CN113976141B - 一种含3,3’-亚氨基二丙腈废液的资源化利用方法 - Google Patents
一种含3,3’-亚氨基二丙腈废液的资源化利用方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含3,3’‑亚氨基二丙腈废液的资源化利用方法，包括以下步骤：(1)利用溶剂将含3,3’‑亚氨基二丙腈废液充分萃取后，过滤得到清液；(2)在釜式反应器中，上述清液与液氨在催化剂存在下发生反应，反应液经脱氨、离心回收催化剂、精馏处理，制得β‑氨基丙腈。其中所述催化剂为负载型金属催化剂，包括醇酯法改性的二氧化硅载体和以氧化物形态负载的钒、钌、钴和镍；其中，以载体的质量为基准，所述活性组分的含量为：钒5‑20wt％，钌1‑5wt％，钴0.1‑2.5wt％，镍0.05‑0.15wt％。本发明所述催化剂的使用，实现了含3,3’‑亚氨基二丙腈废液的资源化利用，提升了经济效益，同时具有路线简便安全、反应选择性好、收率高、易于纯化、催化剂可回收等优点。
Description
技术领域
本发明涉及废液的资源化利用领域，尤其涉及一种含3,3’-亚氨基二丙腈废液的资源化利用方法。
背景技术
β-氨基丙酸，作为合成泛酸钙的关键中间体，具有广阔的市场需求。目前β-氨基丙酸的生产主要采用丙烯腈氨化水解法，其中在丙烯腈氨化生成中间产物3-氨基丙腈的过程中，不可避免地有大量3,3’-亚氨基二丙腈的生成。这部分副产物目前只能作为废液进行焚烧处理，既增加了处置成本，也造成了极大的资源浪费。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明目的在于提供一种含3,3’-亚氨基二丙腈废液的资源化利用方法。该技术具有路线简便安全、反应选择性好、收率高、易于纯化、催化剂可回收等优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明首先提供一种用于实现含3,3’-亚氨基二丙腈废液资源化利用的催化剂，所述催化剂包括醇酯法改性的二氧化硅载体和以氧化物形态负载的钒、钌、钴和镍；其中，以载体的质量为基准，所述活性组分的含量如下：
钒5-20wt％，优选10-15wt％；
钌1-5wt％，优选2-4wt％；
钴0.1-2.5wt％，优选0.5-1.5wt％；
镍0.05-0.15wt％，优选0.08-0.12wt％；
上述含量是指活性组分中的金属元素占载体的质量比。
本发明所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在高压反应釜中按比例加入二氧化硅和相应的醇，高温高压下反应一定的时间恢复至室温后，乙醇洗涤、干燥即得改性的二氧化硅载体；
(2)将上述改性的二氧化硅载体在含有钒盐、钌盐、钴盐和镍盐的浸渍液中浸渍3-5h，然后将所得固体干燥后充分焙烧，制得所述催化剂。
本发明的催化剂的制备方法中，步骤(1)中，所述醇选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇中的一种或多种；二氧化硅和醇的加入质量比为5-20:1，优选10-15:1；反应温度为150-300℃，优选200-250℃；反应压力为1-5MPa，优选2-4MPa；反应时间为0.5-5h，优选1-3h。
步骤(2)中，所述钒盐、钌盐、钴盐和镍盐选自相应金属的硝酸盐或卤代物中的一种或多种；干燥温度为80-150℃，优选100-120℃；焙烧温度为300-500℃，优选350-450℃；焙烧时间为3-10h，优选5-8h。
本发明所述催化剂用于实现含3,3’-亚氨基二丙腈废液的资源化利用。具体地说，其使用包括以下步骤：
a.利用溶剂将含3,3’-亚氨基二丙腈的废液充分萃取后，过滤得到清液；
b.在釜式反应器中，上述清液与液氨在催化剂存在条件下发生反应，反应液经后处理制得β-氨基丙腈；
在含3,3’-亚氨基二丙腈废液的资源化利用中，步骤a中，所述含3,3’-亚氨基二丙腈的废液中3,3’-亚氨基二丙腈的质量分数为20-100％；所述溶剂为水和醇的混合溶剂，其中醇为异丙醇、叔丁醇、乙醇中的至少一种，其中水的加入量为基于3,3’-亚氨基二丙腈重量的1-6倍，优选2-4倍，醇的加入量为基于3,3’-亚氨基二丙腈重量的3-10倍，优选5-8倍。
步骤b中，液氨与3,3’-亚氨基二丙腈的摩尔比为6-30:1，优选10-20:1；所述催化剂的加入量为基于3,3’-亚氨基二丙腈重量的5-30％，优选10-25％；反应温度为80-200℃，优选100-180℃；反应表压为1.0-4.5MPa；反应时间为3-20h；
所述后处理为反应完成后脱氨回收、离心回收催化剂，之后精馏即得产物。
上述技术方案的有益效果为：本发明实现了含3,3’-亚氨基二丙腈废液的资源化利用，提升了经济效益。同时所示催化剂的引入，使得3,3’-亚氨基二丙腈和氨转化生成β-氨基丙腈具有更好的转化率和选择性，后期纯化更为方便。此外，反应完成后，催化剂易于回收再利用，利于大规模工业化应用。经检测，3,3’-亚氨基二丙腈的转化率大于99％，反应的收率大于98％。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的详细说明，本发明的范围包括但不局限于所列举的实施例。
含3,3’-亚氨基二丙腈的废液为丙烯腈氨化反应的反应液经精馏回收溶剂和产物后的塔釜液。
实施例1
在高压反应釜中按照质量比10:1加入二氧化硅和叔丁醇，控制反应温度为200℃、压力为2.5MPa，恒温反应2h。反应完成后降温至室温，乙醇洗涤，干燥制得改性的二氧化硅载体。将上述二氧化硅载体在含有氯化钒、氯化钌、硝酸钴和硝酸镍的浸渍液(以载体的质量为基准，各组分的含量如下：钒11wt％；钌3wt％；钴1.0wt％；镍0.1wt％)中充分浸渍4h后，100℃干燥后在370℃焙烧6h，制得催化剂。
向含3,3’-亚氨基二丙腈的废液(3,3’-亚氨基二丙腈质量分数为25％)中加入水和异丙醇的混合溶剂，其中水和异丙醇的加入量分别为3,3’-亚氨基二丙腈质量的3倍和7倍。充分萃取后过滤得清液。将上述清液、液氨、催化剂投入高压反应釜中，其中3,3’-亚氨基二丙腈和液氨的摩尔比为1:12，催化剂的添加量为基于3,3’-亚氨基二丙腈重量的10％。将反应釜密闭后，控制反应温度为120℃、压力为1.8MPa，恒温反应4h。反应完成后，取样检测3,3’-亚氨基二丙腈的转化率大于99％，打开氨吸收泵吸收剩余的氨，将反应母液离心回收催化剂后精馏即得产物。经检测，β-氨基丙酸的产品纯度为99.0％，收率为98.5％。
实施例2
在高压反应釜中按照质量比13:1加入二氧化硅和异丙醇，控制反应温度为200℃、压力为3.0MPa，恒温反应1.5h。反应完成后降温至室温，乙醇洗涤，干燥制得改性的二氧化硅载体。将上述二氧化硅载体在含有氯化钒、氯化钌、六水合氯化钴和硝酸镍的浸渍液(以载体的质量为基准，活性组分的含量如下：钒15wt％；钌2wt％；钴1.0wt％；镍0.1wt％)中充分浸渍3h后，100℃干燥后在350℃焙烧6h，制得催化剂。
向含3,3’-亚氨基二丙腈的废液(3,3’-亚氨基二丙腈质量分数为45％)中加入水和异丙醇的混合溶剂，其中水和异丙醇的加入量分别为3,3’-亚氨基二丙腈质量的4倍和5倍。充分萃取后过滤得清液。将上述清液、液氨、催化剂投入高压反应釜中，其中3,3’-亚氨基二丙腈和液氨的摩尔比为1:15，催化剂的添加量为基于3,3’-亚氨基二丙腈重量的15％。将反应釜密闭后，控制反应温度为80℃、压力为1.0MPa，恒温反应20h。反应完成后，取样检测3,3’-亚氨基二丙腈的转化率大于99％，打开氨吸收泵吸收剩余的氨，将反应母液离心回收催化剂后精馏即得产物。经检测，β-氨基丙酸的产品纯度为99.0％，收率为98.1％。
实施例3
在高压反应釜中按照质量比13:1加入二氧化硅和正戊醇，控制反应温度为250℃、压力为2.0MPa，恒温反应2.5h。反应完成后降温至室温，乙醇洗涤，干燥制得改性的二氧化硅载体。将上述二氧化硅载体在含有氯化钒、氯化钌、硝酸钴和氯化镍的浸渍液(以载体的质量为基准，活性组分的含量如下：钒15wt％；钌4wt％；钴2.0wt％；镍0.1wt％)中充分浸渍3h后，100℃干燥后在450℃焙烧7h，制得相应催化剂。
向含3,3’-亚氨基二丙腈的废液(3,3’-亚氨基二丙腈质量分数为45％)中加入水和叔丁醇的混合溶剂，其中水和叔丁醇的加入量分别为3,3’-亚氨基二丙腈质量的2倍和8倍。充分萃取后过滤得清液。将上述清液、液氨、催化剂投入高压反应釜中，其中3,3’-亚氨基二丙腈和液氨的摩尔比为1:20，催化剂的添加量为基于3,3’-亚氨基二丙腈重量的25％。将反应釜密闭后，控制反应温度为175℃、压力为3.6MPa，恒温反应18h。反应完成后，取样检测3,3’-亚氨基二丙腈的转化率大于99％，打开氨吸收泵吸收剩余的氨，将反应母液离心回收催化剂后精馏即得产物。经检测，β-氨基丙酸的产品纯度为99.0％，收率为97.9％。
实施例4
将实施例1中所回收催化剂用异丙醇洗涤，100℃干燥后，重复实施例1，其活性和选择性与新鲜催化剂相同。
对比例：
将含3,3’-亚氨基二丙腈的废液(3,3’-亚氨基二丙腈质量分数为25％)、液氨、水、异丙醇投入高压反应釜中，其中3,3’-亚氨基二丙腈和液氨的摩尔比为1:12，水和异丙醇的加入量分别为3,3’-亚氨基二丙腈质量的3倍和7倍。将反应釜密闭后，控制反应温度为120℃、压力为1.8MPa，恒温反应4h。反应完成后，取样检测3,3’-亚氨基二丙腈的转化率为10％，打开氨吸收泵吸收剩余的氨，将反应母液减压浓缩至糖浆状，然后加入3,3’-亚氨基二丙腈质量8倍的甲醇，降温结晶、过滤、干燥即得产物。经检测，β-氨基丙酸的产品纯度为50.0％，收率为8.5％。
以上具体实施方式，并非对本发明的技术方案作任何形式的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种含3,3’-亚氨基二丙腈的废液的资源化利用方法，包括以下步骤：
a.利用溶剂将含3,3’-亚氨基二丙腈的废液充分萃取后，过滤得到清液；
b.在反应器中，上述清液与液氨在催化剂存在条件下发生反应，反应液经后处理制得β-氨基丙腈；
所述催化剂包括醇酯法改性的二氧化硅载体和以氧化物形态负载的钒、钌、钴和镍，其中，以载体的质量为基准，活性组分的含量如下：
钒5-20wt％；
钌1-5wt％；
钴0.1-2.5wt％；
镍0.05-0.15wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂，以载体的质量为基准，活性组分的含量如下：
钒10-15wt％；
钌2-4wt％；
钴0.5-1.5wt％；
镍0.08-0.12wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述含3,3’-亚氨基二丙腈的废液中3,3’-亚氨基二丙腈的质量分数为20-100％；
所述溶剂为水和醇的混合溶剂，其中醇为异丙醇、叔丁醇、乙醇中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述水的加入量为基于3,3’-亚氨基二丙腈重量的1-6倍，醇的加入量为基于3,3’-亚氨基二丙腈重量的3-10倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，所述液氨与3,3’-亚氨基二丙腈的摩尔比为6-30:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，所述催化剂的加入量为基于3,3’-亚氨基二丙腈重量的5-30％。
7.根据权利要求1、5-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，反应温度为80-200℃；反应表压为1.0-4.5MPa；反应时间为3-20h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入二氧化硅和醇，高温高压下反应一定的时间后恢复至室温，乙醇洗涤、干燥即得改性的二氧化硅载体；
(2)将上述改性的二氧化硅载体在含有钒盐、钌盐、钴盐和镍盐的浸渍液中浸渍，然后将所得固体干燥后充分焙烧，制得所述催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述醇选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇中的一种或多种；二氧化硅和醇的质量比为5-20:1。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，步骤(1)反应温度为150-300℃；反应压力为1-5MPa；反应时间为0.5-5h。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥温度为80-150℃；焙烧温度为300-500℃；焙烧时间为3-10h。
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