温、高真空）、原料利用率低、产品光学纯度低等不足。
近年来，乳酸直接脱水环化制备丙交酯工艺受到了研究人员的广泛关注。CN108610323A公开了一种丙交酯的制备方法：乳酸在H-Beta分子筛存在下，减压条件下加热反应，得到丙交酯；所述反应压力为50-1500Pa，所述反应温度为120-150℃。该发明直接完成乳酸到丙交酯的合成，得到高光学纯度（>96%）的丙交酯，克服了两步法工艺流程长、反应温度高的缺点。但也存在着反应过程需要高真空条件、丙交酯一次性收率低、硅铝型H-Beta分子筛骨架中的铝元素易被乳酸原料侵蚀造成分子筛骨架结构坍塌等问题。
CN112028869A公开了一种一步合成丙交酯的方法：以乳酸酯为原料，含锡的硅铝分子筛为催化剂，气相常压一步法合成丙交酯，反应中乳酸酯转化率可达98%以上，丙交酯选择性大于92%。但是，乳酸酯缩合过程与丙交酯解聚过程互为可逆反应，乳酸酯存在着50%转化率的平衡限制，而该专利中并未提及是采用何种方法解决乳酸酯缩合生成丙交酯反应过程所存在的热力学平衡限制问题，而且由于丙交酯一般在超过200℃后会发生严重的手性转变，因此在较高温度下存在丙交酯消旋化的问题。另外，由于采用硅铝型分子筛催化剂，在乳酸类原料中也存在酸腐蚀的问题。
发明内容
针对现有一步法合成丙交酯的不足，本发明提供了一种乳酸直接脱水环化合成丙交酯的方法。本发明采用杂原子Sn-SPP分子筛作为乳酸脱水环化合成丙交酯的催化剂，具有工艺流程简单、反应条件温和、丙交酯光学纯度高等优点。
本发明提供的乳酸脱水环化合成丙交酯的方法，包括如下内容：
将乳酸溶液与苯系物有机溶剂混合，加入Sn-SPP分子筛催化剂，在常压、一定温度下进行搅拌回流反应，反应完成后加水进行两相分离，有机相通过减压蒸馏得到丙交酯产品；所述的Sn-SPP分子筛催化剂中，Sn原子是分子筛骨架组成部分，Si/Sn原子比为60-500，以催化剂质量为基准，SnO2含量为0.5%-4.0%。
本发明中，所述Sn-SPP分子筛的制备方法为：将硅源、四丁基氢氧化膦、乙醇、水和锡源按比例混合，在一定温度下静置晶化，产物经分离、洗涤、干燥、焙烧，得到Sn-SPP分子筛。
上述催化剂制备方法中，所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯等中的至少一种，优选正硅酸乙酯。
上述催化剂制备方法中，所述的锡源为五水四氯化锡、辛酸亚锡等中的至少一种，优选五水四氯化锡。
上述催化剂制备方法中，所述硅源、四丁基氢氧化膦、乙醇、水和锡源的摩尔比为1:0.2-0.4:3-5:10-30:0.004-0.024。
上述催化剂制备方法中，混合后物料在130-150℃下静置晶化2-5天。产物可以采用离心、过滤分离等方式，用水洗涤至中性，在80-100℃干燥2-12h，在500-550℃焙烧3-5h，得到Sn-SPP分子筛。
上述催化剂制备方法中，所制得的Sn-SPP分子筛具有MFI型拓扑结构，Sn-SPP分子筛的粒径在200-500nm，BET比表面积为300-500m2/g，孔容0.25-0.4 cm3/g，平均孔径为2.5-7nm。
本发明合成方法中，所述的乳酸为L-乳酸、D-乳酸等中的至少一种，乳酸的光学纯度≥99.5%，乳酸溶液的质量浓度为20%-80%。
本发明合成方法中，所述的苯系物有机溶剂可以是苯、甲苯、乙苯和二甲苯等中的至少一种，优选甲苯。
本发明合成方法中，所述的催化剂与乳酸的质量比为1:0.5-5，优选为1:2-4。
本发明合成方法中，所述的催化剂与有机溶剂的固液比为1g:5-100mL，优选1g:10-30mL。
本发明合成方法中，所述的反应温度为100-170℃，搅拌速度为100-1000r/min，反应时间为2-6h。回流反应期间不断移除反应体系中乳酸溶液的游离水以及乳酸分子缩合反应生成的水分子。
本发明合成方法中，反应完成后，向反应体系中加入水进行水相与有机相的两相分离，其中水与有机溶剂的体积比为1-5:1，优选1-2:1。
本发明合成方法中，两相分离后得到的有机相在100-120℃、1-5kPa绝压条件下通过减压蒸馏得到丙交酯产品，同时回收有机溶剂进行重复使用。
本发明合成方法中，两相分离后得到的水相在100-150℃下搅拌反应3-6h，搅拌速度为100-1000r/min。过滤分离回收Sn-SPP分子筛，含乳酸滤液回收再使用；回收的催化剂用水洗涤多次，80-100℃干燥2-12h后进行重复使用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）采用Sn-SPP杂原子分子筛作为乳酸直接脱水环化制备丙交酯的催化剂，在常压、较低温度下即可实现一步合成丙交酯，有效避免了丙交酯在较高反应温度下的消旋化，产品光学纯度较高；而且避免了高真空操作条件，降低运行成本；具有工艺流程简单、反应条件温和、丙交酯光学纯度高、选择性好等优点。
（2）采用Sn-SPP分子筛，避免了乳酸原料在较高反应温度下对硅铝型分子筛骨架中铝元素的腐蚀脱除，提高了分子筛骨架结构稳定性，避免了金属元素流失，保证了催化剂的重复使用。
（3）利用乳酸、乳酸低聚物与丙交酯在有机溶剂中的溶解度差异，选择苯系物溶剂将反应生成的丙交酯溶解进而实现分离，一方面能有效避免丙交酯在反应体系中水解、深度缩合等副反应，另一方面将丙交酯从反应体系中移除能够有效打破乳酸缩合与丙交酯水解这对可逆反应的化学平衡，促进乳酸缩合反应的发生，有效解决了热力学平衡限制问题。
（4）采用原位水热晶化合成Sn-SPP杂原子分子筛，使Sn成为牢固的分子筛骨架组成部分，避免了传统浸渍法制备的金属负载型分子筛在使用中可能出现的金属粒子脱落等情况，保证了分子筛催化剂的可重复利用性和高效性。
（5）本发明有机溶剂、分子筛催化剂等均易于回收和重复使用，原料的利用率高，设备简便且成本低，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
图1为实施例1中合成的Sn-SPP分子筛的X射线衍射谱图（XRD）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法和效果作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中催化剂组成通过ICPS-7510型等离子发射光谱仪检测；反应产物中的乳酸、丙交酯含量通过Agilent 1260型液相色谱外标法检测，丙交酯光学纯度通过AutopolVI旋光仪测定。
实施例1
（1）将正硅酸乙酯、四丁基氢氧化膦、乙醇、水和五水四氯化锡按摩尔比为1:0.3:4:20:0.015进行混合，然后在140℃下静置晶化3天，产物粒子在8000r/min离心10min，用水洗涤至中性、100℃干燥12h、550℃焙烧3h，得到Sn-SPP分子筛。图1的XRD谱图显示出典型的MFI分子筛骨架结构，且谱图中并未出现SnO2粒子的衍射峰，说明Sn是以骨架组成的方式存在于Sn-SPP分子筛中。经检测，Sn-SPP分子筛的粒径为300nm左右，Sn-SPP分子筛中SnO2含量为2.51%，Si/Sn原子比为97，BET比表面积为320 m2/g，孔容0.28 cm3/g，平均孔径为2.9nm。
（2）将质量浓度50%的 L-乳酸溶液（光学纯度99.5%）、甲苯混合，加入步骤（1）制备的Sn-SPP分子筛催化剂，其中催化剂与乳酸质量比为1:2，催化剂与甲苯的固液比为1g:20mL，在140℃、500r/min条件下搅拌回流反应3h，反应期间移除乳酸溶液中的游离水和反应生成水。反应完成后，按照水与有机溶剂的体积比为1:1加入水进行两相分层，用分液漏斗将两相分离并分别进行色谱分析。甲苯相在100℃、3kPa绝压下减压蒸馏得到L-丙交酯产品，同时回收甲苯；水相在120℃、300r/min搅拌条件下处理4h，然后过滤分离回收催化剂和乳酸回收液；回收的催化剂用水洗涤多次，100℃干燥8h后备用。丙交酯的合成效果见表1。
实施例2
（1）将正硅酸乙酯、四丁基氢氧化膦、乙醇、水和五水四氯化锡按摩尔比为1:0.2:3:10:0.006进行混合，然后在130℃下静置晶化2天，产物粒子在10000r/min离心10min，用水洗涤至中性、100℃干燥12h、550℃焙烧3h，得到Sn-SPP分子筛。得到的Sn-SPP分子筛粒径尺寸约200nm，XRD谱图中同样未出现SnO2粒子的衍射峰，说明Sn是以骨架组成的方式存在于Sn-SPP分子筛中。Sn-SPP分子筛中SnO2含量检测结果为0.82%，Si/Sn原子比为302；Sn-SPP分子筛的BET比表面积为345m2/g，孔容0.30 cm3/g，平均孔径为3.1nm。
（2）将质量浓度80%的 L-乳酸溶液（光学纯度99.5%）、甲苯混合，加入步骤（1）制备的Sn-SPP分子筛催化剂，其中催化剂与乳酸质量比为1:1，催化剂与甲苯固液比为1g:10mL，在110℃、100r/min条件下搅拌回流反应6h，反应期间移除乳酸溶液中的游离水和反应生成水。反应完成后，按照水与有机溶剂的体积比为1:1加入水进行两相分层，用分液漏斗将两相分离并分别进行色谱分析。甲苯相在100℃、3kPa绝压下减压蒸馏得到L-丙交酯产品，同时回收甲苯；水相在100℃、100r/min搅拌条件下处理3h，然后过滤分离回收催化剂和乳酸回收液。丙交酯的合成效果见表1。
实施例3
（1）将正硅酸乙酯、四丁基氢氧化膦、乙醇、水和五水四氯化锡按摩尔比为1:0.4:5:30:0.02进行混合，然后在150℃下静置晶化5天，产物粒子在5000r/min离心10min，用水洗涤至中性、100℃干燥12h、550℃焙烧3h，得到Sn-SPP分子筛。得到的Sn-SPP分子筛粒径尺寸约500nm，XRD谱图中同样未出现SnO2粒子的衍射峰，说明Sn是以骨架组成的方式存在于Sn-SPP分子筛中。Sn-SPP分子筛中SnO2含量检测结果为3.74%，Si/Sn原子比为64。Sn-SPP分子筛的BET比表面积为305m2/g，孔容0.26 cm3/g，平均孔径为2.6nm。
将质量浓度20%的 L-乳酸溶液（光学纯度99.5%）、甲苯混合，加入步骤（1）制备的Sn-SPP分子筛催化剂，其中催化剂与乳酸质量比为1:3，催化剂与甲苯固液比为1g:30mL，在160℃、1000r/min条件下搅拌回流反应2h，反应期间移除乳酸溶液中的游离水和反应生成水。反应完成后，按照水与有机溶剂的体积比为2:1加入水进行两相分层，用分液漏斗将两相分离并分别进行色谱分析。甲苯相在100℃、3kPa绝压下减压蒸馏得到L-丙交酯产品，同时回收甲苯；水相在150℃、1000r/min搅拌条件下处理6h，然后过滤分离回收催化剂和乳酸回收液。丙交酯的合成效果见表1。
实施例4
乳酸脱水制备丙交酯反应过程同实施例1，不同在于：步骤（2）中所述的乳酸为D-乳酸，D-乳酸溶液的质量浓度为80%、光学纯度为99.5%，丙交酯的合成效果见表1。
实施例5
乳酸脱水制备丙交酯反应过程同实施例1，不同在于：步骤（2）中所述的有机溶剂为苯，丙交酯的合成效果见表1。
实施例6
乳酸脱水制备丙交酯反应过程同实施例1，不同在于：步骤（2）中所述的有机溶剂为乙苯，丙交酯的合成效果见表1。
实施例7
乳酸脱水制备丙交酯反应过程同实施例1，不同在于：步骤（2）中所述的有机溶剂为对二甲苯，丙交酯的合成效果见表1。
实施例8
乳酸脱水制备丙交酯反应过程同实施例1，不同在于：步骤（2）中所述的有机溶剂为回收的甲苯，丙交酯的合成效果见表1。
实施例9
乳酸脱水制备丙交酯反应过程同实施例1，不同在于：步骤（2）中所述的L-乳酸原料为实施例1中得到的L-乳酸回收液，丙交酯的合成效果见表1。
比较例1
同实施例1，不同在于：用H-Beta分子筛（硅铝比25，以金属氧化物质量计，Al含量6.37%）代替实施例1中的Sn-SPP分子筛作为催化剂，丙交酯的合成效果见表1。
比较例2
同实施例1，不同在于：采用传统液相浸渍法制备的Sn-SPP分子筛（按质量计，SnO2含量2.44%）代替实施例1中的Sn-SPP分子筛催化剂，丙交酯的合成效果见表1。
比较例3
同实施例1，不同在于：步骤（2）中乳酸脱水制备丙交酯过程的反应温度为200℃，丙交酯的合成效果见表1。
比较例4
同实施例1，不同在于：步骤（2）中使用环己烷代替甲苯，丙交酯的合成效果见表1。
表1 实施例和比较例的试验结果
通过上述各实施例和比较例中的结果可知，采用本发明Sn-SPP分子筛作为乳酸直接脱水环化制备丙交酯反应的催化剂，有效避免了乳酸原料在高温条件下对于传统硅铝分子筛催化剂中骨架铝的腐蚀，提高分子筛催化剂的稳定性。而且，本发明采用苯系物有机溶剂作为丙交酯的保护剂，一方面减少了丙交酯水解、深度缩合等副反应，另一方面丙交酯实时移除有效解决了乳酸缩合制备丙交酯过程存在的热力学平衡限制问题。同时，本发明较低的反应温度有效缓解了丙交酯产品的消旋化问题。而未采用本发明完整技术方案的比较例中，不能达到本申请所述的多种有益效果。
Claims (17)
1.一种乳酸脱水环化合成丙交酯的方法，其特征在于包括如下内容：将乳酸溶液与苯系物有机溶剂混合，加入Sn-SPP分子筛催化剂，在常压、一定温度下进行搅拌回流反应，反应完成后加水进行两相分离，有机相通过减压蒸馏得到丙交酯产品；所述的Sn-SPP分子筛催化剂中，Sn原子是分子筛骨架组成部分，Si/Sn原子比为60-500，以催化剂质量为基准，SnO2含量为0.5%-4.0%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Sn-SPP分子筛的制备方法为：将硅源、四丁基氢氧化膦、乙醇、水和锡源按比例混合，在一定温度下静置晶化，产物经分离、洗涤、干燥、焙烧，得到Sn-SPP分子筛。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的至少一种，优选正硅酸乙酯。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的锡源为五水四氯化锡、辛酸亚锡等中的至少一种，优选五水四氯化锡。
5.根据权利要求2、3或4所述的方法，其特征在于：所述硅源、四丁基氢氧化膦、乙醇、水和锡源的摩尔比为1:0.2-0.4:3-5:10-30:0.004-0.024。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：混合后物料在130-150℃下静置晶化2-5天。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：产物采用离心、过滤分离方式，用水洗涤至中性，在80-100℃干燥2-12h，在500-550℃焙烧3-5h，得到Sn-SPP分子筛。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所制得的Sn-SPP分子筛具有MFI型拓扑结构，Sn-SPP分子筛的粒径在200-500nm，BET比表面积为300-500m2/g，孔容0.25-0.4 cm3/g，平均孔径为2.5-7nm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的乳酸为L-乳酸、D-乳酸中的至少一种，乳酸的光学纯度≥99.5%，乳酸溶液的质量浓度为20%-80%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的苯系物有机溶剂为苯、甲苯、乙苯和二甲苯中的至少一种，优选甲苯。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂与乳酸的质量比为1:0.5-5，优选为1:2-4。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂与有机溶剂的固液比为1g:5-100mL，优选1g:10-30mL。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为100-170℃，搅拌速度为100-1000r/min，反应时间为2-6h。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：回流反应期间不断移除反应体系中乳酸溶液的游离水以及乳酸分子缩合反应生成的水分子。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应完成后，向反应体系中加入水进行水相与有机相的两相分离，其中水与有机溶剂的体积比为1-5:1，优选1-2:1。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：两相分离后得到的有机相在100-120℃、1-5kPa绝压条件下通过减压蒸馏得到丙交酯产品，同时回收有机溶剂进行重复使用。
17.根据权利要求1或16所述的方法，其特征在于：两相分离后得到的水相在100-150℃下搅拌反应3-6h，搅拌速度为100-1000r/min。
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