CN113117664A - 一种制备果糖的核壳催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种制备果糖的核壳催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113117664A CN113117664A CN201911418219.2A CN201911418219A CN113117664A CN 113117664 A CN113117664 A CN 113117664A CN 201911418219 A CN201911418219 A CN 201911418219A CN 113117664 A CN113117664 A CN 113117664A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- shell
- core
- reaction
- ethanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 title claims abstract description 31
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims abstract description 37
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 15
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 11
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 30
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N SnO2 Inorganic materials O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 11
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 10
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- PKKGKUDPKRTKLJ-UHFFFAOYSA-L dichloro(dimethyl)stannane Chemical compound C[Sn](C)(Cl)Cl PKKGKUDPKRTKLJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- HGQSXVKHVMGQRG-UHFFFAOYSA-N dioctyltin Chemical compound CCCCCCCC[Sn]CCCCCCCC HGQSXVKHVMGQRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- CRHIAMBJMSSNNM-UHFFFAOYSA-N tetraphenylstannane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Sn](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CRHIAMBJMSSNNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PWBHRVGYSMBMIO-UHFFFAOYSA-M tributylstannanylium;acetate Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)OC(C)=O PWBHRVGYSMBMIO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- SBXWFLISHPUINY-UHFFFAOYSA-N triphenyltin Chemical compound C1=CC=CC=C1[Sn](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 SBXWFLISHPUINY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 4
- 230000002265 prevention Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 12
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 9
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 3
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IVICCIFKXQHXKE-UHFFFAOYSA-L Cl[Sn]Cl.[H]C([H])O Chemical compound Cl[Sn]Cl.[H]C([H])O IVICCIFKXQHXKE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000769 Isomerases Proteins 0.000 description 1
- 102000004195 Isomerases Human genes 0.000 description 1
- 108700040099 Xylose isomerases Proteins 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011636 chromium(III) chloride Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- -1 dimethyl tin dichloride isopropanol Chemical compound 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 235000021433 fructose syrup Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
-
- B01J35/393—
-
- B01J35/396—
-
- B01J35/40—
-
- B01J35/50—
-
- B01J35/647—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H1/00—Processes for the preparation of sugar derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H3/00—Compounds containing only hydrogen atoms and saccharide radicals having only carbon, hydrogen, and oxygen atoms
- C07H3/02—Monosaccharides
Abstract
本发明涉及一种制备果糖的核壳催化剂及其制备方法，将葡萄糖水溶液进行水热处理得到棕褐色产物，分离出产物进行洗涤、干燥，得到水热碳球；将水热碳球分散于Sn前驱体溶液中，回流条件下进行反应，得到负载Sn的水热碳球；将负载Sn的水热碳球分散至乙醇中，加入氨水和十六烷基三甲基溴化铵，在搅拌下缓慢滴加正硅酸乙酯进行反应，得到核壳催化剂。本发明提供的核壳催化剂，用于催化葡萄糖制备果糖，具有果糖收率高，防止金属Sn流失等优点。
Description
技术领域
本发明属于生物质催化领域，具体涉及一种催化葡萄糖制备果糖的核壳催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
果糖作为一种重要的生物质资源，被广泛应用于食品饮料和精细化学品制造行业，但是果糖在自然界中的含量较低，导致其价格较为昂贵。目前工业上果糖的大规模生产主要是生物酶法，葡萄糖在异构化酶（GI）作用下转化为果糖含量42%的果葡糖浆，然后经分离、结晶得到果糖，但也存在以下不足：葡萄糖异构化酶的价格较为昂贵且易失活、葡萄糖的纯度要求较高、生产工艺条件要求较为苛刻、生产周期较长。葡萄糖化学催化异构生产果糖由于成本低、易操作等优点，成为新的研究热点。但是常用的NaOH、NaAlO2、吡啶、三乙胺等碱催化剂或AlCl3、CrCl3等Lewis酸催化剂存在着腐蚀性较强、催化剂与反应体系难分离等问题。
CN106563495A公开了一种葡萄糖异构化分子筛催化剂及其制备方法，具体如下：（1）将制备好的Al-Beta沸石用酸进行脱铝处理，得到高硅沸石；（2）将高硅沸石、锡源溶解于有机碱中，形成无定形溶胶，经过第一次水热晶化形成Sn-Beta初晶；（3）Sn-Beta初晶在介孔模板剂的辅助下，经过第二次水热晶化，冷却，洗涤干燥，焙烧，得到所述葡萄糖异构化分子筛催化剂。制得的葡萄糖异构化分子筛催化剂用于葡萄糖的异构化反应，葡萄糖的转化率为43.4%～62.4%，果糖得率为22.3%～47.6%。但是，该方法需要对Al-Beta沸石用酸进行脱铝处理，得到高硅沸石，制备过程较为复杂，且果糖得率有待进一步提高。
CN106861747A提供了一种锡基催化剂的制备及其在碳水化合物催化转化中的应用。该方法采用离子交换的方法制备锡基催化剂，并应用到碳水化合物的异构化和催化转化制备乳酸酯的反应中，在80-210℃下经过一步催化转化过程，实现碳水化合物高效、高选择性、高收率制备果糖或乳酸酯。但该方法制备的催化剂的果糖收率仅为24%-35%，且催化剂在应用过程还存在Sn金属易流失等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种制备果糖的核壳催化剂及其制备方法。本发明提供的核壳催化剂，用于催化葡萄糖制备果糖，具有果糖收率高，防止金属Sn流失等优点。
本发明提供的一种用于制备果糖的核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将葡萄糖水溶液进行水热处理得到棕褐色产物，分离出产物进行洗涤、干燥，得到水热碳球；
（2）将水热碳球分散于Sn前驱体溶液中，回流条件下进行反应，反应完后分离出产物进行洗涤、干燥，得到负载Sn的水热碳球；
（3）将负载Sn的水热碳球分散至乙醇中，加入氨水和十六烷基三甲基溴化铵，在搅拌下缓慢滴加正硅酸乙酯进行反应，反应完成后分离出产物，经洗涤、干燥、焙烧，得到核壳催化剂。
本发明中，步骤（1）所述的葡萄糖水溶液的浓度为0.5-2.0mol/L。水热处理的反应温度为160-180℃，反应时间8-24h。分离产物采用离心分离，转速为5000-8000rpm，离心时间为5-20min；用乙醇洗涤多次，在80-100℃干燥10-12h。所制备的水热碳球的粒径尺寸为350nm-4μm。
本发明中，步骤（2）所述的Sn前驱体溶液中，Sn源为四氯化锡、二氯化锡、二甲基二氯化锡、二辛基锡、四苯基锡、三丁基醋酸锡、三苯基锡等中的至少一种，优选四氯化锡；溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种，优选乙醇。所述的Sn前驱体溶液中，Sn源的质量浓度为0.1%-10%。所述的水热碳球与Sn前驱体溶液的质量比为1:10-100，优选1:20-50。反应温度为50-100℃，搅拌速度为100-1000r/min。分离产物采用离心分离，转速为5000-8000rpm，离心5-20min；用乙醇洗涤多次，在80-100℃干燥10-12h。
本发明中，步骤（3）所述的负载Sn的水热碳球与乙醇的质量体积比为1:100-300（g:mL），优选1:150-200（g:mL）。氨水的质量分数为25%-28%，添加量为乙醇体积的1%-1.5%。十六烷基三甲基溴化铵的添加量为负载Sn的水热碳球质量的40%-60%。
本发明中，步骤（3）在500-1000r/m条件下，缓慢滴加正硅酸乙酯，添加量为乙醇体积的0.5%-3%，优选1%-1.5%。进一步的，优选正硅酸乙酯分2-5次加入，每次间隔10-30min，滴加速度为0.5-1.5mL/min。反应温度为20-40℃，反应时间为1-6h。
本发明中，反应完成后进行离心分离，转速为5000-8000rpm，离心时间为5-20min；乙醇洗涤多次，在80-100℃干燥10-12h，在400-600℃焙烧5-10h。
本发明所述的核壳催化剂是采用上述本发明方法制备的。所制备的催化剂的粒径为450nm-4.5μm，壳层为介孔SiO2，孔径大小为3-5nm，壳层厚度为50-250nm，壳层占催化剂总质量的98%-53%；壳层内分散SnO2粒子，粒径尺寸在10-50nm，SnO2含量为催化剂总质量的1%-46%。
本发明还提供了一种葡萄糖催化制备果糖的方法，是采用上述核壳催化剂进行制备。具体是将葡萄糖加入到醇溶剂和/或水中，并加入上述催化剂进行催化反应，反应完成后分离出催化剂，制得含果糖的液相产物。上述制备果糖方法中，所述催化剂与葡萄糖的质量比为1:1-8，优选1:2-5。所述葡萄糖与醇溶剂和/或水的比例为1:5-100（g:mL），优选1:10-30（g:mL）。所述醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等中的至少一种，优选甲醇。所述催化反应温度为60-140℃，优选80-120℃；在100-800r/min反应1-5h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明制备的具有空腔结构的核壳催化剂，在葡萄糖异构化反应中能够起到良好促进作用，提高果糖收率，特别是能够防止金属Sn流失，有助于催化剂的循环使用。
（2）本发明核壳催化剂制备过程中，采用水热碳球作为硬模板剂，同时利用其丰富的表面官能团和醇溶剂本身的还原性实现了Sn纳米粒子的原位负载，提高了催化剂活性，且有效避免了Sn流失。
（3）本发明核壳催化剂具有易分离回收、可重复利用等特点。
附图说明
图1为实施例1合成催化剂的透射电镜图（TEM）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法和效果作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中核壳催化剂的形貌通过FEI 公司的Tecnai F30型透射电子显微镜表征；核壳催化剂中的SnO2含量通过日本Riguku公司的ZSX型X荧光光谱仪检测；SnO2@meso-SiO2核壳催化剂中介孔壳层的孔道大小通过美国Micromeritics公司的ASAP 2420型物理吸附仪检测；葡萄糖与果糖的含量采用Agilent 1260型液相色谱分析仪检测，色谱柱为BIO-RADHPX-87H，检测条件：5mM H2SO4为流动相，流速0.7mL/min，柱温65℃，示差检测器温度为40℃。
实施例1
（1）取18g葡萄糖溶解于200mL水中，配制成浓度为0.5mol/L葡萄糖水溶液，180℃反应8h，得到棕褐色产物，在6000rpm离心10min，并用乙醇洗涤3次，80℃干燥12h，得到水热碳球，水热碳球的粒径约为400nm。
（2）将1g水热碳球加入20g质量分数为1%的四氯化锡乙醇溶液中，在70℃、300r/min条件下搅拌回流处理1h；在6000rpm离心10min，固体用乙醇洗涤3次后，100℃干燥12h，得到负载Sn纳米粒子的水热碳球。
（3）取1g负载Sn纳米粒子的水热碳球均匀分散至200mL乙醇中，加入2.5mL25%氨水和0.5g十六烷基三甲基溴化铵，在800r/min搅拌条件下，缓慢滴加2.4mL正硅酸乙酯，分三次加入，间隔20min，滴加完成后继续在30℃条件下搅拌反应6h，产物在6000rpm离心分离，乙醇洗涤3次，80℃干燥12h，500℃焙烧5h，得到核壳催化剂。图1为其TEM照片，可以清楚地看到SnO2纳米粒子均匀地分散在介孔二氧化硅空腔中构成核壳结构，催化剂的粒径为600nm左右，壳层为介孔SiO2，孔径大小为3.7-4.2nm，壳层厚度约为100nm，壳层占催化剂总量的质量分数为85.0%。壳层内分散SnO2粒子，粒径尺寸在10-30nm，SnO2含量为催化剂质量的13.5%。
（4）将2g葡萄糖加入30mL甲醇中，加入上述核壳催化剂0.5g，在120℃、300r/min条件下搅拌反应3h，反应完成后冷却至室温，过滤分离催化剂，滤液进行液相色谱检测。滤液中的醇溶剂通过减压蒸馏回收，得到含果糖产物。催化剂的催化剂效果及使用前后的SnO2含量检测结果见表1。
实施例2
核壳催化剂制备及葡萄糖异构化反应过程同实施例1，不同在于：步骤（1）中水热碳球合成时间变为24h，水热碳球粒径变为1.2μm左右。合成的核壳催化剂的TEM特征基本同实施例1，催化剂的粒径为1.4μm左右，壳层为介孔SiO2，孔径大小为3.7-4.2nm，壳层厚度约为100nm，壳层占催化剂总量的质量分数为89.5%。壳层内分散SnO2粒子，粒径尺寸在10-30nm，SnO2含量为催化剂质量的8.2%。催化反应结果同催化剂使用前后的SnO2含量检测结果见表1。
实施例3
核壳催化剂制备及葡萄糖异构化反应过程同实施例1，不同在于：步骤（1）中葡萄糖浓度变为1mol/L，水热碳球粒径变为600nm左右。合成的核壳催化剂的TEM特征基本同实施例1，催化剂的粒径为800nm左右，壳层为介孔SiO2，孔径大小为3.7-4.2nm，壳层厚度约为100nm，壳层占催化剂总量的质量分数为87.1%。壳层内分散SnO2粒子，粒径尺寸在10-30nm，SnO2含量为催化剂质量的11.3%。催化反应结果同催化剂使用前后的SnO2含量检测结果见表1。
实施例4
核壳催化剂制备及葡萄糖异构化反应过程同实施例1，不同在于：步骤（2）中Sn前驱体溶液变为100g质量分数为10%的二氯化锡甲醇溶液，回流温度变为50℃。合成的核壳催化剂的TEM特征基本同实施例1，催化剂的粒径为600nm左右，壳层为介孔SiO2，孔径大小为3.7-4.2nm，壳层厚度约为100nm，壳层占催化剂总量的质量分数为57.2%。壳层内分散SnO2粒子，粒径尺寸在10-50nm，SnO2含量为催化剂质量的40.6%。催化反应结果同催化剂使用前后的SnO2含量检测结果见表1。
实施例5
核壳催化剂制备及葡萄糖异构化反应过程同实施例1，不同在于：步骤（2）中Sn前驱体溶液变为10g质量分数为0.1%的二甲基二氯化锡异丙醇溶液，回流温度变为80℃。合成的核壳催化剂的TEM特征基本同实施例1，催化剂的粒径为600nm左右，壳层为介孔SiO2，孔径大小为3.7-4.2nm，壳层厚度约为100nm，壳层占催化剂总量的质量分数为95.3%。壳层内分散SnO2粒子，粒径尺寸在10-20nm，SnO2含量为催化剂质量的2.6%。催化反应结果同催化剂使用前后的SnO2含量检测结果见表1。
实施例6
核壳催化剂制备及葡萄糖异构化反应过程同实施例1，不同在于：步骤（3）中乙醇体积变为100mL，氨水1mL，正硅酸乙酯0.5mL。合成的核壳催化剂的TEM特征基本同实施例1，催化剂的粒径为500nm左右，壳层为介孔SiO2，孔径大小为3.7-4.2nm，壳层厚度约为50nm，壳层占催化剂总量的质量分数为67.8%。壳层内分散SnO2粒子，粒径尺寸在10-50nm，SnO2含量为催化剂质量的30.5%。催化反应结果同催化剂使用前后的SnO2含量检测结果见表1。
实施例7
核壳催化剂制备及葡萄糖异构化反应过程同实施例1，不同在于：步骤（3）中乙醇体积变为300mL，氨水4.5mL，正硅酸乙酯9mL。合成的核壳催化剂的TEM特征基本同实施例1，催化剂的粒径为900nm左右，壳层为介孔SiO2，孔径大小为3.7-4.2nm，壳层厚度约为250nm。壳层占催化剂总量的质量分数为92.7%；壳层内分散SnO2粒子，粒径尺寸在10-30nm，SnO2含量为催化剂质量的4.2%。催化反应结果同催化剂使用前后的SnO2含量检测结果见表1。
实施例8
（1）、（2）和（3）核壳催化剂的制备过程同实施例1。
（4）将2g葡萄糖加入60mL水中，加入上述催化剂0.4g，在100℃、400r/min条件下搅拌反应2h，冷却至室温反应完成后，过滤出催化剂，取滤液进行液相色谱检测，滤液中的醇溶剂通过减压蒸馏回收，得到含果糖产物。催化反应结果同催化剂使用前后的SnO2含量检测结果见表1。
实施例9
（1）、（2）和（3）核壳催化剂的制备过程同实施例1。
（4）将2g葡萄糖加入60mL乙醇水溶液（1：1）中，加入上述催化剂1g，在100℃、400r/min条件下搅拌反应5h，冷却至室温，反应完成后，过滤出催化剂，取滤液进行液相色谱检测，滤液中的醇溶剂通过减压蒸馏回收，得到含果糖产物。催化反应结果同催化剂使用前后的SnO2含量检测结果见表1。
实施例10
将实施例1中重复使用10次的核壳催化剂加入新鲜反应物料中进行催化活性测试，催化反应结果同催化剂使用前后的SnO2含量检测结果见表1。
实施例11
同实施例1，不同在于正硅酸乙酯缓慢滴加，但是一次加入，无间隔时间。催化反应结果同催化剂使用前后的SnO2含量检测结果见表1。
比较例1
同实施例1，不同在于采用CN106563495A中报道的Sn（3%）-Beta催化剂代替实施例1的核壳催化剂。催化反应结果同催化剂使用前后的SnO2含量检测结果见表1。
比较例2
同实施例1，不同在于采用CN106861747A中报道的Sn（5%）-SBA-15催化剂代替实施例1的核壳催化剂。催化反应结果同催化剂使用前后的SnO2含量检测结果见表1。
比较例3
同实施例1，不同在于采用粒径同样为400nm左右的二氧化硅微球代替水热碳球。
比较例4
同实施例1，不同在于步骤（2）负载Sn在常温下进行。
表1 各实施例及比较例中反应结果
Claims (19)
1.一种制备果糖的核壳催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将葡萄糖水溶液进行水热处理得到棕褐色产物，分离出产物进行洗涤、干燥，得到水热碳球；
（2）将水热碳球分散于Sn前驱体溶液中，回流条件下进行反应，反应完后分离出产物进行洗涤、干燥，得到负载Sn的水热碳球；
（3）将负载Sn的水热碳球分散至乙醇中，加入氨水和十六烷基三甲基溴化铵，在搅拌下缓慢滴加正硅酸乙酯进行反应，反应完成后分离出产物，经洗涤、干燥、焙烧，得到核壳催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的葡萄糖水溶液的浓度为0.5-2.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）水热处理的反应温度为160-180℃，反应时间8-24h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的Sn前驱体溶液中，Sn源为四氯化锡、二氯化锡、二甲基二氯化锡、二辛基锡、四苯基锡、三丁基醋酸锡、三苯基锡中的至少一种，优选四氯化锡；溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种，优选乙醇。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的Sn前驱体溶液中，Sn源的质量浓度为0.1%-10%。
6.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的水热碳球与Sn前驱体溶液的质量比为1:10-100，优选1:20-50。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）反应温度为50-100℃，搅拌速度为100-1000r/min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的负载Sn的水热碳球与乙醇的质量体积比为1:100-300（g:mL），优选1:150-200（g:mL）。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）氨水的质量分数为25%-28%，添加量为乙醇体积的1%-1.5%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）十六烷基三甲基溴化铵的添加量为负载Sn的水热碳球质量的40%-60%。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）在500-1000r/m条件下，缓慢滴加正硅酸乙酯，添加量为乙醇体积的0.5%-3%，优选1%-1.5%。
12.根据权利要求1或11所述的方法，其特征在于：步骤（3）正硅酸乙酯分2-5次加入，每次间隔10-30min，滴加速度为0.5-1.5mL/min。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）反应完成后进行离心分离，转速为5000-8000rpm，离心时间为5-20min；乙醇洗涤多次，在80-100℃干燥10-12h，在400-600℃焙烧5-10h。
14.一种制备果糖的核壳催化剂，其特征在于是采用权利要求1-13任意一项所述方法制备的。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于：所制备的催化剂的粒径为450nm-4.5μm，壳层为介孔SiO2，孔径大小为3-5nm，壳层厚度为50-250nm，壳层占催化剂总质量的98%-53%；壳层内分散SnO2粒子，粒径尺寸在10-50nm，SnO2含量为催化剂总质量的1%-46%。
16.权利要求14或15所述核壳催化剂的应用，其特征在于：将葡萄糖加入到醇溶剂和/或水中，并加入催化剂进行催化反应，反应完成后分离出催化剂，制得含果糖的液相产物。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于：所述催化剂与葡萄糖的质量比为1:1-8，优选1:2-5；所述葡萄糖与醇溶剂和/或水的比例为1:5-100（g:mL），优选1:10-30（g:mL）。
18.根据权利要求16所述的应用，其特征在于：所述催化反应温度为60-140℃，优选80-120℃；在100-800r/min反应1-5h。
19.根据权利要求16或17所述的应用，其特征在于：所述醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等中的至少一种，优选甲醇。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911418219.2A CN113117664B (zh) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | 一种制备果糖的核壳催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911418219.2A CN113117664B (zh) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | 一种制备果糖的核壳催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113117664A true CN113117664A (zh) | 2021-07-16 |
| CN113117664B CN113117664B (zh) | 2022-06-07 |
Family
ID=76769181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911418219.2A Active CN113117664B (zh) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | 一种制备果糖的核壳催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113117664B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116060088A (zh) * | 2021-10-31 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乳酸脱水制丙交酯的催化剂及其合成方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080206562A1 (en) * | 2007-01-12 | 2008-08-28 | The Regents Of The University Of California | Methods of generating supported nanocatalysts and compositions thereof |
| CN101723315A (zh) * | 2009-11-26 | 2010-06-09 | 上海大学 | 一种核壳结构Sn/C纳米复合材料的制备方法 |
| US20150280228A1 (en) * | 2014-03-31 | 2015-10-01 | Battelle Memorial Institute | Lithium compensation for full cell operation |
| CN105289430A (zh) * | 2015-03-30 | 2016-02-03 | 济南大学 | 一种多层yolk-shell结构贵金属@SnO2复合材料的制备方法 |
| CN105829574A (zh) * | 2013-12-20 | 2016-08-03 | 高露洁-棕榄公司 | 核壳二氧化硅粒子及用于减少恶臭的用途 |
-
2019
- 2019-12-31 CN CN201911418219.2A patent/CN113117664B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080206562A1 (en) * | 2007-01-12 | 2008-08-28 | The Regents Of The University Of California | Methods of generating supported nanocatalysts and compositions thereof |
| CN101723315A (zh) * | 2009-11-26 | 2010-06-09 | 上海大学 | 一种核壳结构Sn/C纳米复合材料的制备方法 |
| CN105829574A (zh) * | 2013-12-20 | 2016-08-03 | 高露洁-棕榄公司 | 核壳二氧化硅粒子及用于减少恶臭的用途 |
| US20150280228A1 (en) * | 2014-03-31 | 2015-10-01 | Battelle Memorial Institute | Lithium compensation for full cell operation |
| CN105289430A (zh) * | 2015-03-30 | 2016-02-03 | 济南大学 | 一种多层yolk-shell结构贵金属@SnO2复合材料的制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116060088A (zh) * | 2021-10-31 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乳酸脱水制丙交酯的催化剂及其合成方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113117664B (zh) | 2022-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113117664B (zh) | 一种制备果糖的核壳催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110813359A (zh) | 一种以氮掺杂多孔碳材料为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法 | |
| CN102513151A (zh) | 一种高性能纳米金催化剂的制备方法 | |
| CN101884921B (zh) | 一种钯—银系负载型加氢催化剂 | |
| CN112371173B (zh) | 一种应用于间硝基苯磺酸加氢的铂炭催化剂及其制备方法 | |
| CN107227301B (zh) | 磁性联合交联酶聚集体生物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111115651A (zh) | 纳米分子筛、合成方法及其用途 | |
| CN112742485B (zh) | 一种生产果糖的催化剂及其合成方法和应用 | |
| CN113121616B (zh) | 一种葡萄糖化学异构制备果糖的方法 | |
| CN110732341A (zh) | 载体为球形含铝双介孔分子筛硅胶复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用 | |
| CN114522707A (zh) | 一种碱土金属碳酸盐负载纳米钌复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN109746028B (zh) | 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法 | |
| CN114100691A (zh) | 一种糖基介孔含锆复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113751080B (zh) | 一种改性氧化铝载体及其制备方法和应用 | |
| CN110732342A (zh) | 载体为具有三维立方和六方孔道结构的绿泥石复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用 | |
| CN112934251A (zh) | 一种催化正庚烷加氢异构化的双功能催化剂及其制备方法 | |
| CN111100170A (zh) | 一种葡萄糖异构化生产果糖的方法 | |
| Cui et al. | Dehydration of glycerol over H 6 P 2 W 18 O 62/γ-Al 2 O 3 prepared by the supercritical method | |
| CN112517066B (zh) | 一种负载型纳米铁基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112742446B (zh) | 一种制备果糖的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110732343A (zh) | 载体为三孔空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用 | |
| CN110721710B (zh) | 一种有序大孔非金属催化剂及其制备方法 | |
| CN112007676B (zh) | 超疏水性高分散负载型碳化钨催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110496633B (zh) | 异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法 | |
| CN114849720B (zh) | 二氧化硅负载镍基三金属催化剂及其制备方法以及在苯乙炔选择性加氢中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231027 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |