CN110961095A - 费托合成催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种费托合成催化剂及其制备方法和应用，该方法包括：在催化载体的表面负载活性金属组分；其中，所述催化载体的表面粗糙度Rz被设置为0.25‑25微米；所述催化载体的表面粗糙度Rz采用干涉法进行测定。本发明提供的费托合成催化剂在进行费托合成反应时，具有高CO转化率、C5+烃类选择性和低甲烷选择性。

Description

费托合成催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种费托合成催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
费托合成是指合成气在催化剂上转化生成烃类的反应，产物包括各种碳数的烷烃、烯烃和混合醇等。费托合成反应过程中放出大量的热，常会发生催化剂局部过热，导致甲烷和低碳烃的选择性升高，并引起催化剂积碳甚至堵塞床层，因此，反应过程中床层温度的控制对保持催化剂的活性，稳定性和重质烃的选择性非常重要，如何有效移出反应热是反应器设计中应首先考虑的问题。为此，研究者开发了不同类型的合成工艺，按照操作温度可分为低温和高温合成工艺两种；按照反应器形式可分为固定床工艺、流化床工艺和浆态床工艺等，目的之一是为了移出反应热，保证反应平稳进行。
费托合成反应是一个气-固-液多相反应体系，在常规固定床反应器中，催化剂的颗粒直径一般为几个mm，因此，扩散控制对催化活性的影响难以避免。而由费托合成得到的重质石蜡通常以液态、汽溶胶或浆态形式负载在催化剂表面，对反应物H2和CO在催化剂颗粒内部的扩散产生影响。在反应物的内扩散过程中，H2的扩散速度比CO快，CO在催化剂颗粒内的扩散限制作用明显强于H2。因颗粒的粒径不同，导致了颗粒内部CO浓度梯度的差异，影响了CO与金属活性中心位的结合，使得在活性中心上吸附的H/C比增大，碳链增长几率降低，降低了C5+的选择性。解决这一问题的有效途径是通过催化剂的优化设计，对产物的选择性进行调控也是费托合成的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种费托合成催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的费托合成催化剂在进行费托合成反应时，具有高CO转化率、C5+烃类选择性和低甲烷选择性。
为了实现上述目的，本发明提供一种费托合成催化剂的制备方法，该方法包括：
在催化载体的表面负载活性金属组分；其中，所述催化载体的表面粗糙度Rz被设置为0.25-25微米，优选被设置为0.5-20微米，进一步优选被设置为1-10微米；所述催化载体的表面粗糙度Rz采用干涉法进行测定。
可选的，所述催化载体为选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的一种或上述多种的混合物或复合物；
以压汞法表征，所述催化载体的孔容为0.2-3毫升/克，比表面积为60-400米2/克，直径为2-30纳米孔的孔容占总孔容的比例大于30体积％；优选催化载体的孔容为0.2-1.5毫升/克，比表面积为100-300米2/克，直径为2-30纳米孔的孔容占总孔容的比例大于50体积％；
所述催化载体采用选自喷雾成型、滚球成型、滴球成型、压片成型和挤条成型中的至少一种成型方式成型；
所述催化载体的粒径d满足如下条件：0.10μm≤d≤1000μm，优选为1.0μm≤d≤750μm，进一步优选为10μm≤d≤500μm，更优选为20μm≤d≤300μm，更进一步优选为50μm≤d≤200μm，所述粒径采用显微镜图像法进行测定。
可选的，所述活性金属组分包括选自钴、铁和钌中的至少一种。
可选的，若所述活性金属组分包括钴，则以元素计并以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中钴的含量为5-80重量％，优选为10-70重量％，进一步优选为20-60重量％；
若所述活性金属组分包括铁，则以元素计并以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中铁的含量为5-80重量％，优选为10-70重量％，进一步优选为20-60重量％；
若所述活性金属组分包括钌，则以氧化物计并以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中钌的含量为0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％。
可选的，所述催化剂中还含有助剂；
若所述活性金属组分为钴，所述助剂为选自非贵金属、稀土氧化物和贵金属中的至少一种，该非贵金属为选自Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、Ti、Re、Hf、La、Ce、Mn和V中的至少一种，优选自W、Zr、Re、Ru和Ce中的至少一种，该贵金属为选自Pt、Pd、Rh、Ir、Re、Au和Ag中的至少一种；若所述助剂为选自非贵金属和稀土氧化物中的至少一种，则以氧化物计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量为30重量％以下，优选为20重量％以下，进一步优选为15重量％以下；若所述助剂为选自贵金属中的至少一种，则以金属计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量为10重量％以下，进一步优选为1重量％以下；
若所述活性金属组分为铁，所述助剂为选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、W、Ce、Ru、Re、La、Li、Mg、K和Ca中的至少一种，优选自Mn、Cu、W、Zr、Re和Ru中的至少一种；以氧化物计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量为30重量％以下，优选为20重量％以下，进一步优选为15重量％以下；
若所述活性金属组分为钌，所述助剂为选自非贵金属、稀土氧化物和贵金属中的至少一种，该非贵金属为选自Li、K、Mg、Ca、Cu、Mo、Ta、Cr、W、Zr、Ti、Re、Hf、Ce、Mn、V、Si和Pr中的至少一种，该贵金属为选自Pt、Pd、Rh、Ir、Re、Au和Ag中的至少一种；若所述助剂为选自非贵金属和稀土氧化物中的至少一种，则以氧化物计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量优选为30重量％以下，进一步优选为20重量％以下，更为优选为15重量％以下；若所述助剂为选自贵金属中的至少一种，则以金属计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量为10重量％以下，进一步优选为1重量％以下。
本发明还提供一种费托合成催化剂，该费托合成催化剂包括催化载体和负载在所述催化载体表面的活性金属组分；其中，所述催化载体的表面粗糙度Rz为0.25-25微米，优选为0.5-20微米，进一步优选为1-10微米；所述催化载体的表面粗糙度Rz采用干涉法进行测定。
可选的，所述催化载体为选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的一种或上述多种的混合物或复合物；
以压汞法表征，所述催化载体的孔容为0.2-3毫升/克，比表面积为60-400米2/克，直径为2-30纳米孔的孔容占总孔容的比例大于30体积％；优选催化载体的孔容为0.2-1.5毫升/克，比表面积为100-300米2/克，直径为2-30纳米孔的孔容占总孔容的比例大于50体积％；
所述催化载体采用选自喷雾成型、滚球成型、滴球成型、压片成型和挤条成型中的至少一种成型方式成型；
所述催化载体的粒径d满足如下条件：0.10μm≤d≤1000μm，优选为1.0μm≤d≤750μm，进一步优选为10μm≤d≤500μm，更优选为20μm≤d≤300μm，更进一步优选为50μm≤d≤200μm，所述粒径采用显微镜图像法进行测定。
可选的，所述活性金属组分包括选自钴、铁和钌中的至少一种。
可选的，若所述活性金属组分包括钴，则以元素计并以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中钴的含量为5-80重量％，优选为10-70重量％，进一步优选为20-60重量％；
若所述活性金属组分包括铁，则以元素计并以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中铁的含量为5-80重量％，优选为10-70重量％，进一步优选为20-60重量％；
若所述活性金属组分包括钌，则以氧化物计并以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中钌的含量为0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％。
可选的，所述催化剂中还含有助剂；
若所述活性金属组分为钴，所述助剂为选自非贵金属、稀土氧化物和贵金属中的至少一种，该非贵金属为选自Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、Ti、Re、Hf、La、Ce、Mn和V中的至少一种，优选自W、Zr、Re、Ru和Ce中的至少一种，该贵金属为选自Pt、Pd、Rh、Ir、Re、Au和Ag中的至少一种；若所述助剂为选自非贵金属和稀土氧化物中的至少一种，则以氧化物计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量为30重量％以下，优选为20重量％以下，进一步优选为15重量％以下；若所述助剂为选自贵金属中的至少一种，则以金属计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量为10重量％以下，进一步优选为1重量％以下；
若所述活性金属组分为铁，所述助剂为选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、W、Ce、Ru、Re、La、Li、Mg、K和Ca中的至少一种，优选自Mn、Cu、W、Zr、Re和Ru中的至少一种；以氧化物计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量为30重量％以下，优选为20重量％以下，进一步优选为15重量％以下；
若所述活性金属组分为钌，所述助剂为选自非贵金属、稀土氧化物和贵金属中的至少一种，该非贵金属为选自Li、K、Mg、Ca、Cu、Mo、Ta、Cr、W、Zr、Ti、Re、Hf、Ce、Mn、V、Si和Pr中的至少一种，该贵金属为选自Pt、Pd、Rh、Ir、Re、Au和Ag中的至少一种；若所述助剂为选自非贵金属和稀土氧化物中的至少一种，则以氧化物计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量优选为30重量％以下，进一步优选为20重量％以下，更为优选为15重量％以下；若所述助剂为选自贵金属中的至少一种，则以金属计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量为10重量％以下，进一步优选为1重量％以下。
本发明还提供一种费托合成工艺，该工艺包括：将氢气和一氧化碳与本发明所提供的催化剂在反应器中接触并进行费托合成反应。
可选的，所述反应器为微通道反应器和/或固定床反应器，优选为微通道反应器。
本发明催化剂采用较高表面粗糙度的载体，扩大了反应物和产物在催化剂上的扩散面积、扩散通量，缩短扩散距离，减少反应生成的蜡膜对催化剂覆盖造成的影响，提高催化剂的活性、选择性和反应速率，具有高CO转化率、C5+烃类选择性和低甲烷选择性，尤其适合固定床和微通道反应器。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1-2是本发明对比例1-2所使用的载体DB1-DB2的显微镜照片。
图3-6是本发明实施例1-4所使用的载体Z1-Z4的显微镜照片。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如无特殊说明，本发明所述干基重量指的是样品经650℃焙烧3h之后测得的结果。
本发明提供一种费托合成催化剂的制备方法，该方法包括：在催化载体的表面负载活性金属组分；其中，所述催化载体的表面粗糙度Rz被设置为0.25-25微米，优选被设置为0.5-20微米，进一步优选被设置为1-10微米；所述催化载体的表面粗糙度Rz采用干涉法进行测定。干涉法利用光波干涉原理将被测表面的形状误差以干涉条纹图形显示出来，并利用放大倍数高的显微镜将这些干涉条纹的微观部分放大后进行测量，以得出被测表面粗糙度。本发明表面粗糙度Rz又可以称为轮廓的最大高度，是指载体颗粒一个取样长度内，最大轮廓峰高(Zp)和最大轮廓谷深(Zv)之和的高度，可以多次取样计算平均值，本发明采用本领域技术人员所熟知的干涉法进行测定表面粗糙度Rz，采用上海光学仪器六厂生产的三目体视显微镜，型号为XTZ-CT，粗糙度的测量采用显微镜粒度分析软件Toupview-3.7进行。
本发明还提供一种费托合成催化剂，该费托合成催化剂包括催化载体和负载在所述催化载体表面的活性金属组分；其中，所述催化载体的表面粗糙度Rz被设置为0.25-25微米，优选被设置为0.5-20微米，进一步优选被设置为1-10微米；所述催化载体的表面粗糙度Rz采用干涉法进行测定。
本发明对催化载体的来源并无特殊要求，可以采用现有方法制备，也可以商购，只要表面粗糙度Rz满足范围并适宜用于制备费托合成催化剂即可，例如可以先获取一种或多种载体，然后对每种载体的表面粗糙度Rz进行测定，若某种载体的表面粗糙度Rz满足上述范围，则将该载体作为所述催化载体。通过该方式可以快速筛选出催化载体，并方便控制不同批次载体所制备的催化剂的质量。
根据本发明，所述催化载体可以为各种材料的载体，例如可以为选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的一种或上述多种的混合物或复合物，优选为氧化铝。本发明对催化载体的其它参数也并无特殊限定，例如以压汞法表征，所述催化载体的孔容可以为0.2-3毫升/克，比表面积可以为60-400米2/克，直径为2-30纳米孔的孔容占总孔容的比例可以大于30体积％；优选催化载体的孔容可以为0.2-1.5毫升/克，比表面积可以为100-300米2/克，直径为2-30纳米孔的孔容占总孔容的比例可以大于50体积％。
根据本发明，催化载体为具有特定形状的颗粒型载体，例如微球形、小球形、片状、条状等，可以采用常规方法进行成型，例如选自喷雾成型、滚球成型、滴球成型、压片成型和挤条成型中的至少一种成型方式成型。在成型时，例如挤条成型，为保证成型顺利进行，可以向催化载体或催化载体的前驱体中加入水、以及助挤剂和/或胶粘剂，加入或不加入扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂、扩孔剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种，其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。经过以上成型捏合后，利用破碎机破碎筛分成相应的颗粒大小。干燥和焙烧是本领域技术人员所熟知的，例如所述干燥的条件可以包括：温度为40-300℃，时间为1-24小时，所述焙烧的条件可以包括：温度为大于500至小于等于1200℃，时间为1-8小时。优选的干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时，优选的焙烧的条件包括：温度为大于600至小于等于1000℃，焙烧时间为2-6小时。
根据本发明，不同成型方式成型的催化载体大小可以不同，例如所述催化载体的粒径d可以满足如下条件：0.10μm≤d≤1000μm，优选为1.0μm≤d≤750μm，进一步优选为10μm≤d≤500μm，更优选为20μm≤d≤300μm，更进一步优选为50μm≤d≤200μm，催化载体的粒径可以通过筛分的方法进行控制。所述粒径采用显微镜图像法进行测定，显微镜图像法所采用的设备可以由显微镜、CCD摄像头(或数码像机)、图形采集卡、计算机等部分组成。它的基本工作原理是将显微镜放大后的颗粒图像通过CCD摄像头和图形采集卡传输到计算机中，由计算机对这些图像进行边缘识别等处理，根据等效投影面积原理得出每个颗粒的粒径，然后可以得出粒径分布的范围。由于这种方法单次所测到的颗粒个数较少，对同一个样品可以通过更换视场的方法进行多次测量来提高测试结果的真实性和广普性。采用上海光学仪器六厂生产的三目体视显微镜，型号为XTZ-CT。粒径的测量采用显微镜粒度分析软件UV-G进行。
根据本发明，活性金属组分是本领域技术人员所熟知的，主要起到提供催化活性中心的作用，例如，所述活性金属组分可以包括选自钴、铁和钌中的至少一种，其中，若所述活性金属组分包括钴，则以元素计并以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中钴的含量可以为5-80重量％，优选为10-70重量％，进一步优选为20-60重量％；若所述活性金属组分包括铁，则以元素计并以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中铁的含量可以为5-80重量％，优选为10-70重量％，进一步优选为20-60重量％；若所述活性金属组分包括钌，则以氧化物计并以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中钌的含量可以为0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％。
根据本发明，除了所述活性金属组分以外，所述催化剂中还可以含有助剂；助剂是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。例如，若所述活性金属组分为钴，所述助剂可以为选自非贵金属、稀土氧化物和贵金属中的至少一种，该非贵金属可以为选自Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、Ti、Re、Hf、La、Ce、Mn和V中的至少一种，优选自W、Zr、Re、Ru和Ce中的至少一种，该贵金属可以为选自Pt、Pd、Rh、Ir、Re、Au和Ag中的至少一种；若所述助剂为选自非贵金属和稀土氧化物中的至少一种，则以氧化物计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量可以为30重量％以下，优选为20重量％以下，进一步优选为15重量％以下；若所述助剂为选自贵金属中的至少一种，则以金属计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量可以为10重量％以下，进一步优选为1重量％以下。若所述活性金属组分为铁，所述助剂可以为选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、W、Ce、Ru、Re、La、Li、Mg、K和Ca中的至少一种，优选自Mn、Cu、W、Zr、Re和Ru中的至少一种；以氧化物计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量可以为30重量％以下，优选为20重量％以下，进一步优选为15重量％以下。若所述活性金属组分为钌，所述助剂可以为选自非贵金属、稀土氧化物和贵金属中的至少一种，该非贵金属可以为选自Li、K、Mg、Ca、Cu、Mo、Ta、Cr、W、Zr、Ti、Re、Hf、Ce、Mn、V、Si和Pr中的至少一种，该贵金属可以为选自Pt、Pd、Rh、Ir、Re、Au和Ag中的至少一种；若所述助剂为选自非贵金属和稀土氧化物中的至少一种，则以氧化物计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量优选为30重量％以下，进一步优选为20重量％以下，更为优选为15重量％以下；若所述助剂为选自贵金属中的至少一种，则以金属计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量可以为10重量％以下，进一步优选为1重量％以下。若催化剂中同时含有钴、铁和钌中的两种或两种以上组分，则以含量高的组分作为所述活性金属组分，含量低的组分作为所述助剂。
根据本发明，活性金属组分和助剂可以采用各种方法负载在催化载体上，例如采用浸渍的方式引入活性金属组分的前驱体和助剂的前驱体，然后进行干燥和焙烧，浸渍的次数可以为多次，一般以1-5次为宜，以提高催化剂中金属活性组分和助剂的含量。活性金属组分的前驱体可以是可以溶于溶剂的含有活性金属的无机盐、有机盐和络合物等的至少一种，助剂的前驱体可以是可以溶于溶剂的含有助剂的无机盐、有机盐和络合物等的至少一种，所述溶剂可以为水或各种常用有机溶剂。例如，若活性金属组分为钴，则其前驱体可以为选自硝酸钴、氯化钴和其它无机钴盐，以及醋酸钴、柠檬酸钴和其它有机钴盐中的至少一种；若活性金属组分为铁，则其前驱体可以为选自硝酸铁、氯化铁和其它无机铁盐，以及醋酸铁、柠檬酸铁和其它有机铁盐中的至少一种；若活性金属组分为钌，则其前驱体可以为选自亚硝酰基硝酸钌、氯化钌和钌的可溶性络合物中的至少一种。本发明中，助剂可以在活性金属组分之前、同时和之后引入催化剂中，优选助剂在活性金属组分之前或同时引入催化剂中。具体地，可以先将催化载体浸渍含有助剂的前驱体的溶液，然后进行干燥和/或焙烧，再浸渍含有活性金属组分的前驱体的溶液，然后进行干燥和/或焙烧；也可以先将催化载体浸渍含有活性金属组分的前驱体的溶液，然后进行干燥和/或焙烧，再浸渍含有助剂的前驱体的溶液，然后进行干燥和/或焙烧；还可以将催化载体浸渍同时含有活性金属组分的前驱体和助剂的前驱体的溶液，然后进行干燥和/或焙烧。所述干燥和焙烧是本领域技术人员所熟知的，例如，所述干燥的温度可以为50℃-200℃，优选为100℃-180℃，更优选为120℃-150℃；焙烧的温度可以为200℃-600℃，优选为250℃-500℃，焙烧时间可以为1-12小时，优选为2-6小时，一般而言，依次进行的干燥和焙烧处理中，干燥的温度低于焙烧的温度。
根据本发明，通过干燥和焙烧制备的催化剂中的活性金属组分一般以氧化态存在，因此需要将活性金属组分进行还原活化以使活性金属组分以金属态存在。还原一般是在还原性气氛中对催化剂进行还原，如H2、CO等，或用氮气或惰性气体稀释的H2、CO等，优选H2或稀释的H2，氢气在待还原催化剂和氢气中存在的体积可以为0.5-100体积％。适宜的还原温度可以为100-800℃，优选200-600℃，更优选250-550℃，适宜的还原时间可以为0.5-72小时，优选1-24小时；升温速率可以为0.01-20℃/分钟，优选0.1-10℃/分钟；还原气氛的压力可以为0-4.0兆帕，优选0-2.0兆帕，更优选为0-1.0兆帕；还原气体的时空速率可以为200-10000升气体(标准状况下)/克催化剂/小时，优选为500-8000升气体(标准状况下)/克催化剂/小时。还原可以在还原气氛的所需温度和压力下进行，优选在反应器内原位还原催化剂。
本发明还提供所提供的方法所制备的催化剂。本发明提供的费托合成催化剂在进行费托合成反应时，具有高CO转化率、C5+烃类选择性和低甲烷选择性。
本发明还提供一种费托合成工艺，该工艺包括：将氢气和一氧化碳与本发明所提供的催化剂在反应器中接触并进行费托合成反应。
根据本发明，费托合成反应是本领域技术人员所熟知的，在此不再赘述，其反应条件是本领域技术人员所熟知的，例如，对于钴基催化剂，反应温度可以为120-350℃，优选160-280℃，更优选为190-250℃；对于铁基催化剂，反应温度可以为120-550℃，优选160-450℃，更优选为190-350℃；对于钌基催化剂，反应温度可以为120-350℃，优选160-280℃，更优选为190-250℃；反应压力可以为0.5-15.0兆帕，优选为1.0-8.0兆帕，更优选为1.0-5.0兆帕；氢气与一氧化碳的摩尔比可以为0.4-3.0，优选为1.0-2.5，更优选为1.5-2.2，反应气的时空速率可以为200-10000升气体(标准状况下)/克催化剂/小时，优选为500-8000升气体(标准状况下)/克催化剂/小时。
由于本发明催化剂中催化载体的粗糙度较大，因此催化剂适宜在相对静态且相互之间不碰撞的条件下进行反应，因此，所述反应器可以为微通道反应器和/或固定床反应器，优选为微通道反应器，微通道反应器具有催化剂用量少、催化剂效率高、扩散距离短、传热快速等优点，可以加快催化反应的进行。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
本发明实施例和对比例中：
CO的转化率＝(原料气中CO的重量-反应后气体中CO的重量)/原料气中CO的重量×100％；
甲烷选择性＝反应产物中甲烷的重量/反应产物的重量×100％(反应产物不包括原料气组分)；
C5+烃类选择性＝反应产物中C5+烃类的重量/反应产物的重量×100％；
CO2选择性＝反应产物中CO2的重量/反应产物的重量×100％。
制备对比例1
选取长岭催化剂分公司提供的一种氧化铝载体，记为载体DB1，显微镜照片如图1所示，具体性质见表1。
制备对比例2
选取长岭催化剂分公司提供的一种氧化铝载体，记为载体DB2，显微镜照片如图2所示，具体性质见表1。
制备实施例1
选取长岭催化剂分公司提供的一种氧化铝载体，记为载体Z1，显微镜照片如图3所示，具体性质见表1。
制备实施例2
选取长岭催化剂分公司提供的一种氧化铝载体，记为载体Z2，显微镜照片如图4所示，具体性质见表1。
制备实施例3
选取长岭催化剂分公司提供的一种氧化铝载体，记为载体Z3，显微镜照片如图5所示，具体性质见表1。
制备实施例4
选取长岭催化剂分公司提供的一种氧化铝载体，记为载体Z4，显微镜照片如图6所示，具体性质见表1。
实施例1A-4A
将制备实施例中的载体Z1、Z2、Z3和Z4用含硝酸钴、硝酸锆和氯化铂的混合溶液，进行饱和浸渍之后进行干燥和焙烧，分别得到催化剂Co-C1、Co-C2、Co-C3、和Co-C4。其中，干燥温度为120℃，干燥时间为3小时，焙烧温度为350℃，焙烧时间3小时。所述硝酸钴、硝酸锆和氯化铂的用量使最终催化剂(以干基为基准)中Co含量控制为38～39重量％，Zr含量控制为4.5～5.0重量％，Pt含量控制为0.09～0.11重量％。
在固定床反应器中分别评价催化剂Co-C1、Co-C2、Co-C3和Co-C4的费托合成反应性能。费托合成催化剂在使用之前，需要进行还原，将催化剂还原成金属态。催化剂还原反应条件：压力为常压，升温速率为5℃/分钟，氢气空速为600升气体(标准状况下)/克催化剂/小时，还原温度为400℃，还原时间为5小时。在催化剂还原之后，进行反应性能测试，反应条件：原料气组成H2/CO/N2＝64％/32％/4％(体积百份数)，压力2.5MPa，温度220℃，原料气空速18000升气体(标准状况下)/克催化剂/小时。反应进行24小时后取气体样进行色谱分析，其中，CO的转化率、甲烷选择性和C5+烃类选择性列于表2A。
对比例1A-2A
采用实施例1A-4A的方法进行制备催化剂和进行性能评价，不同之处在于将载体替换为制备对比例中的DZ1和DZ2载体，得到催化剂Co-DB1和Co-DB2，具体反应结果见表2A。
从表1和2A可以看出，采用本发明提供的高表面粗糙度的氧化铝用作催化载体，制备成钴基费托合成催化剂，该催化剂在其它条件相同的情况下具有更好的费托合成性能，具有更高的CO转化率和C5+烃类选择性，更低的甲烷选择性。
实施例1B-4B
将制备实施例中的载体Z1、Z2、Z3和Z4用含硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜和硝酸钾的混合溶液进行饱和浸渍，之后进行干燥和焙烧，分别得到催化剂Fe-C1、Fe-C2、Fe-C3和Fe-C4。其中，干燥温度为120℃，干燥时间为3小时，焙烧温度为350℃，焙烧时间3小时。所述硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜和硝酸钾的用量使最终催化剂(以干基为基准)中Fe含量控制为39～40重量％，Mn含量控制为4.5～5.0重量％，Cu含量控制为2.0～2.2重量％，K含量控制为0.10～0.12重量％。
在固定床反应器中分别评价催化剂Fe-C1、Fe-C2、Fe-C3和Fe-C4的费托合成反应性能。费托合成催化剂在使用之前，需要进行还原，将催化剂还原成金属态。催化剂还原反应条件：压力为常压，升温速率为5℃/分钟，氢气空速为2000升气体(标准状况下)/克催化剂/小时，还原温度为400℃，还原时间为5小时。在催化剂还原之后，进行反应性能测试，反应条件：原料气组成H2/CO/N2＝45％/45％/10％(体积百份数)，压力2.5MPa，温度295℃，原料气空速8000升气体(标准状况下)/克催化剂/小时。反应进行24小时后取气体样进行色谱分析，其中，CO的转化率、甲烷选择性、C5+烃类选择性和CO2选择性列于表2B。
对比例1B-2B
采用实施例1B-4B的方法进行制备催化剂和进行性能评价，不同之处在于将载体替换为制备对比例中的DZ1和DZ2载体，分别制得催化剂Fe-DB1和Fe-DB2，具体反应结果见表2B。
从表1和2B可以看出，采用本发明提供的高表面粗糙度的氧化铝用作催化载体，制备成铁基费托合成催化剂，该催化剂在其它条件相同的情况下具有更好的费托合成性能，具有更高的CO转化率和C5+烃类选择性，且甲烷选择性和CO2选择性更低。
实施例1C-4C
将制备实施例中的载体Z1、Z2、Z3和Z4用含亚硝酰基硝酸钌和硝酸锆的混合溶液进行饱和浸渍，之后进行干燥和焙烧，分别得到催化剂Ru-C1、Ru-C2、Ru-C3和Ru-C4。其中，干燥温度为120℃，干燥时间为3小时，焙烧温度为350℃，焙烧时间3小时。所述亚硝酰基硝酸钌和硝酸锆的用量使最终催化剂(以干基为基准)中Ru含量控制为7.5～7.8重量％，Zr含量控制为4.5～5.0重量％。
在固定床反应器中分别评价催化剂Ru-C1、Ru-C2、Ru-C3和Ru-C4的费托合成反应性能。费托合成催化剂在使用之前，需要进行还原，将催化剂还原成金属态。催化剂还原反应条件：压力为常压，升温速率为5℃/分钟，氢气空速为600升气体(标准状况下)/克催化剂/小时，还原温度为300℃，还原时间为5小时。在催化剂还原之后，进行反应性能测试，反应条件：原料气组成H2/CO/N2＝64％/32％/4％(体积百份数)，压力2.5MPa，温度200℃，原料气空速15000升气体(标准状况下)/克催化剂/小时。反应进行24小时后取气体样进行色谱分析，其中，CO的转化率、甲烷选择性和C5+烃类的选择性列于表2C。
对比例1C-2C
采用实施例1C-4C的方法进行制备催化剂和进行性能评价，不同之处在于将载体替换为制备对比例中的DZ1和DZ2载体，得到催化剂Ru-DB1和Ru-DB2，具体反应结果见表2C。
从表1和2C可以看出，采用本发明提供的高表面粗糙度的氧化铝用作催化载体，制备成钌基费托合成催化剂，该催化剂在其它条件相同的情况下具有更好的费托合成性能，具有更高的CO转化率和C5+烃类选择性，更低的甲烷选择性。
表1载体的物理性能
项目 催化剂名称 载体粒径/μm 表面粗糙度/μm
制备对比例1 DB1 70～140 0.25
制备对比例2 DB2 50～150 0.20
制备实施例1 Z1 100～250 2.4
制备实施例2 Z2 90～200 5.4
制备实施例3 Z3 80～180 5.6
制备实施例4 Z4 100～220 4.7
表2A催化剂的反应结果
Figure BDA0001819950660000171
表2B催化剂的反应结果
Figure BDA0001819950660000172
表2C催化剂的反应结果
Figure BDA0001819950660000181

Claims (12)

1.一种费托合成催化剂的制备方法，该方法包括：
在催化载体的表面负载活性金属组分；其中，所述催化载体的表面粗糙度Rz被设置为0.25-25微米，优选被设置为0.5-20微米，进一步优选被设置为1-10微米；所述催化载体的表面粗糙度Rz采用干涉法进行测定。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述催化载体为选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的一种或上述多种的混合物或复合物；
以压汞法表征，所述催化载体的孔容为0.2-3毫升/克，比表面积为60-400米2/克，直径为2-30纳米孔的孔容占总孔容的比例大于30体积％；优选催化载体的孔容为0.2-1.5毫升/克，比表面积为100-300米2/克，直径为2-30纳米孔的孔容占总孔容的比例大于50体积％；
所述催化载体采用选自喷雾成型、滚球成型、滴球成型、压片成型和挤条成型中的至少一种成型方式成型；
所述催化载体的粒径d满足如下条件：0.10μm≤d≤1000μm，优选为1.0μm≤d≤750μm，进一步优选为10μm≤d≤500μm，更优选为20μm≤d≤300μm，更进一步优选为50μm≤d≤200μm，所述粒径采用显微镜图像法进行测定。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述活性金属组分包括选自钴、铁和钌中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，若所述活性金属组分包括钴，则以元素计并以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中钴的含量为5-80重量％，优选为10-70重量％，进一步优选为20-60重量％；
若所述活性金属组分包括铁，则以元素计并以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中铁的含量为5-80重量％，优选为10-70重量％，进一步优选为20-60重量％；
若所述活性金属组分包括钌，则以氧化物计并以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中钌的含量为0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述催化剂中还含有助剂；
若所述活性金属组分为钴，所述助剂为选自非贵金属、稀土氧化物和贵金属中的至少一种，该非贵金属为选自Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、Ti、Re、Hf、La、Ce、Mn和V中的至少一种，优选自W、Zr、Re、Ru和Ce中的至少一种，该贵金属为选自Pt、Pd、Rh、Ir、Re、Au和Ag中的至少一种；若所述助剂为选自非贵金属和稀土氧化物中的至少一种，则以氧化物计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量为30重量％以下，优选为20重量％以下，进一步优选为15重量％以下；若所述助剂为选自贵金属中的至少一种，则以金属计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量为10重量％以下，进一步优选为1重量％以下；
若所述活性金属组分为铁，所述助剂为选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、W、Ce、Ru、Re、La、Li、Mg、K和Ca中的至少一种，优选自Mn、Cu、W、Zr、Re和Ru中的至少一种；以氧化物计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量为30重量％以下，优选为20重量％以下，进一步优选为15重量％以下；
若所述活性金属组分为钌，所述助剂为选自非贵金属、稀土氧化物和贵金属中的至少一种，该非贵金属为选自Li、K、Mg、Ca、Cu、Mo、Ta、Cr、W、Zr、Ti、Re、Hf、Ce、Mn、V、Si和Pr中的至少一种，该贵金属为选自Pt、Pd、Rh、Ir、Re、Au和Ag中的至少一种；若所述助剂为选自非贵金属和稀土氧化物中的至少一种，则以氧化物计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量优选为30重量％以下，进一步优选为20重量％以下，更为优选为15重量％以下；若所述助剂为选自贵金属中的至少一种，则以金属计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量为10重量％以下，进一步优选为1重量％以下。
6.一种费托合成催化剂，该费托合成催化剂包括催化载体和负载在所述催化载体表面的活性金属组分；其中，所述催化载体的表面粗糙度Rz为0.25-25微米，优选为0.5-20微米，进一步优选为1-10微米；所述催化载体的表面粗糙度Rz采用干涉法进行测定。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述催化载体为选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的一种或上述多种的混合物或复合物；
以压汞法表征，所述催化载体的孔容为0.2-3毫升/克，比表面积为60-400米2/克，直径为2-30纳米孔的孔容占总孔容的比例大于30体积％；优选催化载体的孔容为0.2-1.5毫升/克，比表面积为100-300米2/克，直径为2-30纳米孔的孔容占总孔容的比例大于50体积％；
所述催化载体采用选自喷雾成型、滚球成型、滴球成型、压片成型和挤条成型中的至少一种成型方式成型；
所述催化载体的粒径d满足如下条件：0.10μm≤d≤1000μm，优选为1.0μm≤d≤750μm，进一步优选为10μm≤d≤500μm，更优选为20μm≤d≤300μm，更进一步优选为50μm≤d≤200μm，所述粒径采用显微镜图像法进行测定。
8.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述活性金属组分包括选自钴、铁和钌中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，若所述活性金属组分包括钴，则以元素计并以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中钴的含量为5-80重量％，优选为10-70重量％，进一步优选为20-60重量％；
若所述活性金属组分包括铁，则以元素计并以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中铁的含量为5-80重量％，优选为10-70重量％，进一步优选为20-60重量％；
若所述活性金属组分包括钌，则以氧化物计并以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中钌的含量为0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％。
10.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述催化剂中还含有助剂；
若所述活性金属组分为钴，所述助剂为选自非贵金属、稀土氧化物和贵金属中的至少一种，该非贵金属为选自Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、Ti、Re、Hf、La、Ce、Mn和V中的至少一种，优选自W、Zr、Re、Ru和Ce中的至少一种，该贵金属为选自Pt、Pd、Rh、Ir、Re、Au和Ag中的至少一种；若所述助剂为选自非贵金属和稀土氧化物中的至少一种，则以氧化物计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量为30重量％以下，优选为20重量％以下，进一步优选为15重量％以下；若所述助剂为选自贵金属中的至少一种，则以金属计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量为10重量％以下，进一步优选为1重量％以下；
若所述活性金属组分为铁，所述助剂为选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、W、Ce、Ru、Re、La、Li、Mg、K和Ca中的至少一种，优选自Mn、Cu、W、Zr、Re和Ru中的至少一种；以氧化物计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量为30重量％以下，优选为20重量％以下，进一步优选为15重量％以下；
若所述活性金属组分为钌，所述助剂为选自非贵金属、稀土氧化物和贵金属中的至少一种，该非贵金属为选自Li、K、Mg、Ca、Cu、Mo、Ta、Cr、W、Zr、Ti、Re、Hf、Ce、Mn、V、Si和Pr中的至少一种，该贵金属为选自Pt、Pd、Rh、Ir、Re、Au和Ag中的至少一种；若所述助剂为选自非贵金属和稀土氧化物中的至少一种，则以氧化物计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量优选为30重量％以下，进一步优选为20重量％以下，更为优选为15重量％以下；若所述助剂为选自贵金属中的至少一种，则以金属计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量为10重量％以下，进一步优选为1重量％以下。
11.一种费托合成工艺，该工艺包括：将氢气和一氧化碳与权利要求6-10中任意一项所述的催化剂在反应器中接触并进行费托合成反应。
12.根据权利要求11所述的工艺，其中，所述反应器为微通道反应器和/或固定床反应器，优选为微通道反应器。
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