CN113121616B - 一种葡萄糖化学异构制备果糖的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种葡萄糖化学异构制备果糖的方法，是将葡萄糖加入醇溶剂中，加入催化剂在60‑150℃进行反应，所述催化剂为负载Sn的二氧化硅微球，Sn负载量以金属氧化物计为0.01wt%‑10wt%；反应完成后冷却，加水继续反应，反应结束后过滤出催化剂，得到含果糖产物。本发明采用醇水两步反应，并结合使用负载Sn的二氧化硅微球作为催化剂制备果糖，具有果糖收率高，催化剂易分离回收，可重复利用等特点。
Description
技术领域
本发明属于果糖合成领域，具体涉及一种葡萄糖异构化生产果糖的方法。
背景技术
果糖作为一种重要的生物质资源，被广泛应用于食品饮料和精细化学品制造行业，但是果糖在自然界中的含量较低，导致其价格较为昂贵。目前工业上果糖的制备主要通过生物酶异构化葡萄糖，虽然这种方式的制备过程比较温和，但生物酶价格昂贵、易失活、生产周期长等缺点限制了其应用，所以葡萄糖化学催化异构生产果糖成为新的研究热点。Lewis酸作为葡萄糖化学异构催化剂之一，它的催化过程是一个氢转移过程：首先，Lewis酸中心与葡萄糖分子的羰基和α-羟基发生强相互作用形成五元环螯合物，随后氢由C-2向C-1转移，生成果糖。常用的Lewis酸催化剂包括AlCl3、CrCl3、SnCl4等，这类催化剂的特点在于其较高的转化率，但存在着腐蚀性较强、与反应体系难分离等不足。
CN106563495A公开了一种葡萄糖异构化分子筛催化剂及其制备方法，具体如下：（1）将制备好的Al-Beta沸石用酸进行脱铝处理，得到高硅沸石；（2）将高硅沸石、锡源溶解于有机碱中，形成无定形溶胶，经过第一次水热晶化形成Sn-Beta初晶；（3）Sn-Beta初晶在介孔模板剂的辅助下，经过第二次水热晶化，冷却，洗涤干燥，焙烧，得到所述葡萄糖异构化分子筛催化剂。制得的葡萄糖异构化分子筛催化剂用于葡萄糖的异构化反应，葡萄糖的转化率为43.4%～62.4%，果糖得率为22.3%～47.6%。但是，该方法需要对Al-Beta沸石用酸进行脱铝处理，得到高硅沸石，制备过程较为复杂，且果糖得率有待于进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种葡萄糖异构化生产果糖的方法。本发明采用醇水两步反应，并结合使用负载Sn的二氧化硅微球作为催化剂制备果糖，具有果糖收率高，催化剂易分离回收，可重复利用等特点。
本发明提供的葡萄糖异构化生产果糖的方法，包括如下步骤：
（1）将葡萄糖加入醇溶剂中，加入催化剂，在60-150℃进行反应，所述催化剂为负载Sn的二氧化硅微球，Sn负载量以金属氧化物计为0.01wt%-10wt%；
（2）反应完成后冷却，加入水，在60-150℃继续反应，反应结束后，过滤出催化剂，得到含果糖产物。
本发明中，步骤（1）所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇等中的至少一种，优选甲醇。葡萄糖与醇溶剂的质量体积比为1:5-100（g:mL），优选1:10-30（g:mL）。
本发明中，步骤（1）所述的催化剂与葡萄糖的质量比为1:1-10，优选1:2-6。反应温度优选为90-120℃，搅拌速度为100-800r/min，反应时间为20min-60min。
本发明中，步骤（1）所述二氧化硅微球为介孔结构，自制或者市售，粒径为500nm-10μm。进一步地，所述二氧化硅微球采用空心结构，粒径为600nm-4μm，壁厚为100nm-500nm。其制备方法为：（a）取葡萄糖配制成浓度为0.5-1.0M的葡萄糖水溶液，在160-180℃反应8-24h，得到产物，通过离心分离、洗涤、干燥，得到水热碳球；（b）取水热碳球分散至乙醇中，加入氨水和十六烷基三甲基溴化铵，在搅拌下，缓慢滴加正硅酸乙酯，在20-30℃反应，产物经离心分离、洗涤、干燥、焙烧，得到空心二氧化硅微球。再将介孔二氧化硅微球置于Sn前驱体溶液中负载Sn。其中，步骤（a）所述离心分离的转速为5000-6000rpm，离心10-20min；用乙醇洗涤多次，在80-100℃干燥10-12h。步骤（b）所述水热碳球与乙醇的质量体积比为1:150-200（g:mL），然后加入乙醇体积1%-1.5%的氨水、水热碳球质量40%-60%的十六烷基三甲基溴化铵，在搅拌条件下，缓慢加入乙醇体积1%-1.5%的正硅酸乙酯，优选分2-5次加入，每次间隔一定时间，产物粒子离心分离，乙醇洗涤3-5次，在80-100℃干燥10-12h，在400-500℃焙烧5-10h。
本发明中，步骤（1）所述负载Sn的二氧化硅微球的制备方法为：将介孔二氧化硅微球置于Sn前驱体溶液中负载Sn，所述Sn前驱体溶液中，Sn源为四氯化锡、二氯化锡、二甲基二氯化锡、二辛基锡、四苯基锡、三丁基醋酸锡、三苯基锡等中的至少一种，优选四氯化锡；溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、甲苯等中的至少一种，优选乙醇；Sn前驱体溶液的质量分数为1%-20%。
本发明中，步骤（2）将反应体系冷却至室温，一般为10-35℃。
本发明中，步骤（2）所述水的添加量与醇溶剂的体积比为0.5-1.5:1，优选0.67-1.2:1。
本发明中，步骤（2）加水后的反应条件为：反应温度为90-120℃；搅拌速度为100-800r/min；反应时间为20min-60min。
本发明中，步骤（2）反应完成后，通过过滤等实现固液分离，滤液中的醇溶剂通过减压蒸馏回收，得到含果糖产物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用负载Sn介孔二氧化硅微球作为催化剂，并结合醇/水两步反应催化葡萄糖生产果糖，提高了果糖收率和选择性，而且催化剂易分离回收、可重复使用。
（2）采用空心二氧化微球负载Sn作为催化剂，与实心结构相比，该空腔结构有助于强化葡萄糖异构化反应，可以进一步提高果糖收率。
（3）本发明采用醇/水两步反应，有助于提升催化剂性能，且分离回收催化剂后，醇溶剂可以回收利用，经济性更好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法和效果作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中葡萄糖与果糖的含量采用Agilent 1260型液相色谱分析仪检测，色谱柱为BIO-RAD HPX-87H，检测条件：5mM H2SO4为流动相，流速0.7mL/min，柱温65℃，示差检测器温度为40℃。
实施例1
（1）将3g十六胺溶于300mL异丙醇和300mL水中，然后加入5mL质量浓度为25%的氨水和18mL正硅酸乙酯，300r/min搅拌反应5min，静置24h，过滤分离出固体产物，用水洗涤3次，100℃干燥12h，600℃焙烧6h，得到介孔二氧化硅微球，微球的平均粒径为700-800nm。
（2）将2g上述介孔二氧化硅微球加入20g质量分数为10%的四氯化锡乙醇溶液中，在300r/min搅拌反应12h；过滤，固体用乙醇洗涤3次后，100℃干燥12h，550℃焙烧5h，得到催化剂，其中Sn负载量以金属氧化物计为5.8wt%。
（3）将2g葡萄糖加入30mL甲醇中，加入上述催化剂0.5g，在120℃、300r/min条件下搅拌反应30min，冷却至室温，加入20mL水，在100℃、300r/min条件下继续搅拌反应30min，反应完成后，过滤出催化剂，取滤液进行液相色谱检测，滤液中的醇溶剂通过减压蒸馏回收，得到含果糖产物。检测结果如表1所示。
实施例2
（1）、（2）催化剂的制备过程同实施例1。
（3）将2g葡萄糖加入20mL甲醇中，加入上述催化剂1g，在90℃、200r/min条件下搅拌反应60min，冷却至室温，加入20mL水，在90℃、200r/min条件下继续搅拌反应60min，反应完成后，过滤出催化剂，取滤液进行液相色谱检测，滤液中的醇溶剂通过减压蒸馏回收，得到含果糖产物。检测结果如表1所示。
实施例3
（1）、（2）催化剂的制备过程同实施例1。
（3）将2g葡萄糖加入60mL甲醇中，加入上述催化剂0.4g，在100℃、400r/min条件下搅拌反应40min，冷却至室温，加入60mL水，在120℃、500r/min条件下继续搅拌反应30min，反应完成后，过滤出催化剂，取滤液进行液相色谱检测，滤液中的醇溶剂通过减压蒸馏回收，得到含果糖产物。检测结果如表1所示。
实施例4
（1）、（2）催化剂的制备过程同实施例1。
（3）将2g葡萄糖加入60mL乙醇中，加入上述催化剂0.4g，在100℃、400r/min条件下搅拌反应40min，冷却至室温，加入60mL水，在120℃、500r/min条件下继续搅拌反应30min，反应完成后，过滤出催化剂，取滤液进行液相色谱检测，滤液中的醇溶剂通过减压蒸馏回收，得到含果糖产物。检测结果如表1所示。
实施例5
（1）、（2）催化剂的制备过程同实施例1。
（3）将2g葡萄糖加入60mL异丙醇中，加入上述催化剂0.4g，在100℃、400r/min条件下搅拌反应40min，冷却至室温，加入60mL水，在120℃、500r/min条件下继续搅拌反应30min，反应完成后，过滤出催化剂，取滤液进行液相色谱检测，滤液中的醇溶剂通过减压蒸馏回收，得到含果糖产物。检测结果如表1所示。
实施例6
（1）二氧化硅微球制备过程同实施例1。
（2）将2g上述介孔二氧化硅微球加入20g质量分数为10%的二氯化锡甲醇溶液中，在300r/min搅拌反应12h；过滤，固体用乙醇洗涤3次后，100℃干燥12h，550℃焙烧5h，得到催化剂，其中Sn负载量以金属氧化物计为7.4wt%。
（3）将2g葡萄糖加入30mL甲醇中，加入上述催化剂0.5g，在120℃、300r/min条件下搅拌反应30min，冷却至室温，加入20mL水，在100℃、300r/min条件下继续搅拌反应30min，反应完成后，加入水，在100℃、300r/min条件下继续搅拌反应30min，过滤出催化剂，取滤液进行液相色谱检测，滤液中的醇溶剂通过减压蒸馏回收，得到含果糖产物。检测结果如表1所示。
实施例7
（1）二氧化硅微球制备过程同实施例1。
（2）将2g上述介孔二氧化硅微球加入20g质量分数为10%的二甲基二氯化锡丙酮溶液中，在300r/min搅拌反应12h；过滤，固体用乙醇洗涤3次后，100℃干燥12h，550℃焙烧5h，得到催化剂，其中Sn负载量以金属氧化物计为6.0wt%。
（3）将2g葡萄糖加入30mL甲醇中，加入上述催化剂0.5g，在120℃、300r/min条件下搅拌反应30min，冷却至室温，加入20mL水，在100℃、300r/min条件下继续搅拌反应30min，反应完成后，加入水，，在100℃、300r/min条件下继续搅拌反应30min，过滤出催化剂，取滤液进行液相色谱检测，滤液中的醇溶剂通过减压蒸馏回收，得到含果糖产物。检测结果如表1所示。
实施例8
（1）二氧化硅微球制备过程同实施例1。
（2）将2g上述介孔二氧化硅微球加入20g质量分数为5%的四苯基锡甲苯溶液中，在300r/min条件下搅拌处理12h；过滤，固体粉末用乙醇洗涤3次后，100℃干燥12h，550℃焙烧5h，得到催化剂，其中Sn负载量以金属氧化物计为2.0wt%。
（3）将2g葡萄糖加入30mL甲醇中，加入上述催化剂0.5g，在120℃、300r/min条件下搅拌反应30min，冷却至室温，加入20mL水，在100℃、300r/min条件下继续搅拌反应30min，反应完成后，加入水，在100℃、300r/min条件下继续搅拌反应30min，过滤出催化剂，取滤液进行液相色谱检测，滤液中的醇溶剂通过减压蒸馏回收，得到含果糖产物。检测结果如表1所示。
实施例9
（1）（a）取葡萄糖溶解于80mL水中，配制成浓度为0.5M的葡萄糖水溶液，在180℃反应12h，得到棕褐色产物，在 6000rpm离心10min，并用乙醇洗涤3次，80℃干燥12h，得到水热碳球；（b）取1g水热碳球均匀分散至200mL乙醇中，加入2.5mL氨水和0.5g十六烷基三甲基溴化铵，在剧烈搅拌下，缓慢滴加2.4mL正硅酸乙酯，分三次加入，间隔30min，在20-30℃搅拌反应6h，产物经离心分离，乙醇洗涤3次，80℃干燥12h，500℃焙烧5h，得到空心二氧化硅微球。空心微球的粒径为500-600nm，壁厚约为100。
（2）、（3）同实施例1。检测结果如表1所示。
比较例1
同实施例1，不同在于采用常规非介孔二氧化硅粒子代替实施例1介孔二氧化硅微球，制备得到催化剂。检测结果如表1所示。
比较例2
同实施例1，不同在于采用Beta分子筛代替介孔二氧化硅微球，制备得到催化剂。检测结果如表1所示。
比较例3
同实施例1，不同在于采用负载Zn代替负载Sn，制备得到催化剂。检测结果如表1所示。
表1 各实施例及比较例中反应结果
Claims (19)
1.一种葡萄糖异构化生产果糖的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将葡萄糖加入醇溶剂中，加入催化剂，在60-150℃进行反应，所述催化剂为负载Sn的二氧化硅微球，Sn负载量以金属氧化物计为0.01wt%-10wt%；
所述二氧化硅微球采用空心结构，空心二氧化硅微球制备方法为：（a）取葡萄糖配制成浓度为0.5-2.0M的葡萄糖水溶液，在160-180℃反应8-24h，得到产物，通过离心分离、洗涤、干燥，得到水热碳球；（b）取水热碳球分散至乙醇中，加入氨水和十六烷基三甲基溴化铵，在搅拌下，缓慢滴加正硅酸乙酯，在20-30℃反应，产物经离心分离、洗涤、干燥、焙烧，得到空心二氧化硅微球；
（2）反应完成后冷却，加入水，在60-150℃继续反应，反应结束后，过滤出催化剂，得到含果糖产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的醇溶剂为甲醇。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述葡萄糖与醇溶剂的质量体积比为1g:5-100mL。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述葡萄糖与醇溶剂的质量体积比为1g:10-30mL。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的催化剂与葡萄糖的质量比为1:1-10。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的催化剂与葡萄糖的质量比为1:2-6。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）反应温度为90-120℃，搅拌速度为100-800r/min，反应时间为20min-60min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述二氧化硅微球为介孔结构，粒径为500nm-10μm。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于：所述二氧化硅微球粒径为600nm-4μm，壁厚为100nm-500nm。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（a）所述离心分离的转速为5000-6000rpm，离心10-20min；用乙醇洗涤多次，在80-100℃干燥10-12h。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（b）所述水热碳球与乙醇的质量体积比为1g:150-200mL，然后加入乙醇体积1%-1.5%的氨水、水热碳球质量40%-60%的十六烷基三甲基溴化铵，在搅拌条件下，缓慢加入乙醇体积1%-1.5%的正硅酸乙酯，产物粒子离心分离，乙醇洗涤3-5次，在80-100℃干燥10-12h，在400-500℃焙烧5-10h。
13.根据权利要求 12所述的方法，其特征在于：步骤（b）所述的正硅酸乙酯分2-5次加入，每次间隔10-30min。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述负载Sn的二氧化硅微球的制备方法是：将二氧化硅微球置于Sn前驱体溶液中负载Sn，所述Sn前驱体溶液中，Sn源为四氯化锡、二氯化锡、二甲基二氯化锡、二辛基锡、四苯基锡、三丁基醋酸锡、三苯基锡中的至少一种；溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、甲苯中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：Sn源为四氯化锡；溶剂为乙醇。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：Sn前驱体溶液的质量分数为1%-20%。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述水的添加量与醇溶剂的体积比为0.5-1.5:1。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述水的添加量与醇溶剂的体积比为0.67-1.2:1。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）加水后的反应条件为：反应温度为90-120℃；搅拌速度为100-800r/min；反应时间为20min-60min。
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