CN116060090B - 一种乳酸制丙交酯的催化剂及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乳酸制丙交酯的催化剂及其合成方法和应用，是将硅源、氢氧化钠、水和Fe3O4纳米粒子按比例混合，在一定温度下搅拌处理，用磁铁分离出磁性产物粒子，经洗涤、干燥得到Fe3O4@SiO2核壳粒子；再将将硅源、四丁基氢氧化膦、乙醇、水和锡源按比例混合，加入Fe3O4@SiO2核壳粒子，静置晶化，用磁铁分离出磁性产物粒子，经洗涤、干燥、焙烧，得到Fe3O4@SiO2@Sn‑SPP核壳催化剂。本发明合成的催化剂用于乳酸脱水环化制备丙交酯，具有反应条件温和、丙交酯收率和纯度高、催化剂易快速回收且重复使用效果好等优点。
Description
技术领域
本发明属于生物可降解材料领域，具体涉及一种乳酸制丙交酯的催化剂及其合成方法和应用。
背景技术
随着国家一系列禁塑令和限塑令的颁布与实施，聚乳酸作为一种公认的环境友好型生物可降解材料受到了广泛的关注，而其关键中间体——丙交酯对于高品质聚乳酸的生产具有重要意义。
目前，丙交酯的合成工艺主要有乳酸两步合成法和乳酸直接脱水合成法。两步合成法是指第一步乳酸分子首先脱水制得具有一定分子量的乳酸低聚物，第二步乳酸低聚物在解聚催化剂、高温、高真空条件下裂解得到丙交酯。CN102675277A公开了一种以氧化锌、辛酸亚锡为催化剂在减压条件下制备丙交酯的方法，丙交酯粗产率83-91%。该工艺具有丙交酯产品收率高、工艺成熟度高等优点，但也存在着工艺路线冗长、反应条件较为苛刻（高温、高真空）、原料利用率低、产品光学纯度低等不足。CN103193759A公开了一种生物质有机胍催化剂合成光学纯L/D丙交酯的工艺方法，是以生物质有机胍化合物肌酐（CR）为催化剂，以L/D乳酸（质量含量90%）为原料，采用反应性减压蒸馏催化法合成光学纯L/D丙交酯。该方法的优点为所用催化剂无毒无金属、得到的丙交酯产品光学纯度高、催化剂用量少。但是，采用均相催化剂存在催化剂回收困难、无法重复使用的问题。
近年来，乳酸在催化剂作用下直接脱水环化制备丙交酯工艺由于其工艺路线较为简单受到了研究人员的广泛关注。
CN108610323A公开了一种丙交酯的制备方法：乳酸在H-Beta分子筛存在下，减压条件下加热反应，得到丙交酯；所述反应压力为50-1500Pa，所述反应温度为120℃-150℃。该发明直接完成乳酸到丙交酯的合成，得到高光学纯度>96%的丙交酯，克服了两步法工艺流程长、反应温度高的不足。但也存在反应过程需要高真空、高温条件，丙交酯一次性收率低、硅铝型H-Beta分子筛骨架中的铝元素易被酸性较强的乳酸原料侵蚀脱除造成分子筛骨架结构坍塌等问题。此外，该催化剂的分离回收相对较慢，回收的催化剂的活性也不能得到有效保证。
CN112028869A公开了一种一步合成丙交酯的方法：以乳酸酯为原料，含锡的硅铝分子筛为催化剂，气相常压一步法合成丙交酯，反应中乳酸酯转化率可达98%以上，丙交酯选择性大于92%。但是，乳酸酯缩合过程与丙交酯解聚过程互为可逆反应，乳酸酯存在着50%转化率的平衡限制，而该专利中并未交代是如何解决乳酸酯缩合生成丙交酯反应过程所存在的热力学平衡限制问题。而且由于采用硅铝型分子筛催化剂，在乳酸类原料中也存在酸腐蚀的问题。另外，由于丙交酯一般在超过200℃后会发生严重的手性转变，因此在较高温度下存在丙交酯消旋化的问题。此外，该催化剂的分离回收相对较慢，回收的催化剂的活性也不能得到有效保证。
以Fe3O4为代表的磁性粒子由于其较高的磁响应性被广泛应用，尤其是将磁性粒子与催化材料进行复合制备成磁性催化剂，然后利用外加磁场来实现磁性催化剂的快速回收，为催化剂从反应体系中的回收供了一种新思路。但是，将Fe3O4磁性粒子用于制备乳酸脱水环化制备丙交酯的催化剂，乳酸原料不仅会对Fe3O4磁性粒子造成一定腐蚀，而且生成的铁离子会加剧丙交酯的消旋化，造成丙交酯产品光学纯度下降。
发明内容
针对目前合成丙交酯的催化剂存在的不足，本发明提供了一种乳酸制丙交酯的催化剂及其合成方法和应用。本发明合成的催化剂用于乳酸脱水环化制备丙交酯，具有反应条件温和、丙交酯收率和纯度高、催化剂易快速回收且重复使用效果好等优点。
本发明提供的一种乳酸制丙交酯的催化剂的合成方法，包括如下步骤：
（1）将硅源、氢氧化钠、水和Fe3O4纳米粒子按比例混合，在一定温度下搅拌处理，用磁铁分离出磁性产物粒子，经洗涤、干燥，得到Fe3O4@SiO2核壳粒子；
（2）将硅源、四丁基氢氧化膦、乙醇、水和锡源按比例混合，加入步骤（1）Fe3O4@SiO2核壳粒子，静置晶化，用磁铁分离出磁性产物粒子，经洗涤、干燥、焙烧，得到Fe3O4@SiO2@Sn-SPP核壳催化剂。
本发明合成方法中，步骤（1）和步骤（2）所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯等中的至少一种，优选正硅酸乙酯。
本发明合成方法中，步骤（1）所述的Fe3O4纳米粒子的粒径为5-15nm。
本发明合成方法中，步骤（1）所述的硅源、氢氧化钠、水和Fe3O4纳米粒子的摩尔比为1:0.2-0.4:80-120:3-5。
本发明合成方法中，步骤（1）所述的处理温度为30-60℃，搅拌速度500-1000r/min，处理时间3-6h。
本发明合成方法中，步骤（1）中通过磁铁分离出磁性产物粒子，用水洗涤至中性，在80-100℃干燥2-12h。
本发明合成方法中，步骤（2）所述的锡源为五水四氯化锡、辛酸亚锡等中的至少一种，优选五水四氯化锡。
本发明合成方法中，步骤（2）中硅源、四丁基氢氧化膦、乙醇、水、锡源的摩尔比为1:0.2-0.4:3-5:10-30:0.004-0.024。
本发明合成方法中，步骤（2）中Fe3O4@SiO2核壳粒子与硅源（以SiO2含量计）的质量比为1:10-20。
本发明合成方法中，步骤（2）中晶化温度为130-150℃，晶化时间为2-5天。
本发明合成方法中，步骤（1）中通过磁铁分离出磁性产物粒子，用水洗涤至中性，在80-100℃干燥2-12h，450-500℃焙烧3-5h。
本发明所述的Fe3O4@SiO2@Sn-SPP核壳催化剂是采用上述本发明方法制备的。所制备的Fe3O4@SiO2@Sn-SPP核壳催化剂以Fe3O4纳米粒子为核，SiO2为中间层，Sn-SPP分子筛为外壳层。以催化剂质量计，SiO2含量为87.2%-95.1%，Fe3O4含量为4.5%-9.0%，SnO2含量为0.4%-3.8%。核壳催化剂的粒径在200nm-600nm，其中Fe3O4纳米粒子的粒径为5-15nm，中间层厚度为10-20nm。
本发明还提供了一种乳酸制备丙交酯的方法，是采用上述本发明方法制备的催化剂实现的，具体合成方法为：
将乳酸溶液与有机溶剂混合，加入Fe3O4@SiO2@Sn-SPP核壳催化剂，在常压、一定温度下进行搅拌回流反应，反应完成后加水进行两相分离，有机相通过减压蒸馏得到丙交酯产品，水相经外加磁铁分离回收催化剂。
上述制备丙交酯的方法中，所述的乳酸为L-乳酸、D-乳酸等中的至少一种，乳酸的光学纯度≥99.5%，乳酸溶液的质量浓度为20%-80%。
上述制备丙交酯的方法中，所述的有机溶剂为苯系物有机溶剂，具体可以是苯、甲苯、乙苯和二甲苯等中的至少一种，优选甲苯。
上述制备丙交酯的方法中，所述的催化剂与乳酸的质量比为1:0.5-5，优选1:2-3。
上述制备丙交酯的方法中，所述的催化剂与有机溶剂的固液比为1g:5-100mL，优选1g:10-30mL。
上述制备丙交酯的方法中，所述的反应温度为100-170℃，搅拌速度为100-1000r/min，反应时间为2-6h。回流反应期间不断移除反应体系中乳酸溶液的游离水以及乳酸分子缩合反应生成的水分子。
上述制备丙交酯的方法中，反应完成后，向反应体系中加入水进行水相与有机相的两相分离，其中水与有机溶剂的体积比为1-2:1。
上述制备丙交酯的方法中，两相分离后得到的有机相在100-120℃、1-5kPa绝压条件下进行减压蒸馏得到丙交酯产品，同时回收有机溶剂进行重复使用。
上述制备丙交酯的方法中，两相分离后得到的水相在100-150℃下搅拌反应3-6h，搅拌速度为100-1000r/min。通过磁铁分离回收Fe3O4@SiO2@Sn-SPP核壳催化剂，用水洗涤多次，80-100℃干燥2-12h后进行重复使用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明首先在Fe3O4纳米粒子表面生长一层SiO2壳层，再用Sn-SPP分子筛对Fe3O4@SiO2进行包覆制得Fe3O4@SiO2@Sn-SPP核壳催化剂，作为乳酸直接脱水环化制备丙交酯的催化剂，在常压、低温条件下即可实现一步合成丙交酯，有效避免了丙交酯在较高反应温度下的消旋化，提高了丙交酯产品的光学纯度；而且避免了高真空操作条件，降低运行成本。具有反应条件温和、丙交酯产品收率和纯度高、催化剂易快速回收且重复使用效果好等优点。
（2）采用Fe3O4@SiO2@Sn-SPP核壳催化剂作为乳酸合成丙交酯的催化剂，避免了乳酸原料在较高反应温度下对于硅铝型分子筛骨架中铝元素的腐蚀脱除，提高了分子筛骨架结构稳定性，同时能够防止乳酸原料对Fe3O4粒子的腐蚀，有助于提高丙交酯产品的光学纯度。
（3）利用乳酸、乳酸低聚物与丙交酯在有机溶剂中的溶解度差异，选择苯系物溶剂将反应过程中生成的丙交酯产品溶解进而与反应体系分离，一方面能有效避免丙交酯产品在反应体系中的水解、深度缩合等副反应，另一方面丙交酯产品从反应体系中的移除能够有效打破乳酸缩合与丙交酯水解这对可逆反应的化学平衡，促进乳酸缩合反应的发生，有效解决了热力学平衡限制问题。
（4）采用原位水热晶化合成Fe3O4@SiO2@Sn-SPP核壳催化剂，使Sn成为牢固的分子筛骨架组成部分，避免了传统浸渍法制备金属负载型分子筛催化剂在使用过程中出现的金属粒子易脱落等情况，保证了催化剂的可重复利用性和高效性。
（5）本发明中有机溶剂、核壳催化剂等均易于回收和重复使用，原料利用率高，设备简便且成本低，具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法和效果作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中的催化剂组成通过ICPS-7510型等离子发射光谱仪检测，反应产物中的乳酸、丙交酯含量通过Agilent 1260型液相色谱外标法检测，丙交酯光学纯度通过AutopolVI旋光仪测定。
实施例1
（1）将正硅酸乙酯、氢氧化钠、水和Fe3O4纳米粒子（粒径为10nm）的按摩尔比为1:0.3:100:3混合，混合液在40℃、800r/min下处理4h，产物粒子用磁铁从体系中分离并用水洗涤至中性、100℃干燥12h，得到Fe3O4@SiO2核壳粒子。
（2）将正硅酸乙酯、四丁基氢氧化膦、乙醇、水和五水四氯化锡按摩尔比为1:0.3:4:20:0.015进行混合，然后按Fe3O4@SiO2核壳粒子与正硅酸乙酯（以SiO2含量计）质量比为1:15向上述混合液中加入Fe3O4@SiO2粒子，在140℃温度下静置晶化3天，产物粒子用磁铁分离、并用水洗涤至中性，100℃干燥12h、500℃焙烧5h，得到Fe3O4@SiO2@Sn-SPP核壳催化剂。
（3）所制备的核壳催化剂的粒径约为350nm，Fe3O4核粒子的粒径为10nm，中间SiO2层的厚度约为15nm。以催化剂质量计，SnO2含量为2.25%，Fe3O4含量6.20%，SiO2含量91.55%。
实施例2
（1）将正硅酸乙酯、氢氧化钠、水和Fe3O4纳米粒子（粒径为5nm）的摩尔比为1:0.2:120:5混合，混合液在30℃、500r/min下处理3h，产物粒子用磁铁从体系中分离并用水洗涤至中性，100℃干燥12h，得到Fe3O4@SiO2核壳粒子。
（2）将正硅酸乙酯、四丁基氢氧化膦、乙醇、水和五水四氯化锡按摩尔比为1:0.2:3:10:0.006进行混合，然后按Fe3O4@SiO2核壳粒子与正硅酸乙酯（以SiO2含量计）质量比为1:20向上述混合液中加入Fe3O4@SiO2核壳粒子，在130℃温度下静置晶化2天，产物粒子用磁铁分离、并用水洗涤至中性，100℃干燥12h、500℃焙烧5h，得到Fe3O4@SiO2@Sn-SPP核壳催化剂。
所制备的核壳催化剂的粒径约为250nm，Fe3O4核粒子的粒径为5nm，中间SiO2层厚度约为10nm。以催化剂质量计，SnO2含量为0.72%，Fe3O4含量4.58%，SiO2含量94.7%。
实施例3
（1）将正硅酸乙酯、氢氧化钠、水和Fe3O4纳米粒子（粒径为15nm）的摩尔比为1:0.4:80:3混合，混合液在60℃、1000r/min下处理6h，产物粒子用磁铁从体系中分离并用水洗涤至中性，100℃干燥12h，得到Fe3O4@SiO2核壳粒子。
（2）将正硅酸乙酯、四丁基氢氧化膦、乙醇、水和五水四氯化锡按摩尔比为1:0.4:5:30:0.02进行混合，然后按Fe3O4@SiO2核壳粒子与正硅酸乙酯（以SiO2含量计）质量比为1:10向上述混合液中加入Fe3O4@SiO2核壳粒子，在150℃温度下静置晶化5天，产物粒子用磁铁分离、并用水洗涤至中性，100℃干燥12h、500℃焙烧5h，得到Fe3O4@SiO2@Sn-SPP核壳催化剂。
所制备的核壳催化剂的粒径约为560nm，Fe3O4核粒子的粒径为15nm，中间SiO2层厚度约为20nm。以催化剂质量计，SnO2含量为3.48%，Fe3O4含量8.20%，SiO2含量88.32%。
实施例4
同实施例1，不同在于：硅源采用正硅酸甲酯。所制备的Fe3O4@SiO2@Sn-SPP核壳催化剂的粒径约为320nm，Fe3O4核粒子粒径为10nm，中间SiO2层厚度约为11nm。以催化剂质量计，SnO2含量为2.35%，Fe3O4含量6.25%，SiO2含量91.4%。
实施例5
同实施例1，不同在于：锡源采用辛酸亚锡。制备的Fe3O4@SiO2@Sn-SPP核壳催化剂的粒径约为360nm，Fe3O4核粒子粒径为10nm，中间SiO2层厚度约为12nm。以催化剂质量计，SnO2含量为2.30%，Fe3O4含量6.0%，SiO2含量91.7%。
比较例1
同实施例1，不同在于：将步骤（2）制备Sn-SPP分子筛替换为制备Sn-Beta分子筛，制备得到Fe3O4@SiO2@Sn-Beta催化剂。以催化剂质量计，SnO2含量为2.05%，Fe3O4含量4.94%，Al2O3含量为5.78%，SiO2含量87.23%。
比较例2
同实施例1，不同在于：省略步骤（1），直接将Fe3O4加入Sn-SPP分子筛母液中制备Fe3O4@Sn-SPP分子筛。以催化剂质量计，SnO2含量为2.36%，Fe3O4含量6.41%，SiO2含量91.23%。
比较例3
同实施例1，不同在于：步骤（2）中将乙醇替换为异丙醇，无法得到Fe3O4@SiO2@Sn-SPP核壳催化剂。
比较例4
同实施例1，不同在于：步骤（2）将五水四氯化锡替换为氯化锌，合成Fe3O4@SiO2@Zn-SPP核壳催化剂。以催化剂质量计，ZnO含量为1.68%，Fe3O4含量6.15%，SiO2含量92.17%。
比较例5
同实施例1，不同在于：用传统液相浸渍法制备的Sn-SPP分子筛，SnO2负载在载体表面，然后再制备Fe3O4@SiO2@Sn-SPP核壳催化剂。以催化剂质量计，SnO2含量2.13%，Fe3O4含量6.14%，SiO2含量91.73%。
测试例1
将上述实施例和比较例制备的核壳催化剂用作乳酸脱水环化合成丙交酯的催化剂，将质量浓度为50%的L-乳酸溶液、甲苯混合，加入催化剂，按照催化剂与乳酸质量比为1:2，催化剂与甲苯固液比为1g:20mL，在140℃、500r/min下搅拌回流反应3h，反应期间移除乳酸溶液中的游离水和反应生成水。反应完成后，按照水与有机溶剂的体积比为1:1加入水进行两相分层，用分液漏斗将两相分离并分别进行色谱分析。甲苯相在100℃、3kPa绝压条件下减压蒸馏得到L-丙交酯产品，同时回收甲苯；水相在120℃、300r/min搅拌条件下处理4h，然后用磁铁分离催化剂和乳酸回收液。丙交酯的合成效果见表1。
表1 实施例及比较例催化剂合成丙交酯的结果
测试例2
采用实施例1制备的Fe3O4@SiO2@Sn-SPP核壳催化剂用作乳酸脱水环化合成丙交酯的催化剂，将质量浓度为80%的L-乳酸溶液、乙苯混合，催化剂与乳酸质量比为1:1，催化剂与乙苯固液比为1g:10mL，在110℃、100r/min下搅拌回流反应6h，反应期间移除乳酸溶液中的游离水和反应生成水。反应完成后，按照水与有机溶剂的体积比为1:1向反应体系中加入相应量的水进行水/乙苯两相分层，并用分液漏斗将两相分离并分别进行色谱分析。乙苯相在100℃、3kPa绝压条件下减压蒸馏得到L-丙交酯产品，同时回收乙苯；水相在100℃、100r/min下处理3h，然后用磁铁分离催化剂和乳酸回收液。丙交酯的合成效果见表2。
测试例3
采用实施例1制备的Fe3O4@SiO2@Sn-SPP核壳粒子作为催化剂，将质量浓度为20%的L-乳酸溶液、苯混合，催化剂与乳酸质量比为1:5，催化剂与苯固液比为1g:50mL，在160℃、1000r/min下搅拌回流反应2h，反应期间移除乳酸溶液中的游离水和反应生成水。反应完成后，按照水与有机溶剂的体积比为2:1向反应体系中加入相应量的水进行水/苯两相分层，并用分液漏斗将两相分离并分别进行色谱分析。苯相在100℃、3kPa绝压条件下减压蒸馏得到L-丙交酯产品，同时回收苯；水相在150℃、1000r/min下处理6h，然后用磁铁分离催化剂和乳酸回收液。丙交酯的合成效果见表2。
测试例4
同测试例1，不同在于：所述的乳酸为D-乳酸，D-乳酸溶液浓度为80%，光学纯度为99.5%，丙交酯合成效果见表2。
测试例5
同测试例1，不同在于：采用Sn-Beta分子筛（Al2O3含量6.20%，SnO2含量2.14%）代替实施例1中的Fe3O4@SiO2@Sn-SPP核壳催化剂，丙交酯合成效果见表2。
测试例6
同测试例1，不同在于：溶剂使用环己烷代替甲苯，催化剂采用实施例1催化剂，丙交酯合成效果见表2。
表2 测试例2-6合成丙交酯的效果
通过上述各实施例和比较例中试验结果可知，采用本发明制备的Fe3O4@SiO2@Sn-SPP核壳催化剂作为乳酸直接脱水环化制备丙交酯反应的催化剂，在较低的反应温度有效缓解了丙交酯产品的消旋化问题，避免了乳酸原料在高温条件下对于传统硅铝分子筛催化剂中骨架铝的腐蚀，提高分子筛催化剂的稳定性。同时，SiO2壳层对Fe3O4核粒子的包覆有效避免了乳酸原料对Fe3O4粒子的腐蚀，能有效提高丙交酯产品的光学纯度。而且，本发明采用苯系物有机溶剂作为合成丙交酯的溶剂，一方面减少了丙交酯水解、深度缩合等副反应，另一方面丙交酯实时移除有效解决了乳酸缩合制备丙交酯过程存在的热力学平衡限制问题。此外，Fe3O4核粒子赋予了催化剂磁性快速回收的特点。通过上述特征协同作用，丙交酯产品一次性收率高，产品的光学纯度高。
Claims (28)
1.一种乳酸制丙交酯的催化剂的合成方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将硅源、氢氧化钠、水和Fe3O4纳米粒子按比例混合，在一定温度下搅拌处理，用磁铁分离出磁性产物粒子，经洗涤、干燥，得到Fe3O4@SiO2核壳粒子；（2）将硅源、四丁基氢氧化膦、乙醇、水和锡源按比例混合，加入步骤（1）Fe3O4@SiO2核壳粒子，静置晶化，用磁铁分离出磁性产物粒子，经洗涤、干燥、焙烧，得到Fe3O4@SiO2@Sn-SPP核壳催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）所述的硅源为正硅酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的Fe3O4纳米粒子的粒径为5-15nm。
5.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅源、氢氧化钠、水和Fe3O4纳米粒子的摩尔比为1:0.2-0.4:80-120:3-5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的处理温度为30-60℃，搅拌速度500-1000r/min，处理时间3-6h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中通过磁铁分离出磁性产物粒子，用水洗涤至中性，在80-100℃干燥2-12h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的锡源为五水四氯化锡、辛酸亚锡中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的锡源为五水四氯化锡。
10.根据权利要求1或2或8所述的方法，其特征在于：步骤（2）中硅源、四丁基氢氧化膦、乙醇、水、锡源的摩尔比为1:0.2-0.4:3-5:10-30:0.004-0.024。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中Fe3O4@SiO2核壳粒子与硅源以SiO2含量计的质量比为1:10-20。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中晶化温度为130-150℃，晶化时间为2-5天。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中通过磁铁分离出磁性产物粒子，用水洗涤至中性，在80-100℃干燥2-12h，450-500℃焙烧3-5h。
14.一种Fe3O4@SiO2@Sn-SPP核壳催化剂，其特征在于是采用权利要求1-13任一项所述方法制备的。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于：所制备的Fe3O4@SiO2@Sn-SPP核壳催化剂以Fe3O4纳米粒子为核，SiO2为中间层，Sn-SPP分子筛为外壳层；核壳催化剂的粒径在200nm-600nm，其中Fe3O4纳米粒子的粒径为5-15nm，中间层厚度为10-20nm。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于：以催化剂质量计，SiO2含量为87.2%-95.1%，Fe3O4含量为4.5%-9.0%，SnO2含量为0.4%-3.8%。
17.一种乳酸制备丙交酯的方法，其特征在于是采用权利要求14-16任一项所述催化剂实现的，具体制备方法为：将乳酸溶液与苯系物有机溶剂混合，加入Fe3O4@SiO2@Sn-SPP核壳催化剂，在常压、一定温度下进行搅拌回流反应，反应完成后加水进行两相分离，有机相通过减压蒸馏得到丙交酯产品，水相经外加磁铁分离回收催化剂。
18.根据权利要求17所述的丙交酯的制备方法，其特征在于：所述的乳酸为L-乳酸、D-乳酸中的至少一种，乳酸的光学纯度≥99.5%，乳酸溶液的质量浓度为20%-80%。
19.根据权利要求17所述的丙交酯的制备方法，其特征在于：所述的苯系物有机溶剂是苯、甲苯、乙苯和二甲苯中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的丙交酯的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂是甲苯。
21.根据权利要求17所述的丙交酯的制备方法，其特征在于：所述的催化剂与乳酸的质量比为1:0.5-5。
22.根据权利要求21所述的丙交酯的制备方法，其特征在于：所述的催化剂与乳酸的质量比为1:2-3。
23.根据权利要求17所述的丙交酯的制备方法，其特征在于：所述的催化剂与有机溶剂的固液比为1g:5-100mL。
24.根据权利要求23所述的丙交酯的制备方法，其特征在于：所述的催化剂与有机溶剂的固液比为1g:10-30mL。
25.根据权利要求17所述的丙交酯的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为100-170℃，搅拌速度为100-1000r/min，反应时间为2-6h。
26.根据权利要求17所述的丙交酯的制备方法，其特征在于：反应完成后，向反应体系中加入水进行水相与有机相的两相分离，其中水与有机溶剂的体积比为1-2:1。
27.根据权利要求17所述的丙交酯的制备方法，其特征在于：两相分离后得到的有机相在100-120℃、1-5kPa绝压条件下进行减压蒸馏得到丙交酯产品，同时回收有机溶剂进行重复使用。
28.根据权利要求17所述的丙交酯的制备方法，其特征在于：两相分离后得到的水相在100-150℃下搅拌反应3-6h，搅拌速度为100-1000r/min。
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