JP2016500567A - フィッシャー・トロプシュ触媒の調製方法 - Google Patents
フィッシャー・トロプシュ触媒の調製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016500567A JP2016500567A JP2015538590A JP2015538590A JP2016500567A JP 2016500567 A JP2016500567 A JP 2016500567A JP 2015538590 A JP2015538590 A JP 2015538590A JP 2015538590 A JP2015538590 A JP 2015538590A JP 2016500567 A JP2016500567 A JP 2016500567A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- hydrogen
- carbide
- catalyst
- catalyst precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 146
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 118
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 205
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 205
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 152
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 143
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 143
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 143
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 102
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 93
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 80
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 64
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 52
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 40
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 19
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 42
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 12
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical group [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 161
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 81
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 60
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 39
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 38
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 32
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 27
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 25
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 23
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 18
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 14
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- -1 cobalt oxide compound Chemical class 0.000 description 8
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 8
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 8
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 7
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 4
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011278 co-treatment Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002796 Si–Al Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000003716 rejuvenation Effects 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8913—Cobalt and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/333—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the platinum-group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
コバルト含有炭化水素合成触媒の製造方法は、炭化物形成工程において、触媒担体担持コバルト及び／又はコバルト化合物を含む初期の触媒前駆体を、温度ＴでＣＯ含有ガスとともに処理することを含む。Ｔは２００から２８０℃である。コバルト又はコバルト化合物は炭化コバルトに転換され、それにより炭化コバルト含有触媒前駆体を得る。ＣＯ含有ガス（Ｈ２を含む場合）は、３３：１又はそれよりも少ないＨ２に対するＣＯのモル比を有さない。前記炭化物形成工程は非酸化条件下で実施される。続く活性化工程において、前記炭化コバルト含有触媒前駆体は、温度Ｔ２で水素含有ガスとの処理にさらされる。Ｔ２は少なくとも３００℃である。炭化コバルトはコバルト金属に転換され、それにより炭化コバルト含有触媒前駆体を活性化し、コバルト含有炭化水素合成触媒を得る。
Description
本発明は触媒に関する。特に、コバルト含有炭化水素合成触媒の調製方法、及び前記炭化水素合成触媒を使用することを含む炭化水素の製造方法に関する。本発明はまた、上記方法によって製造される触媒及び製品に関する。
担持されたコバルト含有炭化水素合成又はフィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴＳ）触媒は、触媒担体へのコバルト塩の含浸に加え、該含浸された担体を乾燥させ、続いて、得られた乾燥させた含浸担体を焼成してＦＴＳ触媒前駆体を得ることによって調製され得る。次いで、触媒前駆体を還元条件下で活性化して、担体上に分散されたコバルト金属微結晶を含むＦＴＳ触媒を得る。
活性化条件は、最終的な触媒の活性を改良するために適合され得ることが知られている。活性化の間の還元条件は、通常、水素ガスにより提供されるが、活性化の間、ＣＯを使用することも知られている。Khodakov AY et al, in Journal of Catalysis, 277, 2011, 14-26は、酸化コバルト［Ｃｏ３Ｏ４（２５％のＣｏ）／Ｐｔ（０．１％）／Ａｌ２Ｏ３の］の標準のＨ２還元がコバルト金属を生成し、それにより、ＸＲＤ測定によれば、支配的な相は、コバルトの面心立方（ｆｃｃ）相であり、コバルト金属の約８０％を占め、残りの部分は最密六方（ｈｃｐ）相であると報告した。２２０℃での還元（金属）コバルト触媒の純粋なＣＯとの処理は、ＦＴＳに対して不活性である炭化コバルト（Ｃｏ２Ｃ）の形成を引き起こす。しかしながら、続く２２０℃での炭化コバルトのＨ２処理は、コバルトのｈｃｐ相の選択的な形成をもたらす。ｈｃｐ相がコバルトのｆｃｃ相よりもＦＴＳにおいてより活性であることも認められ、かつ、炭化コバルトのＨ２処理に続くＦＴＳは、ＣＯ処理なしの対応する触媒よりも５０％のより高い活性を示したことが著者によって主張されている。
コバルトのｈｃｐ相はより高いＦＴＳ活性を与えるので、それはＦＴＳに対して所望の相であることが、Khodakov AYらの教示から明らかである。炭化コバルトの水素処理は、ｈｃｐ相のコバルトを主に生成し、かつ、ｈｃｐ相のコバルトへの炭化コバルトの転換は２２０℃の温度で迅速に起こることが、Khodakov AYらの教示から知られている。
本発明は、３００℃を超える温度での炭化コバルトの水素処理がまた、水素処理を２５０℃未満で行った場合と同様に形成されるコバルトのｈｃｐ相をもたらすことを見出した。より高い温度でのコバルトのｈｃｐ相の形成において、改良は全く観察されなかったが、炭化コバルトが３００℃を超える温度で水素と共に処理された場合、そのように形成された触媒は、より高いＦＴＳ触媒活性及び／又はより低いメタン選択性を有したことが、最も予想外に見出された。これらの改良の理由は、この段階では明らかではない。さらに、炭化コバルトが形成する温度が、ＦＴＳ触媒活性及び／又はメタン選択性に影響を及ぼすことも、驚くべきことに見出された。
ＣＯ処理及び水素処理を伴う触媒活性化の手順がまた、ＷＯ２００６／０８７５２２；ＵＳ６５０９３８２；ＷＯ２０１１／０２７１０４；Oil and Gas Science and Technology - Rev, IFP, Vol. 64 (2009), No.1, pp.49-62；及びCatal. Today 164 (2011) 62 に記載されている。しかしながら、これらの文献のいずれも、本発明の方法を開示しておらず、特に、炭化物の形成が生じ、続いて、炭化コバルトが水素で処理される条件の組み合わせを開示していない。
本発明の第１の態様によれば、コバルト含有炭化水素合成触媒の調製方法が提供され、この方法は、
− 炭化物形成工程において、触媒担体担持コバルト及び／又はコバルト化合物を含有する初期の触媒前駆体を、２００℃〜２８０℃の温度Ｔ１でＣＯ含有ガスと共に処理して、コバルト及び／又はコバルト化合物を炭化コバルトに転換し、それにより炭化コバルト含有触媒前駆体を得る工程であって、前記ＣＯ含有ガス（Ｈ２を含む場合）が３３：１又はそれよりも低いＨ２に対するＣＯのモル比を有さず、かつ、炭化物形成工程が非酸化条件下で行われる、工程；並びに、
− 続く活性化工程において、炭化コバルト含有触媒前駆体を、少なくとも３００℃の温度Ｔ２での水素含有ガスとの処理にさらし、炭化コバルトをコバルト金属に転換し、それにより炭化コバルト含有触媒前駆体を活性化し、かつコバルト含有炭化水素合成触媒を得る工程、を含む。
− 炭化物形成工程において、触媒担体担持コバルト及び／又はコバルト化合物を含有する初期の触媒前駆体を、２００℃〜２８０℃の温度Ｔ１でＣＯ含有ガスと共に処理して、コバルト及び／又はコバルト化合物を炭化コバルトに転換し、それにより炭化コバルト含有触媒前駆体を得る工程であって、前記ＣＯ含有ガス（Ｈ２を含む場合）が３３：１又はそれよりも低いＨ２に対するＣＯのモル比を有さず、かつ、炭化物形成工程が非酸化条件下で行われる、工程；並びに、
− 続く活性化工程において、炭化コバルト含有触媒前駆体を、少なくとも３００℃の温度Ｔ２での水素含有ガスとの処理にさらし、炭化コバルトをコバルト金属に転換し、それにより炭化コバルト含有触媒前駆体を活性化し、かつコバルト含有炭化水素合成触媒を得る工程、を含む。
炭化物形成工程
好ましくは、Ｔ１は２１０℃を超え、好ましくは２８０℃未満、好ましくは２６０℃未満、好ましくは２５０℃未満である。好ましくは、Ｔ１は２２０℃〜２５０℃であり、好ましくは約２３０℃である。
好ましくは、Ｔ１は２１０℃を超え、好ましくは２８０℃未満、好ましくは２６０℃未満、好ましくは２５０℃未満である。好ましくは、Ｔ１は２２０℃〜２５０℃であり、好ましくは約２３０℃である。
ＣＯ含有ガスは、このように水素を含有してもよい。しかしながら、上記のように、ＣＯ含有ガスが水素を含む場合、それは３３：１又はそれよりも低いＣＯ：Ｈ２のモル比を有さない。言い換えると、ＣＯ含有ガスがＨ２を含む場合、それは３３：１よりも大きいＣＯ：Ｈ２のモル比を有する。
しかしながら、ＣＯ含有ガスは、好ましくはＨ２を含まない。炭化物形成工程におけるＨ２の存在は、炭化コバルトの形成を、減少、抑制又は防止すると考えられる。
炭化物の形成は、１つ又はそれよりも多くの酸化コバルトの形成を、抑制、好ましくは防止するために、非酸化性条件下で行われる。ＣＯ含有ガスは、炭化物形成工程の間に１つ又はそれよりも多くの酸化コバルトの形成を生じさせる酸化性ガスを実質的に含まなくてもよく；好ましくは、このような酸化性ガスを全く含まない。ＣＯ含有ガスは、炭化物形成工程の間に１つ又はそれよりも多くの酸化コバルトの形成を生じさせる、酸素又は酸素含有ガス（例えば、空気）を実質的に含まなくてもよく；好ましくは、このような酸素又は酸素含有ガスを全く含まない。炭化物形成工程の間の１つ又はそれよりも多くの酸化コバルトの形成が、炭化コバルトの形成を減少又は抑制するので望ましくないということが十分理解されるであろう。
本発明の好ましい一実施形態において、ＣＯ含有ガスは純粋なＣＯである。
炭化物形成工程の間のＣＯ含有ガスのＣＯ分圧は、大気圧又はそれよりも大きくてよい。好ましくは、ＣＯ分圧は、１ｂａｒよりも大きく、好ましくは３ｂａｒよりも大きく、好ましくは約６ｂａｒである。
好ましくは、炭化物形成工程の間のＣＯ含有ガスによる処理は、１時間よりも長く、好ましくは、３時間よりも長い。
初期の触媒前駆体をＣＯ含有ガスで処理することは、適当な方法で初期の触媒前駆体をＣＯ含有ガスと接触させることによって行われてもよい。好ましくは、初期の触媒前駆体は、粒子の床を通って流されるＣＯ含有ガスと共に初期の触媒前駆体粒子の床の形態で提供される。粒子の床は、固定床であってもよいが、好ましくは流動床であり、かつ、好ましくは、ＣＯ含有ガスは初期の触媒前駆体粒子の床に対する流動媒体として機能する。
炭化物形成工程の間、全てのコバルトの３０質量％を超える、好ましくは６０質量％を超える、好ましくは７０質量％を超えるＣｏが、炭化コバルトとして提供されてもよい。
炭化コバルトは、Ｃｏ２Ｃ及び／又はＣｏ３Ｃを含んでもよい。
好ましくは、炭化コバルト含有触媒前駆体は活性化工程に直接さらされる。「炭化コバルト含有触媒前駆体を活性化工程に直接さらす」とは、炭化コバルトの酸化を引き起こす酸化条件下で２８０℃を超える熱処理に炭化コバルト含有触媒前駆体を最初にさらすことなく、炭化コバルト含有触媒前駆体を活性化工程にさらすことを意味している。好ましくは、炭化コバルトの酸化を引き起こす酸化条件下、２８０℃を超える、好ましくは２５０℃を超える、好ましくは２００℃から又はそれを超える、好ましくは１５０℃を超える、好ましくは１００℃を超える、炭化コバルト含有触媒前駆体のこのような熱処理は全く存在しない。本発明の一実施形態では、３５℃を超える炭化コバルト含有触媒前駆体の熱処理は、炭化コバルトの酸化を引き起こす酸化条件下で全く行われない。酸化条件は、Ｏ２又はＯ２含有ガス（例えば空気）のような酸化ガスによって提供され得る。
活性化段階
好ましくは、活性化工程において、Ｔ２は、３２０℃を超える、好ましくは、少なくとも３５０℃、及び好ましくは５００℃未満、好ましくは４９０℃未満である。好ましくは、Ｔ２は、３５０℃から及び５００℃未満、好ましくは約４２５℃である。
好ましくは、活性化工程において、Ｔ２は、３２０℃を超える、好ましくは、少なくとも３５０℃、及び好ましくは５００℃未満、好ましくは４９０℃未満である。好ましくは、Ｔ２は、３５０℃から及び５００℃未満、好ましくは約４２５℃である。
水素含有ガスは、純粋な水素ガスであってもよい。あるいはまた、水素含有ガスは、水素と、活性化工程の間、炭化コバルトに関して不活性である１つ又はそれよりも多くの不活性ガスとからなってもよい。好ましくは、水素含有ガスは少なくとも９０体積％の水素を含む。
水素ガスで炭化コバルト含有触媒前駆体を処理することは、適当な方法で水素ガスを炭化コバルト含有触媒前駆体と接触させることによって行われてもよい。好ましくは、炭化コバルト含有触媒前駆体は、粒子の床を通って流される水素ガスと共に触媒前駆体の粒子の床の形態で提供される。粒子の床は、固定床であってもよいが、好ましくは流動床であり、かつ、好ましくは、水素ガスは炭化コバルト含有触媒前駆体の粒子の床に対する流動媒体として機能する。
水素含有ガスによる処理は、０．６〜１．５ｂａｒ（ａ）、好ましくは０．８〜１．３ｂａｒ（ａ）の圧力で実施され得る。あるいはまた、圧力は１．５ｂａｒ（ａ）〜２０ｂａｒ（ａ）であってもよい。
活性化工程の間、Ｔ２を変化させてもよく、好ましくは、上記のような、例えば、３２０℃超及び５００℃未満の最高温度まで上昇させる。
活性化工程は、１つの段階から次へ行くときに、水素含有ガスの加熱率及び空間速度の１つ又は両方を変えて又は変更して、２つ又はそれよりも多くの段階で実施されてもよい。
水素含有ガスによる処理の間、水素ガスのＧＨＳＶは、好ましくは、触媒のグラム当たり毎時１〜１００リットルである。
初期の触媒前駆体
方法は、触媒担体上に及び／又は中にコバルト化合物を導入することにより、初期の触媒前駆体を調製することを含んでもよい。
方法は、触媒担体上に及び／又は中にコバルト化合物を導入することにより、初期の触媒前駆体を調製することを含んでもよい。
触媒担体上に及び／又は中に導入されるコバルト化合物、即ち、触媒担体によって担持されるコバルト化合物は、コバルト、好ましくはコバルト塩の適切な有機又は無機化合物であってもよい。好ましくは、それは無機化合物であり、より好ましくは、コバルトの無機塩である。触媒前駆体化合物は、硝酸コバルトであってもよく、特にそれは、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏであってもよい。
コバルト化合物は、適切な方法によって触媒担体上に及び／又は中に導入されてもよいが、好ましくは、それは含浸によるものである。好ましくは、触媒担体は、コバルト化合物；コバルト化合物に対する液体キャリア；及び触媒担体の混合物を形成することにより、コバルト化合物によって含浸される。
方法は、酸（例えば、マレイン酸）を、コバルト化合物より前に又は同時に触媒担体と接触させる工程を含んでもよい。
液体キャリアは、コバルト化合物に対する溶媒を含んでもよく、好ましくは、コバルト化合物は液体キャリアに溶解される。液体キャリアは水であってもよい。
液体キャリアは、酸性の液体キャリアであってもよく、好ましくはそれは、酸性の水性組成物である。酸性の液体キャリアは、５未満、好ましくは３未満、及びより好ましくは３未満のｐＨを有してもよい。好ましくは、ｐＨは、１より大きく、より好ましくは１．８より大きい。
含浸は、初期湿潤含浸法（incipient wetness impregnation）又はスラリー相含浸法（slurry phase impregnation）を含む、適切な含浸法によって行われてもよい。スラリー相含浸法が好ましい。好ましくは、コバルト化合物は、溶液の体積がｘｙリットルよりも大きくなるように液体キャリアに溶解され、次いで該溶液が触媒担体と混合され、ここで、ｘは触媒担体のＢＥＴ細孔容積（ｍｌ／担体ｇ）であり、ｙは含浸される触媒担体の質量（ｋｇ）である。好ましくは、溶液の体積は１．５ｘｙリットルよりも大きく、好ましくはそれは約２ｘｙリットルである。
含浸は、準大気圧、好ましくは０．８４ｂａｒ（ａ）未満、より好ましくは０．３０ｂａｒ（ａ）及びそれよりも低く実施されてもよい。
好ましくは、含浸は２５℃を超える温度で実施される。好ましくは、温度は４０℃を超え、より好ましくは少なくとも６０℃であるが、好ましくは９５℃を超えない。
含浸に続いて、含浸された担体の部分的な乾燥をしてもよいし、又は含浸と乾燥とが同時に実施されてもよい。好ましくは、乾燥は２５℃を超える温度で実施される。好ましくは、温度は４０℃を超え、より好ましくは少なくとも６０℃であるが、好ましくは９５℃を超えない。好ましくは、部分的な乾燥は、準大気条件、より好ましくは０．８４ｂａｒ（ａ）未満、最も好ましくは０．３０ｂａｒ（ａ）及びそれよりも低く行われてもよい。
本発明の一実施形態では、含浸及び部分的な乾燥は、触媒担体が２５℃を超える温度、及び準大気圧下でコバルト化合物と含浸され（好ましくはスラリー含浸され）、得られる生成物が乾燥される、第１の工程；並びに、第１の工程で得られた部分的に乾燥した生成物は、２５℃を超える温度、及び準大気圧、例えば、続く工程の温度が第１の工程のものを上回り、及び／又は続く工程の準大気圧が第１の工程のものよりも低いような、処理にさらされる、少なくとも１つの続く工程を含む手順を使用して実施されてもよい。この二工程の含浸は、ＷＯ００／２０１１６に記載されるような方法であってもよく、これは参照により本明細書に組み込まれる。
本発明の一実施形態では、初期の触媒前駆体の触媒担体によって担持されるコバルト化合物は、触媒担体の上に及び／又は中に導入されるようなコバルト化合物であってもよく、上記のような、コバルトの適切な有機又は無機の化合物であってもよい。本発明の一実施形態では、この形態の触媒前駆体は、炭化物形成工程にさらされてもよい。
本発明の代替の実施形態では、触媒担体によって担持されるコバルト化合物は、触媒担体の上に及び／又は中に導入されるようなコバルト化合物から（例えば焼成によって）転換されたコバルト化合物であってもよい。本発明のこの実施形態では、コバルト化合物はコバルトのオキシヒドロキシ化合物を含む、酸化コバルト化合物であってもよい。酸化コバルト化合物は、ＣｏＯ、ＣｏＯ（ＯＨ）、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３又は１つ若しくはそれよりも多くのこれらの混合物からなる群から選択される化合物であってもよい。好ましくは、コバルト化合物は、ＣｏＯ、ＣｏＯ（ＯＨ）及びＣｏＯとＣｏＯ（ＯＨ）との混合物からなる群から選択される。
酸化コバルト化合物は、コバルト塩の形態のコバルト化合物を担持する触媒担体を焼成することによって形成されてもよい。
焼成は、コバルト塩を分解するため、及び／又はコバルト塩を酸素と反応させるために行われてもよい。例えば、コバルト塩（硝酸コバルトなど）は、ＣｏＯ、ＣｏＯ（ＯＨ）、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３又は１つ若しくはそれよりも多くのこれらの混合物から選択されるコバルト化合物になるように転換されてもよい。
焼成は、ロータリーキルン、縦型炉、又は流動床反応器のような適切な方法で実行されてもよい。
焼成は不活性雰囲気中で実施されてもよいが、好ましくは、酸化条件下で実施される。好ましくは、酸化は、酸素の存在下、より好ましくは、空気中で実施される。
好ましくは、焼成は、９５℃を超える、より好ましくは１２０℃を超える、さらに好ましくは１３０℃を超える、最も好ましくは２００℃を超える、及び好ましくは４００℃を超えない、より好ましくは３００℃を超えない温度で実施される。
焼成は、以下の基準に準拠する加熱率及び空気の空間速度を用いて実施され得る。
（ｉ）加熱率が１℃／分以下である場合、空気の空間速度は、少なくとも０．７６ｍｎ ３／（ｋｇ Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）／ｈであり；及び
（ｉｉ）加熱率が１℃／分よりも高い場合、空気の空間速度は、次の関係を満たす。
（ｉ）加熱率が１℃／分以下である場合、空気の空間速度は、少なくとも０．７６ｍｎ ３／（ｋｇ Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）／ｈであり；及び
（ｉｉ）加熱率が１℃／分よりも高い場合、空気の空間速度は、次の関係を満たす。
含浸、部分的な乾燥及び焼成は、触媒担体上に触媒前駆体化合物のより高い充填を達成するために繰り返されてもよい。
本発明の一実施形態では、初期の触媒前駆体の触媒担体によって担持されたコバルト化合物は、酸化コバルト化合物であってもよく、本発明のこの実施形態では、この形態の触媒前駆体は、炭化物形成工程にさらされる。
本発明の代替の実施形態では、初期の触媒前駆体は、触媒担体担持コバルトを含む。該コバルトは、コバルト化合物を担持する触媒担体を含む初期の触媒前駆体が、還元ガスの還元にさらされ、コバルト化合物をコバルトに還元する還元工程で形成されてもよい。コバルト化合物は、上記のようなコバルト塩であってもよいが、好ましくは上記のような、酸化コバルト化合物である。
好ましくは、還元ガスは水素又は水素含有ガスである。水素含有ガスは、水素と、還元工程の間の活性触媒に関して不活性である１つ又はそれよりも多くの不活性ガスとからなり得る。好ましくは、水素含有ガスは少なくとも９０体積％の水素を含む。
還元ガスを、適切な方法でコバルト化合物を含む初期の触媒前駆体と接触させてもよい。好ましくは、前記初期の触媒前駆体は、粒子の床を通って流される還元ガスと共に初期の触媒前駆体の粒子の床の形態で提供される。粒子の床は、固定床であってもよいが、好ましくは流動床であり、かつ、好ましくは、還元ガスは触媒前駆体粒子の床に対する流動媒体として機能する。
還元は、０．６〜１．５ｂａｒ（ａ）、好ましくは０．８〜１．３ｂａｒ（ａ）の圧力で実行され得る。あるいはまた、圧力は１．５ｂａｒ（ａ）〜２０ｂａｒ（ａ）であってもよい。
還元は、好ましくは、コバルト化合物がコバルト金属に還元される２５℃を超える温度で実行される。好ましくは、活性化は、１５０℃を超える、及び好ましくは６００℃未満の温度で実行される。好ましくは、還元は、５００℃未満、好ましくは４５０℃未満の温度で実行される。
還元工程の間、温度を変化させてもよいし、好ましくは、上述のような最大温度まで上昇させる。
触媒床を通じての還元ガスの流れは、好ましくは、還元の間に生成された汚染物質が十分に低いレベルに維持されることが確保されるように制御される。還元ガスは、リサイクルされてもよく、好ましくはリサイクルされた還元ガスは、還元の間に生成される１つ又はそれよりも多くの汚染物質を除去するために処理される。汚染物質は、１つ又はそれよりも多くの水及びアンモニアを含む場合がある。
還元は、１つの段階から次に行くときに、還元ガスの加熱率及び空間速度の１つ又は両方を変化させて、２つ又はそれよりも多くの段階で実施されてもよい。
還元の間の水の分圧は、好ましくは可能な限り低く、好ましくは０．１気圧未満に保たれる。水素の空間速度は、触媒のグラム当たり毎時１〜１００リットルとすることができる。
方法は、コバルトを担持する触媒担体を含む初期の触媒前駆体を酸化させて、コバルトを酸化コバルト化合物に転換させ、次いで、酸化コバルト化合物をコバルトに再還元する工程を含んでもよい。酸化コバルト化合物は、本明細書の上記のようなコバルト化合物であってもよい。初期の触媒前駆体の前記酸化工程は、コバルトを酸化コバルトに転換するための適当な酸化手順であってもよい。再還元工程は、本明細書の上記還元工程で実施された還元と同じであってもよい。
初期の触媒前駆体はまた、コバルト化合物の還元性を高めることが可能なドーパントを含んでもよい。ドーパントは、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）及びそれらの１つ又はそれよりも多くの混合物を含む群から選択される金属であってもよい。活性成分金属（特にコバルト金属）に対する金属ドーパント（特にパラジウム金属又は白金金属）の質量割合が、１：３００〜１：３０００であってもよい。
ドーパントは、初期の触媒前駆体を調製する場合、コバルト化合物を触媒担体上に及び／又は中に導入する間又は後に導入されてもよい。ドーパントは、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）及びそれらの１つ又はそれよりも多くの混合物を含む群から選択される金属の化合物であるドーパント化合物として導入されてもよい。好ましくは、ドーパント化合物は無機塩であり、好ましくはそれは水溶性である。
初期の触媒前駆体はまた、使用済みのＦＴＳ触媒であり得る。使用済みのＦＴＳ触媒は、ある特定の期間（例えば、週、月、年）ＦＴＳ条件にさらされた触媒である。
初期の触媒前駆体はまた、再生された使用済みのＦＴＳ触媒であり得る。これは、再生処理で酸化され、続いて水素で還元された使用済みのＦＴＳ触媒である。それはまた、再生処理中に酸化された使用済みのＦＴＳ触媒であり得る。
触媒担体
触媒担体は、その上にコバルト又はコバルト化合物を担持するのに適した触媒担体であってもよい。
触媒担体は、その上にコバルト又はコバルト化合物を担持するのに適した触媒担体であってもよい。
触媒担体は、通常、多孔性の担体であり、好ましくは、それはまた予備成形されている。担体は、好ましくは８〜５０ナノメートル、より好ましくは１０〜１５ナノメートルの平均孔径を有する。担体の細孔容積は、０．１〜１ｍｌ／触媒担体ｇ、より好ましくは０．３〜０．９ｍｌ／触媒担体ｇであってもよい。予備成形された担体は、１〜５００マイクロメートル、より好ましくは１０〜２５０マイクロメートル、さらにより特には４５〜２００マイクロメートルの平均粒子サイズを有する、粒子状の担体であってもよい。
触媒担体は、触媒担体のベースと任意に１つ又はそれよりも多くの修飾成分とを含んでもよい。触媒担体のベースは、１つ又はそれよりも多くのアルミニウム酸化物の形態のアルミナ；シリカ（ＳｉＯ２）；チタニア（ＴｉＯ２）；マグネシア（ＭｇＯ）；及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）；並びにこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。好ましくは、担体のベースは、１つ又はそれよりも多くのアルミニウム酸化物の形態のアルミナ；チタニア（ＴｉＯ２）及びシリカ（ＳｉＯ２）からなる群から選択される。より好ましくは、担体のベースは、１つ又はそれよりも多くのアルミニウム酸化物の形態のアルミナである。担体のベースは、商業的に入手可能な製品、例えばＰｕｒａｌｏｘ（商標）（Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨから入手可能）でもあってよい。
好ましくは、触媒担体は１つ又はそれよりも多くの修飾成分を含む。これは特に、担体のベースが中性及び／又は酸性の水溶液に可溶性である場合、又は担体のベースが以下に記載されるように熱水攻撃に対して敏感な場合である。
修飾成分は、以下の１つ又はそれよりも多くをもたらす成分を含んでもよい。
（ｉ）水性環境における触媒担体の溶解を減少させる；
（ｉｉ）熱水攻撃に対する触媒担体の感受性を抑制する（特にフィッシャー・トロプシュ合成の間）；
（ｉｉｉ）触媒担体の細孔容積を増大させる；
（ｉｖ）触媒担体の強度及び／又は耐摩損性及び／又は耐摩耗性を増大させる。
（ｉ）水性環境における触媒担体の溶解を減少させる；
（ｉｉ）熱水攻撃に対する触媒担体の感受性を抑制する（特にフィッシャー・トロプシュ合成の間）；
（ｉｉｉ）触媒担体の細孔容積を増大させる；
（ｉｖ）触媒担体の強度及び／又は耐摩損性及び／又は耐摩耗性を増大させる。
本発明の好ましい実施形態では、修飾成分は、水性環境における触媒担体の溶解を減少させ、及び／又は熱水攻撃に対する触媒担体の感受性を抑制する（特にフィッシャー・トロプシュ合成の間）。このような水性環境は、酸性の水溶液及び／又は中性の水溶液、特に水相含浸触媒調製工程の際に遭遇する環境を含み得る。熱水攻撃は、炭化水素の合成、特にフィッシャー・トロプシュ合成の間の、高温及び水にさらすことに起因した触媒担体（例えばアルミニウム酸化物）の焼結であるとみなされる。
修飾成分は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ及びこれらの２つ又はそれよりも多くの混合物を含んでもよく、或いはこれらからなってもよい。
修飾成分は、Ｓｉ；Ｚｒ；Ｃｕ；Ｚｎ；Ｍｎ；Ｂａ；Ｌａ；Ｗ；Ｎｉ、Ｔｉ及びこれらの１つ又はそれよりも多くの混合物からなる群から選択されてもよい。
好ましくは、修飾成分はＳｉ及びＺｒからなる群から選択される。本発明の好ましい実施形態において、修飾成分はＳｉである。
修飾成分がＳｉであるとき、得られた触媒担体におけるシリコンレベルは、１平方ナノメートルの触媒担体当たり少なくとも０．０６Ｓｉ原子、好ましくは１平方ナノメートルの触媒担体当たり少なくとも０．１３Ｓｉ原子、より好ましくは１平方ナノメートルの触媒担体当たり少なくとも０．２６Ｓｉ原子であってもよい。
好ましくは、上限のレベルは、１平方ナノメートルの触媒担体当たり２．８Ｓｉ原子である。
本発明の一つの好ましい実施形態において、触媒担体は、Ｓｉ、Ｚｒ及びＷから選択される修飾成分を任意に含有する触媒担体のベースを含み、ここで、触媒担体のベースは、１つ又はそれよりも多くのアルミニウム酸化物の形態のアルミナ；シリカ（ＳｉＯ２）及びチタニア（ＴｉＯ２）からなる群から選択される。好ましくは、触媒担体のベースは、１つ又はそれよりも多くのアルミニウム酸化物の形態のアルミナであり、好ましくはそれは、Ｓｉ、Ｚｒ及びＷから好ましくは選択され、より好ましくはＳｉである修飾成分を含む。本発明の一つの好ましい実施形態において、触媒担体は、１つ又はそれよりも多くのアルミニウム酸化物の形態のアルミナ、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ修飾されたアルミニウム酸化物、及びこれらの混合物から選択されてもよい。好ましくは、担体はシリカ修飾されたアルミニウム酸化物、例えば、Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨから商標Ｓｉｒａｌｏｘで入手可能な製品である。Ｓｉｒａｌｏｘは、スプレー乾燥されたシリカを含有するアルミニウム酸化物の担体である。シリカ修飾されたアルミニウム酸化物の担体は、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ５，０４５，５１９に記載される製品であってもよい。
１つ又はそれよりも多くのアルミニウム酸化物は、ガンマアルミナ、デルタアルミナ、シータアルミナ及びこれらの２つ又はそれよりも多くの混合物を含む（好ましくは、これらからなる）群から選択されてもよい。好ましくは、該群は、ガンマアルミナ、デルタアルミナ、並びにガンマアルミナ及びデルタアルミナの混合物を含むか、或いは、好ましくはこれらからなるものである。アルミニウム酸化物の触媒担体は、ＳＡＳＯＬ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨからＰｕｒａｌｏｘ、好ましくはＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ２／１５０の商標で入手できるものであってもよい。Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ２／１５０（商標）は、ガンマ及びデルタのアルミニウム酸化物の混合物からなるスプレー乾燥されたアルミニウム酸化物の担体である。
アルミニウム酸化物は、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ（ここで０＜ｘ＜１）の式で記述され得る、結晶性化合物である。従って、用語「アルミニウム酸化物」は、Ａｌ（ＯＨ）３、及びＡｌＯ（ＯＨ）を排除するものであるが、ガンマ、デルタ及びシータアルミナのような化合物を含む。
本発明の好ましい実施形態では、触媒担体又は触媒担体のベースは、ゼオライトではない。
コバルト含有炭化水素合成触媒
コバルト含有炭化水素合成触媒は、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成触媒であってもよい。ＦＴ合成触媒は、固定床反応器、スラリー床反応器、又はさらには固定流動床反応器中で行われる方法に適している場合がある。好ましくは、該方法は三相スラリー床ＦＴ合成反応器中で行われてもよい。
コバルト含有炭化水素合成触媒は、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成触媒であってもよい。ＦＴ合成触媒は、固定床反応器、スラリー床反応器、又はさらには固定流動床反応器中で行われる方法に適している場合がある。好ましくは、該方法は三相スラリー床ＦＴ合成反応器中で行われてもよい。
活性コバルト含有炭化水素合成触媒は、５〜７０ｇのＣｏ／触媒担体１００ｇ、好ましくは２０〜４０ｇのＣｏ／触媒担体１００ｇ、より好ましくは２５〜３５ｇのＣｏ／触媒担体１００ｇの充填量でコバルトを含有してもよい。
本発明の最も好ましい実施形態において、活性コバルト含有炭化水素合成触媒は、炭化水素の合成において前記触媒を使用する前に酸化にさらされない。
本発明の第二の態様に従えば、本発明の第一の態様の方法に従って調製された、コバルト含有炭化水素合成触媒が提供される。
炭化水素の合成
本発明の第三の態様に従えば、炭化水素を製造する方法であって、本発明の第一の態様
の方法に従ってコバルト含有炭化水素合成触媒を調製することと；コバルト含有炭化水素合成触媒の存在下、１００℃を超える温度及び少なくとも１０ｂａｒの圧力で水素を一酸化炭素に接触させ、それによってフィッシャー・トロプシュ合成法にて炭化水素、及び任意に炭化水素の酸素化物を製造することとを含む方法が提供される。
本発明の第三の態様に従えば、炭化水素を製造する方法であって、本発明の第一の態様
の方法に従ってコバルト含有炭化水素合成触媒を調製することと；コバルト含有炭化水素合成触媒の存在下、１００℃を超える温度及び少なくとも１０ｂａｒの圧力で水素を一酸化炭素に接触させ、それによってフィッシャー・トロプシュ合成法にて炭化水素、及び任意に炭化水素の酸素化物を製造することとを含む方法が提供される。
炭化水素の製造方法はまた、炭化水素及び任意にその酸素化物を液体燃料及び／又は化学薬品に転換するための水素化処理工程を含んでもよい。
本発明の第四の態様によれば、本発明の第三の態様による炭化水素の製造方法によって製造された製品が提供される。
本明細書の上記のようにして調製された触媒が、いったん、炭化水素の合成（好ましくは、フィッシャー・トロプシュ合成）にさらされ、かつ、少なくともいくつかのその初期活性を失ったら、該触媒は、触媒を還元ガスで処理することによる再生（rejuvenation）にさらされてもよい。活性化は高温で行われてもよく、好ましくは、還元ガスは、Ｈ２又はＨ２を含むガスである。本発明に従って調製された触媒は、再生に特に適しており、初期の触媒に比べて再生後にメタン選択性を減少させていることが見出された。
本発明は、次に、以下の非限定的な例を参照してより詳細に説明されるであろう。
例１
３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇのＳｉ−Ａｌ２Ｏ３の組成を有するコバルトベースのフィッシャー・トロプシュ合成の初期の触媒前駆体を調製した。
３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇのＳｉ−Ａｌ２Ｏ３の組成を有するコバルトベースのフィッシャー・トロプシュ合成の初期の触媒前駆体を調製した。
初期の触媒前駆体を以下のように調製した。第１の含浸段階において、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（３９．５ｇ）及び［Ｐｔ（ＮＨ４）４（ＮＯ３）２］（０．０２４８ｇ）を５０ｍｌの蒸留水に溶解した。該溶液に５０ｇのＳｉ−Ａｌ２Ｏ３の粒子状担体を加え、次いで、温度を６０〜８５℃に上昇させながら、真空乾燥を用いて水を追い出した。いったん乾燥したら、試料を６時間、空気の流れとともに流動床を用いて２５０℃で焼成した。次いで、第２の含浸段階において、５０ｍｌの蒸留水に溶解させたＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（２８．４ｇ）及び［Ｐｔ（ＮＨ４）４（ＮＯ３）２］（０．０４０７ｇ）を用い、かつここへ第１の含浸段階からの５０ｇの焼成材料を添加し；続いて、温度を６０から８５℃に上昇させながら、真空乾燥して、上記工程を繰り返した。乾燥材料を、第１の含浸段階と同じ方法で、さらに６時間２５０℃で焼成した。
例２（１０１−Ｒ３のベースライン；比較）
例１の初期の触媒前駆体を固定床反応器に充填し、大気圧下で７時間、４２５℃の温度で水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）を用いて活性化し、続いて、水素中で２３０℃まで冷却した。フィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴＳ）を、１６ｂａｒで水素／ＣＯ混合物中２３０℃で同じ固定床反応器で行った。ＦＴＳ活性及びメタン選択性を表１に示す。
例１の初期の触媒前駆体を固定床反応器に充填し、大気圧下で７時間、４２５℃の温度で水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）を用いて活性化し、続いて、水素中で２３０℃まで冷却した。フィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴＳ）を、１６ｂａｒで水素／ＣＯ混合物中２３０℃で同じ固定床反応器で行った。ＦＴＳ活性及びメタン選択性を表１に示す。
例３（１２８−Ｒ１；本発明）
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて大気圧下で活性化した。
− １℃／分及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２３０℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、２２時間２３０℃でのＣＯ（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。ＣＯをアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２３０℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２３０から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
− フィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴＳ）を、１６ｂａｒで水素／ＣＯ混合物中、２３０℃で同じ固定床反応器で行った。ＦＴＳ活性及びメタン選択性を表１に示す。
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて大気圧下で活性化した。
− １℃／分及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２３０℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、２２時間２３０℃でのＣＯ（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。ＣＯをアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２３０℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２３０から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
− フィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴＳ）を、１６ｂａｒで水素／ＣＯ混合物中、２３０℃で同じ固定床反応器で行った。ＦＴＳ活性及びメタン選択性を表１に示す。
例４（１５２−Ｒ４；本発明）
例１の初期の触媒前駆体を、大気圧下でガラス管中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２３０℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、２２時間２３０℃でのＣＯ（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。ＣＯをアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。
− 室温まで冷却した後、試料を１％のＯ２／アルゴンで不動態化した。
− 不動態化した試料を固定床反応器内に充填し、かつ、活性化工程において、１℃／分及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で室温から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却した。
− フィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴＳ）を、１６ｂａｒで水素／ＣＯ混合物中、２３０℃で同じ固定床反応器で行った。ＦＴＳ活性及びメタン選択性を表１に示す。
例１の初期の触媒前駆体を、大気圧下でガラス管中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２３０℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、２２時間２３０℃でのＣＯ（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。ＣＯをアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。
− 室温まで冷却した後、試料を１％のＯ２／アルゴンで不動態化した。
− 不動態化した試料を固定床反応器内に充填し、かつ、活性化工程において、１℃／分及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で室温から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却した。
− フィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴＳ）を、１６ｂａｒで水素／ＣＯ混合物中、２３０℃で同じ固定床反応器で行った。ＦＴＳ活性及びメタン選択性を表１に示す。
例５（１５２−Ｒ３；本発明）
最後の活性化工程を４２５℃の代わりに３５０℃で行ったことを除いて、この試料を例４のものと同様に調製した。
最後の活性化工程を４２５℃の代わりに３５０℃で行ったことを除いて、この試料を例４のものと同様に調製した。
例５Ａ（１５２−Ｒ２；本発明）
最後の活性化工程を４２５℃の代わりに３００℃で行ったことを除いて、この試料を例４のものと同様に調製した。
最後の活性化工程を４２５℃の代わりに３００℃で行ったことを除いて、この試料を例４のものと同様に調製した。
例６（１５２−Ｒ１；比較）
最後の活性化工程を４２５℃の代わりに２５０℃で行ったことを除いて、この試料を例４のものと同様に調製した。
最後の活性化工程を４２５℃の代わりに２５０℃で行ったことを除いて、この試料を例４のものと同様に調製した。
このように、表１は、少なくとも３００℃の活性化工程の温度を使用することが、増加した活性（６３〜７１％まで）及び／又は改善されたより低いメタン選択性（２２〜２４％まで）を有する触媒を提供することを示している。
例７（１５８−Ｒ１；比較）
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で５時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２３０℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、６ｂａｒで６時間２３０℃でのＣＯ（６０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。ＣＯをアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２３０℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び２５０℃で１０時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２３０から２５０℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で５時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２３０℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、６ｂａｒで６時間２３０℃でのＣＯ（６０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。ＣＯをアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２３０℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び２５０℃で１０時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２３０から２５０℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
例８（１５８−Ｒ２；本発明）
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で５時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２３０℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、６ｂａｒで６時間２３０℃でのＣＯ（６０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。ＣＯをアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２３０℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び３００℃で９時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２３０から３００℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で５時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２３０℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、６ｂａｒで６時間２３０℃でのＣＯ（６０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。ＣＯをアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２３０℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び３００℃で９時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２３０から３００℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
例９（１５８−Ｒ３；本発明）
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で５時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２３０℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、６ｂａｒで６時間２３０℃でのＣＯ（６０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。ＣＯをアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２３０℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び３５０℃で８時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２３０から３５０℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で５時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２３０℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、６ｂａｒで６時間２３０℃でのＣＯ（６０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。ＣＯをアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２３０℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び３５０℃で８時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２３０から３５０℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
例１０（１５４−Ｒ２；本発明）
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で５時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２３０℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、６ｂａｒで６時間２３０℃でのＣＯ（６０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。ＣＯをアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２３０℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２３０から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で３０℃まで冷却する。
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で５時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２３０℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、６ｂａｒで６時間２３０℃でのＣＯ（６０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。ＣＯをアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２３０℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２３０から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で３０℃まで冷却する。
例７−１０は、同じ固定床反応器中で、活性化工程の最後の部分の後、直接的に、１６ｂａｒで水素／ＣＯ混合物中、２３０℃でフィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴＳ）の試験を行った。ＦＴＳ活性及びメタン選択性を表２に示す。
このように、表２は、少なくとも３００℃の活性化工程の温度を使用することが、増加した活性（６８％まで）及び改善されたより低いメタン選択性（２８％まで）を有する触媒を提供することを示している。
例１１（１５５−Ｒ３；比較）
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で５時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で１８０℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを１８０℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、６ｂａｒで６時間１８０℃でのＣＯ（６０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。ＣＯをアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを１８０℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で１８０から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で５時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で１８０℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを１８０℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、６ｂａｒで６時間１８０℃でのＣＯ（６０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。ＣＯをアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを１８０℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で１８０から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
例１２（１５５−Ｒ１；本発明）
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で５時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２００℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２００℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、６ｂａｒで６時間２００℃でのＣＯ（６０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。ＣＯをアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２００℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２００から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で５時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２００℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２００℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、６ｂａｒで６時間２００℃でのＣＯ（６０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。ＣＯをアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２００℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２００から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
例１３（１５５−Ｒ２；本発明）
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で５時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で１８０℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２２０℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、６ｂａｒで６時間２２０℃でのＣＯ（６０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。ＣＯをアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２２０℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２２０から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で５時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で１８０℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２２０℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、６ｂａｒで６時間２２０℃でのＣＯ（６０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。ＣＯをアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２２０℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２２０から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
例１４（１３９−Ｒ１；本発明）
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で５時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で１８０℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２３０℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、６ｂａｒで６時間２３０℃でのＣＯ（６０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。ＣＯをアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２３０℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２３０から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で５時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で１８０℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２３０℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、６ｂａｒで６時間２３０℃でのＣＯ（６０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。ＣＯをアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２３０℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２３０から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
例１５（１５５−Ｒ４；本発明）
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で５時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で１８０℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２５０℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、６ｂａｒで６時間２５０℃でのＣＯ（６０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。ＣＯをアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２５０℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５０から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で５時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で１８０℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２５０℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、６ｂａｒで６時間２５０℃でのＣＯ（６０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。ＣＯをアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２５０℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５０から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
例１６（１６７−Ｒ１；本発明）
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で５時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で１８０℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２６０℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、６ｂａｒで６時間２６０℃でのＣＯ（６０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。ＣＯをアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２６０℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２６０から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で５時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で１８０℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２６０℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、６ｂａｒで６時間２６０℃でのＣＯ（６０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。ＣＯをアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２６０℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２６０から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
例１７（１６７−Ｒ２；本発明）
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で５時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で１８０℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２８０℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、６ｂａｒで６時間２８０℃でのＣＯ（６０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。ＣＯをアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２８０℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２８０から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で５時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で１８０℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２８０℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、６ｂａｒで６時間２８０℃でのＣＯ（６０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。ＣＯをアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２８０℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２８０から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
例１８（１６７−Ｒ３；比較）
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で５時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で１８０℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを３００℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、６ｂａｒで６時間３００℃でのＣＯ（６０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。ＣＯをアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを３００℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で３００から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で５時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で１８０℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを３００℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、６ｂａｒで６時間３００℃でのＣＯ（６０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。ＣＯをアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを３００℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で３００から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
例１１−１８は、同じ固定床反応器中で、活性化工程の最後の部分の後、直接的に、１６ｂａｒで水素／ＣＯ混合物中、２３０℃でフィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴＳ）の試験を行った。ＦＴＳ活性及びメタン選択性を表３に示す。
このように、表３は、２００から２８０℃の炭化物形成工程の温度を使用することが、増加した活性（７４％まで）及び改善されたより低いメタン選択性（３３％まで）を有する触媒を提供することを示している。
例１９（１６８−Ｒ１；比較）
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
− ２３０℃でＣＯ：Ｈ２のモル比が３３：１のＣＯ／水素混合物（６０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で水素を置換した。
− 炭化物形成工程における、６ｂａｒで６時間２３０℃での、ＣＯ：Ｈ２のモル比が３３：１のＣＯ／水素混合物中の処理。
− ＣＯ：Ｈ２のモル比が３３：１のＣＯ／水素混合物を、２３０℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２３０から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
− フィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴＳ）を、１６ｂａｒで水素／ＣＯ混合物中、２３０℃で行った。ＦＴＳ活性及びメタン選択性を表４に示す。
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
− ２３０℃でＣＯ：Ｈ２のモル比が３３：１のＣＯ／水素混合物（６０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で水素を置換した。
− 炭化物形成工程における、６ｂａｒで６時間２３０℃での、ＣＯ：Ｈ２のモル比が３３：１のＣＯ／水素混合物中の処理。
− ＣＯ：Ｈ２のモル比が３３：１のＣＯ／水素混合物を、２３０℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２３０から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
− フィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴＳ）を、１６ｂａｒで水素／ＣＯ混合物中、２３０℃で行った。ＦＴＳ活性及びメタン選択性を表４に示す。
例２０（１６８−Ｒ２；比較）
ＣＯ／水素混合物が１０：１のＣＯ：Ｈ２のモル比を有することを除き、この例を例１９と同じ方法で行った。
ＣＯ／水素混合物が１０：１のＣＯ：Ｈ２のモル比を有することを除き、この例を例１９と同じ方法で行った。
例２１（１６８−Ｒ３；比較）
ＣＯ／水素混合物が６．２：１のＣＯ：Ｈ２のモル比を有することを除き、この例を例１９と同じ方法で行った。
ＣＯ／水素混合物が６．２：１のＣＯ：Ｈ２のモル比を有することを除き、この例を例１９と同じ方法で行った。
例２２（１６８−Ｒ４；比較）
ＣＯ／水素混合物が３．８：１のＣＯ：Ｈ２のモル比を有することを除き、この例を例１９と同じ方法で行った。
ＣＯ／水素混合物が３．８：１のＣＯ：Ｈ２のモル比を有することを除き、この例を例１９と同じ方法で行った。
このように、表４は、炭化物形成工程の間の水素（３３：１又はそれよりも低いＣＯ／Ｈ２モル比で）の存在が、比較例２と比較して有益な効果を全く有しない触媒を提供することを示している。
例２３（比較）
有機系添加剤を含浸液に添加したことを除き、例１の手順に従って調製された初期の触媒前駆体試料は、大気圧下、１６時間４２５℃の温度で水素を用いて活性化され、続いて、水素中で室温まで冷却され、アルゴン雰囲気下、溶融ワックス中の触媒を取り出す。
有機系添加剤を含浸液に添加したことを除き、例１の手順に従って調製された初期の触媒前駆体試料は、大気圧下、１６時間４２５℃の温度で水素を用いて活性化され、続いて、水素中で室温まで冷却され、アルゴン雰囲気下、溶融ワックス中の触媒を取り出す。
例２４（本発明；ＢＤ２７７）（ＣＡＴｒｅｇｅｎ１５）
例２３の触媒試料を、長期間、ＦＴＳ用に使用した。このＦＴＳ試験からの使用済み触媒を、脱ワックスし、２５０℃で２時間空気中で酸化させ、室温まで冷却して、酸化コバルトを担持したアルミナを含む再生触媒をもたらす。
例２３の触媒試料を、長期間、ＦＴＳ用に使用した。このＦＴＳ試験からの使用済み触媒を、脱ワックスし、２５０℃で２時間空気中で酸化させ、室温まで冷却して、酸化コバルトを担持したアルミナを含む再生触媒をもたらす。
この酸化した触媒試料を、１℃／分で室温から４２５℃まで温度を上昇させることにより水素中で還元し、５時間４２５℃に保持し、続いて、２１８℃まで冷却した。これは初期の触媒前駆体をもたらす。
水素をアルゴンで置換し、システムを１時間フラッシュした。次いで、アルゴンを一酸化炭素（大気圧下）で置換し、温度を２３０℃に上昇させ、２４時間２３０℃に保持し、続いて、１７８℃まで冷却した。１７８℃で、システムを１時間アルゴンでフラッシュした。この後、炭化物含有触媒を、１℃／分で１７８から４２５℃まで温度を上昇させることによって水素中で活性化し、９時間４２５℃に保持した。これに続いて、室温まで冷却し、その後、触媒をアルゴン雰囲気下、溶融ワックス中で取り出した。
例２５（比較；ＢＤ２７１）（ＣａｔＲｅｇｅｎ１３）
例２３の触媒試料を、長期間、ＦＴＳ用に使用した。このＦＴＳ試験からの使用済み触媒を、脱ワックスし、２５０℃で２時間空気中で酸化させ、室温まで冷却して、酸化コバルトを担持したアルミナを含む再生触媒をもたらす。
例２３の触媒試料を、長期間、ＦＴＳ用に使用した。このＦＴＳ試験からの使用済み触媒を、脱ワックスし、２５０℃で２時間空気中で酸化させ、室温まで冷却して、酸化コバルトを担持したアルミナを含む再生触媒をもたらす。
この酸化した触媒試料を、１℃／分で室温から４２５℃まで温度を上昇させることにより水素中で還元し、１６時間４２５℃に保持した。これに続いて、室温まで冷却し、触媒をアルゴン雰囲気下、溶融ワックス中で取り出した。
例２４−２５のワックスコートされた活性化触媒試料を、実験室のスラリーＣＳＴＲ反応器に充填し、フィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴＳ）を、２０ｂａｒで水素／ＣＯ混合物中２３０℃で行った。相対的なＦＴＳ活性及びメタン選択性を表５に示す。
このように、表５は、再生触媒に対して本発明（すなわち、２３０℃でＣＯ中の炭化物形成工程及び４２５℃でＨ２中の再活性化）による活性化手順を使用することが、増加した活性（８４％まで）及び改善されたより低いメタン選択性（２４％まで）を有する触媒を提供することを示している。
例２６（本発明；ＣＡ１１６）
例１の初期の触媒前駆体を、大気圧下でガラス管中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２３０℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、２２時間２３０℃でのＣＯ（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。ＣＯをアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。
− 室温まで冷却した後、試料を１％のＯ２／アルゴンで不動態化した。
例１の初期の触媒前駆体を、大気圧下でガラス管中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２３０℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、２２時間２３０℃でのＣＯ（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。ＣＯをアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。
− 室温まで冷却した後、試料を１％のＯ２／アルゴンで不動態化した。
不動態化した触媒試料を、１℃／分、大気圧下、及び４２５℃で４時間の保持時間、水素中で２５から４２５℃まで温度を上昇させることにより水素で還元し、続いて、水素中で室温まで冷却し、触媒をアルゴン雰囲気下、ワックス中で取り出した。
例２６Ａ（比較；ＢＪ０５２）
例１の手順に従って調製された初期の触媒前駆体試料を、大気圧下及び１６時間４２５℃の温度で水素を用いて活性化し、続いて、水素中で室温まで冷却し、その後、触媒をアルゴン雰囲気下、溶融ワックス中で取り出した。
例１の手順に従って調製された初期の触媒前駆体試料を、大気圧下及び１６時間４２５℃の温度で水素を用いて活性化し、続いて、水素中で室温まで冷却し、その後、触媒をアルゴン雰囲気下、溶融ワックス中で取り出した。
例２６及び２６Ａのワックスコートされた活性化触媒試料を、実験室のスラリーＣＳＴＲ反応器に充填し、フィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴＳ）を、２０ｂａｒで水素／ＣＯ混合物中２３０℃で行った。相対的なＦＴＳ活性及びメタン選択性を表６に示す。
このように、表６は、本発明（すなわち、２３０℃でＣＯ中の炭化物形成工程及び４２５℃でＨ２中の再活性化）による活性化手順を使用することが、マイクロスラリーＣＳＴＲ反応器で試験したように、増加した活性（２５％まで）を有する触媒を提供することを示している。
例２７（比較；１４８−Ｒ１）
例１の初期の触媒前駆体の試料を、例２に記載されるような同一の方法で活性化し、続いて、長期間、ＦＴＳを行った。使用済み触媒試料をＦＴＳ反応器から取り除き、ワックスを溶媒洗浄によって除去した。
例１の初期の触媒前駆体の試料を、例２に記載されるような同一の方法で活性化し、続いて、長期間、ＦＴＳを行った。使用済み触媒試料をＦＴＳ反応器から取り除き、ワックスを溶媒洗浄によって除去した。
使用済み触媒試料を固定床反応器に充填し、大気圧下、７時間４２５℃の温度で水素を用いて活性化し、続いて、水素中で２３０℃まで冷却した。フィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴＳ）を、１６ｂａｒで水素／ＣＯ混合物中２３０℃で同一の固定床反応器で行った。ＦＴＳ活性及びメタン選択性を表７に示す。
例２８（本発明；１６６−Ｒ１）
溶媒洗浄した後の、例２７からの同じ使用済み触媒試料を固定床反応器に充填し、以下のように活性化した。
− ４２５℃まで及び７時間４２５℃での保持の水素処理。
− 水素中２００℃までの冷却及び２００℃でガスをアルゴンに変更（２０分間）。
− ２３０℃及び６時間６ｂａｒのＣＯでのＣＯ処理。
− ＣＯ下、圧力を大気圧まで減少及び１８０℃まで冷却。
− ＣＯをＡｒと置換（１０分間）。
− アルゴンを水素と置換、４２５℃まで水素中で活性化及び７時間４２５℃で保持。
− ２３０℃まで水素中で冷却。
− フィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴＳ）を、１６ｂａｒで水素／ＣＯ混合物中２３０℃で同一の固定床反応器で行った。
溶媒洗浄した後の、例２７からの同じ使用済み触媒試料を固定床反応器に充填し、以下のように活性化した。
− ４２５℃まで及び７時間４２５℃での保持の水素処理。
− 水素中２００℃までの冷却及び２００℃でガスをアルゴンに変更（２０分間）。
− ２３０℃及び６時間６ｂａｒのＣＯでのＣＯ処理。
− ＣＯ下、圧力を大気圧まで減少及び１８０℃まで冷却。
− ＣＯをＡｒと置換（１０分間）。
− アルゴンを水素と置換、４２５℃まで水素中で活性化及び７時間４２５℃で保持。
− ２３０℃まで水素中で冷却。
− フィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴＳ）を、１６ｂａｒで水素／ＣＯ混合物中２３０℃で同一の固定床反応器で行った。
ＦＴＳ活性及びメタン選択性を表７に示す。
このように、表７は、使用済みコバルトＦＴ触媒に対して本発明（すなわち、２３０℃でＣＯ中の炭化物形成工程及び４２５℃でＨ２中の再活性化）による活性化手順を使用することが、増加した活性（５８％まで）及び改善されたより低いメタン選択性（２５％まで）を有する触媒を提供することを示している。
例２９（試験１７０Ｒ４；本発明）
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で５時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２３０℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、６ｂａｒで３０分間２３０℃でのＣＯ（６０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。次いで、ＣＯを２３０℃で５時間アルゴン（２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）により置換した。次いで、Ａｒを２３０℃でＨ２により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２３０から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で５時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２３０℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、６ｂａｒで３０分間２３０℃でのＣＯ（６０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。次いで、ＣＯを２３０℃で５時間アルゴン（２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）により置換した。次いで、Ａｒを２３０℃でＨ２により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２３０から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
例２９は、１６ｂａｒで水素／ＣＯ混合物中、２３０℃でフィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴＳ）の試験を行った。相対的なＦＴＳ活性及びメタン選択性を表８に示す。
例３０
（大気圧下）その場ＸＲＤ分析を、例１の初期の触媒前駆体、及び本発明の活性化手順を使用するそれらから得られた触媒について行った。まず、焼成された材料を、大気圧下並びにＣｏ３Ｏ４相の消失及びコバルト金属のｆｃｃ相とｈｃｐ相（各々、合計コバルト存在量の約６０及び４０％）の外観を示す４２５℃で、水素中で還元した。ヘリウムでは、温度を２３０℃に低下させた。２３０℃で、ガスをヘリウムから一酸化炭素に変更した。これは、コバルト金属相（の一部）の炭化コバルト（Ｃｏ２Ｃ）への転換をもたらした。２２時間後、ガスを一酸化炭素からヘリウムに変更し、温度を２３０℃から１４０℃に減少させた。１４０℃で、ガスをヘリウムから水素に変更した。続いて、水素中、温度を徐々に上昇させた。１８０℃未満で、炭化コバルトが分解し、主にコバルトのｈｃｐ金属相を形成することが観察された。温度をさらに４２５℃に上昇させることは、コバルト相に更なる実質的な変化を全く引き起こさなかった（表９参照）。
（大気圧下）その場ＸＲＤ分析を、例１の初期の触媒前駆体、及び本発明の活性化手順を使用するそれらから得られた触媒について行った。まず、焼成された材料を、大気圧下並びにＣｏ３Ｏ４相の消失及びコバルト金属のｆｃｃ相とｈｃｐ相（各々、合計コバルト存在量の約６０及び４０％）の外観を示す４２５℃で、水素中で還元した。ヘリウムでは、温度を２３０℃に低下させた。２３０℃で、ガスをヘリウムから一酸化炭素に変更した。これは、コバルト金属相（の一部）の炭化コバルト（Ｃｏ２Ｃ）への転換をもたらした。２２時間後、ガスを一酸化炭素からヘリウムに変更し、温度を２３０℃から１４０℃に減少させた。１４０℃で、ガスをヘリウムから水素に変更した。続いて、水素中、温度を徐々に上昇させた。１８０℃未満で、炭化コバルトが分解し、主にコバルトのｈｃｐ金属相を形成することが観察された。温度をさらに４２５℃に上昇させることは、コバルト相に更なる実質的な変化を全く引き起こさなかった（表９参照）。
２３０℃での炭化コバルト形成後、その場での水素活性化の間の（全触媒組成物の一部としての）コバルト相の含有量を、ＸＲＤが決定した（ＸＲＤ分析試験Ｅｃ１１ｂ）。
この例３０及び表９は、水素活性化工程の間（すなわち炭化物形成工程の後）、炭化コバルトが２００℃未満でＣｏのｈｃｐ金属相に分解され、有意な変化が１８０から４２５℃に上昇する加熱においてもはや生じないことを示している。
例３１（２１１Ｒ２；比較）
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で５時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２００℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２００℃でＣＯ／Ｏ２／Ｎ２混合物により置換した。
− 炭化物形成工程における、ＣＯ／Ｏ２／Ｎ２（体積比 １００／８８／３５０；１１０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。温度を２００から２３０℃まで上昇させ、６ｂａｒで６時間２３０℃で保持した。ＣＯ／Ｏ２／Ｎ２混合物をアルゴン（２０分；８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２３０℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２３０から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で５時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２００℃まで冷却する。水素をアルゴン（２０分；８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２００℃でＣＯ／Ｏ２／Ｎ２混合物により置換した。
− 炭化物形成工程における、ＣＯ／Ｏ２／Ｎ２（体積比 １００／８８／３５０；１１０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理。温度を２００から２３０℃まで上昇させ、６ｂａｒで６時間２３０℃で保持した。ＣＯ／Ｏ２／Ｎ２混合物をアルゴン（２０分；８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２３０℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２３０から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
例３１は、１６ｂａｒで水素／ＣＯ混合物中２３０℃でフィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴＳ）の試験を行った。相対的なＦＴＳ活性及びメタン選択性を表１０に示す。
酸化条件（例３１）を使用することは、炭化（carbiding）工程を全く行わなかった比較例２を超える改善を全く与えないので、炭化物形成工程が非酸化性条件下で行われるべきであることを、表１０は明らかに示している。
例３２（２０４−Ｒ２；本発明）
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で５時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２００℃まで冷却する。水素をアルゴン（１５分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２００℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、ＣＯ（６０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中、温度を２００から２３０℃まで上昇させ、６ｂａｒで６時間２３０℃で保持する処理。
− ＣＯの流れ（２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）に従い圧力を６から１ｂａｒに低下させ、２００℃に温度を減少させる。
− ＣＯの流れを１０％のＯ２／Ｈｅの流れ（３０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）に置換し、２時間流す。
− １０％のＯ２／Ｈｅガスをアルゴン（１５分；４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）と置換する。
− アルゴンを２３０℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２３０から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
例１の初期の触媒前駆体を、固定床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で５時間の保持時間、水素（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２００℃まで冷却する。水素をアルゴン（１５分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。アルゴンを２００℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、ＣＯ（６０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中、温度を２００から２３０℃まで上昇させ、６ｂａｒで６時間２３０℃で保持する処理。
− ＣＯの流れ（２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）に従い圧力を６から１ｂａｒに低下させ、２００℃に温度を減少させる。
− ＣＯの流れを１０％のＯ２／Ｈｅの流れ（３０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）に置換し、２時間流す。
− １０％のＯ２／Ｈｅガスをアルゴン（１５分；４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）と置換する。
− アルゴンを２３０℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び４２５℃で７時間の保持時間、水素（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２３０から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
例３２は、１６ｂａｒで水素／ＣＯ混合物中、２３０℃でフィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴＳ）の試験を行った。相対的なＦＴＳ活性及びメタン選択性を表１１に示す。
炭化工程及び活性化工程間において、酸化条件下の加熱処理が、より低いＦＴＳ活性及びより高いメタン選択性をもたらすことを、表１１は示している。
例３３（ＸＲＤ２０１２００５３；本発明）
その場ＸＲＤ分析を炭化物形成実験の間に行った。
その場ＸＲＤ分析を炭化物形成実験の間に行った。
例１の初期の触媒前駆体を、その場ＸＲＤ反応チャンバ中、以下の手順を用いて活性化した。
− ５℃／分、大気圧下、及び４２５℃で８時間の保持時間、水素中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２００℃まで冷却する。水素をヘリウム（３０分間）で置換した。ヘリウムを２００℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、ＣＯ中、温度を５℃／分で２００から２３０℃まで上昇させ、圧力を５ｂａｒに上昇させる処理。この処理を９．５時間２３０℃で行った。温度を１８０℃に減少させ、圧力を大気圧に低下させた。ＣＯをヘリウムで置換した（３０分間）。ヘリウムを１８０℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び４２５℃で８時間の保持時間、水素中で１８０から４２５℃まで温度を上昇させる。
− ５℃／分、大気圧下、及び４２５℃で８時間の保持時間、水素中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２００℃まで冷却する。水素をヘリウム（３０分間）で置換した。ヘリウムを２００℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、ＣＯ中、温度を５℃／分で２００から２３０℃まで上昇させ、圧力を５ｂａｒに上昇させる処理。この処理を９．５時間２３０℃で行った。温度を１８０℃に減少させ、圧力を大気圧に低下させた。ＣＯをヘリウムで置換した（３０分間）。ヘリウムを１８０℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び４２５℃で８時間の保持時間、水素中で１８０から４２５℃まで温度を上昇させる。
ＸＲＤを用いて分析したときの、炭化工程後に存在する相を表１２に示す。
表１２から、炭化工程後、（アルミナ担体を含む）全触媒中に１８％のＣｏ２Ｃが存在し、これは存在するコバルト合計量の８２％がＣｏ２Ｃであると計算され得ることが理解され得る。
例３４（本発明）
例２３からの手順に従って調製された初期の触媒前駆体試料を、流動床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で５時間の保持時間、水素（４５００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
− 水素をアルゴン（６０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。
− アルゴンを２３０℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、６ｂａｒで６時間２３０℃でのＣＯ（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理、続いて１８０℃まで冷却する。
− ＣＯをアルゴン（６０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。
− アルゴンを１８０℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び４２０℃で７時間の保持時間、水素（４５００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で１８０から４２５℃まで温度を上昇させる。
− これに続いて、水素中で室温まで冷却し、その後、触媒をアルゴン雰囲気下、溶融ワックス中で取り出した。
例２３からの手順に従って調製された初期の触媒前駆体試料を、流動床反応器中、以下の手順を用いて活性化した。
− １℃／分、大気圧下、及び４２５℃で５時間の保持時間、水素（４５００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で２５から４２５℃まで温度を上昇させ、続いて、水素中で２３０℃まで冷却する。
− 水素をアルゴン（６０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。
− アルゴンを２３０℃でＣＯにより置換した。
− 炭化物形成工程における、６ｂａｒで６時間２３０℃でのＣＯ（４０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中の処理、続いて１８０℃まで冷却する。
− ＣＯをアルゴン（６０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で置換した。
− アルゴンを１８０℃で水素により置換した。
− 活性化工程において、１℃／分、大気圧下、及び４２０℃で７時間の保持時間、水素（４５００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）中で１８０から４２５℃まで温度を上昇させる。
− これに続いて、水素中で室温まで冷却し、その後、触媒をアルゴン雰囲気下、溶融ワックス中で取り出した。
例２３及び３４のワックスコートされた活性化触媒試料を、実験室のスラリーＣＳＴＲ反応器に充填し、フィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴＳ）を、２０ｂａｒで水素／ＣＯ混合物中２３０℃で行った。相対的なＦＴＳ活性及びメタン選択性を表１３に示す。
［１］
コバルト含有炭化水素合成触媒の製造方法であって、
− 炭化物形成工程において、触媒担体担持コバルト及び／又はコバルト化合物を含む初期の触媒前駆体を、２００から２８０℃の温度Ｔ １ でＣＯ含有ガスとともに処理して、コバルト及び／又はコバルト化合物を炭化コバルトに転換し、それにより、炭化コバルト含有触媒前駆体を得る工程であって、前記ＣＯ含有ガス（Ｈ ２ を含む場合）が、３３：１又はそれよりも少ないＨ ２ に対するＣＯのモル比を有さず、かつ、前記炭化物形成工程が、非酸化条件下で実施される、工程；並びに、
− 続く活性化工程において、前記炭化コバルト含有触媒前駆体を、少なくとも３００℃である温度Ｔ ２ で水素含有ガスの処理にさらして、炭化コバルトをコバルト金属に転換し、それにより、炭化コバルト含有触媒前駆体を活性化し、コバルト含有炭化水素合成触媒を得る工程、を含む、方法。
［２］
２１０℃＜Ｔ １ ＜２６０℃である、項目１に記載の方法。
［３］
２３０℃≦Ｔ １ ≦２５０℃である、項目２に記載の方法。
［４］
ＣＯ含有ガスが純粋なＣＯであり、ここで、炭化物形成工程の間のＣＯ含有ガスのＣＯ分圧が３ｂａｒを超える、項目１〜３のいずれか１項に記載の方法。
［５］
炭化物形成工程の間のＣＯ含有ガスとの処理が１時間よりも長い、項目１〜４のいずれか１項に記載の方法。
［６］
初期の触媒前駆体のＣＯ含有ガスとの処理が、初期の触媒前駆体の粒子の流動床中で、初期の触媒前駆体をＣＯ含有ガスと接触させることによって行われ、ここで、前記ＣＯ含有ガスは、初期の触媒前駆体粒子の前記床の流動媒体として機能する、項目１〜５のいずれか１項に記載の方法。
［７］
炭化物形成工程の間、合計コバルトの３０質量％よりも多くのＣｏが炭化コバルトとして提供され、ここで、前記炭化コバルトが、Ｃｏ ２ Ｃ及び／又はＣｏ ３ Ｃを含む、項目１〜６のいずれか１項に記載の方法。
［８］
炭化コバルト含有触媒前駆体が、炭化コバルトの酸化を生じさせる酸化条件下、１００℃を超える熱処理にその前駆体を最初にさらすことなく、活性化工程に直接さらされる、項目１〜７のいずれか１項に記載の方法。
［９］
炭化コバルト含有触媒前駆体の活性化の前に、３５℃を超えるその熱処理が、炭化コバルトの酸化を生じさせる酸化条件下で行われない、項目８に記載の方法。
［１０］
活性化工程において、３５０℃≦Ｔ ２ ＜５００℃である、項目１〜９のいずれか１項に記載の方法。
［１１］
活性化工程の間、Ｔ ２ を変化させ、３５０℃から５００℃未満の範囲内の最大値まで増加させる、項目１０に記載の方法。
［１２］
活性化工程において使用される水素含有ガスが、少なくとも９０体積％の水素を含み、残余がもしあれば、その残余は活性化工程の間、炭化コバルトに関して不活性である１つ又はそれよりも多くの不活性ガスを含む、項目１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
［１３］
活性化工程における炭化コバルト含有触媒前駆体の水素ガスとの処理が、炭化コバルト含有前駆体の粒子の流動床中で、水素ガスを炭化コバルト含有触媒前駆体と接触させることによって行われ、ここで、前記水素ガスは、炭化コバルト含有触媒前駆体粒子の前記床の流動媒体として機能する、項目１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
［１４］
活性化工程における水素含有ガスの処理が、０．６から１．５ｂａｒ（ａ）の圧力で実施される、項目１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
［１５］
活性化工程における水素含有ガスの処理が、１．５ｂａｒ（ａ）から２０ｂａｒ（ａ）の圧力で実施される、項目１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
［１６］
活性化工程が少なくとも２段階で実施され、ここで、第１の段階で用いられる水素含有ガスの加熱率及び空間速度が、第２段階に移るときに変えられる又は変化させられる、項目１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
［１７］
触媒前駆体のグラム当たり毎時１〜１００リットルの水素含有ガスのＧＨＳＶが用いられる、項目１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
［１８］
炭化水素の製造方法であって、項目１〜１７のいずれか１項に記載の方法によるコバルト含有炭化水素合成触媒を調製する工程；並びに、該コバルト含有炭化水素合成触媒の存在下、１００℃を超える温度及び少なくとも１０ｂａｒの圧力で水素を一酸化炭素と接触させ、それにより、炭化水素及び、任意に、フィッシャー・トロプシュ合成法における炭化水素の酸素化物を製造する工程、を含む、方法。
［１９］
項目１８記載の炭化水素の製造方法により製造された製品。
Claims (19)
- コバルト含有炭化水素合成触媒の製造方法であって、
− 炭化物形成工程において、触媒担体担持コバルト及び／又はコバルト化合物を含む初期の触媒前駆体を、２００から２８０℃の温度Ｔ１でＣＯ含有ガスとともに処理して、コバルト及び／又はコバルト化合物を炭化コバルトに転換し、それにより、炭化コバルト含有触媒前駆体を得る工程であって、前記ＣＯ含有ガス（Ｈ２を含む場合）が、３３：１又はそれよりも少ないＨ２に対するＣＯのモル比を有さず、かつ、前記炭化物形成工程が、非酸化条件下で実施される、工程；並びに、
− 続く活性化工程において、前記炭化コバルト含有触媒前駆体を、少なくとも３００℃である温度Ｔ２で水素含有ガスの処理にさらして、炭化コバルトをコバルト金属に転換し、それにより、炭化コバルト含有触媒前駆体を活性化し、コバルト含有炭化水素合成触媒を得る工程、を含む、方法。 - ２１０℃＜Ｔ１＜２６０℃である、請求項１に記載の方法。
- ２３０℃≦Ｔ１≦２５０℃である、請求項２に記載の方法。
- ＣＯ含有ガスが純粋なＣＯであり、ここで、炭化物形成工程の間のＣＯ含有ガスのＣＯ分圧が３ｂａｒを超える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 炭化物形成工程の間のＣＯ含有ガスとの処理が１時間よりも長い、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 初期の触媒前駆体のＣＯ含有ガスとの処理が、初期の触媒前駆体の粒子の流動床中で、初期の触媒前駆体をＣＯ含有ガスと接触させることによって行われ、ここで、前記ＣＯ含有ガスは、初期の触媒前駆体粒子の前記床の流動媒体として機能する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 炭化物形成工程の間、合計コバルトの３０質量％よりも多くのＣｏが炭化コバルトとして提供され、ここで、前記炭化コバルトが、Ｃｏ２Ｃ及び／又はＣｏ３Ｃを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- 炭化コバルト含有触媒前駆体が、炭化コバルトの酸化を生じさせる酸化条件下、１００℃を超える熱処理にその前駆体を最初にさらすことなく、活性化工程に直接さらされる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
- 炭化コバルト含有触媒前駆体の活性化の前に、３５℃を超えるその熱処理が、炭化コバルトの酸化を生じさせる酸化条件下で行われない、請求項８に記載の方法。
- 活性化工程において、３５０℃≦Ｔ２＜５００℃である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
- 活性化工程の間、Ｔ２を変化させ、３５０℃から５００℃未満の範囲内の最大値まで増加させる、請求項１０に記載の方法。
- 活性化工程において使用される水素含有ガスが、少なくとも９０体積％の水素を含み、残余がもしあれば、その残余は活性化工程の間、炭化コバルトに関して不活性である１つ又はそれよりも多くの不活性ガスを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
- 活性化工程における炭化コバルト含有触媒前駆体の水素ガスとの処理が、炭化コバルト含有前駆体の粒子の流動床中で、水素ガスを炭化コバルト含有触媒前駆体と接触させることによって行われ、ここで、前記水素ガスは、炭化コバルト含有触媒前駆体粒子の前記床の流動媒体として機能する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
- 活性化工程における水素含有ガスの処理が、０．６から１．５ｂａｒ（ａ）の圧力で実施される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
- 活性化工程における水素含有ガスの処理が、１．５ｂａｒ（ａ）から２０ｂａｒ（ａ）の圧力で実施される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
- 活性化工程が少なくとも２段階で実施され、ここで、第１の段階で用いられる水素含有ガスの加熱率及び空間速度が、第２段階に移るときに変えられる又は変化させられる、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
- 触媒前駆体のグラム当たり毎時１〜１００リットルの水素含有ガスのＧＨＳＶが用いられる、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
- 炭化水素の製造方法であって、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法によるコバルト含有炭化水素合成触媒を調製する工程；並びに、該コバルト含有炭化水素合成触媒の存在下、１００℃を超える温度及び少なくとも１０ｂａｒの圧力で水素を一酸化炭素と接触させ、それにより、炭化水素及び、任意に、フィッシャー・トロプシュ合成法における炭化水素の酸素化物を製造する工程、を含む、方法。
- 請求項１８記載の炭化水素の製造方法により製造された製品。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ZA2012/08038 | 2012-10-24 | ||
| ZA201208038 | 2012-10-24 | ||
| PCT/IB2013/059167 WO2014064563A1 (en) | 2012-10-24 | 2013-10-07 | Process for preparing a fischer-tropsch catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016500567A true JP2016500567A (ja) | 2016-01-14 |
| JP6298067B2 JP6298067B2 (ja) | 2018-03-20 |
Family
ID=49780115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015538590A Active JP6298067B2 (ja) | 2012-10-24 | 2013-10-07 | フィッシャー・トロプシュ触媒の調製方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9387463B2 (ja) |
| EP (1) | EP2911785B1 (ja) |
| JP (1) | JP6298067B2 (ja) |
| CN (1) | CN104812490B (ja) |
| AP (1) | AP2015008404A0 (ja) |
| AU (1) | AU2013336290B2 (ja) |
| BR (1) | BR112015009184B1 (ja) |
| CA (1) | CA2889131C (ja) |
| MY (1) | MY169931A (ja) |
| PE (1) | PE20150841A1 (ja) |
| RU (1) | RU2629940C2 (ja) |
| WO (1) | WO2014064563A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA201502720B (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016091696A1 (en) * | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Bp P.L.C. | Process for producing a partially reductively activated fischer-tropsch synthesis catalyst, and process for producing hydrocarbons using the same |
| WO2016091694A1 (en) * | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Bp P.L.C. | Process for producing a supported, partially reductively activated fischer-tropsch synthesis catalyst, and process for producing hydrocarbons using the same |
| WO2016091695A1 (en) * | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Bp P.L.C. | Process for producing a reductively activated fischer-tropsch synthesis catalyst, and process for producing hydrocarbons using the same |
| WO2016091692A1 (en) * | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Bp P.L.C. | Process for producing a supported reductively activated fischer-tropsch synthesis catalyst, and process for producing hydrocarbons using the same |
| FR3044005B1 (fr) * | 2015-11-23 | 2017-12-15 | Ifp Energies Now | Procede de synthese d'hydrocarbures a partir de gaz de synthese en presence d'un catalyseur a base de cobalt piege dans une matrice oxyde mesoporeuse et obtenu a partir d'au moins un precurseur monomerique |
| CN105772049B (zh) * | 2016-04-06 | 2019-05-07 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种用于合成气直接制备烯烃的碳化钴基催化剂及其制备方法和应用 |
| EA201892824A1 (ru) * | 2016-08-11 | 2019-07-31 | Сасол Соутх Африка Лимитед | Кобальтосодержащая каталитическая композиция |
| CN109663597A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-04-23 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种用于浆态床合成气直接制烯烃的含钴催化剂的原位还原活化方法及直接制烯烃的方法 |
| WO2021139898A1 (en) * | 2020-01-10 | 2021-07-15 | Bp P.L.C. | Process for producing a fischer-tropsch synthesis catalyst and fischer-tropsch start-up process |
| CN116020506A (zh) * | 2021-10-27 | 2023-04-28 | 厦门大学 | 一种碳或氮改性的催化剂及其制备方法和应用 |
| EP4379025A1 (en) * | 2022-12-02 | 2024-06-05 | Bp P.L.C. | Fischer-tropsch catalyst activation |
| EP4379023A1 (en) * | 2022-12-02 | 2024-06-05 | Bp P.L.C. | Fischer-tropsch catalyst activation |
| WO2024116152A1 (en) * | 2022-12-02 | 2024-06-06 | Bp P.L.C. | In-situ treatment of a fischer-tropsch catalyst |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6509382B1 (en) * | 1999-11-22 | 2003-01-21 | Institut Français Du Petrole | Process for activating a fischer-tropsch synthesis catalyst |
| JP2006500194A (ja) * | 2002-04-25 | 2006-01-05 | エンゲルハード コーポレーション | フィッシャートロプシュ触媒 |
| JP2011177626A (ja) * | 2010-02-26 | 2011-09-15 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3839580C1 (ja) | 1988-11-24 | 1990-07-05 | Condea Chemie Gmbh, 2212 Brunsbuettel, De | |
| IT1292423B1 (it) * | 1997-06-26 | 1999-02-08 | Agip Petroli | Procedimento per la preparazione di un catalizzatore a base di cobalto e scandio |
| NZ510952A (en) | 1998-10-05 | 2003-04-29 | Sasol Tech Pty Ltd | Impregnation process for preparing a catalyst precursor and the catalyst |
| GB0226514D0 (en) * | 2002-11-13 | 2002-12-18 | Statoil Asa | Fischer-tropsch catalysts |
| CN101142021B (zh) | 2005-02-17 | 2012-04-18 | 英国石油勘探运作有限公司 | 甲硅烷基改性的催化剂及该催化剂用于将合成气转化为烃类的用途 |
| JP4668305B2 (ja) | 2008-02-29 | 2011-04-13 | 富士フイルム株式会社 | 水系着色剤分散物、水系着色剤分散物の製造方法、及びインクジェット記録用水系インク |
| GB2473071B (en) | 2009-09-01 | 2013-09-11 | Gtl F1 Ag | Fischer-tropsch catalysts |
-
2013
- 2013-10-07 AP AP2015008404A patent/AP2015008404A0/xx unknown
- 2013-10-07 AU AU2013336290A patent/AU2013336290B2/en not_active Ceased
- 2013-10-07 PE PE2015000519A patent/PE20150841A1/es active IP Right Grant
- 2013-10-07 MY MYPI2015701255A patent/MY169931A/en unknown
- 2013-10-07 US US14/438,070 patent/US9387463B2/en active Active
- 2013-10-07 JP JP2015538590A patent/JP6298067B2/ja active Active
- 2013-10-07 CA CA2889131A patent/CA2889131C/en active Active
- 2013-10-07 BR BR112015009184-9A patent/BR112015009184B1/pt active IP Right Grant
- 2013-10-07 CN CN201380061410.0A patent/CN104812490B/zh active Active
- 2013-10-07 EP EP13808225.0A patent/EP2911785B1/en active Active
- 2013-10-07 WO PCT/IB2013/059167 patent/WO2014064563A1/en active Application Filing
- 2013-10-07 RU RU2015118928A patent/RU2629940C2/ru active
-
2015
- 2015-04-21 ZA ZA2015/02720A patent/ZA201502720B/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6509382B1 (en) * | 1999-11-22 | 2003-01-21 | Institut Français Du Petrole | Process for activating a fischer-tropsch synthesis catalyst |
| JP2006500194A (ja) * | 2002-04-25 | 2006-01-05 | エンゲルハード コーポレーション | フィッシャートロプシュ触媒 |
| JP2011177626A (ja) * | 2010-02-26 | 2011-09-15 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法 |
| US20130041052A1 (en) * | 2010-02-26 | 2013-02-14 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Process for production of activated fischer-tropsch synthesis catalyst, and process for production of hydrocarbon |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| H. KARACA ET AL.: "Structure and catalytic performance of Pt-promoted alumina-supported cabalt catalysts under realisti", JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 277, no. 1, JPN6017019599, 3 January 2011 (2011-01-03), pages 14 - 26 * |
| R. B. ANDERSON ET AL.: "Studies of the Fischer-Tropsch Synthesis. V. Activities and Surface Areas of Reduced and Carburized", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 71, no. 1, JPN6017019597, 1 January 1949 (1949-01-01), pages 183 - 188, XP055105742, DOI: doi:10.1021/ja01169a047 * |
| X. DAI ET AL.: "Effects of pretreatment and reduction on the Co/Al2O3 catalyst for CO hydrogenation", JOURNAL OF NATURAL GAS CHEMISTRY, vol. 17, no. 3, JPN6017019596, 1 September 2008 (2008-09-01), pages 288 - 292, XP025520252, DOI: doi:10.1016/S1003-9953(08)60066-3 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2013336290B2 (en) | 2016-11-17 |
| US9387463B2 (en) | 2016-07-12 |
| CA2889131C (en) | 2018-09-11 |
| CA2889131A1 (en) | 2014-05-01 |
| PE20150841A1 (es) | 2015-06-05 |
| AU2013336290A1 (en) | 2015-05-07 |
| BR112015009184A2 (pt) | 2019-12-31 |
| RU2629940C2 (ru) | 2017-09-05 |
| RU2015118928A (ru) | 2016-12-20 |
| AP2015008404A0 (en) | 2015-04-30 |
| BR112015009184B1 (pt) | 2020-10-06 |
| US20150273443A1 (en) | 2015-10-01 |
| EP2911785A1 (en) | 2015-09-02 |
| MY169931A (en) | 2019-06-17 |
| EP2911785B1 (en) | 2020-02-12 |
| WO2014064563A1 (en) | 2014-05-01 |
| CN104812490A (zh) | 2015-07-29 |
| CN104812490B (zh) | 2017-08-25 |
| ZA201502720B (en) | 2016-07-27 |
| JP6298067B2 (ja) | 2018-03-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6298067B2 (ja) | フィッシャー・トロプシュ触媒の調製方法 | |
| RU2481156C2 (ru) | Способ получения катализатора синтеза фишера-тропша | |
| RU2517700C2 (ru) | Катализаторы | |
| DK2701842T3 (en) | catalysts | |
| JP6307225B2 (ja) | 迅速な乾燥段階を用いる触媒調製方法、およびフィッシャー・トロプシュ合成のためのその使用 | |
| JP6220558B2 (ja) | 少なくとも１回の迅速な乾燥段階および少なくとも１回の流動床乾燥段階を用いる、触媒の調製方法、およびフィッシャー・トロプシュ合成のためのその使用 | |
| RU2584915C2 (ru) | Катализаторы | |
| US9248435B2 (en) | Process for preparing a cobalt-containing fischer tropsch catalyst | |
| US9687822B2 (en) | Process for preparing a cobalt-containing hydrocarbon synthesis catalyst precursor | |
| AU2012252073B2 (en) | Process for preparing a cobalt - containing hydrocarbon synthesis catalyst precursor | |
| EA025257B1 (ru) | Способ каталитической конверсии синтез-газа в углеводороды | |
| EA033748B1 (ru) | Способ синтеза углеводородов | |
| NZ618839B2 (en) | Process for preparing a cobalt-containing fischer tropsch catalyst | |
| NZ617758B2 (en) | A process for preparing a cobalt - containing hydrocarbon synthesis catalyst precursor | |
| NZ617768B2 (en) | Process for preparing a cobalt - containing hydrocarbon synthesis catalyst precursor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160627 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170531 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170606 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170824 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180123 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180222 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6298067 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |