JP2015097980A

JP2015097980A - フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法

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Publication number: JP2015097980A
Application number: JP2013238107A
Authority: JP
Inventors: 昂志 ▲高▼濱; Takashi Takahama; 圭行永易; Yoshiyuki Nagai; 和章早坂; Kazuaki Hayasaka
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2013-11-18
Filing date: 2013-11-18
Publication date: 2015-05-28
Anticipated expiration: 2033-11-18
Also published as: JP6007167B2; EP3072592A1; EP3072592A4; WO2015072573A1; US20160296913A1

Abstract

【課題】反応活性に優れたフィッシャー・トロプシュ合成用触媒を製造することが可能な製造方法を提供すること。【解決手段】フィッシャー・トロプシュ合成用触媒を製造する方法であって、未還元触媒の還元処理により前記フィッシャー・トロプシュ合成用触媒を得る還元工程を有し、前記未還元触媒が、シリカ及びジルコニウム化合物を含有する担体前駆体を焼成して得られる担体と、該担体に担持されたコバルト酸化物及び／又はルテニウム酸化物と、を含有し、前記未還元触媒のジルコニウム含量が、前記未還元触媒の全質量を基準として、酸化ジルコニウム換算で０．０１〜７質量％であり、前記還元工程において、ＧＨＳＶが２００ｈ−１以上１５００ｈ−１以下、線速度が２０ｍｍ／ｓ以上の条件で前記未還元触媒に還元ガスを接触させて、前記未還元触媒の還元処理を行う、製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法に関する。

水素と一酸化炭素とを主成分とする合成ガスから炭化水素を合成する反応は、フィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴ合成）と呼ばれ、燃料などの製造に利用されている。このＦＴ合成反応に用いる触媒として、例えば、特許文献１には、シリカ、アルミナ等の担体上に、コバルト、鉄等の活性金属を担持した触媒が開示され、特許文献２には、コバルト、ジルコニウム又はチタン、及びシリカを含有する触媒が開示されている。

特開平４−２２７８４７号公報特開昭５９−１０２４４０号公報

ＦＴ合成反応に用いる触媒（以下、「ＦＴ合成触媒」ということもある。）は、例えば、以下のようにして調製される。すなわち、まず、シリカ、アルミナ等の担体に、コバルト塩、ルテニウム塩等を含浸させ、これを焼成することによって、コバルト酸化物及び／又はルテニウム酸化物が担持された触媒（未還元触媒）が得られる。このようにして得られた触媒がＦＴ合成反応に対して十分な活性を発現するためには、該触媒を還元ガス（水素ガス等）に接触させて還元処理し、活性金属であるコバルト及び／又はルテニウムを酸化物の状態から、金属の状態へと変換することが必要となる。

本発明は、還元処理されたＦＴ合成触媒であって、フィッシャー・トロプシュ合成反応に対する反応活性に優れたＦＴ合成触媒を製造することが可能な製造方法、及びその製造方法によって得られたＦＴ合成触媒を用いた炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒を製造する製造方法に関するものである。当該製造方法は、未還元触媒の還元処理により前記フィッシャー・トロプシュ合成用触媒を得る還元工程を有する。

また、上記製造方法において、上記未還元触媒は、シリカ及びジルコニウム化合物を含有する担体前駆体を焼成して得られる担体と、該担体に担持されたコバルト酸化物及び／又はルテニウム酸化物と、を含有し、上記未還元触媒のジルコニウム含量は、上記未還元触媒の全質量を基準として、酸化ジルコニウム換算で０．０１〜７質量％である。

また、上記還元工程においては、ＧＨＳＶが２００ｈ^−１以上１５００ｈ^−１以下、線速度が２０ｍｍ／ｓ以上の条件で上記未還元触媒に還元ガスを接触させて、上記未還元触媒の還元処理を行う。

このように特定のジルコニウム含量を有する未還元触媒に対して、特定の条件で還元処理を行うことによって、反応活性に優れるフィッシャー・トロプシュ合成用触媒を得ることができる。

本発明の一態様において、上記還元工程では、上記フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の下記式（１）で表されるコバルト原子の還元度及び／又は下記式（２）で表されるルテニウム原子の還元度が７５〜９３％となるように、上記未還元触媒の還元処理を行うことができる。
コバルト原子の還元度（％）＝１００×〔金属コバルト原子の質量〕／〔全コバルト原子の質量〕 …（１）
ルテニウム原子の還元度（％）＝１００×〔金属ルテニウム原子の質量〕／〔全ルテニウム原子の質量〕 …（２）

このように還元処理して得られたフィッシャー・トロプシュ合成用触媒は、より反応活性に優れたものとなる。

本発明の他の側面は、上記製造方法により製造されるフィッシャー・トロプシュ合成用触媒に関するものである。このようなフィッシャー・トロプシュ合成用触媒は、反応活性に優れ、フィッシャー・トロプシュ合成反応に好適に使用することができる。

本発明の他の側面は、上記製造方法により製造されたフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の存在下、一酸化炭素と水素ガスとを反応させて炭化水素を得る工程を有する、炭化水素の製造方法に関する。このような炭化水素の製造方法では、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒が反応活性に優れるため、炭化水素を効率良く製造することができる。

本発明によれば、反応活性に優れたフィッシャー・トロプシュ合成用触媒を製造することが可能な製造方法、及びその製造方法によって得られたフィッシャー・トロプシュ合成用触媒を用いた炭化水素の製造方法が提供される。

本発明のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法の好適な一実施形態について、以下に説明する。

本実施形態に係る製造方法は、未還元触媒の還元処理によりフィッシャー・トロプシュ合成用触媒（以下、場合により「ＦＴ合成用触媒」という。）を得る還元工程を有する。

本実施形態において、未還元触媒は、シリカ及びジルコニウム化合物を含有する担体前駆体を焼成して得られる担体と、該担体に担持されたコバルト酸化物及び／又はルテニウム酸化物と、を含有するものであり、未還元触媒におけるジルコニウム含量は、未還元触媒の全質量を基準として、酸化ジルコニウム換算で０．０１〜７質量％である。

また、本実施形態において、還元工程では、ＧＨＳＶが２００ｈ^−１以上１５００ｈ^−１以下、線速度が２０ｍｍ／ｓ以上の条件で未還元触媒に還元ガスを接触させて、当該未還元触媒の還元処理を行う。

このように特定の未還元触媒を特定の条件で還元処理することによって、フィッシャー・トロプシュ合成反応における反応活性に優れた、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒を得ることができる。

以下に、本実施形態に係る未還元触媒及び還元工程について詳述する。

（未還元触媒）
未還元触媒は、シリカ及びジルコニウム化合物を含有する担体前駆体を焼成して得られる担体と、該担体に担持されたコバルト酸化物及び／又はルテニウム酸化物と、を含有するものである。

未還元触媒におけるジルコニウム含量は、未還元触媒の全質量を基準として、酸化ジルコニウム換算で０．０１〜７質量％であり、多量のジルコニアはコバルト及び／又はルテニウムの還元性を低下させ、初期活性の低下を招く恐れがあることから、好ましくは０．１〜６質量％であり、より好ましくは０．５〜５．５質量％である。

未還元触媒がコバルト酸化物を含有するとき、その含有量は、より高い反応活性を有するＦＴ合成用触媒が得られる観点から、未還元触媒の全質量を基準として、１０〜３５質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。

また、未還元触媒がルテニウム酸化物を含有するとき、その含有量は、未還元触媒の全質量を基準として５〜３５質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。ルテニウムを活性点とするＦＴ合成用触媒は、コバルトを活性点とするものよりも高活性で、ワックス選択率が高いことが特長であり、触媒の使用量を大幅に削減できる場合がある。

また、未還元触媒がコバルト酸化物及びルテニウム酸化物を含有するとき、これらの合計含有量は、未還元触媒の全質量を基準として５〜３５質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。

未還元触媒の平均粒子径は、１０μｍ〜１０ｍｍが好ましく、１０μｍ〜５ｍｍがより好ましく、１０〜１５０μｍがさらに好ましく、３０〜１００μｍがさらにより好ましい。未還元触媒の平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて測定でき、例えば、ベックマン・コールター株式会社製コールターカウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３を使用し、電気的検知帯法（コールター原理）により、自動測定・算出される。

未還元触媒は、貴金属を更に含有していてもよい。貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ及びＲｅのうちの一種以上が好ましく、Ｐｔがより好ましい。貴金属を含有させることにより、コバルト及び／又はルテニウムの還元を促進することができる。これにより、触媒の劣化要因と推察される、フィッシャー・トロプシュ合成反応中に生成した水によるコバルト金属の酸化を抑制することができる。

貴金属の担持量は、上記の効果と経済性とのバランスの点で、未還元触媒の全質量を基準として０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．００１〜０．５質量％であることがより好ましい。

未還元触媒は、メソ細孔容積が０．３５ｃｍ^３／ｇ以上であることが好ましい。未還元触媒のメソ細孔容積は、以下の方法で算出される。まず、未還元触媒に吸着した水分を除去するため、例えば、３００℃、５時間の真空排気する前処理を行う。この前処理後の触媒について、日本ベル（株）社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを使用し、液体窒素温度（−１９６℃）で窒素を用いた定容量法ガス吸着法により吸脱着等温線を自動測定する。データの解析には、装置附属の解析ソフトウェア（ＢＥＬＭａｓｔｅｒ^ＴＭ）を用いることができ、測定された窒素の吸脱着等温線はＢＪＨ法にて自動解析され、未還元触媒の単位質量当りのメソ細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）が算出される。なお、ＢＪＨ法とは、吸着質が脱離するときの相対圧と吸着量の関係である脱着等温線から平均細孔径を求める手法である。（Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｈａｌｅｎｄａ：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３（１９５１）．）

未還元触媒のメソ細孔容積は、０．３５〜０．８ｃｍ^３／ｇであることがより好ましく、０．４〜０．７ｃｍ^３／ｇであることがさらに好ましい。未還元触媒のメソ細孔容積が０．３５ｃｍ^３／ｇより小さいと、反応初期に触媒劣化が起こりやすくなる傾向がある。一方、未還元触媒のメソ細孔容積が０．８ｃｍ^３／ｇより大きいと、細孔が大きくなり過ぎて、触媒摩耗が起こりやすくなる。そのため、反応中に摩耗損失による触媒劣化を起こしやすくなる傾向がある。

未還元触媒は、比表面積が１３０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。未還元触媒の比表面積は以下の方法で算出される。まず、未還元触媒に吸着した水分を除去するため、例えば、３００℃、５時間の真空排気する前処理を行う。この前処理後の触媒について、日本ベル（株）社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを使用し、液体窒素温度（−１９６℃）で窒素を用いた定容量法ガス吸着法により吸脱着等温線を自動測定する。データの解析には、装置附属の解析ソフトウェア（ＢＥＬＭａｓｔｅｒＴＭ）を用いることができ、測定された窒素の吸脱着等温線はＢＥＴの式にて自動解析され、未還元触媒の単位質量当りの表面積（ｍ^２／ｇ）が算出される。

未還元触媒の比表面積は、１３０〜４００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１４０〜２００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。比表面積が１３０ｍ^２／ｇより小さいと、反応初期に触媒劣化が起こりやすくなる傾向がある。一方、比表面積が４００ｍ^２／ｇより大きいと、反応中に触媒摩耗が起こりやすく、摩耗損失による触媒劣化を起こしやすくなる傾向がある。

本実施形態において、シリカとしては、コロイダルシリカ、水ガラス、アエロジル、エアロゲル、シリカゾル、シリカゲル、粉末シリカ、及びケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を好ましく用いることができる。シリカは後述する所定の焼成温度Ｔ_１で焼成されていることが好ましい。

シリカの比表面積は、５０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１５０〜４００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。比表面積が５０ｍ^２／ｇより小さいとコバルトなどの活性金属が凝集しやすくなる傾向がある。一方、比表面積が５００ｍ^２／ｇより大きいと、細孔径が小さくなりすぎて、コバルトなどの活性金属の担持により細孔が閉塞されやすくなる傾向がある。

シリカの比表面積は以下の方法で算出される。まず、シリカに吸着した水分を除去するため、例えば、３００℃、５時間の真空排気する前処理を行う。この前処理後のシリカについて、日本ベル（株）社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを使用し、液体窒素温度（−１９６℃）で窒素を用いた定容量法ガス吸着法により吸脱着等温線を自動測定する。データの解析には、装置附属の解析ソフトウェア（ＢＥＬＭａｓｔｅｒ^ＴＭ）を用いることができ、測定された窒素の吸脱着等温線はＢＥＴの式にて自動解析され、シリカの単位質量当りの表面積（ｍ^２／ｇ）が算出される。

シリカの平均細孔径は、８〜２５ｎｍであることが好ましく、１０〜２０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１５ｎｍであることが更により好ましい。平均細孔径が８ｎｍより小さいと、拡散律速により反応活性が低くなる傾向がある。一方、平均細孔径が２５ｎｍより大きいと、担体の表面積が低くなるため担持金属が凝集しやすくなり、反応活性の低下を招く傾向がある。

シリカの平均細孔径は以下の方法で算出される。まず、シリカに吸着した水分を除去するため、例えば、３００℃、５時間の真空排気する前処理を行う。この前処理後のシリカについて、日本ベル（株）社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを使用し、液体窒素温度（−１９６℃）で窒素を用いた定容量法ガス吸着法により吸脱着等温線を自動測定する。データの解析には、装置附属の解析ソフトウェア（ＢＥＬＭａｓｔｅｒ^ＴＭ）を用いることができ、測定された窒素の吸脱着等温線はＢＪＨ法にて自動解析され、シリカの平均細孔径が算出される。

担体前駆体は、例えば、シリカとジルコニウム化合物とを用いて、ＩｎｃｉｐｉｅｎｔＷｅｔｎｅｓｓ法に代表される含浸法を用いて調製することができる。

シリカの形状は特に限定されないが、球状品、破砕品、円往状成形品等の各種形状品の中から使用することができ、プロセスに適合した形状を選択することができる。シリカの平均粒子径についても制限はなく、例えば、５μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは５μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍのものを、プロセスに応じて適宜選択して使用することができる。シリカの平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて測定でき、例えば、ベックマン・コールター株式会社製コールターカウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３を使用し、電気的検知帯法（コールター原理）により、自動測定・算出される。

担体前駆体には、シリカ以外の担体材料として、アルミナ、チタニア、マグネシア、セリア及びジルコニア並びにこれらの複合酸化物からなる群より選択される１種以上を含有させることができる。複合酸化物としては、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、アルミナ−チタニア、シリカ−ジルコニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどが挙げられる。

ジルコニウム化合物としては、硝酸ジルコニール（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２）、酸塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２）、水酸化オキソ塩化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ）、硫酸ジルコニール（ＺｒＯＳＯ_４）、酢酸ジルコニール（ＺｒＯ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２）、炭酸ジルコニールアンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＺｒＯ（ＣＯ_３）_２）などが挙げられる。これらのなかでも、硝酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、炭酸ジルコニールアンモニウムが好ましい。ジルコニウム化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

以下に、未還元触媒の好適な一製造方法について詳述する。

本製造方法は、温度Ｔ_１で焼成されたシリカと、ジルコニウム化合物と、が含まれる担体前駆体、を温度Ｔ_２で焼成して担体を得る工程と、上記担体と、コバルト化合物及び／又はルテニウム化合物と、が含まれる触媒前駆体、を温度Ｔ_３で焼成する工程と、を備え、Ｔ_１、Ｔ_２及びＴ_３が下記式（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満たすことが好ましい。
Ｔ_１≧Ｔ_３ …（Ａ）
２５０℃≦Ｔ_２≦４５０℃ …（Ｂ）
２５０℃≦Ｔ_３≦４５０℃ …（Ｃ）

シリカの焼成温度Ｔ_１は上記式（Ａ）を満たすことが好ましく、高い温度で焼成すると焼結を引き起こし、所望の平均細孔径が得られにくくなる傾向にあることから２５０〜７００℃であることが好ましく、４００〜６５０℃であることがより好ましい。焼成時間は、例えば、０．５〜１０時間とすることができる。焼成は、例えば、空気中などの分子状酸素の存在下で行うことができる。

担体前駆体の調製方法としては、ＩｎｃｉｐｉｅｎｔＷｅｔｎｅｓｓ法に代表される含浸法を用いることができる。担体前駆体は、含浸後、例えば、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃の乾燥温度で、好ましくは０．５〜４８時間、より好ましくは１〜２４時間乾燥することができる。

担体前駆体の焼成温度Ｔ_２は２５０℃以上４５０℃以下であるが、高いメソ細孔容積を維持するという観点から、２５０〜３００℃がより好ましい。Ｔ_２が４５０℃を超えると、ジルコニアの形態が無定形から結晶へと変化するため好ましくない。Ｔ_２が２５０℃より低いと、ジルコニウム化合物の分解開始温度以下となり、十分な触媒活性が得られにくくなる。そのため、焼成温度は用いるジルコニウム化合物の分解開始温度以上であることが好ましい。

次に、上記で得られる担体と、コバルト化合物及び／又はルテニウム化合物と、が含まれる触媒前駆体、を温度Ｔ_３で焼成する工程について説明する。

本実施形態で用いるコバルト化合物としては、コバルトを塩又は錯体の形で分子内に有する化合物を用いることができる。例えば、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート等が挙げられる。具体的には、硝酸コバルト、塩化コバルト、蟻酸コバルト、プロピオン酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナートなどを挙げることができる。コバルト化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態で用いるルテニウム化合物としては、塩化ルテニウム、臭化ルテニウムなどのハロゲン化ルテニウム、酸化ルテニウム（ＩＶ）、水酸化ルテニウム（ＩＩＩ）、アセチルアセトナトルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）塩化物、ドデカカルボニル三ルテニウム等が挙げられる。

触媒前駆体の調製方法としては、ＩｎｃｉｐｉｅｎｔＷｅｔｎｅｓｓ法に代表される含浸法を用いることができる。このとき、触媒前駆体におけるコバルト化合物の含有量が、未還元触媒の全質量を基準として酸化コバルト（四酸化三コバルト）換算で１０〜３５質量％となるように設定されることが好ましい。高い反応性を得る観点から、触媒前駆体におけるコバルト化合物の含有量が、未還元触媒の全質量を基準として酸化コバルト（四酸化三コバルト）換算で２０〜３０質量％となることがより好ましい。

また、ルテニウム化合物を用いる場合、触媒前駆体におけるルテニウム化合物の含有量が、未還元触媒の全質量を基準として酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）換算で５〜３５質量％となるように設定されることが好ましい。高い反応性を得る観点から、触媒前駆体におけるルテニウム化合物の含有量が、未還元触媒の全質量を基準として酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）換算で１０〜２０質量％となることがより好ましい。

触媒前駆体は、含浸後、例えば、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃の乾燥温度で、好ましくは０．５〜４８時間、より好ましくは１〜２４時間乾燥することができる。

触媒前駆体の焼成温度Ｔ_３は２５０℃以上４５０℃以下が好ましく、コバルト化合物及び／又はルテニウム化合物の高い分散性を得る観点から、４００〜４５０℃がより好ましい。Ｔ_３が４５０℃を超えると、ジルコニアの形態が無定形から結晶へと変化するため好ましくない。焼成温度は用いるコバルト化合物及び／又はルテニウム化合物の分解開始温度以上であることが好ましい。

（還元工程）
還元工程は、未還元触媒の還元処理によりＦＴ合成用触媒を得る工程である。

還元処理は、ＧＨＳＶが２００ｈ^−１以上１５００ｈ^−１以下、線速度が２０ｍｍ／ｓ以上の条件で未還元触媒に還元ガスを接触させて行うことができる。

還元ガスは、分子状水素を含むガスであり、好ましくは分子状水素を７０体積％以上含み、より好ましくは分子状水素を９５体積％以上含む。分子状水素の含有量が７０体積％未満の場合には、還元の効率が不十分となる傾向となり好ましくない。還元処理に使用する具体的な気体としては、水素ガス、水素ガスと窒素ガス等の不活性ガスとの混合ガス等が挙げられるが、水素ガスが特に好ましい。

なお、還元処理に使用する気体が更に一酸化炭素を含む場合には、絶対圧として１．１ＭＰａ以上の高圧還元条件において還元中にＦＴ合成反応が生起され、発熱等の問題を生じる懸念があることから好ましくないが、微量の混入であれば許容される。

還元温度は、２５０〜５００℃であることが好ましく、３５０〜４５０℃であることがより好ましい。還元温度が２５０℃よりも低い場合には、コバルト原子の還元度（コバルト原子の全質量に対する金属コバルト原子の質量の比）及び／又はルテニウム原子の還元度（ルテニウム原子の全質量に対する金属ルテニウム原子の質量の比）が十分に高められない傾向にある。一方、還元温度が５００℃を超える場合には、金属コバルト及び／又は金属ルテニウムの凝集が過剰に進行して活性が低下する場合がある。

還元の圧力は特に限定されないが、常圧〜５ＭＰａ程度が選択される。還元時間は、温度、雰囲気、使用する装置等に大きく依存することから、一概に規定することは困難であるが、一般的には０．５〜６０時間程度である。

還元処理は、触媒製造設備内において実施されてもよく、また、ＦＴ合成法による炭化水素の製造を実施する設備あるいはこれに付属する設備において実施されてもよい。

また還元処理は、一般的に知られている還元反応炉又は還元反応塔で実施することができ、例えば、固定床、流動床、ロータリーキルン等において実施することができる。好ましいプロセスとしては、還元ガスと触媒との接触効率の観点から、流動床、ロータリーキルンを挙げることができる。

還元処理において、ＧＨＳＶは２００ｈ^−１以上であることが好ましく、経済損失を考慮すると２００ｈ^−１以上１５００ｈ^−１以下であることがより好ましく、さらに好ましくは６００ｈ^−１以上１５００ｈ^−１以下である。

また、還元処理において、線速度は、２０ｍｍ／ｓ以上であることが好ましく、２０ｍｍ／ｓ以上１５０ｍｍ／ｓ以下であることがより好ましく、３５ｍｍ／ｓ以上１５０ｍｍ／ｓ以下であることが更に好ましい。

なお、本明細書中、還元処理におけるＧＨＳＶは、未還元触媒の単位体積当たりの還元ガスの体積流量を示し、例えば「還元ガスの体積流量／未還元触媒の体積」で求められる値である。また、還元処理における線速度は、未還元触媒が充填される還元反応炉（又は還元反応塔）の断面を通過する還元ガスの速度を示し、例えば「還元ガスの体積流量／未還元触媒が充填される還元反応炉（又は還元反応塔）の断面積」の計算式で得られる値である。

還元工程においては、得られるＦＴ合成用触媒の、下記式（１）で表されるコバルト原子の還元度、及び／又は、下記式（２）で表されるルテニウム原子の還元度が、７５〜９３％となるように還元処理を行うことが好ましい。
コバルト原子の還元度（％）＝１００×〔金属コバルト原子の質量〕／〔全コバルト原子の質量〕 …（１）
ルテニウム原子の還元度（％）＝１００×〔金属ルテニウム原子の質量〕／〔全ルテニウム原子の質量〕 …（２）

ＦＴ合成用触媒のコバルト原子の還元度は、好ましくは７５〜９３％であり、より好ましくは８０〜９３％である。還元度が７５％未満である場合には、ＦＴ合成用触媒の活性が低い傾向にある。一方、還元度が９３％を超えるように還元を行なうためには、高温あるいは長時間の処理が必要となるが、そのような条件にて還元を行なった場合には、ＦＴ合成用触媒に含まれるコバルト金属粒子が凝集し、活性が低下する傾向にある。

なお、ＦＴ合成用触媒に含まれるコバルト原子の還元度は、ＴＰＲ（ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＰｒｏｇｒａｍｅｄＲｅｄｕｃｔｉｏｎ）測定装置を用いて、以下のようにして測定する。まず、基準となる試料として未還元触媒（コバルト原子が酸化物の状態、還元度０％）について、ＴＰＲ測定装置でＴＰＲ測定を行い、生成するｍ／ｚ＝１８（Ｈ_２Ｏ）量（１）を計測する。得られた値を基に、未還元触媒における「全コバルト原子の質量」を「コバルト原子量×４／３×（生成したｍ／ｚ＝１８量（１））／水の分子量」として求める。次に、測定対象の触媒をＴＰＲ測定装置により、未還元触媒と同様の条件にてＴＰＲ測定を行ない、ｍ／ｚ＝１８量（２）を計測する。そして、得られた値を基に、ＦＴ合成用触媒における「未還元コバルト原子の質量」を「コバルト原子量×４／３×（生成したｍ／ｚ＝１８量（２））／水の分子量」として求める。「金属コバルトの原子の質量」は「全コバルト原子の質量」−「未還元コバルト原子の質量」である。従って、コバルト原子の還元度（％）＝１００×〔金属コバルト原子の質量〕／〔全コバルト原子の質量〕＝１００×（「全コバルト原子の質量」−「未還元コバルト原子の質量」）／「全コバルト原子の質量」＝１００×（「生成したｍ／ｚ＝１８量（１）」−「生成したｍ／ｚ＝１８量（２）」）／（「生成したｍ／ｚ＝１８量（１））となる。

また、ＦＴ合成用触媒のルテニウム原子の還元度は、好ましくは７５〜９３％であり、より好ましくは８０〜９３％である。還元度が７５％未満である場合には、ＦＴ合成用触媒の活性が低い傾向にある。一方、還元度が９３％を超えるように還元を行なうためには、高温あるいは長時間の処理が必要となるが、そのような条件にて還元を行なった場合には、ＦＴ合成用触媒に含まれるルテニウム金属粒子が凝集し、活性が低下する傾向にある。

なお、ＦＴ合成用触媒に含まれるルテニウム原子の還元度は、ＴＰＲ（ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＰｒｏｇｒａｍｅｄＲｅｄｕｃｔｉｏｎ）測定装置を用い、コバルト原子の還元度と同様にして測定される。

次に、本発明の炭化水素の製造方法の好適な一実施形態について、以下に説明する。

本実施形態に係る炭化水素の製造方法は、上述したＦＴ合成用触媒の存在下、一酸化炭素と水素ガスとをＦＴ合成反応させて、炭化水素を得ることを特徴とする。

ＦＴ合成反応を実施する際の原料としては、分子状水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスであれば特に制限はないが、水素／一酸化炭素のモル比が１．５〜２．５である合成ガスが好適であり、該モル比が１．８〜２．２である合成ガスがより好適である。

ＦＴ合成反応は、ＦＴ合成の反応プロセスとして公知のプロセス、例えば、固定床、超臨界固定床、スラリー床、流動床等で実施することができる。好ましいプロセスとしては、固定床、超臨界固定床、スラリー床を挙げることができる。

ＦＴ合成反応の反応条件については特に制限はなく、公知の条件にて行うことができる。例えば、反応温度としては２００〜２８０℃、ガス空間速度としては１０００〜３０００ｈ^−１、Ｗ（触媒質量）／Ｆ（合成ガス流量）が１〜１０ｇ・ｈ／ｍｏｌ、圧力としては絶対圧１．１〜５．１ＭＰａの範囲で反応を行うことができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜未還元触媒Ａ−１の調製＞
球状のシリカ粒子（平均細孔径１５ｎｍ、平均粒子径１００μｍ、比表面積２５５ｍ^２／ｇ）を、空気中、６５０℃で３時間焼成した。次いで、焼成したシリカ粒子に、形成する未還元触媒の全質量を基準とした含有量が酸化ジルコニウム換算で３質量％となる量の硝酸ジルコニールをＩｎｃｉｐｉｅｎｔＷｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。硝酸ジルコニール含浸後のシリカ粒子を１２０℃で１２時間乾燥し、その後空気中、３００℃で３時間焼成することで担体を得た。

得られた担体に、形成する未還元触媒の全質量を基準とした含有量が四酸化三コバルト換算で３０質量％となる量の硝酸コバルト水溶液を、ＩｎｃｉｐｉｅｎｔＷｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。硝酸コバルト水溶液含浸後の担体を、１２０℃で１２時間乾燥し、その後空気中、４５０℃で３時間焼成し、未還元触媒Ａ−１を得た。

なお、ここで得られた未還元触媒の質量が、上記の硝酸ジルコニール及び硝酸コバルト水溶液の含浸量を決める際の基準となる。すなわち、担持されたジルコニア原子及びコバルト原子の全量がそれぞれ酸化ジルコニウム（ジルコニア）及び四酸化三コバルト（コバルト酸化物）に転換された状態での質量が基準となる。

＜ＦＴ合成用触媒の調製（未還元触媒の還元）＞
未還元触媒Ａ−１をロータリーキルンにて水素気流下で還元した。還元に使用した水素の線速度は５２ｍｍ／ｓ、ＧＨＳＶは３００ｈ^−１に設定し、ロータリーキルン内の触媒層温度を、室温から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて７時間保持して活性化されたＦＴ合成用触媒を得た。

＜水素吸着量の測定＞
ＦＴ合成用触媒の１００℃における水素吸着量を、金属分散度測定装置（日本ベル社製ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３）を用いて、以下のようにして測定した。まず、測定対象の未還元触媒を秤量して金属分散度測定装置に仕込み、ＦＴ合成用触媒を得るための還元条件と同一の条件下にて水素ガス中で還元処理を行った。その後、金属分散度測定装置内で得られたＦＴ合成用触媒の試料を室温まで冷却し、更に測定温度である１００℃まで昇温した後水素ガスを吸着させ、吸着した水素ガスの量を算出した。そして、吸着水素ガス量を、仕込んだＦＴ合成用触媒の質量で除し、単位触媒質量当りの水素ガス吸着量を算出した。また、吸着水素ガス量を、ＦＴ合成用触媒の活性金属（コバルト及び／又はルテニウム）の質量で除し、活性金属（コバルト及び／又はルテニウム）の単位質量当たりの水素ガス吸着量を算出した。得られた結果を表１に示す。なお、表中、「還元度×水素吸着量（２）（ｍｌ／ｇ）」は、触媒の活性点の数を便宜的に示した値である。

＜ＦＴ合成反応＞
得られたＦＴ合成用触媒５ｇを、酸化されないように不活性雰囲気下、ドライボックス中で取り出し、ノルマルヘキサデカン３０ｍｌと共に内容積１００ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ型反応器に移した。そして、水素ガス／一酸化炭素ガスが２／１（モル比）の混合ガスを原料とし、Ｗ（触媒質量）／Ｆ（合成ガス流量）＝３ｇ・ｈ／ｍｏｌ、温度２２０℃、圧力２．３ＭＰａ、攪拌速度１０００ｒｐｍの条件でフィッシャー・トロプシュ合成反応を開始した。反応器の出口のガス組成をガスクロマトグラフィーで経時的に分析し、この分析データから、一酸化炭素の転化率（ＣＯ転化率）を算出した。反応開始から２４時間のＣＯ転化率の平均値を表１に示す。

（実施例２〜３）
未還元触媒Ａ−１の還元処理における還元ガスの線速度及びＧＨＳＶを表１に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＦＴ合成用触媒を得た。また、実施例１と同様にして、水素吸着量の測定及びＦＴ合成反応を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
＜未還元触媒Ａ−２の調製＞
球状のシリカ粒子（平均細孔径１５ｎｍ、平均粒子径１００μｍ、比表面積２５５ｍ^２／ｇ）を、空気中、６５０℃で３時間焼成した。次いで、焼成したシリカ粒子に、形成する未還元触媒の全質量を基準とした含有量が酸化ジルコニウム換算で５質量％となる量の硝酸ジルコニールをＩｎｃｉｐｉｅｎｔＷｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。硝酸ジルコニール含浸後のシリカ粒子を１２０℃で１２時間乾燥し、その後空気中、３００℃で３時間焼成することで担体を得た。

得られた担体に、形成する未還元触媒の全質量を基準とした含有量が四酸化三コバルト換算で３０質量％となる量の硝酸コバルト水溶液を、ＩｎｃｉｐｉｅｎｔＷｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。硝酸コバルト水溶液含浸後の担体を、１２０℃で１２時間乾燥し、その後空気中、４５０℃で３時間焼成し、未還元触媒Ａ−２を得た。

＜ＦＴ合成用触媒の調製（未還元触媒の還元）＞
未還元触媒Ａ−２をロータリーキルンにて水素気流下で還元した。還元に使用した水素の線速度は１５０ｍｍ／ｓ、ＧＨＳＶは２５０ｈ^−１に設定し、ロータリーキルン内の触媒層温度を、室温から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて７時間保持して活性化されたＦＴ合成用触媒を得た。

得られたＦＴ合成用触媒について、実施例１と同様にして水素吸着量の測定及びＦＴ合成反応を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
未還元触媒Ａ−２の還元処理における還元ガスの線速度及びＧＨＳＶを表２に記載のとおり変更したこと以外は、実施例４と同様にして、ＦＴ合成用触媒を得た。また、実施例４と同様にして、水素吸着量の測定及びＦＴ合成反応を行った。結果を表２に示す。

（実施例６）
＜未還元触媒Ａ−３の調製＞
球状のシリカ粒子（平均細孔径１０ｎｍ、平均粒子径１００μｍ、比表面積２５５ｍ^２／ｇ）を、空気中、６５０℃で３時間焼成した。次いで、焼成したシリカ粒子に、形成する未還元触媒の全質量を基準とした含有量が酸化ジルコニウム換算で７質量％となる量の硝酸ジルコニールをＩｎｃｉｐｉｅｎｔＷｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。硝酸ジルコニール含浸後のシリカ粒子を１２０℃で１２時間乾燥し、その後空気中、３５０℃で３時間焼成することで担体を得た。

得られた担体に、形成する未還元触媒の全質量を基準とした含有量が四酸化三コバルト換算で３０質量％となる量の硝酸コバルト水溶液を、ＩｎｃｉｐｉｅｎｔＷｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。硝酸コバルト水溶液含浸後の担体を、１２０℃で１２時間乾燥し、その後空気中、４５０℃で３時間焼成し、未還元触媒Ａ−３を得た。

＜ＦＴ合成用触媒の調製（未還元触媒の還元）＞
未還元触媒Ａ−３をロータリーキルンにて水素気流下で還元した。還元に使用した水素の線速度は３２ｍｍ／ｓ、ＧＨＳＶは１２００ｈ^−１に設定し、ロータリーキルン内の触媒層温度を、室温から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて７時間保持して活性化されたＦＴ合成用触媒を得た。

得られたＦＴ合成用触媒について、実施例１と同様にして水素吸着量の測定及びＦＴ合成反応を行った。結果を表２に示す。

（実施例７）
＜未還元触媒Ａ−４の調製＞
球状のシリカ粒子（平均細孔径１０ｎｍ、平均粒子径１００μｍ、比表面積２５５ｍ^２／ｇ）を、空気中、６５０℃で３時間焼成した。次いで、焼成したシリカ粒子に、形成する未還元触媒の全質量を基準とした含有量が酸化ジルコニウム換算で７質量％となる量の硝酸ジルコニールをＩｎｃｉｐｉｅｎｔＷｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。硝酸ジルコニール含浸後のシリカ粒子を１２０℃で１２時間乾燥し、その後空気中、３５０℃で３時間焼成することで担体を得た。

得られた担体に、形成する未還元触媒の全質量を基準とした含有量が四酸化三コバルト換算で１５質量％となる量の硝酸コバルト水溶液を、ＩｎｃｉｐｉｅｎｔＷｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。硝酸コバルト水溶液含浸後の担体を、１２０℃で１２時間乾燥し、その後空気中、４５０℃で３時間焼成し、未還元触媒Ａ−４を得た。

＜ＦＴ合成用触媒の調製（未還元触媒の還元）＞
未還元触媒Ａ−４をロータリーキルンにて水素気流下で還元した。還元に使用した水素の線速度は３２ｍｍ／ｓ、ＧＨＳＶは１２００ｈ^−１に設定し、ロータリーキルン内の触媒層温度を、室温から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて７時間保持して活性化されたＦＴ合成用触媒を得た。

（実施例８）
＜未還元触媒Ａ−５の調製＞
球状のシリカ粒子（平均細孔径１５ｎｍ、平均粒子径７０μｍ、比表面積２５５ｍ^２／ｇ）を、空気中、６５０℃で３時間焼成した。次いで、焼成したシリカ粒子に、形成する未還元触媒の全質量を基準とした含有量が酸化ジルコニウム換算で３質量％となる量の硝酸ジルコニールをＩｎｃｉｐｉｅｎｔＷｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。硝酸ジルコニール含浸後のシリカ粒子を１２０℃で１２時間乾燥し、その後空気中、３００℃で３時間焼成することで担体を得た。

得られた担体に、形成する未還元触媒の全質量を基準とした含有量が酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）換算で１５質量％となる量の塩化ルテニウム水溶液を、ＩｎｃｉｐｉｅｎｔＷｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。塩化ルテニウム水溶液含浸後の担体を、１２０℃で１２時間乾燥し、その後空気中、４００℃で３時間焼成し、未還元触媒Ａ−５を得た。

＜ＦＴ合成用触媒の調製（未還元触媒の還元）＞
未還元触媒Ａ−５をロータリーキルンにて水素気流下で還元した。還元に使用した水素の線速度は３２ｍｍ／ｓ、ＧＨＳＶは１２００ｈ^−１に設定し、ロータリーキルン内の触媒層温度を、室温から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて７時間保持して活性化されたＦＴ合成用触媒を得た。

（比較例１〜４）
未還元触媒Ａ−１の還元処理における還元ガスの線速度及びＧＨＳＶを表３に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＦＴ合成用触媒を得た。また、実施例１と同様にして、水素吸着量の測定及びＦＴ合成反応を行った。結果を表３に示す。

Claims

フィッシャー・トロプシュ合成用触媒を製造する方法であって、
未還元触媒の還元処理により前記フィッシャー・トロプシュ合成用触媒を得る還元工程を有し、
前記未還元触媒が、シリカ及びジルコニウム化合物を含有する担体前駆体を焼成して得られる担体と、該担体に担持されたコバルト酸化物及び／又はルテニウム酸化物と、を含有し、
前記未還元触媒のジルコニウム含量が、前記未還元触媒の全質量を基準として、酸化ジルコニウム換算で０．０１〜７質量％であり、
前記還元工程において、ＧＨＳＶが２００ｈ^−１以上１５００ｈ^−１以下、線速度が２０ｍｍ／ｓ以上の条件で前記未還元触媒に還元ガスを接触させて、前記未還元触媒の還元処理を行う、製造方法。
前記還元工程において、前記フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の下記式（１）で表されるコバルト原子の還元度及び／又は下記式（２）で表されるルテニウム原子の還元度が７５〜９３％となるように、前記未還元触媒の還元処理を行う、請求項１に記載の製造方法。
コバルト原子の還元度（％）＝１００×〔金属コバルト原子の質量〕／〔全コバルト原子の質量〕 …（１）
ルテニウム原子の還元度（％）＝１００×〔金属ルテニウム原子の質量〕／〔全ルテニウム原子の質量〕 …（２）
請求項１又は２に記載の製造方法により製造される、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
請求項１又は２に記載の製造方法により製造されたフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の存在下、一酸化炭素と水素ガスとを反応させて炭化水素を得る工程を有する、炭化水素の製造方法。