CN112742446B - 一种制备果糖的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备果糖的催化剂及其制备方法和应用，采用水热处理制得改性Al‑TUD‑1/Y复合粒子，在该复合粒子上负载一定量Sn，得到Sn/Al‑TUD‑1/Y催化剂。本发明还提供了一种果糖制备方法，采用Sn/Al‑TUD‑1/Y催化剂制备果糖，对反应过程中生成的有色杂质具有良好的脱除效果，且具有果糖收率高、催化剂易分离回收和可重复利用等特点。
Description
技术领域
本发明属于果糖制备领域，具体涉及一种制备果糖的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
果糖作为葡萄糖的同分异构体，是所有天然糖类中甜度最高和反应活性最高的单糖，被广泛运用于食品饮料和生物化学品制造行业，但自然界中果糖的含量较少，其价格较为昂贵，所以，以廉价的葡萄糖异构化制备果糖的前景十分广阔。
目前工业上果糖的生产是采用葡萄糖作为原料，在生物酶作用下异构化制备果糖。但生物酶在反应过程中的稳定性对糖转化效率影响显著，需在一定的酸性环境下这些生物酶才能得以存活，对反应关键参数的控制极为严格，同时这些生物酶的生产成本非常高，使得果糖在其合成工艺上受到一定程度的限制。为解决生物酶法制取果糖工艺中存在的技术问题，葡萄糖化学催化异构制果糖技术成为近年来的研究热点。
专利CN106336437A公开了一种在酸催化剂和低碳醇的存在下，将葡萄糖在高压密闭环境中进行异构化制果糖的方法，其中，酸催化剂选自钨盐、铝盐、铬盐、磷钨酸和硅钨酸中的一种或多种。该方法条件温和、工序简单且转化效率高，果糖收率为21-39%。但存在着催化剂的分离回收及设备的腐蚀等问题，而且在化学催化过程中焦糖化反应的有色杂质不能得到有效脱除。
专利CN106563495A公开了一种葡萄糖异构化分子筛催化剂及其制备方法。该制备方法如下：（1）将制备好的Al-Beta沸石用酸进行脱铝处理，得到高硅沸石；（2）将高硅沸石、锡源溶解于有机碱中，形成无定形溶胶，经过第一次水热晶化形成Sn-Beta初晶；（3）Sn-Beta初晶在介孔模板剂的辅助下，经过第二次水热晶化，冷却，洗涤干燥，焙烧，得到所述葡萄糖异构化分子筛催化剂。制得的葡萄糖异构化分子筛催化剂用于葡萄糖的异构化反应，葡萄糖的转化率为43.4%～62.4%，果糖得率为22.3%～47.6%。该方法中Beta沸石需要脱铝以得到高硅沸石，制备过程较为复杂，且在化学催化过程中生成的有色杂质影响产物质量。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种制备果糖的催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的Sn/Al-TUD-1/Y催化剂用于制备果糖，具有果糖收率高、催化剂易分离回收和可重复利用等特点，特别对反应过程中生成的有色杂质具有良好的脱除效果。
本发明提供的用于制备果糖的催化剂的制备方法，包括以下内容：
（1）将制备Al-TUD-1的铝源、硅源和模板剂加入溶剂中配制成催化剂母液，然后添加Y型分子筛，搅拌陈化后进行水热处理，产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到Al-TUD-1/Y复合粒子；
（2）将步骤（1）得到的Al-TUD-1/Y复合粒子加入到Sn前驱体溶液中进行反应，反应后进行过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到Sn/Al-TUD-1/Y催化剂。
本发明中，步骤（1）中所述的铝源为异丙醇铝、硝酸铝和氯化铝等中的至少一种，优选异丙醇铝。硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯等中的至少一种，优选正硅酸乙酯。模板剂为二甘醇、三甘醇和四甘醇等中的至少一种，优选四甘醇。所述的溶剂为异丙醇、乙醇和水的混合液或者异丙醇、甲醇和水的混合液，优选异丙醇、乙醇和水的混合液，三者的摩尔比为（2-3）:（3-4）:1。各组分的摩尔比为铝源:硅源:模板剂:异丙醇:乙醇/甲醇:水=（0.05-0.3）:1:（1-1.5）:（5-10）:（5-15）:（1-5）。
本发明中，步骤（1）中所添加的Y型分子筛为H-Y、Na-Y、H-USY、Na-USY等中的至少一种，优选H-USY。Y型分子筛的硅铝比为10-60，优选为35-40；粒径尺寸为100nm-100μm，优选1-10μm。Y型分子筛添加量与催化剂母液中硅源的质量比为1:（2.5-35），优选1:（5-14）。
本发明中，步骤（1）中所述催化剂母液的陈化时间为5-10h，搅拌速度为100-800r/min。水热处理的温度为150-180℃，优选155-165℃；处理时间为12-24h，优选16-18h。
本发明中，步骤（1）中所述的产物通过过滤、离心等进行分离，用水洗涤多次。干燥温度为80-120℃，干燥时间为5-20h；焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为5-10h。
本发明中，步骤（2）中所述的Sn前驱体溶液中，Sn源为四氯化锡、二氯化锡、二甲基二氯化锡、二辛基锡、四苯基锡、三丁基醋酸锡、三苯基锡等中的至少一种，优选四氯化锡；溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、甲苯等中的至少一种，优选乙醇；Sn前驱体溶液的质量浓度为1%-20%。进一步的，在Sn前驱体溶液中加入少量胡椒碱，加入量为溶剂质量的0.05%-1.0%，以进一步提高果糖收率和选择性。
本发明中，步骤（2）所述的Al-TUD-1/Y复合粒子与Sn前驱体溶液的质量比为1:5-100，优选1:10-30。
本发明中，步骤（2）在100-800r/min反应1-48h，反应后产物经过滤、离心等方式分离，洗涤溶剂与Sn前驱体溶液使用的溶剂相同。
本发明中，步骤（2）的干燥温度为100-120℃，干燥时间为8-12h；焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为4-5h。
本发明所述的制备果糖的催化剂是采用上述本发明方法制备的。所制备的催化剂是在Al-TUD-1/Y复合粒子上负载Sn，其中Al-TUD-1/Y复合粒子的硅铝比为10-50，以金属氧化物计，Sn的负载量为0.01%-10%。
本发明还提供了一种葡萄糖催化制备果糖的方法，是采用上述催化剂进行制备。具体是将葡萄糖加入到醇溶剂和/或水中，并加入上述催化剂进行催化反应，反应完成后分离出催化剂，制得含果糖的液相产物。
上述制备果糖方法中，所述催化剂与葡萄糖的质量比为1:1-8，优选1:2-5。所述葡萄糖与醇溶剂和/或水的比例为1:5-100（g:mL），优选1:10-30（g:mL）。所述醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等中的至少一种，优选甲醇。所述催化反应温度为60-140℃，优选80-120℃；在100-800r/min反应1-5h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明制备的改性催化剂对于反应过程中生成的有色副产物具有较强的脱除功能，节省了后续果糖纯化过程中的脱色步骤。
（2）本发明通过对Al-TUD-1进行改性，即在制备过程中添加Y型分子筛，得到Al-TUD-1/Y复合粒子，再负载Sn，制得Sn/Al-TUD-1/Y催化剂，将该催化剂在用于葡萄糖制果糖的反应中，催化效果好，果糖收率得到极大提高，而且具有易回收、可重复利用等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案和技术效果作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中葡萄糖与果糖的含量采用Agilent 1260型液相色谱分析仪检测，色谱柱为BIO-RAD HPX-87H，检测条件：5mM H2SO4为流动相，流速0.7mL/min，柱温65℃，示差检测器温度为40℃。液相产物的色度通过铂钴比色法检测。
实施例1
（1）采用表1所述原料和配比制备Al-TUD-1/Y复合粒子
表1 Al-TUD-1/Y复合粒子的配料
将表1物质按本发明步骤（1）所述方式混合后在室温、300r/min条件下搅拌陈化8h，得到的胶体在160℃下水热处理18h。产物过滤将固体从体系中分离，用水洗涤3次，100℃干燥12h，600℃焙烧6h，得到Al-TUD-1/Y复合粒子。
（2）将2g步骤（1）得到的Al-TUD-1/Y复合粒子加入20g质量浓度为10%的四氯化锡乙醇溶液中，在常温、300r/min反应12h。反应后产物经过滤分离出固体，用乙醇洗涤3次后，100℃干燥12h，550℃焙烧5h，得到Sn/Al-TUD-1/Y催化剂。
（3）将0.5g步骤（2）得到的Sn/Al-TUD-1/Y催化剂和2g葡萄糖加入30mL甲醇中，在100℃、300r/min反应3h，反应完成后冷却至室温，过滤分离出固体催化剂，得到含果糖的液相产物。取样进行液相色谱分析和色度检测，结果如表2所示。滤液中的醇溶剂可以通过减压蒸馏进行回收。
表2 不同配方得到的Sn/Al-TUD-1/Y催化剂反应结果
实施例2
（1） Al-TUD-1/Y复合粒子的合成步骤同实施例1。
（2）采用表3中所述的原料配比对复合粒子进行Sn负载。
表3催化剂中负载Sn的配料表
将Al-TUD-1/Y复合粒子加入Sn前驱体溶液中，在常温、300r/min条件下搅拌反应12h；过滤分离出固体，固体用各自使用的溶剂洗涤3次后，100℃干燥12h，550℃焙烧5h，得到Sn/Al-TUD-1/Y催化剂。
（3）将0.5g步骤（2）得到的Sn/Al-TUD-1/Y催化剂和2g葡萄糖加入30mL甲醇中，在100℃、300r/min条件下反应3h，反应完成后冷却至室温，过滤分离出固体催化剂，得到液相产物，结果见表4。滤液中的甲醇可以通过减压蒸馏进行回收。
表4 不同配方得到的Sn/Al-TUD-1/Y催化剂反应结果
实施例3
（1）、（2）Sn/Al-TUD-1/Y催化剂的合成步骤同实施例1。
（3）将0.5g步骤（2）得到的Sn/Al-TUD-1/Y催化剂A和2g葡萄糖加入不同溶剂中，在100℃、300r/min条件下反应3h，反应完成后冷却至室温，过滤分离出固体催化剂，得到液相产物，结果见表5。滤液中的醇溶剂可以通过减压蒸馏进行回收。
表5不同溶剂条件下的反应结果
实施例4
将实施例1中回收的固体催化剂A经600℃焙烧5h再生后，考察催化剂的重复利用性，反应过程同实施例1，结果见表6。
表6催化剂A重复利用反应结果
实施例5
其它过程同实施例1，不同在于步骤（1）催化剂A、D、I制备过程中在Sn前驱体溶液中加入胡椒碱，加入量为溶剂质量的0.5%，结果见表7。
表7 添加胡椒碱后的反应结果
对比例1
催化剂合成过程同实施例1的催化剂A，不同在于：催化剂制备过程中不添加Y分子筛，得到的催化剂为Sn/Al-TUD-1。反应结果见表8，由于反应时间为3h，因此效果有提升，但仍然不如本发明催化剂效果好。
对比例2
直接采用硅铝比40、粒径2μm的H-USY分子筛作为载体按照实施例1步骤（2）进行Sn的负载，制备得到Sn-USY催化剂，反应结果见表8。
对比例3
催化剂合成过程同实施例1的催化剂A，不同在于：步骤（1）合成母液中不添加Y分子筛，得到的Al-TUD-1，然后再与H-USY分子筛物理混合作为载体按照实施例1步骤（2）负载Sn制备得到催化剂，反应结果见表8。
对比例4
采用实施例1中的复合粒子A不进行Sn负载，直接作为反应催化剂，反应结果见表8。
表8各对比例中反应产物分析结果
Claims (31)
1.一种制备果糖的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将制备Al-TUD-1的铝源、硅源和模板剂加入溶剂中配制成催化剂母液，然后添加Y型分子筛，搅拌陈化后进行水热处理，产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到Al-TUD-1/Y复合粒子；（2）将步骤（1）的复合粒子加入到Sn前驱体溶液中反应，反应后进行过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到Sn/Al-TUD-1/Y催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的铝源为异丙醇铝、硝酸铝和氯化铝中的至少一种；硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的至少一种；模板剂为二甘醇、三甘醇和四甘醇中的至少一种；所述的溶剂为异丙醇、乙醇和水的混合液或者异丙醇、甲醇和水的混合液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的铝源为异丙醇铝；硅源为正硅酸乙酯；模板剂为四甘醇；所述的溶剂为异丙醇、乙醇和水的混合液。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：各组分的摩尔比为铝源:硅源:模板剂:异丙醇:乙醇/甲醇:水=（0.05-0.3）:1:（1-1.5）:（5-10）:（5-15）:（1-5）。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所添加的Y型分子筛为H-Y、Na-Y、H-USY、Na-USY中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所添加的Y型分子筛为H-USY。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：Y型分子筛的硅铝比为10-60，粒径尺寸为100nm-100μm。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：Y型分子筛的硅铝比为35-40，粒径尺寸为1-10μm。
9.根据权利要求1、5、6、7或8所述的方法，其特征在于：Y型分子筛添加量与催化剂母液中硅源的质量比为1:（2.5-35）。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：Y型分子筛添加量与催化剂母液中硅源的质量比为1:（5-14）。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述催化剂母液的陈化时间为5-10h，搅拌速度为100-800r/min；水热处理的温度为150-180℃，处理时间为12-24h。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：水热处理的温度为155-165℃，处理时间为16-18h。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的产物通过过滤或离心方式进行分离，用水洗涤多次；干燥温度为80-120℃，干燥时间为5-20h；焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为5-10h。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的Sn前驱体溶液中，Sn源为四氯化锡、二氯化锡、二甲基二氯化锡、二辛基锡、四苯基锡、三丁基醋酸锡、三苯基锡中的至少一种；溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、甲苯中的至少一种；Sn前驱体溶液的质量浓度为1%-20%。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：Sn源为四氯化锡；溶剂为乙醇。
16.根据权利要求1或14所述的方法，其特征在于：步骤（2）在Sn前驱体溶液中加入少量胡椒碱，加入量为溶剂质量的0.5%-5%。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的Al-TUD-1/Y复合粒子与Sn前驱体溶液的质量比为1:5-100。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：Al-TUD-1/Y复合粒子与Sn前驱体溶液的质量比为1:10-30。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）在100-800r/min反应1-48h，反应后产物经过滤或离心方式分离，洗涤溶剂与Sn前驱体溶液使用的溶剂相同。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）的干燥温度为100-120℃，干燥时间为8-12h；焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为4-5h。
21.一种制备果糖的催化剂，其特征在于是采用权利要求1-20任意一项所述方法制备的。
22.一种用于葡萄糖催化制备果糖的方法，其特征在于是采用权利要求21所述催化剂进行制备。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于：将葡萄糖加入到醇溶剂和/或水中，并加入催化剂进行催化反应，反应完成后分离出催化剂，制得含果糖的液相产物。
24.根据权利要求22或23所述的方法，其特征在于：所述催化剂与葡萄糖的质量比为1:1-8。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于：所述催化剂与葡萄糖的质量比为1:2-5。
26.根据权利要求23所述的方法，其特征在于：所述葡萄糖与醇溶剂和/或水的比例为1:5-100（g:mL）。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于：所述葡萄糖与醇溶剂和/或水的比例为1:10-30（g:mL）。
28.根据权利要求23所述的方法，其特征在于：所述醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于：所述醇溶剂为甲醇。
30.根据权利要求23所述的方法，其特征在于：所述催化反应温度为60-140℃，在100-800r/min反应1-5h。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于：所述催化反应温度为80-120℃。
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