JP2011177626A - 活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ＦＴ合成反応の反応初期から高活性を示すことができる活性化ＦＴ合成触媒の製造方法を提供すること。
【解決手段】 多孔性無機酸化物を含む担体に、該担体１００質量部に対して金属原子として３〜５０質量部のコバルト及び／又はルテニウム化合物が担持された触媒に対し、分子状水素を含む気体中において３００〜６００℃の温度にて還元を行う水素還元工程と、分子状水素を含まず一酸化炭素を含む気体中において２００〜４００℃の温度にて還元を行うＣＯ還元工程と、を備えることを特徴とする活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 多孔性無機酸化物を含む担体に、該担体１００質量部に対して金属原子として３〜５０質量部のコバルト及び／又はルテニウム化合物が担持された触媒に対し、分子状水素を含む気体中において３００〜６００℃の温度にて還元を行う水素還元工程と、分子状水素を含まず一酸化炭素を含む気体中において２００〜４００℃の温度にて還元を行うＣＯ還元工程と、を備えることを特徴とする活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成反応に使用する活性化触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法に関する。
近年、ガソリンや軽油のような液体燃料に対し、硫黄分や芳香族炭化水素分の規制が急速に厳しくなってきている。そのため、硫黄分や芳香族炭化水素の含有量が低い、所謂環境にやさしい、クリーンな液体燃料の製造が不可欠となっている。このようなクリーン燃料の製造方法の一つとして、一酸化炭素を水素で還元する、所謂フィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」ということもある。）を利用する方法（以下、「ＦＴ合成法」ということもある。）が挙げられる。ＦＴ合成法においては、パラフィン炭化水素に富み、且つ、硫黄分を含まない液体燃料基材を製造することができると共に、ワックス（以下、「ＦＴワックス」ということもある。）も同時に製造することができる。そして、ＦＴワックスは水素化分解により中間留分（灯油や軽油などの燃料基材）へと転換することができる。
ＦＴ合成法に用いる触媒（以下、「ＦＴ合成触媒」ということもある。）としては、シリカやアルミナなどの多孔質無機担体上に、鉄、コバルト、ルテニウムなどの活性金属が担持された触媒が一般的である（例えば特許文献１を参照）。また、ＦＴ合成触媒においては、上記活性金属に加えて、第二成分の金属化合物を組み合わせて使用することにより、触媒性能が向上することが報告されている（例えば特許文献２及び３を参照）。第二成分の金属としては、ナトリウム、マグネシウム、リチウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられ、一酸化炭素の転化率向上又はワックス生成量の指標となる連鎖成長確率の増加など、目的に応じて適宜使用されている。
ＦＴ合成触媒は、一般的に、多孔性無機酸化物に第二成分の金属成分を担持した担体に、活性金属成分を含む金属化合物を担持し、これを焼成して活性金属成分を酸化物とすることで製造される。更に、上記触媒を還元することにより、活性金属成分を酸化物から金属に変換することにより、高い活性をもつＦＴ合成触媒（以下、「活性化ＦＴ合成触媒」ということもある。）を得て、これをＦＴ合成反応に供する。代表的なＦＴ合成触媒であるコバルト触媒を活性化するための公知の方法、すなわち、水素ガス又は水素含有ガス流中における還元においては、焼成により担体上に生成したコバルト種であるＣｏ３Ｏ４はＣｏＯを経由して、最終的にＣｏ（金属Ｃｏ）まで還元される。また、ルテニウム触媒の場合は、ＲｕＯはＲｕへと還元される。
なお、一般的に、ＦＴ合成触媒は触媒製造設備に付属する装置において還元処理を施され、その後、輸送時等の空気との接触による活性低下を防止する目的で、ワックスなどで外表面を被覆する、あるいは触媒外表面を軽度に酸化することにより安定化を行った上でＦＴ合成法を実施する炭化水素製造設備まで輸送することが多い。本明細書においては、「活性化ＦＴ合成触媒」とは、上記安定化処理が施された触媒をも包含するものとする。
しかしながら、上記従来の方法により活性化された活性化ＦＴ合成触媒を用いて、ＦＴ合成法により炭化水素を製造する場合、特に反応初期において該触媒が低活性であることが多かった。そのため、従来の活性化の方法により、特に商業的な規模で活性化された活性化ＦＴ合成触媒を用いてＦＴ合成反応を行なった場合、反応初期から目的の炭化水素を高い収率で得ることが難しかった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＦＴ合成反応の反応初期から高活性を示すことができる活性化ＦＴ合成触媒の製造方法、及びその製造方法により得られた活性化ＦＴ合成触媒を用いた炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する触媒を、特定の工程により還元することにより得られる活性化ＦＴ合成触媒が、ＦＴ合成反応初期から高い活性を示すことを見出して、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、多孔性無機酸化物を含む担体に、該担体１００質量部に対して金属原子として３〜５０質量部のコバルト及び／又はルテニウム化合物が担持された触媒に対し、分子状水素を含む気体中において３００〜６００℃の温度にて還元を行う水素還元工程と、分子状水素を含まず一酸化炭素を含む気体中において２００〜４００℃の温度にて還元を行うＣＯ還元工程と、を備えることを特徴とする活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法を提供する。
本発明の活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法においては、上記水素還元工程の後に上記ＣＯ還元工程を設けることが好ましい。
また、上記多孔性無機酸化物がシリカ及び／又はアルミナであることが好ましい。
また、上記水素還元工程及び上記ＣＯ還元工程の両方を行った後に、活性化された触媒を安定化させる安定化処理工程を更に備えてもよい。
また、活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒におけるコバルト及び／又はルテニウム原子の還元度が７０〜９５モル％であることが好ましい。ここで、還元度が測定される活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒は、上記水素還元工程及び上記ＣＯ還元工程の両方を行った後のものであって、安定化処理工程を更に行う場合には、当該安定化処理工程を行った後のものである。
なお、本発明においてコバルト及び／又はルテニウム原子の還元度とは、活性化ＦＴ合成触媒に含まれる全コバルト原子及び／又はルテニウム原子に対する金属コバルト（Ｃｏ（０））及び／又は金属ルテニウム（Ｒｕ（０））の比率（モル％）をいう。なおここで、還元度の値としては、ＴＰＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）測定装置を用いて求めたものを採用する。測定の詳細は後述する。
また、上記多孔性無機酸化物を含む担体が、更にジルコニウムを含むことが好ましい。
更に、本発明は、上記の方法により製造された活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の存在下に、一酸化炭素と水素ガスとを含む原料をフィッシャー・トロプシュ合成反応に供することを特徴とする炭化水素の製造方法を提供する。
本発明の製造方法により得られる活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒を用いてＦＴ合成反応を行うと、反応初期から高活性を示すため、効率的に、高い収率で炭化水素を得ることが可能となる。
以下、本発明について、好ましい実施形態に沿って具体的に説明する。
本発明の製造方法に係る、担体として用いられる多孔性無機酸化物としては特に制限はされないが、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシアなどを挙げることができ、好ましくはシリカ又はアルミナであり、シリカが特に好ましい。また、上記多孔性無機酸化物の性状としては特に制限はされないが、窒素吸着法で測定される比表面積が５０〜８００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜５００ｍ２／ｇがより好ましい。また、上記多孔性無機酸化物の窒素吸着法で測定される平均細孔径としては６〜４０ｎｍが好ましく、１０〜２０ｎｍがより好ましい。また、上記多孔性無機酸化物の形状についても特に制限はされないが、実用性を考慮すると、一般に石油精製や石油化学の装置で使用されている球状、円柱状及び断面が三つ葉型、四つ葉型などの異形断面を有する円柱状の形状などが好ましい。また、その粒子径についても特に制限は無いが、実用性から１０μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。
本発明の製造方法に係る、多孔性無機酸化物を含む担体は、更にジルコニウムを含むことが好ましい。上記多孔性無機酸化物を含む担体がジルコニウムを含むことにより、該担体を含んでなる活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の反応中の経時的な活性低下を抑制することができる。ジルコニウムは、上記多孔性無機酸化物に酸化ジルコニウムの形で担持されていることが好ましい。また、この酸化ジルコニウムは上記多孔性無機酸化物の表面近傍に高濃度で担持されていることが好ましい。
上記のような形でジルコニウムを含む多孔性無機酸化物からなる担体は、例えば以下のような方法で製造することができる。すなわち、先ず多孔性無機酸化物をｐＨが７以下の水溶液で前処理する。このとき使用するｐＨが７以下の水溶液としては、硝酸水溶液、酢酸水溶液、硫酸水溶液、塩酸水溶液、イオン交換水、蒸留水などを挙げることができる。ｐＨは５〜７が好ましく、６〜７がより好ましい。ｐＨが５未満の場合には、前処理後に行うジルコニウム化合物の担持において、必要な量のジルコニウム化合物を担持するために、使用するジルコニウム化合物溶液の濃度を高くする必要があるため経済的に好ましくない。前処理は、例えば、多孔性無機酸化物を入れた容器にｐＨが７以下の水溶液を加えることにより行うことができる。多孔性無機酸化物をｐＨが７以下の水溶液に浸漬する時間は、放置する場合は１０〜７２時間程度、振動させる場合は１〜１２時間程度、超音波を照射する場合は１〜３０分程度が好ましい。
上記前処理を行った後、前処理を施した多孔性無機酸化物を含む容器にジルコニウム化合物を含む溶液を過剰量加え、含浸させることにより、ジルコニウム化合物を多孔性無機酸化物に担持することができる。このとき、前処理後の水溶液の上澄み液を予め除去すると必要な容器が小さくなるので好ましい。なお、ここでいう過剰量とは、多孔性無機酸化物の占める体積に対して２倍以上の体積量を意味する。ジルコニウム化合物としては、硫酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、炭酸ジルコニールアンモニウム、三塩化ジルコニウムなどを用いることができ、炭酸ジルコニールアンモニウムおよび酢酸ジルコニールが好ましい。
担持するジルコニウム量としては、ジルコニウム原子として多孔性無機酸化物の質量１００質量部に対して４０質量部以下が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。担持量が４０質量部を超えるとジルコニウムを多孔性無機酸化物の外表面近傍に選択的に担持することができなくなる傾向がある。ジルコニウム化合物を担持する時間は、担持量に依存し特に制限されるものではないが、通常３〜７２時間である。
ジルコニウム化合物を担持後、溶液と担体（ジルコニウム化合物が担持された多孔性無機酸化物）とを分離し、その後、該担体を乾燥する。乾燥方法は特に制限されるものではなく、例えば、空気中での加熱乾燥や減圧下での脱気乾燥を挙げることができる。通常、温度１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１３０℃で、２〜２４時間、好ましくは５〜１２時間の乾燥を行う。
乾燥後、担体の焼成を行い、ジルコニウム化合物を酸化物へと変換する。焼成方法は特に制限されるものではないが、通常、空気雰囲気下に３４０〜６００℃、好ましくは４００〜４５０℃において、１〜５時間行うことができる。
以上のようにして、多孔性無機酸化物の外表面近傍にジルコニウム酸化物が選択的に担持された担体を得ることができる。
次に、上記ジルコニウムを含む担体に、活性金属であるコバルト及び／又はルテニウムを担持する。通常、ＦＴ合成触媒における活性金属としては、ルテニウム、コバルト、鉄などが挙げられるが、本発明の触媒の製造方法に係る活性金属としては、第二の金属成分であるジルコニウムの特性を生かすため、コバルト又はルテニウム、あるいはコバルトとルテニウムとの組み合わせが好ましい。コバルト及び／又はルテニウムを担持するために使用するコバルト化合物及び／又はルテニウム化合物としては特に限定されることはなく、これら金属の塩又は錯体を使用することができる。例えば、硝酸塩、塩酸塩、蟻酸塩、プロピオン酸塩、酢酸塩などを挙げることができる。コバルト及び／又はルテニウムの担体に対する担持量には特に制限はないが、一般的には担体の質量１００質量部に対して、金属原子として３〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部を担持することができる。上記担持量が３質量部未満の場合には、触媒の活性が不十分となる傾向にあり、一方、５０質量部を超える場合には、金属の凝集が起こりやすくなるので実用的なＦＴ合成触媒としては利用価値が低くなる傾向にある。コバルト化合物及び／又はルテニウム化合物の担持方法としては特に制限はなく、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法に代表される含浸法を用いることができる。
担体にコバルト化合物及び／又はルテニウム化合物を担持した後、通常、温度１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１３０℃において、２〜２４時間、好ましくは５〜１０時間乾燥を行なう。
乾燥後、活性金属を含む化合物が担持された担体を、空気雰囲気下に３４０〜６００℃、好ましくは４００〜４５０℃において、１〜５時間焼成し、活性金属を含む化合物を酸化物、すなわち、酸化コバルト及び／又は酸化ルテニウムへと変換する。以上のようにして、ＦＴ合成触媒が得られる。
上記のＦＴ合成触媒は、そのままＦＴ合成反応に供してもよいが、一般的にはそのままではＦＴ合成反応に対する活性が低い。そこで、上記触媒を還元し、活性金属種を酸化物から金属に変換することで活性化を行い、活性化ＦＴ合成触媒としてからＦＴ合成反応に供することが一般的である。
従来の活性化ＦＴ合成触媒を得るための方法においては、触媒の還元を、水素ガスに代表される分子状水素を含む気体中で行なうことが一般的であった。しかし、この場合、活性金属の還元が不十分で高い還元度が得られず、得られる活性化ＦＴ合成触媒の活性が十分ではなかった。特に、商業規模の装置における還元において、その傾向が顕著であった。この原因について、本発明者らは、活性金属種が酸化物の状態から分子状水素により金属の状態に還元される際には、水が生成し、この水が活性金属種の還元を阻害することにあると考える。
本発明の製造方法においては、ＦＴ合成触媒を還元して活性化ＦＴ合成触媒を得るに際して、分子状水素を含む気体中において還元を行う水素還元工程と、分子状水素を含まず一酸化炭素を含む気体中において還元を行うＣＯ還元工程と、を備えることを最大の特徴とする。特に、水素還元工程の後にＣＯ還元工程を設けることが好ましい。このような工程により還元を行なうことで、従来の分子状水素を含む気体中のみで還元を行なう方法では到達することが困難であった高い還元度を、活性金属を著しく凝集させることなく得ることが可能となる。
本発明の製造方法に係る水素還元工程において使用する分子状水素を含む気体は、分子状水素（水素ガス）を含んでいるものであれば特に限定されないが、水素ガス、水素ガスと窒素等の不活性ガスとの混合気体等が挙げられ、水素ガスが好ましい。なお、分子状水素を含む気体が一酸化炭素を含むことは、還元処理の最中にＦＴ合成反応が生起され、温度上昇等の懸念があるので好ましくないが、少量の混入であれば許容される。
上記水素還元工程における温度は３００℃〜６００℃であり、好ましくは３５０℃〜５００℃である。上記温度が３００℃よりも低い場合は、効率的に必要な活性金属種の還元度を得ることが困難な傾向にある。一方、６００℃を超える場合には、活性金属の凝集が進行し、活性がむしろ低下する傾向にある。
水素還元工程における処理時間は、温度との兼ね合いで決定されるものであり、また使用する装置の形態にも依存するため、一概には限定されないが、１〜６０時間が一般的である。
本発明の製造方法においては、触媒は、上記水素還元工程と共に、分子状水素を含まず一酸化炭素を含む気体中において還元を行うＣＯ還元工程に供されることが必要である。また、触媒はまず上記水素還元工程を経て、その後に、ＣＯ還元工程において更に還元されることが好ましい。
上記ＣＯ還元工程において使用する分子状水素を含まず一酸化炭素を含む気体は特に限定されないが、一酸化炭素ガス、一酸化炭素と窒素等の不活性ガスとの混合気体等が挙げられ、一酸化炭素ガスが好ましい。なお、この分子状水素を含まず一酸化炭素を含む気体は、微量であれば水素ガスの混入も許容される。
上記ＣＯ還元工程における温度は２００〜４００℃であり、好ましくは２８０〜３５０℃である。上記温度が２００℃よりも低い場合には、活性金属の十分な還元度が得られ難い傾向にある。一方、４００℃を超える場合には、一酸化炭素からカーボンナノチューブを代表するカーボンを生成しやすい傾向にある。
上記のようにして得られる活性化ＦＴ合成触媒は、空気に触れると活性金属の酸化により活性が低下する懸念がある。そこで、特に触媒の製造設備と触媒を使用してＦＴ合成反応を行なう設備の立地が離れている場合の移送等、活性化触媒が空気に触れる場合には、還元により得られた活性化ＦＴ合成触媒を空気に触れても活性の低下が生じないように、安定化処理を施した上で移送等を行うことが行なわれている。この安定化処理の具体的な方法としては、活性化ＦＴ合成触媒の外表面をワックス等により被覆することで、空気との接触を絶つ方法、活性化ＦＴ合成触媒の外表面を軽度に酸化して酸化物層を形成し、空気との接触によりそれ以上の酸化が進行しないようにする方法等が一般的である。
上記安定化処理において、活性化ＦＴ合成触媒の外表面を軽度に酸化する方法を採用した場合は、安定化処理を行う前の活性化ＦＴ合成触媒に比較して、活性金属原子の還元度がやや低下し、ＦＴ合成反応に対する初期活性もやや低下する。しかし、安定化処理を施された触媒は、再度の還元による活性化を行なうことなくＦＴ合成反応に供することが可能であるので、この形態の触媒も活性化ＦＴ合成触媒に含める。
本発明の製造方法によって得られる活性化ＦＴ合成触媒に含まれるコバルト及び／又はルテニウム原子の還元度は、７０〜９５モル％であることが好ましい。還元度が７０モル％未満である場合には、当該触媒の活性が低い傾向にある。一方、還元度が９５モル％を超えるように還元を行なうためには、著しい高温あるいは長時間を必要として効率的ではない上に、そのような条件にて還元を行なった触媒にあっては、活性金属が凝集し、活性が低下する傾向にある。本発明の製造方法においては、水素還元工程及びＣＯ還元工程のそれぞれにおける還元温度、還元時間等の条件の組み合わせは種々選定できる。また、該還元工程に使用する装置によっても、これらの条件は変動する。上記還元度を指標にすることにより、これらの適した条件を選択することが可能となる。
なお、触媒に含まれる活性金属原子の還元度は、ＴＰＲ測定装置を用いて、以下のようにして測定する。まず、基準となる試料として、未還元の（活性金属が酸化物の状態にある）触媒（還元度０モル％）を、ＴＰＲ測定装置においてＴＰＲ測定をおこない、ＭＡＳＳ１８（Ｈ２Ｏ）量を計測する。測定対象の触媒が安定化処理された活性化ＦＴ合成触媒である場合は、該触媒の試料をＴＰＲ測定装置により、未還元の触媒と同様の条件にてＴＰＲ測定を行ない、ＭＡＳＳ１８量を計測する。そして該ＭＡＳＳ１８量と前述の未還元触媒についてのＭＡＳＳ１８量の比から、還元度を算出する。一方、対象が安定化処理を施していない活性化ＦＴ合成触媒の場合は、基となる未還元の触媒を、ＴＰＲ測定装置内で、まず相当する還元条件にて還元処理を行い、その後装置を冷却し、ＴＰＲ測定を行なう。そして、上記と同様に、ＭＡＳＳ１８量を計測し、この値と基準の値との比から還元度を算出する。
本発明の製造方法においては、水素還元工程による還元及びＣＯ還元工程による還元を経ることによって、得られる活性化ＦＴ合成触媒に含まれる活性金属の凝集を抑制しつつ、活性金属原子の還元度を向上することができるため、該触媒の初期反応活性を高めることができる。この作用機構に関しては定かではないが、本発明者らは以下のように考えている。活性金属種が酸化物の状態にある触媒を、分子状水素を含む気体中で還元する場合、分子状水素は高い還元力を有する一方、分子状水素と活性金属の酸化物から水が生成し、この水が活性金属種の還元を阻害することにより、高い還元度に到達することを妨げているものと考えられる。一方、一酸化炭素による還元においては、水の生成はないことから上記の阻害は起こらないと考えられる。そこで、強い還元力を有する分子状水素による還元と、阻害作用を排除できる一酸化炭素による還元を組み合わせることで、効率的に高い還元度が得られるものと考えている。
本発明の製造方法によって得られる活性化ＦＴ合成触媒を用いて、一酸化炭素と水素ガスを原料としてＦＴ合成反応を実施する方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。反応装置としては、固定床反応装置又はスラリー流動床反応装置が好ましい。また、原料である一酸化炭素の転化率を５０％以上とする条件下に反応が行われることが好ましく、７０〜９０％の範囲で行われることが更に好ましい。
以下、スラリー流動床型の反応装置を使用した例に沿って、本発明の方法により製造された活性化ＦＴ合成触媒を用いた、炭化水素の合成方法について説明する。
反応装置としては、例えば気泡塔型流動床反応装置が使用できる。気泡塔型流動床反応装置内には、反応温度において液状である炭化水素（通常は同反応装置で製造されるＦＴ合成炭化水素）に、本発明の方法により得られた活性化ＦＴ合成触媒を懸濁させたスラリーが収容されており、ここへ反応塔下部より一酸化炭素ガス及び水素ガスの混合ガス（一般的には天然ガス等の炭化水素のリフォーミングにより得られる合成ガス）が導入される。上記混合ガスは、気泡となって上記スラリー中を上昇する間に上記炭化水素中に溶解し、触媒と接触することにより炭化水素が生成する。
なお、使用するＦＴ合成触媒としては、安定化処理が施された活性化ＦＴ合成触媒の形で供給を受ける場合は、そのまま使用してよい。ワックス等による被覆による安定化処理を施された触媒の場合も、ワックス等は上記炭化水素に溶解し、活性が発現される。一方、触媒に含まれる活性金属種が酸化物の状態（水素還元工程及びＣＯ還元工程を行う前の状態）にある形態で触媒の供給を受ける場合は、ＦＴ合成反応装置内、あるいはこれに付属する装置内において、本発明の活性化ＦＴ合成触媒の製造方法にしたがって、水素還元工程及びＣＯ還元工程を施すことにより、活性化ＦＴ合成触媒を製造し、反応に供する。
反応温度は、目標とする一酸化炭素転化率により定めることができるが、１５０〜３００℃であることが好ましく、１７０〜２５０℃であることがさらに好ましい。
反応圧力は０．５〜５．０ＭＰａであることが好ましく、２．０〜４．０ＭＰａであることがさらに好ましい。反応圧力が０．５ＭＰａ未満である場合は、一酸化炭素転化率が５０％以上になりにくい傾向があり、５．０ＭＰａを超えると、局所的に発熱が発生しやすくなる傾向にあるので好ましくない。
原料ガス中の水素／一酸化炭素比率（モル比）は０．５〜４．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがさらに好ましい。このモル比が０．５未満では反応温度が高くなり触媒が失活する傾向にあり、４．０を超えると望ましくない副生成物であるメタンの生成量が増加する傾向にある。
原料ガスのガス空間速度は５００〜５０００ｈ−１であることが好ましく、１０００〜２５００ｈ−１であることがさらに好ましい。このガス空間速度が５００ｈ−１未満では同一触媒量に対する生産性が低く、５０００ｈ−１より大きい場合は、一酸化炭素の転化率が５０％以上になりにくいため好ましくない。
本発明の方法により製造される活性化ＦＴ合成触媒を用いることにより、該触媒は反応初期より高い活性を発現し、反応初期より高い収率にて炭化水素を得ることができる。
本発明は、上記好ましい実施形態に限定されることはなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、適宜変更を加えることができる。
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
（触媒の調製）
球状のシリカ（平均細孔径１０ｎｍ、平均粒子径１．８ｍｍ）３０ｇを２５０ｍｌのガラス瓶に秤量し、そこへｐＨ６．６の硝酸水溶液１００ｍｌを加え、超音波を４０℃で１０分照射した。その後、約５０ｍｌの上澄み液をパスツールピペットで吸出し、濃度０．２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ジルコニールアンモニウム水溶液１５０ｍｌを加えて２４時間室温で放置した。その後、ろ紙でろ過した後、１２０℃で６時間真空乾燥を行い、次いで空気雰囲気下、４３０℃で３時間焼成することで担体を得た。
（触媒の調製）
球状のシリカ（平均細孔径１０ｎｍ、平均粒子径１．８ｍｍ）３０ｇを２５０ｍｌのガラス瓶に秤量し、そこへｐＨ６．６の硝酸水溶液１００ｍｌを加え、超音波を４０℃で１０分照射した。その後、約５０ｍｌの上澄み液をパスツールピペットで吸出し、濃度０．２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ジルコニールアンモニウム水溶液１５０ｍｌを加えて２４時間室温で放置した。その後、ろ紙でろ過した後、１２０℃で６時間真空乾燥を行い、次いで空気雰囲気下、４３０℃で３時間焼成することで担体を得た。
得られた担体に対して、金属コバルトとして担体１００質量部に対して２０質量部に相当する量の硝酸コバルト水溶液をＩｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。含浸後、１２０℃で１２時間乾燥し、その後４２０℃で３時間焼成し、未還元の触媒を得た。
更に、この触媒を水素気流下、４５０℃にて７時間還元を行った（水素還元工程）。その後、ＣＯ気流下で３００℃にて３時間還元を継続した（ＣＯ還元工程）。これにより、活性化ＦＴ合成触媒を得た。なお、活性化ＦＴ合成触媒中のコバルト原子の還元度は、それぞれ、上記未還元の触媒の少量をサンプリングし、上記条件と同一の還元処理条件にて前処理（水素還元工程及びＣＯ還元工程）を行った後、前述の方法により測定を行った。
（ＦＴ合成反応）
上記処理後の触媒５ｇを、酸化されないように不活性雰囲気下、ドライボックス中で取り出し、セタン３０ｍｌと共に内容積１００ｍｌのオートクレーブに移し、オートクレーブ中にてフィッシャー・トロプシュ合成反応を行った。水素／一酸化炭素が２／１（モル比）の混合ガスを原料とし、Ｗ（触媒質量）／Ｆ（合成ガス流量）＝３ｇ・ｈ／ｍｏｌ、温度２３０℃、圧力２．３ＭＰａ、攪拌速度１，０００ｒｐｍにおいて反応を開始した。反応部出口のガス組成をガスクロマトグラフィーで経時的に分析し、この分析データからＣＯ転化率を算出した。結果を表１に示す。
上記処理後の触媒５ｇを、酸化されないように不活性雰囲気下、ドライボックス中で取り出し、セタン３０ｍｌと共に内容積１００ｍｌのオートクレーブに移し、オートクレーブ中にてフィッシャー・トロプシュ合成反応を行った。水素／一酸化炭素が２／１（モル比）の混合ガスを原料とし、Ｗ（触媒質量）／Ｆ（合成ガス流量）＝３ｇ・ｈ／ｍｏｌ、温度２３０℃、圧力２．３ＭＰａ、攪拌速度１，０００ｒｐｍにおいて反応を開始した。反応部出口のガス組成をガスクロマトグラフィーで経時的に分析し、この分析データからＣＯ転化率を算出した。結果を表１に示す。
（実施例２）
コバルト担持量を担体１００質量部に対して４０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして活性化ＦＴ合成触媒を製造し、これを用いてＦＴ合成反応を行った。また、実施例１と同様の方法により、活性化ＦＴ合成触媒中のコバルト原子の還元度を測定した。結果を表１に示す。
コバルト担持量を担体１００質量部に対して４０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして活性化ＦＴ合成触媒を製造し、これを用いてＦＴ合成反応を行った。また、実施例１と同様の方法により、活性化ＦＴ合成触媒中のコバルト原子の還元度を測定した。結果を表１に示す。
（実施例３）
ＣＯ還元工程の後に軽度の外表面酸化による安定化処理工程を追加した以外は実施例１と同様にして活性化ＦＴ合成触媒を製造し、これを用いてＦＴ合成反応を行った。安定化処理工程としては、ＣＯ還元工程後、得られた触媒を固定床流通式反応装置に充填し、１体積％−Ｏ２／Ｎ２気流下、２００℃で１時間酸化処理した。また、活性化ＦＴ合成触媒中のコバルト原子の還元度は、上記未還元の触媒、及び、安定化処理工程後の触媒の少量をそれぞれサンプリングし、前述の方法により測定を行った。結果を表１に示す。
ＣＯ還元工程の後に軽度の外表面酸化による安定化処理工程を追加した以外は実施例１と同様にして活性化ＦＴ合成触媒を製造し、これを用いてＦＴ合成反応を行った。安定化処理工程としては、ＣＯ還元工程後、得られた触媒を固定床流通式反応装置に充填し、１体積％−Ｏ２／Ｎ２気流下、２００℃で１時間酸化処理した。また、活性化ＦＴ合成触媒中のコバルト原子の還元度は、上記未還元の触媒、及び、安定化処理工程後の触媒の少量をそれぞれサンプリングし、前述の方法により測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
コバルト担持をルテニウム担持（担持量：担体１００質量部に対して１０質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして活性化ＦＴ合成触媒を製造し、これを用いてＦＴ合成反応を行った。ルテニウム前駆体としては硝酸物を用いた。また、実施例１と同様の方法により、活性化ＦＴ合成触媒中のルテニウム原子の還元度を測定した。結果を表１に示す。
コバルト担持をルテニウム担持（担持量：担体１００質量部に対して１０質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして活性化ＦＴ合成触媒を製造し、これを用いてＦＴ合成反応を行った。ルテニウム前駆体としては硝酸物を用いた。また、実施例１と同様の方法により、活性化ＦＴ合成触媒中のルテニウム原子の還元度を測定した。結果を表１に示す。
（比較例１）
水素気流下での還元時間を１０時間とし、ＣＯ気流下での還元を行わなかった以外は実施例１と同様にして活性化ＦＴ合成触媒を製造し、これを用いてＦＴ合成反応を行った。また、実施例１と同様の方法により、活性化ＦＴ合成触媒中のコバルト原子の還元度を測定した。結果を表１に示す。
水素気流下での還元時間を１０時間とし、ＣＯ気流下での還元を行わなかった以外は実施例１と同様にして活性化ＦＴ合成触媒を製造し、これを用いてＦＴ合成反応を行った。また、実施例１と同様の方法により、活性化ＦＴ合成触媒中のコバルト原子の還元度を測定した。結果を表１に示す。
（比較例２）
ＣＯ気流下での還元温度を１８０℃に変更した以外は実施例１と同様にして活性化ＦＴ合成触媒を製造し、これを用いてＦＴ合成反応を行った。また、実施例１と同様の方法により、活性化ＦＴ合成触媒中のコバルト原子の還元度を測定した。結果を表１に示す。
ＣＯ気流下での還元温度を１８０℃に変更した以外は実施例１と同様にして活性化ＦＴ合成触媒を製造し、これを用いてＦＴ合成反応を行った。また、実施例１と同様の方法により、活性化ＦＴ合成触媒中のコバルト原子の還元度を測定した。結果を表１に示す。
（比較例３）
ＣＯ気流下での還元温度を５００℃に変更した以外は実施例１と同様にして活性化ＦＴ合成触媒を製造し、これを用いてＦＴ合成反応を行った。また、実施例１と同様の方法により、活性化ＦＴ合成触媒中のコバルト原子の還元度を測定した。結果を表１に示す。
ＣＯ気流下での還元温度を５００℃に変更した以外は実施例１と同様にして活性化ＦＴ合成触媒を製造し、これを用いてＦＴ合成反応を行った。また、実施例１と同様の方法により、活性化ＦＴ合成触媒中のコバルト原子の還元度を測定した。結果を表１に示す。
（比較例４）
コバルト担持量を担体１００質量部に対して２質量部に変更し、水素気流下での還元時間を２０時間に変更した以外は実施例１と同様にして活性化ＦＴ合成触媒を製造し、これを用いてＦＴ合成反応を行った。また、実施例１と同様の方法により、活性化ＦＴ合成触媒中のコバルト原子の還元度を測定した。結果を表１に示す。
コバルト担持量を担体１００質量部に対して２質量部に変更し、水素気流下での還元時間を２０時間に変更した以外は実施例１と同様にして活性化ＦＴ合成触媒を製造し、これを用いてＦＴ合成反応を行った。また、実施例１と同様の方法により、活性化ＦＴ合成触媒中のコバルト原子の還元度を測定した。結果を表１に示す。
（比較例５）
水素気流下での還元時間を１０時間とし、ＣＯ気流下での還元を行わなかった以外は実施例４と同様にして活性化ＦＴ合成触媒を製造し、これを用いてＦＴ合成反応を行った。また、実施例１と同様の方法により、活性化ＦＴ合成触媒中のルテニウム原子の還元度を測定した。結果を表１に示す。
水素気流下での還元時間を１０時間とし、ＣＯ気流下での還元を行わなかった以外は実施例４と同様にして活性化ＦＴ合成触媒を製造し、これを用いてＦＴ合成反応を行った。また、実施例１と同様の方法により、活性化ＦＴ合成触媒中のルテニウム原子の還元度を測定した。結果を表１に示す。
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜４の製造方法で得られた活性化ＦＴ合成触媒を用いてＦＴ合成反応を行うと、比較例１〜５の場合と比較して、ＦＴ合成反応の反応初期から高活性を示すことができ、高いＣＯ転化率が得られることが確認された。
Claims (7)
- 多孔性無機酸化物を含む担体に、該担体１００質量部に対して金属原子として３〜５０質量部のコバルト及び／又はルテニウム化合物が担持された触媒に対し、分子状水素を含む気体中において３００〜６００℃の温度にて還元を行う水素還元工程と、分子状水素を含まず一酸化炭素を含む気体中において２００〜４００℃の温度にて還元を行うＣＯ還元工程と、を備えることを特徴とする活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法。
- 前記水素還元工程の後に前記ＣＯ還元工程を設けることを特徴とする請求項１に記載の活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法。
- 前記多孔性無機酸化物がシリカ及び／又はアルミナであることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法。
- 前記水素還元工程及び前記ＣＯ還元工程の両方を行った後に、活性化された触媒を安定化させる安定化処理工程を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法。
- 活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒におけるコバルト及び／又はルテニウム原子の還元度が７０〜９５モル％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法。
- 前記多孔性無機酸化物を含む担体が、更にジルコニウムを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法により製造された活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の存在下に、一酸化炭素と水素ガスとを含む原料をフィッシャー・トロプシュ合成反応に供することを特徴とする炭化水素の製造方法。
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