BR112015009184A2

BR112015009184A2 - processo para a preparação de um catalisador de síntese de hidrocarbonetos contendo cobalto e processo para a produção de hidrocarbonetos

Info

Publication number: BR112015009184A2
Application number: BR112015009184A
Authority: BR
Inventors: Van Rensburg Hendrik
Original assignee: Sasol Tech Pty Ltd
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2013-10-07
Publication date: 2019-12-31
Also published as: RU2629940C2; CA2889131C; EP2911785B1; CN104812490A; RU2015118928A; JP6298067B2; WO2014064563A1; CA2889131A1; ZA201502720B; EP2911785A1; JP2016500567A; AU2013336290A1; US9387463B2; PE20150841A1; CN104812490B; BR112015009184B1; US20150273443A1; AU2013336290B2; MY169931A; AP2015008404A0

Abstract

resumo processo para a preparação de um catalisador de síntese de hidrocarbonetos contendo cobalto e processo para a produção de hidrocarbonetos um processo para a preparação de um catalisador de síntese de hidrocarbonetos contendo cobalto inclui, em uma etapa de formação, o tratamento de um precursor de catalisador inicial que compreende um suporte de catalisador suportando cobalto e/ou um composto de cobalto, com um gás que contém co a uma temperatura t1. t1 é a partir de 200°c a 280°c. o cobalto ou composto de cobalto é convertido em carbeto de cobalto obtendo-se assim um precursor de catalisador contendo carbeto de cobalto. o gás contendo co (quando contém h2)) não tem uma razão molar de co para h2 igual a ou inferior a 33:1. a etapa de formação de carbeto é realizada sob condições não-oxidantes. em uma etapa de ativação subsequente, o precursor de catalisador contendo carbeto de cobalto é submetido a tratamento com um gás contendo hidrogênio a uma temperatura t2. t2 é pelo menos 300°c. o carbeto de cobalto é convertido para cobalto metálico ativando assim o precursor de catalisador contendo carbeto de cobalto, e se obtendo um catalisador de síntese de hidrocarbonetos contendo cobalto. 1/1

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR DE SÍNTESE DE HIDROCARBONETOS CONTENDO COBALTO E PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE HIDROCARBONETOS [001] A presente invenção relaciona-se com catalisadores. Em particular, refere-se a um processo para a preparação de um catalisador de síntese de hidrocarbonetos contendo cobalto, e a um processo para a produção de hidrocarbonetos que inclui a utilização do referido catalisador de síntese de hidrocarbonetos. A invenção também se refere a catalisadores e os produtos produzidos pelos processos acima.

Antecedentes da invenção [002] Catalisadores contendo cobalto suportados ou de síntese de Fischer-Tropsch (FTS) podem ser preparados por meio de impregnação de um sal de cobalto em um suporte de catalisador, juntamente com a secagem do suporte impregnado, seguida por calcinação do suporte impregnado seco resultante, para se obter um precursor de catalisador STF. O precursor de catalisador é então ativado, sob condições de redução para se obter o catalisador FTS compreendendo cristalitos de metal de cobalto dispersos no suporte.

[003] Sabe-se que as condições de ativação podem ser adaptadas para melhorar a atividade do catalisador final. As condições de redução durante a ativação são geralmente fornecidas pelo gás de hidrogênio, mas também é conhecida a utilização de CO durante a ativação. Khodakov AY et al Journal of Catalysis, 277, 2011, 14-26, relataram que a redução padrão de FL de óxido de cobalto [Co3O4(25%Co)/Pt(0,l%)/Al2O3] produz metal de cobalto segundo o qual, de acordo com medidas de XRD, a fase dominante é a fase da face de cobalto cúbico centrada (FCC), representando cerca de 80% de metal de cobalto, sendo o restante a fase próxima embalada hexagonal (HCP). O tratamento dos catalisadores de cobalto reduzidos (metálico) com CO puro a 220°C conduz à formação de carbeto de cobalto (C02C) que é inativo em relação FTS. No entanto, o tratamento subsequente de H2 do carbeto de cobalto a 220°C resulta na formação seletiva de fase de cobalto hep.

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Também é aceito que a fase hep é mais ativa em FTS do que a fase/cc de cobalto, e é reivindicado pelos autores que o tratamento de H2 de carbeto de cobalto seguido por FTS mostraram 50% maior atividade do que o catalisador correspondente sem tratamento de CO.

[004] É claro a partir de Khodakov AY et al, ensinando que a fase de cobalto hep é a fase desejada para FTS, uma vez que proporciona atividade FTS mais elevada. O tratamento de hidrogênio de carbeto de cobalto produz principalmente cobalto na fase hep e é conhecido a partir de Khodakov AY et al, ensinando que a conversão do carbeto de cobalto para cobalto na fase hep ocorre rapidamente a uma temperatura de 220°C.

[005] Os presentes inventores verificaram que o tratamento de hidrogênio de carbeto de cobalto, a uma temperatura acima de 300°C resulta também na fase de cobalto hep sendo formada de uma maneira semelhante a quando o tratamento de hidrogênio é realizado abaixo de 250°C. Não foram observadas melhorias na formação da fase hep de cobalto a temperaturas mais elevadas, mas foi mais inesperadamente descoberto que quando este carbeto de cobalto foi tratado com hidrogênio a uma temperatura acima de 300°C, o catalisador assim formado tinha uma atividade maior do catalisador FTS e/ou seletividade do metano mais baixa. As razões para estas melhorias não são claras neste estágio. Além disso, verificou-se surpreendentemente que a temperatura em que o carbeto de cobalto se forma também tem um efeito sobre a atividade do catalisador STF e/ou seletividade do metano.

[006] Processos de ativação de catalisador que envolvem o tratamento de CO e tratamento de hidrogênio, também são descritos em WO 2006/087522; US 6 509 382; WO 2011/027104; Oil and Gas Science and Technology - Rev, IFP, Vol. 64 (2009), Nol, pp.49-62; e Catai. Today 164 (2011) 62. No entanto, nenhum destes documentos descreve os processos da presente invenção, e especialmente não a combinação de condições sob as quais a formação de carbeto ocorre e o carbeto de cobalto é subsequentemente tratado com hidrogênio.

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Descrição da Invenção [007] De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, é proporcionado um processo para a preparação de um catalisador de síntese de hidrocarbonetos contendo cobalto, processo esse que inclui

- em uma etapa de formação de carbeto, o tratamento de um precursor de catalisador inicial que compreende um suporte de catalisador suportando cobalto e/ou um composto de cobalto, com um gás que contém CO a uma temperatura Ti, em que Ti é de 200°C a 280°C, para converter o cobalto e/ou composto de cobalto em carbeto de cobalto de obtendo-se assim um precursor de catalisador contendo carbeto de cobalto, o gás contendo CO (quando ele contém H2) não tem uma relação molar de CO para H2 igual ou inferior a 33:1, e a etapa de formação de carbeto realizada em condições não-oxidantes;

- e em uma etapa de ativação subsequente, submeter o precursor de catalisador contendo carbeto de cobalto ao tratamento com um gás contendo hidrogênio a uma temperatura T2, em que T2 é, pelo menos, 300°C, para converter o carbeto de cobalto para cobalto metálico ativando assim o precursor de catalisador contendo carbeto de cobalto e a obtenção de um catalisador de síntese de hidrocarboneto contendo cobalto.

A etapa de formação de carbeto [008] Preferivelmente, Ti é acima de 210°C, e de preferência abaixo de 280°C, de preferência abaixo de 260°C, de preferência abaixo de 250°C. De preferência, Tié de 220°C a 250°C, de preferência cerca de 230°C.

[009] O gás contendo CO pode assim conter hidrogênio. No entanto, tal como definido anteriormente, quando o gás que contém CO contém hidrogênio, não tem uma relação molar CO: H2 igual a ou inferior a 33: 1. Em outras palavras, quando 0 gás que contém CO contém CO: H2 ele tem uma relação molar CO:H2 acima de 33:1.

[010] No entanto, o gás que contém CO de preferência não contém CO: H2. Acredita-se que a presença de CO: H2 na etapa de formação de carbeto reduz, inibe ou

4/41 evita a formação de carbeto de cobalto.

[Oil] A formação de carbeto é realizada sob condições não-oxidantes para inibir, de preferência, para prevenir, a formação de um ou mais óxidos de cobalto. O gás contendo CO pode conter substancialmente nenhum gás de oxidação que irá causar a formação de um ou mais óxidos de cobalto durante a etapa de formação de carbeto; de preferência, que não contém tal gás de oxidação. O gás contendo CO pode conter substancialmente nenhum O2 ou gás contendo O2 (por exemplo, ar), que vai causar a formação de um ou mais óxidos de cobalto durante a etapa de formação de carbeto; de preferência, não contém tal O2 ou gás contendo O2. Deve notar-se que a formação de um ou mais óxidos de cobalto durante a etapa de formação de carbeto não é desejável uma vez que irá reduzir ou inibir a formação de carbeto de cobalto.

[012] Numa modalidade preferida da invenção, o gás que contém CO é CO puro.

[013] A pressão parcial de CO do gás contendo CO durante a etapa de formação de carbeto pode ser a pressão atmosférica ou superior. De preferência, a pressão parcial de CO é acima de 1 bar, de preferência superior a 3 bar, de preferência a cerca de 6 bar.

[014] De preferência, o tratamento com o gás contendo CO durante a etapa de formação de carbeto é por um período de 1 hora, de preferência durante mais de 3 horas.

[015] Tratar o precursor de catalisador inicial com o gás contendo CO pode ser efetuado contatar o precursor de catalisador inicial com o gás contendo CO de qualquer maneira adequada. De preferência, o precursor de catalisador inicial é fornecido sob a forma de um leito de partículas de precursor do catalisador inicial com o gás contendo CO sendo levado a fluir através do leito de partículas. O leito de partículas pode ser um leito fixo, mas preferivelmente é um leito fluidizado e, de preferência o CO contendo gás atua como um meio fluidizante para o leito das partículas de precursor de catalisador inicial.

[016] Durante a etapa de formação de carbeto mais do que 30% em massa de Co

5/41 do total de cobalto pode ser fornecido como o carbeto de cobalto, de preferência mais do que 60% em massa, de preferência mais do que 70% em massa.

[017] O carbeto de cobalto pode compreender C02C e/ou C03C.

[018] De preferência, o precursor de catalisador contendo carbeto de cobalto é submetido diretamente à etapa de ativação. Por submeter diretamente o precursor de catalisador contendo carbeto de cobalto à etapa de ativação entende-se que o precursor de catalisador contendo carbeto de cobalto é submetido à etapa de ativação sem primeiro submeter o precursor de catalisador contendo carbeto de cobalto a um tratamento térmico acima de 280°C sob condições oxidativas que provoca a oxidação do carbeto de cobalto. De preferência, não existe tal tratamento térmico do precursor de catalisador contendo carbeto de cobalto acima de 280°C, de preferência acima de 250°C, de preferência a partir de ou acima de 200°C, de preferência acima de 150°C, de preferência acima de 100°C, sob condições oxidantes, o que provoca oxidação do carbeto de cobalto. Em uma modalidade da invenção nenhum tratamento térmico do precursor de catalisador contendo carbeto de cobalto acima de 35°C ocorre sob condições oxidantes, o que provoca a oxidação do carbeto de cobalto. As condições oxidantes podem ser fornecidas por um gás de oxidação, tal como O2 ou um gás contendo O2 (por exemplo, ar).

Etapa de ativação [019] De um modo preferido, na etapa de ativação, T2 é acima de 320°C, de preferência pelo menos 350°C, e de preferência abaixo de 500°C, de preferência abaixo de 490°C. Preferencialmente, T2 é de 350°C e inferior a 500°C, de preferência cerca de 425°C.

[020] O gás contendo hidrogênio pode ser gás hidrogênio puro. Alternativamente, o gás contendo hidrogênio pode ser constituído por hidrogênio e um ou mais gases inertes que são inertes em relação ao carbeto de cobalto, durante a etapa de ativação. O gás contendo hidrogênio de preferência contém pelo menos 90% em volume de hidrogênio.

6/41 [021] Tratar o precursor de catalisador contendo carbeto de cobalto com o gás de hidrogênio pode ser efetuada pelo contato do gás de hidrogênio com o precursor de catalisador contendo carbeto de cobalto de qualquer modo adequado. De preferência, o precursor de catalisador contendo carbeto de cobalto é fornecido sob a forma de um leito de partículas de precursor de catalisador com o gás hidrogênio sendo obrigado a fluir através do leito de partículas. O leito de partículas pode ser um leito fixo, mas preferivelmente é de um leito fluidizado e, de preferência o gás de hidrogênio atua como um meio fluidizante para o leito de partículas de precursor de catalisador contendo carbeto de cobalto.

[022] O tratamento com o gás contendo hidrogênio pode ser realizado a uma pressão de 0,6 a 1,5 bar(a), de preferência de 0,8 a 1,3 bar(a). Alternativamente, a pressão pode ser de 1,5 bar(a) a 20 bar(a).

[023] Durante a etapa de ativação T2 pode ser variada, e de preferência é aumentada para uma temperatura máxima como definido acima, por exemplo, acima de 320°C e inferior a 500°C.

[024] A etapa de ativação pode ser realizada em duas ou mais fases, com uma ou ambas da taxa de aquecimento e da velocidade espacial do gás contendo hidrogênio sendo modificada ou alterada quando se passa de uma fase para a seguinte.

[025] Durante o tratamento com o gás contendo hidrogênio, a GHSV do hidrogênio gasoso é preferivelmente de 1 a 100 litros por hora e por grama de catalisador.

Precursor de catalisador inicial [026] O processo pode incluir a preparação do precursor de catalisador inicial pela introdução de um composto de cobalto sobre e/ou no suporte do catalisador.

[027] O composto de cobalto introduzido em e/ou dentro do suporte de catalisador, ou o composto de cobalto sendo suportado pelo suporte de catalisador, pode ser qualquer composto orgânico ou inorgânico adequado de cobalto, de preferência um sal de cobalto. De preferência é um composto inorgânico, mais

7/41 preferencialmente um sal inorgânico de cobalto. O composto precursor de catalisador pode ser o nitrato de cobalto, e, em particular, pode ser CofNOsh.eHzO.

[028] O composto de cobalto pode ser introduzido em e/ou dentro do suporte de catalisador por qualquer modo adequado, mas de preferência é por meio de impregnação. De preferência, o suporte de catalisador é impregnado pelo composto de cobalto através da formação de uma mistura do composto de cobalto; um veículo líquido para o composto de cobalto; e o suporte de catalisador.

[029] O processo pode também incluir a etapa de contato de um ácido (tal como ácido maleico) com o suporte de catalisador, antes ou simultaneamente com o composto de cobalto.

[030] O veículo líquido pode compreender um solvente para o composto de cobalto e de preferência, o composto de cobalto é dissolvido no veículo líquido. O veículo líquido pode ser água.

[031] O veículo líquido pode ser um veículo líquido ácido, e de preferência é uma composição aquosa ácida. O veículo líquido ácido pode ter um pH inferior a 5, preferencialmente inferior a 3, e mais preferencialmente inferior a 3. De preferência, o pH está acima de 1, mais preferivelmente acima de 1,8.

[032] A impregnação pode ser efetuada por qualquer método de impregnação adequado, incluindo impregnação de umidade incipiente ou impregnação em fase de suspensão. Impregnação em fase de suspensão é a preferida. De preferência, o composto de cobalto é dissolvido no veículo líquido, a fim de que o volume da solução seja maior do que o litro xy, solução que é então misturada com o suporte catalisador, e em que x é o volume de poro BET de suporte do catalisador em ml/g de suporte, e y é a massa do suporte de catalisador a ser impregnada em kg. De preferência, o volume da solução é maior do que l,5xy litro, e preferencialmente é cerca de 2xy litro.

[033] A impregnação pode ser realizada em pressão sub-atmosférica, de preferência inferior a 0,84 bar(a), mais de preferência a 0,30bar(a) e inferior.

[034] De preferência, a impregnação é realizada a uma temperatura acima de

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25°C. De preferência, a temperatura é superior a 40°C, mais preferivelmente é pelo menos 60°C, mas de preferência não acima de 95°C.

[035] A impregnação pode ser seguida por secagem parcial do suporte impregnado ou a impregnação e a secagem podem ser realizadas ao mesmo tempo. De preferência, a secagem é realizada a uma temperatura acima de 25°C. De preferência, a temperatura é superior a 40°C, mais preferivelmente é pelo menos 60°C, mas de preferência não acima de 95°C. De preferência, a secagem parcial pode ser efetuada em condições sub-atmosféricas, mais de preferência inferior a 0,84bar(a), mais de preferência a 0,30bar(a) e inferior.

[036] Em uma modalidade da invenção, a impregnação e a secagem parcial podem ser realizadas utilizando um processo que inclui uma primeira etapa em que o suporte de catalisador é impregnado (de preferência impregnado por suspensão) com o composto de cobalto a uma temperatura acima de 25°C, e em pressão sub atmosférica, e o produto resultante é seco; e pelo menos uma etapa subsequente em que o produto parcialmente seco resultante da primeira etapa é submetido a um tratamento a uma temperatura acima de 25°C e a pressão sub-atmosférica, de tal modo que a temperatura da etapa subsequente excede a da primeira etapa e/ou a pressão sub-atmosférica na etapa subsequente é menor do que na primeira etapa. Esta impregnação em duas etapas pode ser o processo como descrito em WO 00/20116, que é aqui incorporado por referência.

[037] Em uma modalidade da invenção, o composto de cobalto suportado pelo suporte de catalisador do precursor de catalisador inicial pode ser o composto de cobalto, tal como foi introduzido em e/ou dentro do suporte do catalisador, e pode ser qualquer composto orgânico ou inorgânico adequado de cobalto, tal como descrito acima. Em uma modalidade da invenção, o precursor do catalisador nesta forma pode ser submetido à etapa de formação de carbeto.

[038] Em uma modalidade alternativa da invenção, o composto de cobalto suportado pelo suporte de catalisador pode ser um composto de cobalto, que foi

9/41 convertido (por exemplo, por calcinação) a partir do composto de cobalto tal como introduzido em e/ou dentro do suporte do catalisador. Nesta modalidade da invenção, o composto de cobalto pode ser um composto de óxido de cobalto, incluindo um composto oxi hidroxi de cobalto. O composto de óxido de cobalto pode ser um composto selecionado a partir do grupo consistindo de CoO, CoO(OH), Co3O4, Co2O3 ou uma mistura de um ou mais destes. De preferência, o composto de cobalto é selecionado a partir do grupo consistindo de CoO, CoO(OH) e uma mistura de CoO e de CoO(OH).

[039] O composto de óxido de cobalto pode ser formado por calcinação de um suporte de catalisador suportando um composto de cobalto sob a forma de um sal de cobalto.

[040] A calcinação pode ser efetuada de modo a decompor o sal de cobalto e/ou para fazer com o sal de cobalto reagir com oxigênio. Por exemplo, o sal de cobalto (tal como nitrato de cobalto) pode ser convertido em um composto de cobalto selecionado a partir de CoO, CoO(OH), CO3O4, CO2O3 ou uma mistura de um ou mais destes.

[041] A calcinação pode ser realizada de qualquer maneira adequada, tal como em um forno rotativo, um forno vertical, ou um reator de leito fluidizado.

[042] A calcinação pode ser efetuada em uma atmosfera inerte, mas preferencialmente é realizada sob condições de oxidação. De preferência, a oxidação é realizada na presença de oxigênio, mais preferivelmente no ar.

[043] De preferência, a calcinação é realizada a uma temperatura acima de 95°C, mais preferivelmente acima de 120°C, ainda mais preferivelmente acima de 130°C, mais preferivelmente acima de 200°C, e de preferência não superior a 400°C, mais preferivelmente não superior a 300°C.

[044] A calcinação pode ser realizada usando uma taxa de aquecimento e uma velocidade espacial de ar que cumpra com os seguintes critérios:

(i) quando a velocidade de aquecimento é < TC/min, a velocidade espacial do ar é de

10/41 pelo menos 0,76 mn³/(kg de Co(NO3)2.6H2O)/h; e (ii) quando a taxa de aquecimento é superior a l°C/min, a velocidade espacial do ar satisfaz a relação:

log 20 —- log 0.76 log (yetoctdade de espaço) > log 0.76 -i--log (taxa de aquecimento) [045] A impregnação, secagem e calcinação parcial podem ser repetidas para atingir cargas mais elevadas do composto precursor de catalisador no suporte do catalisador.

[046] Em uma modalidade da invenção, o composto de cobalto suportado pelo suporte de catalisador do precursor de catalisador inicial pode ser o composto de óxido de cobalto e nesta modalidade da invenção, o precursor do catalisador nesta forma é submetido à etapa de formação de carbeto.

[047] Em uma modalidade alternativa da invenção, o precursor de catalisador inicial compreende um suporte de catalisador suportando cobalto. O cobalto pode ser formado em uma etapa de redução, em que o precursor de catalisador inicial que compreende um suporte de catalisador suportando um composto de cobalto é submetido a redução em um gás de redução para reduzir o composto de cobalto ao cobalto. O composto de cobalto pode ser um sal de cobalto, tal como descrito acima, mas preferencialmente é um composto de óxido de cobalto, tal como descrito acima.

[048] De preferência, o gás redutor é hidrogênio ou um gás contendo hidrogênio. O gás contendo hidrogênio pode ser constituído por hidrogênio e um ou mais gases inertes que são inertes no que respeito ao catalisador ativo durante a etapa de redução. O gás contendo hidrogênio de preferência contém pelo menos 90% em volume de hidrogênio.

[049] O gás redutor pode ser contatado com o precursor de catalisador inicial, incluindo o composto de cobalto de qualquer maneira adequada. De preferência, o referido precursor de catalisador inicial é fornecido sob a forma de um leito de

11/41 partículas de precursor do catalisador inicial com o gás redutor sendo levado a fluir através do leito de partículas. O leito de partículas pode ser um leito fixo, mas preferivelmente é um leito fluidizado e, de preferência os gases redutores atuam como o meio de fluidificação para o leito de partículas de precursor de catalisador.

[050] A redução pode ser realizada a uma pressão de 0,6 a 1,5 bar(a), de preferência de 0,8 a 1,3 bar(a). Alternativamente, a pressão pode ser de 1,5 bar(a) a 20 bar(a).

[051] A redução é preferencialmente realizada a uma temperatura acima de 25°C, em que o composto de cobalto será reduzido para cobalto metálico. De preferência, a ativação é efetuada a uma temperatura acima de 150°C, e de preferência abaixo de 600°C. De preferência, a redução é realizada a uma temperatura abaixo de 500°C, de preferência abaixo de 450°C.

[052] Durante a etapa de redução a temperatura pode ser variada, e de preferência é aumentada para uma temperatura máxima como definido acima.

[053] O fluxo do gás de redução, através do leito de catalisador é de preferência controlado para assegurar que os contaminantes produzidos durante a redução são mantidos a um nível suficientemente baixo. O gás redutor pode ser reciclado, e de preferência o gás redutor reciclado é tratado para remover um ou mais contaminantes produzidos durante a redução. Os contaminantes podem compreender um ou mais de água e amônia.

[054] A redução pode ser realizada em duas ou mais fases, com um ou ambos de taxa de aquecimento e de velocidade espacial do gás redutor sendo variados quando se passa de uma fase para a seguinte.

[055] Durante a redução a pressão parcial da água é de preferência mantida tão baixo quanto possível, de preferência abaixo de 0,1 atmosferas. A velocidade espacial de hidrogênio pode ser de 1 a 100 litros por hora e por grama de catalisador.

[056] O processo pode também incluir as etapas de oxidação do precursor de catalisador inicial que compreende o suporte do catalisador suportando cobalto para

12/41 converter o cobalto para um composto de óxido de cobalto e em seguida, a re-redução do composto de óxido de cobalto para cobalto. O composto de óxido de cobalto pode ser um composto de cobalto tal como aqui descrito acima. A referida oxidação do precursor de catalisador inicial pode ser qualquer procedimento de oxidação adequado para converter o cobalto a um óxido de cobalto. A re-redução pode ser a mesma que a redução realizada na etapa de redução descrita acima.

[057] O precursor de catalisador inicial pode também incluir um dopante capaz de melhorar a reducibilidade do composto de cobalto. O dopante pode ser um metal selecionado a partir do grupo incluindo paládio (Pd), platina (Pt), rutênio (Ru), rênio (Re) e uma mistura de um ou mais destes. A proporção em massa de dopante de metal (especialmente metal paládio ou metal platina) para o componente de metal ativo (especialmente metal de cobalto) pode ser de 1:300 a 1:3000.

[058] O dopante pode ser introduzido durante ou após a introdução do composto de cobalto sobre e/ou no suporte de catalisador durante a preparação do precursor de catalisador inicial. O dopante pode ser introduzido como um composto dopante que é um composto de um metal selecionado a partir do grupo incluindo paládio (Pd), platina (Pt), rutênio (Ru), rênio (Re) e uma mistura de um ou mais destes. De preferência, o composto dopante é um sal inorgânico, e preferivelmente é solúvel em água.

[059] O precursor de catalisador inicial pode também ser um catalisador gasto FTS. Um catalisador gasto FTS é um catalisador que foi exposto a condições de FTS para um determinado período de tempo (por exemplo, semanas, meses, anos).

[060] O precursor de catalisador inicial também pode ser um catalisador FTS gasto regenerado. Este é um catalisador FTS gasto que foi oxidado em um processo de regeneração e, subsequentemente, reduzido pelo hidrogênio. Ele também pode ser um catalisador gasto FTS que foi oxidado em um processo de regeneração.

O suporte de catalisador [061] O suporte de catalisador pode ser qualquer suporte de catalisador

13/41 apropriado para suportar o cobalto, ou um composto de cobalto do mesmo.

[062] O suporte do catalisador é normalmente um suporte poroso e de preferência é também pré-forma. O suporte tem de preferência um diâmetro médio de poro entre 8 e 50 nanômetros e mais preferencialmente entre 10 e 15 nanômetros. O volume de poro do suporte pode ser entre suporte de catalisador 0,1 e 1 ml/g, mais preferencialmente entre 0,3 e 0,9 ml/g do suporte de catalisador. O suporte prémoldado pode ser um suporte de partículas, de preferência com um tamanho médio de partícula de entre 1 e 500 micrômetros, mais preferencialmente entre 10 e 250 micrômetros, ainda mais particularmente entre 45 e 200 micrômetros.

[063] O suporte de catalisador pode compreender uma base de suporte de catalisador e, opcionalmente, um ou mais componentes de modificação. A base de suporte do catalisador pode ser selecionada a partir do grupo consistindo de alumina sob a forma de um ou mais óxidos de alumínio; silica (SÍO2); titânia (T1O2); magnésia (MgO); e óxido de zinco (ZnO); e misturas dos mesmos. De preferência, a base de suporte é selecionada a partir do grupo consistindo de alumina sob a forma de um ou mais óxidos de alumínio; titâniafTiOz) e sílicafSiCh). Mais preferivelmente, a base de suporte é a alumina sob a forma de um ou mais óxidos de alumínio. A base de suporte pode ser um produto comercialmente disponível, por exemplo, Puralox (nome comercial) (disponível a partir da Sasol Germany GmbH).

[064] De preferência, o suporte de catalisador inclui um ou mais componentes de modificação. Isto é particularmente o caso em que a base de suporte é solúvel em uma solução neutra e/ou uma solução aquosa ácida, ou em que a base de suporte é suscetível ao ataque hidrotérmico, tal como descrito abaixo.

[065] O componente de modificação pode compreender um componente que resulta em um ou mais dos seguintes:

(i) diminuir a dissolução do suporte de catalisador em um meio aquoso, (ii) suprimir a suscetibilidade do suporte do catalisador ao ataque hidrotérmico (especialmente durante a síntese de Fischer-Tropsch);

14/41 (iii) aumentar o volume de poros do suporte de catalisador;

(iv) aumentar a força e/ou o atrito e/ou resistência à abrasão do suporte do catalisador.

[066] Em uma modalidade preferida da invenção, o componente modificador diminui a dissolução do suporte de catalisador em um meio aquoso e/ou suprime a suscetibilidade do suporte do catalisador ao ataque hidrotérmico (especialmente durante a síntese de Fischer-Tropsch). Tal meio aquoso pode incluir uma solução aquosa de ácido e/ou uma solução aquosa neutra, especialmente tal ambiente encontrado durante uma etapa de preparação de impregnação do catalisador em fase aquosa. Ataque hidrotérmico é considerado para ser a sinterização do suporte do catalisador (por exemplo, óxido de alumínio) durante a síntese de hidrocarbonetos, em especial a síntese de Fischer-Tropsch, devido à exposição à alta temperatura e água.

[067] O componente de modificação pode incluir ou consistir de Si, Zr, Co, Ti, Cu, Zn, Mn, Ba, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Ti, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ce, Ge, U, Nb, Ta, W, La e misturas de dois ou mais destes.

[068] O componente de modificação pode ser selecionado a partir do grupo consistindo de Si; Zr; Cu; Zn; Mn; Ba; La; W; Ni, Ti e misturas de um ou mais destes.

[069] De preferência, o componente de modificação é selecionado a partir do grupo consistindo de Si e Zr. Em uma modalidade preferida da invenção, o componente de modificação é Si.

[070] Quando o componente de modificação é Si, o nível de silício no suporte do catalisador resultante pode ser pelo menos 0,06 átomos de Si por nanômetro quadrado do suporte de catalisador, de preferência pelo menos 0,13 dos átomos de Si por nanômetro quadrado do suporte do catalisador, e mais de preferência pelo menos 0,26 átomos de Si por nanômetros quadrados do suporte do catalisador.

[071] De preferência o nível superior é de 2,8 átomos de Si/nm² do suporte do catalisador.

[072] Em uma modalidade preferida da invenção, o suporte de catalisador

15/41 compreende uma base de suporte de catalisador incluindo opcionalmente um componente de modificação selecionado a partir de Si, Zr e W, e com a base de suporte do catalisador sendo selecionada a partir do grupo consistindo de alumina sob a forma de um ou mais de óxidos de alumínio; silica (S1O2) e óxido de titânio (T1O2). De preferência, a base de suporte do catalisador é a alumina sob a forma de um ou mais óxidos de alumínio, e de preferência inclui um componente de modificação que é preferencialmente selecionado a partir de Si, Zr, e W, mais preferencialmente Si. Em uma modalidade preferida da invenção, o suporte de catalisador pode ser selecionado a partir de alumina sob a forma de um ou vários óxidos de alumínio, silica (S1O2), óxido de titânio (T1O2), magnésia (MgO), óxido de alumínio modificado com silica, e misturas dos mesmos. De preferência o suporte é um óxido de alumínio modificado com silica, por exemplo, o produto obtido sob a marca registada Siralox da Sasol Germany GmbH. Siralox é um suporte de óxido de alumínio contendo silica seca por pulverização. O suporte de óxido de alumínio de silica modificada pode ser o produto descrito na patente US 5,045,519, que é aqui incorporada por referência.

[073] O um ou mais óxidos de alumínio podem ser selecionados a partir do grupo incluindo (de preferência consistindo em) gama alumina, delta alumina, teta alumina e uma mistura de dois ou mais destes. De preferência, o grupo inclui, ou, de preferência, consiste de gama-alumina, delta alumina e uma mistura de gama alumina e delta alumina. O suporte do catalisador de óxido de alumínio que pode ser obtido sob a marca registada Puralox, de preferência Puralox SCCa 2/150 da Sasol Germany GmbH. Puralox SCCa 2/150 (marca registada) é um suporte de óxido de alumínio seco por pulverização consistindo de uma mistura de óxido de alumínio gama e delta.

[074] O óxido de alumínio é de preferência um composto cristalino que pode ser descrito pela fórmula geral AI2O3.XH2O onde 0<χ<1. O termo óxido de alumínio exclui, assim, AI(OH)3, e AIO(OH), mas inclui compostos tais como gama, delta e teta alumina.

[075] Em uma modalidade preferida da invenção, o suporte de catalisador ou a

16/41 base de suporte do catalisador não é um zeólito.

Catalisador de síntese de hidrocarbonetos contendo cobalto [076] O catalisador de síntese de hidrocarbonetos que contém cobalto pode ser um catalisador de síntese de Fischer-Tropsch (FT). O catalisador de síntese de FT pode ser adequado para um processo a ser realizado em um reator de leito fixo, reator de leito em suspensão ou mesmo um reator de leito fluidizado fixo. De preferência, o processo é para ser realizado em um reator de síntese de FT de leito de suspensão de 3 fases.

[077] O catalisador de síntese de hidrocarbonetos contendo cobalto ativo pode conter cobalto em uma carga de 5 a 70g de suporte de catalisador de Co/100 g, de preferência de 20 a 40 g de suporte de catalisador de Co/100g, e mais preferivelmente entre 25 e 35g de catalisador de Co/100 g.

[078] Em uma modalidade mais preferida da invenção, o catalisador de síntese de hidrocarbonetos contendo cobalto ativo não é submetido à oxidação antes da utilização do referido catalisador na síntese de hidrocarbonetos.

[079] De acordo com um segundo aspecto da presente invenção, proporciona-se um catalisador de síntese de hidrocarboneto contendo cobalto preparado de acordo com o processo do primeiro aspecto da invenção.

Síntese de hidrocarbonetos [080] De acordo com um terceiro aspecto da invenção, é proporcionado um processo para a produção de hidrocarbonetos, o processo compreendendo a preparação de um catalisador de síntese de hidrocarbonetos contendo cobalto de acordo com o processo do primeiro aspecto da invenção; e contatar hidrogênio com monóxido de carbono a uma temperatura acima de 100°C e a uma pressão de pelo menos 10 bar na presença do catalisador de síntese de hidrocarbonetos contendo cobalto, produzindo assim hidrocarbonetos e, opcionalmente, compostos oxigenados de hidrocarbonetos no processo de síntese de Fischer-Tropsch.

[081] O processo de produção de hidrocarbonetos pode também incluir uma

17/41 etapa de hidroprocessamento para converter os hidrocarbonetos oxigenados e, opcionalmente, o mesmo para combustíveis líquidos e/ou produtos químicos.

[082] De acordo com um quarto aspecto da presente invenção, proporcionam-se produtos produzidos pelo processo de produção de hidrocarbonetos de acordo com o terceiro aspecto da invenção.

[083] Um catalisador preparado como descrito acima pode ser submetido ao rejuvenescimento por tratamento do catalisador com um gás de redução, uma vez que o catalisador foi submetido à síntese de hidrocarbonetos (de preferência a síntese de Fischer-Tropsch) e perdeu pelo menos alguma da sua atividade inicial. A ativação ocorrer a uma temperatura elevada e, de preferência, o gás redutor é H2 ou um gás contendo H2. Verificou-se que o catalisador preparado de acordo com a presente invenção é particularmente adequado para o rejuvenescimento e reduziu a seletividade de metano após o rejuvenescimento em comparação com o catalisador inicial.

[084] A invenção será agora descrita em mais detalhes com referência aos exemplos não limitativos seguintes.

Exemplos

Exemplo 1 [085] Uma base de cobalto de precursor de catalisador inicial de Fischer-Tropsch com a composição 30gCo/0.075gPt/100g SÍ-AI2O3 foi preparada.

[086] O precursor do catalisador inicial foi preparado como se segue: Em uma primeira etapa de impregnação, Co(NO3)2'6H2O (39,5g) e [PtíNFUMNOsh] (0,0248g)) foram dissolvidos em 50 ml de água destilada. Para a solução, 50 g do suporte de partículas de S1-AI2O3 foram adicionados e a água e, em seguida, conduzida por meios de secagem a vácuo, enquanto a temperatura foi aumentada de 60 para 85°C. Depois de seca, a amostra foi calcinada a 250°C, utilizando um leito fluidizado com um fluxo de ar durante 6 horas. Em seguida, em uma segunda etapa de impregnação, as etapas acima foram repetidas utilizando Co(NO3)2'6H2O (28.4g) e [PtíNFUMNOsh] (0,0407g)

18/41 dissolvido em 50 ml de água destilada, e ao qual 50g do material calcinado a partir da primeira fase de impregnação foram adicionados; seguido por secagem sob vácuo, enquanto a temperatura foi aumentada de 60 para 85°C. O material seco foi então calcinado a 250°C durante mais 6 horas da mesma maneira que para a primeira etapa de impregnação.

Exemplo 2 (linha de base 101-R3; comparativo) [087] O precursor de catalisador inicial do Exemplo 1 foi carregado em um reator de leito fixo e ativado por meio de hidrogênio (4000ml/gcat/h) à pressão atmosférica e a uma temperatura de 425°C durante 7 horas, seguido por arrefecimento a 230°C em hidrogênio. Síntese de Fischer-Tropsch (FTS) foi feita no mesmo reator de leito fixo a 230°C em uma mistura de CO/hidrogênio a 16 bar. A atividade de FTS e seletividade do metano são mostradas na Tabela 1.

Exemplo 3 (128-R1; inventivo) [088] O precursor de catalisador inicial do Exemplo 1 foi ativado à pressão atmosférica por meio do seguinte procedimento em um reator de leito fixo:

-Aumento da temperatura de 25 para 425°C em hidrogênio (4000ml/gcat/h) a l°C/min e um tempo de espera de 7 horas a 425°C, seguido por arrefecimento a 230°C, em hidrogênio. O hidrogênio foi substituído por argônio (20 min; 2000ml/gcat/h). O argônio foi substituído por CO a 230°C.

-Em uma etapa de formação de carbeto, o tratamento de CO (4000ml/gcat/h) a 230°C durante 22 horas. CO foi substituído por argônio ((20min; 2000ml/gcat/h). A atmosfera de argônio foi substituída por hidrogênio a 230°C.

-Em uma etapa de ativação, aumentar a temperatura 230 para 425°C em hidrogênio (8000ml/gcat/h) a l°C/min e um tempo de espera de 7 horas a 425°C, seguido por arrefecimento a 230°C em hidrogênio.

- Síntese de Fischer-Tropsch (FTS) foi feita no mesmo reator de leito fixo a 230°C em uma mistura de CO/hidrogênio a 16 bar. A atividade de FTS e seletividade do metano são mostrados na Tabela 1.

19/41

Exemplo 4 (152-R4; inventivo) [089] O precursor de catalisador inicial do Exemplo 1 foi ativado por meio do seguinte procedimento em um tubo de vidro, à pressão atmosférica:

- Aumentar a temperatura de 25 para 425°C em hidrogênio (4000ml/gcat/h) a l°C/min e um tempo de espera de 7 horas a 425°C, seguido por arrefecimento a 230°C em hidrogênio. O hidrogênio foi substituído por argônio (20 min; 2000ml/gcat/h). O argônio foi substituído por CO a 230°C.

- Em uma etapa de formação de carbeto, o tratamento de CO (4000ml/gcat/h) a 230°C durante 22 horas. CO foi substituído por argônio ((20min; 2000ml/gcat/h).

- Após arrefecimento até à temperatura ambiente, a amostra foi passivada em 1% de Oz/argônio.

- A amostra passivada foi carregada em um reator de leito fixo e em uma etapa de ativação, a temperatura foi aumentada desde a temperatura ambiente até 425°C em hidrogênio (8000ml/gcat/h) a l°C/min e um tempo de espera de 7 horas a 425°C, seguido por arrefecimento a 230°C, em hidrogênio.

Exemplo 5 (152-R3; inventivo) [090] Este exemplo foi preparado como no exemplo 4, exceto que a última etapa de ativação foi executada a 350°C em vez de a 425°C.

Exemplo 5A (152-R2; inventivo) [091] Este exemplo foi preparado como no exemplo 4, exceto que a última etapa de ativação foi executada a 300°C em vez de a 425°C.

Exemplo 6 (152-R1; comparativo) [092] Este exemplo foi preparado como no exemplo 4, exceto que a última etapa de ativação foi executada a 250°C em vez de a 425°C.

Tabela 1

20/41

Catalisador	Número de Operação	T na etapa de ativação (°C)	Atividade de FTS relativa¹¹	Seletividade de CH4 relativa¹¹
Exemplo 2 (comparativo)	101-R3	-	1,00	1,00
Exemplo 3 (inv)	128-R1	425	1,63	0,76
Exemplo 4 (inv)	152-R4	425	1,71	0,78
Exemplo 5 (inv)	152-R3	350	1,07	1,00
Exemplo 5A (inv)	152-R2	300	1,00	1,10
Exemplo 6 (comparativo)	152-R1	250	0,84	1,19

1) Expresso em relação ao Exemplo 2 após 2 dias em linha. Erros são para atividade relativa +/- 0,08 para seletividade de CEL relativa 0,05 [093] A Tabela 1 mostra, portanto, que usar uma temperatura de pelo menos 300°C na etapa de ativação fornece um catalisador com atividade aumentada (até 63 a 71%) e/ou uma seletividade melhorada e menor seletividade de metano (até 22 a 24%).

Exemplo 7 (158-R1; comparativo) [094] O precursor de catalisador inicial do Exemplo 1 foi ativado por meio do seguinte procedimento em um reator de leito fixo:

- Aumentar a temperatura de 25 a 425^C em hidrogênio (4000ml/gcat/h) em l°C/min, pressão atmosférica, e um tempo de retenção de 5 horas a 425°C, seguido por arrefecimento a 230°C em hidrogênio. O hidrogênio foi substituído por argônio (20 min; 2000ml/gcat/h). O argônio foi substituído por CO a 230°C.

- Em uma etapa de formação de carbeto, tratamento de CO 6000ml/gcat/h) a 230°C durante 6 horas a 6 bar. CO foi substituído por argônio ((20min; 2000ml/gcat/h). A atmosfera de argônio foi substituída por hidrogênio a 230°C.

21/41

- Em uma etapa de ativação, o aumento de temperatura 230-250°C, em hidrogênio (8000ml/gcat/h) a l°C/min, à pressão atmosférica, e um tempo de retenção de 10 horas a 250°C, seguido de arrefecimento até à 230°C, em hidrogênio.

Exemplo 8 (158-R2; inventivo) [095] O precursor de catalisador inicial do Exemplo 1 foi ativado por meio do seguinte procedimento em um reator de leito fixo:

- Em uma etapa de ativação, o aumento de temperatura 230-300°C, em hidrogênio (8000ml/gcat/h) a l°C/min, à pressão atmosférica, e um tempo de retenção de 9 horas a 300°C, seguido de arrefecimento até 230°C em hidrogênio.

Exemplo 9 (158-R3; inventivo) [096] O precursor de catalisador inicial do Exemplo 1 foi ativado por meio do seguinte procedimento em um reator de leito fixo:

- Em uma etapa de ativação, o aumento de temperatura 230-350°C, em hidrogênio (8000ml/gcat/h) a l°C/min, à pressão atmosférica, e um tempo de retenção de 8 horas

22/41 a 350°C, seguido de arrefecimento até à 230°C, em hidrogênio.

Exemplo 10 (154-R2; inventivo) [097] O precursor de catalisador inicial do Exemplo 1 foi ativado por meio do seguinte procedimento em um reator de leito fixo:

- Em uma etapa de ativação, o aumento de temperatura 230-425°C, em hidrogênio (8000ml/gcat/h) a l°C/min, à pressão atmosférica, e um tempo de retenção de 7 horas a 425°C, seguido de arrefecimento até à 230°C em hidrogênio.

- Exemplos 7-10 foram testados para a síntese de Fischer-Tropsch (TFS) a 230°C em uma mistura de hidrogênio/CO a 16 bar, diretamente após a última parte da etapa de ativação, no mesmo reator de leito fixo. A atividade de FTS e seletividade do metano são mostrados na Tabela 2.

Tabela 2

Catalisador	Número de Operação	T na etapa de ativação (°C)	Atividade de FTS relativa¹¹	Seletividade de CH4 relativa¹¹
Exemplo 2 (comparativo)	101-R3	-	1,00	1,00
Exemplo 7 (comparativo)	158-R1	250	1,32	0,90
Exemplo 8 (inv)	158-R2	300	1,43	0,82
Exemplo 9 (inv)	158-R3	350	1,57	0,75

23/41

Exemplo 10 (inv)

154-R2

425

1,68

0,72

1) Expresso em relação ao Exemplo 2 após 2 dias em linha. Erros são para atividade relativa +/- 0,08 para seletividade de CEL relativa 0,05 [098] A Tabela 2 mostra, assim, que o uso de uma temperatura de pelo menos 300°C na etapa de ativação proporciona um catalisador com atividade aumentada (até 68%) e uma seletividade melhorada e inferior de metano (até 28%).

Exemplo 11 (155-R3; comparativo) [099] O precursor de catalisador inicial do Exemplo 1 foi ativado por meio do seguinte procedimento em um reator de leito fixo:

- Aumentar a temperatura de 25 a 425-C em hidrogênio (4000ml/gcat/h) em l°C/min, pressão atmosférica, e um tempo de retenção de 5 horas a 425°C, seguido por arrefecimento a 180°C em hidrogênio. O hidrogênio foi substituído por argônio (20 min; 2000ml/gcat/h). O argônio foi substituído por CO a 180°C.

- Em uma etapa de formação de carbeto, tratamento de CO 6000ml/gcat/h) a 180°C durante 6 horas a 6 bar. CO foi substituído por argônio ((20min; 2000ml/gcat/h). A atmosfera de argônio foi substituída por hidrogênio a 180°C.

- Em uma etapa de ativação, o aumento de temperatura 180-425°C, em hidrogênio (8000ml/gcat/h) a l°C/min, à pressão atmosférica, e um tempo de retenção de 7 horas a 425°C, seguido de arrefecimento até à 230°C em hidrogênio.

Exemplo 12 (155-R1; inventivo) [100] O precursor de catalisador inicial do Exemplo 1 foi ativado por meio do seguinte procedimento em um reator de leito fixo:

- Aumentar a temperatura de 25 a 425-C em hidrogênio (4000ml/gcat/h) em l°C/min, pressão atmosférica, e um tempo de retenção de 5 horas a 425°C, seguido por arrefecimento a 200°C em hidrogênio. O hidrogênio foi substituído por argônio (20 min; 2000ml/gcat/h). O argônio foi substituído por CO a 200°C.

- Em uma etapa de formação de carbeto, tratamento de CO 6000ml/gcat/h) a 200°C

24/41 durante 6 horas a 6 bar. CO foi substituído por argônio ((20min; 2000ml/gcat/h). A atmosfera de argônio foi substituída por hidrogênio a 200°C.

- Em uma etapa de ativação, o aumento da temperatura de 200 a 425°C, em hidrogênio (8000ml/gcat/h) a l°C/min, à pressão atmosférica, e urn tempo de espera de 7 horas a 425°C, seguido de arrefecimento até 230°C em hidrogênio

Exemplo 13 (155-R2; inventivo) [101] O precursor de catalisador inicial do Exemplo 1 foi ativado por meio do seguinte procedimento em um reator de leito fixo:

- Aumentar a temperatura de 25 a 425^C em hidrogênio (4000ml/gcat/h) em l°C/min, pressão atmosférica, e um tempo de retenção de 5 horas a 425°C, seguido por arrefecimento a 180°C em hidrogênio. O hidrogênio foi substituído por argônio (20 min; 2000ml/gcat/h). O argônio foi substituído por CO a 220°C.

- Em uma etapa de formação de carbeto, tratamento de CO 6000ml/gcat/h) a 220°C durante 6 horas a 6 bar. CO foi substituído por argônio ((20min; 2000ml/gcat/h). A atmosfera de argônio foi substituída por hidrogênio a 220°C.

- Em uma etapa de ativação, o aumento de temperatura 220-425°C, em hidrogênio (8000ml/gcat/h) a l°C/min, à pressão atmosférica, e um tempo de retenção de 7 horas a 425°C, seguido de arrefecimento até à 230°C em hidrogênio

Exemplo 14 (139-R1; inventivo) [102] O precursor de catalisador inicial do Exemplo 1 foi ativado por meio do seguinte procedimento em um reator de leito fixo:

- Aumentar a temperatura de 25 a 425^C em hidrogênio (4000ml/gcat/h) em l°C/min, pressão atmosférica, e um tempo de retenção de 5 horas a 425°C, seguido por arrefecimento a 180°C em hidrogênio. Hidrogênio foi substituído por argônio (20min; 2000ml/gcat/h). O argônio foi substituído por CO a 230°C.

25/41

- Em uma etapa de ativação, o aumento de temperatura 230-425°C, em hidrogênio (8000ml/gcat/h) a l°C/min, à pressão atmosférica, e um tempo de retenção de 7 horas a 425°C, seguido de arrefecimento até à 230°C em hidrogênio

Exemplo 15 (155-R4; inventivo) [103] O precursor de catalisador inicial do Exemplo 1 foi ativado por meio do seguinte procedimento em um reator de leito fixo:

- Aumentar a temperatura de 25 a 425-C em hidrogênio (4000ml/gcat/h) em l°C/min, pressão atmosférica, e um tempo de retenção de 5 horas a 425°C, seguido por arrefecimento a 180°C em hidrogênio. O hidrogênio foi substituído por argônio (20 min; 2000ml/gcat/h). O argônio foi substituído por CO a 250°C.

- Em uma etapa de formação de carbeto, tratamento de CO 6000ml/gcat/h) a 250°C durante 6 horas a 6 bar. CO foi substituído por argônio ((20min; 2000ml/gcat/h). A atmosfera de argônio foi substituída por hidrogênio a 250°C.

- Em uma etapa de ativação, o aumento de temperatura 250-425°C, em hidrogênio (8000ml/gcat/h) a l°C/min, à pressão atmosférica, e um tempo de retenção de 7 horas a 425°C, seguido de arrefecimento até à 230°C em hidrogênio

Exemplo 16 (167-R1; inventivo) [104] O precursor de catalisador inicial do Exemplo 1 foi ativado por meio do seguinte procedimento em um reator de leito fixo:

- Aumentar a temperatura de 25 a 425-C em hidrogênio (4000ml/gcat/h) em l°C/min, pressão atmosférica, e um tempo de retenção de 5 horas a 425°C, seguido por arrefecimento a 180°C em hidrogênio. O hidrogênio foi substituído por argônio (20 min; 2000ml/gcat/h). O argônio foi substituído por CO a 260°C.

- Em uma etapa de formação de carbeto, tratamento de CO 6000ml/gcat/h) a 260°C durante 6 horas a 6 bar. CO foi substituído por argônio (20min; 2000mlg/cat/h). O argônio foi substituído por hidrogênio a 260°C

- Em uma etapa de ativação, o aumento de temperatura de 260 a 425°C, em hidrogênio (8000ml/gcat/h) a l°C/min, à pressão atmosférica, e um tempo de

26/41 retenção de 7 horas a 425°C, seguido de arrefecimento até à 230°C em hidrogênio Exemplo 17 (167-R2; inventivo) [105] O precursor de catalisador inicial do Exemplo 1 foi ativado por meio do seguinte procedimento em um reator de leito fixo:

- Aumentar a temperatura de 25 a 425-C em hidrogênio (4000ml/gcat/h) em TC/min, pressão atmosférica, e um tempo de retenção de 5 horas a 425°C, seguido por arrefecimento a 180°C em hidrogênio. O hidrogênio foi substituído por argônio (20 min; 2000ml/gcat/h). O argônio foi substituído por CO a 280°C.

- Em uma etapa de formação de carbeto, tratamento de CO 6000ml/gcat/h) a 280°C durante 6 horas a 6 bar. CO foi substituído por argônio ((20min; 2000ml/gcat/h). O argônio foi substituída por hidrogênio a 280°C.

- Em uma etapa de ativação, o aumento de temperatura 280-425°C, em hidrogênio (8000ml/gcat/h) a TC/min, à pressão atmosférica, e um tempo de retenção de 7 horas a 425°C, seguido de arrefecimento até à 230°C em hidrogênio

Exemplo 18 (167-R3; comparativo) [106] O precursor de catalisador inicial do Exemplo 1 foi ativado por meio do seguinte procedimento em um reator de leito fixo:

- Aumentar a temperatura de 25 a 425-C em hidrogênio (4000ml/gcat/h) em TC/min, pressão atmosférica, e um tempo de retenção de 5 horas a 425°C, seguido por arrefecimento a 180°C em hidrogênio. O hidrogênio foi substituído por argônio (20 min; 2000ml/gcat/h). O argônio foi substituído por CO a 300°C.

- Em uma etapa de formação de carbeto, tratamento de CO 6000ml/gcat/h) a 300°C durante 6 horas a 6 bar. CO foi substituído por argônio ((20min; 2000ml/gcat/h). A atmosfera de argônio foi substituída por hidrogênio a 300°C.

- Em uma etapa de ativação, o aumento de temperatura 300-425°C, em hidrogênio (8000ml/gcat/h) a TC/min, à pressão atmosférica, e um tempo de retenção de 7 horas a 425°C, seguido de arrefecimento até à 230°C em hidrogênio [107] Exemplos 11-18 foram testados para a síntese de Fischer-Tropsch (TFS) a

27/41

230°C em uma mistura de hidrogênio/CO a 16 bar, diretamente após a última parte da etapa de ativação, no mesmo reator de leito fixo. A atividade de FTS e seletividade do metano são mostrados na Tabela 3.

Tabela 3

Catalisador	Número de Operação	T na etapa de formação de carbeto (°C)	Atividade de FTS relativa¹¹	Seletividade relativa de CH?¹
Exemplo 11 (comparativo)	155-R3	180	1,00	1,00
Exemplo 12 (inv)	155-R1	200	1,16	0,89
Exemplo 13 (inv)	155-R2	220	1,57	0,73
Exemplo 14 (inv)	139-R1	230	1,74	0,67
Exemplo 15 (inv)	155-R4	250	1,44	0,75
Exemplo 16 (inv)	167-R1	260	1,39	0,78
Exemplo 17 (inv)	167-R2	280	1,25	0,93
Exemplo 18 (comparativo)	167-R3	300	1,08	1,12

1) Expresso em relação ao Exemplo 11 após 3 dias em linha. Erros são para atividade relativa +/- 0,08 para seletividade de CEU relativa 0,05 [108] A Tabela 3 demonstra, portanto, que a utilização de uma temperatura de

200°C a 280°C em uma etapa de formação de carbeto proporciona um catalisador com

28/41 atividade aumentada (até 74%), e uma seletividade melhorada e inferior de metano (até 33%).

Exemplo 19 (168-R1; comparativo) [109] O precursor de catalisador inicial do Exemplo 1 foi ativado por meio do seguinte procedimento em um reator de leito fixo:

- Aumentar a temperatura de 25 para 425°C em hidrogênio(4000ml/gcat/h) a l°C/min, a pressão atmosférica, e um tempo de retenção de 7 horas a 425°C, seguido por arrefecimento a 230°C em hidrogênio.

- O hidrogênio foi substituído por mistura de hidrogênio/CO (6000ml/gcat/h) com uma razão molar de CCkhh de 33:1 a 230°C.

- Em uma etapa de formação de carbeto, tratamento em mistura de hidrogênio/CO com uma razão molar CO:H2 de 33:1 a 230°C durante 6 horas a 6 bar.

- Mistura de CO/hidrogênio com uma razão molar CO:H2 de 33:1 foi substituída por hidrogênio a 230°C.

- Síntese de Fischer-Tropsch (FTS) foi realizada a 230°C em uma mistura hidrogênio/CO a 16 bar. A atividade de FTS e seletividade do metano são mostrados na Tabela 4. Exemplo 20 (168-R2; comparativo) [110] Este exemplo foi executado do mesmo modo que no Exemplo 19, exceto que as misturas de CO/hidrogênio tinham uma razão molar de CO:H2 de 10:1.

Exemplo 21 (168-R3; comparativo) [111] Este exemplo foi executado do mesmo modo que no Exemplo 19, exceto que as misturas de CO/hidrogênio tinham uma razão molar de CO:H2 de 6,2:1.

Exemplo 22 (168-R4; comparativo) [112] Este exemplo foi executado do mesmo modo que no Exemplo 19, exceto que as misturas de CO/hidrogênio tinham uma razão molar de CO:H2 de 3,8:1.

29/41

Tabela 4

Catalisador	Número de Operação	Proporção de entrada de CO/H2 na etapa de formação de carbeto (°C)	Atividade de FTS relativa¹¹	Seletividade relativa de CH?)
Exemplo 2 (comparativo)	101-R3	NA²)	1,00	1,00
Exemplo 19 (comparativo)	168-R1	33	1,04	1,03
Exemplo 20 (comparativo)	168-R2	10	1,00	1,00
Exemplo 21 (comparativo)	168-R3	6,8	0,98	1,00
Exemplo 22 (comparativo)	168-R4	3,8	0,95	1,04
Exemplo 14 (inventivo)	139-R1	infinito ^{1 2 3)}	1,74	0,67

1) Expressa em relação ao Exemplo 2 após 2 dias em linha. Erros são para atividade relativa +/- 0,08 para seletividade de CEL relativa 0,05

2) NA = não aplicável, pois não houve etapa de formação de carbeto.

3) Se não estiver presente nenhum hidrogênio, a relação será infinita [113] A Tabela 4 mostra, portanto, que a presença de hidrogênio (a uma razão molar de CO/H2 de 33:1 ou menos) durante a etapa de formação de carbeto proporciona um catalisador sem efeitos benéficos em comparação com o Exemplo 2 comparativo.

30/41

Exemplo 23 (comparativo) [114] Uma amostra de precursor de catalisador inicial preparada de acordo com os procedimentos do Exemplo 1, exceto que um aditivo orgânico foi adicionado ao líquido de impregnação, foi ativada por meio de hidrogênio à pressão atmosférica e a uma temperatura de 425°C durante 16 horas, seguida de arrefecimento até à temperatura ambiente em hidrogênio e descarga do catalisador em cera fundida, sob uma atmosfera de argônio.

Exemplo 24 (inventivo; BD277) (CATregenl5) [115] Uma amostra de catalisador do Exemplo 23 foi utilizada para FTS durante um período prolongado de tempo. O catalisador gasto a partir desta operação de FTS foi desparafinado e oxidado em ar a 250°C durante 2 horas e arrefecido até à temperatura ambiente, resultando em um catalisador regenerado contendo óxido de cobalto suportado em alumina.

[116] Esta amostra de catalisador oxidado foi reduzida pelo hidrogênio aumentando a temperatura desde a temperatura ambiente até 425°C a l°C/min e mantida a 425°C durante 5 horas, seguida por arrefecimento a 218°C. Isto resultou no precursor de catalisador inicial.

[117] O hidrogênio foi substituído por argônio e o sistema foi lavado durante 1 hora. Em seguida, o argônio foi substituído por monóxido de carbono (à pressão atmosférica) e a temperatura foi aumentada para 230°C e foi mantida a 230°C durante 24 horas, seguida por arrefecimento a 178°C. Em 178°C, o sistema foi purgado com argônio durante 1 hora. A seguir o catalisador contendo carbeto foi ativado em hidrogênio aumentando a temperatura de 178 a 425°C a l°C/min, e foi mantido a 425°C durante 9 horas. Isto foi seguido por arrefecimento até à temperatura ambiente, após o que o catalisador foi descarregado em cera fundida, sob uma atmosfera de argônio.

Exemplo 25 (comparativo; BD271) (CatRegenl3) [118] Uma amostra de catalisador do Exemplo 23 foi utilizado para FTS durante

31/41 um período prolongado de tempo. O catalisador gasto a partir desta operação de FTS foi desparafinado e oxidado em ar a 250°C durante 2 horas e arrefecido até à temperatura ambiente, resultando em um catalisador regenerado contendo óxido de cobalto suportado em alumina.

[119] Esta amostra de catalisador oxidado foi reduzida pelo hidrogênio aumentando a temperatura desde a temperatura ambiente até 425°C a l°C/min e mantida a 425°C durante 16 horas. Isto foi seguido por arrefecimento até à temperatura ambiente e o catalisador foi descarregado em cera fundida, sob uma atmosfera de argônio.

[120] As amostras de catalisador ativadas com revestimento de cera dos Exemplos 24-25 foram carregadas em um reator de suspensão CSTR de laboratório, e a síntese de Fischer-Tropsch (FTS) foi realizada a 230°C em uma mistura de hidrogênio/CO a 20 bar. A atividade de FTS e a seletividade relativa de metano são mostradas na Tabela 5. Tabela 5

Catalisador	Número de Operação	Tipo de amostra	Atividade de FTS relativa¹¹	Seletividade relativa de CH?¹

Exemplo 24 (inventivo)	BD277	Catalisador regenerado	1,84	0,76
Exemplo 25 (comparativo)	BD271	Catalisador regenerado	1,00	1,00

1) Expresso em relação ao Exemplo 25 após 2 dias em linha. Erros são para atividade relativa +/- 0,05 para seletividade de CFL relativa 0,03 [121] A Tabela 5 mostra, assim, que a utilização de um procedimento de ativação de acordo com a invenção (isto é, a etapa de formação de carbeto em CO a 230°C e reativação em H2 a 425°C) para um catalisador regenerado proporciona um catalisador com atividade aumentada (até 84 %), e uma seletividade de metano melhorada e

32/41 inferior (até 24%).

Exemplo 26 (inventivo; CA116) [122] O precursor de catalisador inicial do Exemplo 1 foi ativado por meio do seguinte procedimento em um tubo de vidro, à pressão atmosférica:

[123] A amostra de catalisador passivada foi reduzida em hidrogênio através do aumento da temperatura de 25 para 425°C em hidrogênio a l°C/min, a pressão atmosférica, e um tempo de espera de 4 horas a 425°C, seguido de arrefecimento até à temperatura ambiente em hidrogênio e o catalisador foi descarregado em cera sob uma atmosfera de argônio.

Exemplo 26A (comparativo; BJ052) [124] Uma amostra de precursor de catalisador inicial preparada de acordo com os procedimentos do Exemplo 1 foi ativada por meio de hidrogênio, à pressão atmosférica e a uma temperatura de 425°C durante 16 horas, seguido de arrefecimento até à temperatura ambiente em hidrogênio após o que o catalisador foi descarregado em cera fundida, sob uma atmosfera de argônio.

[125] As amostras de catalisador ativadas com revestimento de cera do Exemplo 26A e 26 foram carregadas em um reator de suspensão CSTR de laboratório, e a síntese de Fischer-Tropsch (FTS) foi realizada a 230°C em uma mistura de hidrogênio/CO a 20 bar. A atividade de FTS e a seletividade relativa de metano são mostradas na Tabela 6.

33/41

Tabela 6

Catalisador	Número de Operação	Atividade de FTS relativa¹¹	Seletividade relativa de CFL¹¹
Exemplo 26A (comparativo)	BJ052	1,00	1,00
Exemplo 26 (inventivo)	CA116	1,25	1,00

1) Expressa em relação ao Exemplo 26A após 2 dias em linha. Erros são para atividade relativa +/- 0,05 para seletividade de CFL relativa 0,03 [126] A Tabela 6 mostra, assim, que a utilização de um procedimento de ativação de acordo com a invenção (isto é, a etapa de formação de carbeto em CO a 230°C e a re-ativação em H2 a 425°C) proporciona um catalisador com atividade aumentada (até 25%) como testado em um reator de micro suspensão CSTR.

Exemplo 27 (comparativo; 148-R1) [127] Uma amostra de precursor de catalisador inicial do Exemplo 1 foi ativada da mesma maneira como descrito no Exemplo 2, e subsequentemente executada para FTS durante um período prolongado. A amostra de catalisador gasta foi removida a partir do reator de FTS e a cera foi removida por meio de lavagem com solvente.

[128] A amostra de catalisador gasto foi carregada em um reator de leito fixo e ativada por meio de hidrogênio à pressão atmosférica e a uma temperatura de 425°C durante 7 horas, seguida por arrefecimento a 230°C em hidrogênio. Síntese de FischerTropsch (FTS) foi feita no mesmo reator de leito fixo a 230°C em uma mistura de CO/hidrogênio a 16 bar. A atividade de FTS e seletividade do metano são mostrados na Tabela 7.

Exemplo 28 (inventivo; 166-R1) [129] A mesma amostra de catalisador gasto do Exemplo 27, depois de lavagem com solvente, foi carregada em um reator de leito fixo e ativada como se segue: -Tratar com hidrogênio até 425°C e manter a 425°C por 7 horas

34/41

-Arrefecer a 200°C em hidrogênio e alterar o gás a 200°C para argônio (durante 20 minutos)

-Tratamento de CO a 230°C e 6 bar de CO durante 6 horas.

-Diminuir a pressão para a pressão atmosférica sob CO e arrefecer a 180°C

-Substituir CO com Ar (lOmin).

-Substituir argônio com hidrogênio e ativar em hidrogênio até 425°C e manter a 425°C durante 7 horas.

-Arrefecer em hidrogênio a 230°C.

-Síntese de Fischer-Tropsch (FTS) foi feita no mesmo reator de leito fixo a 230°C em uma mistura de CO/hidrogênio a 16 bar.

[130] A atividade de FTS e seletividade do metano são mostradas na Tabela 7.

Tabela 7

Catalisador	Número de Operação	Atividade de FTS relativa¹¹	Seletividade relativa de CFU¹¹
Exemplo 27 (comparativo)	148-R1	1,00	1,00
Exemplo 28 (inventivo)	166-R1	1,54	0,74

1) Expressa em relação ao Exemplo 27 após 2 dias em linha. Erros são para atividade relativa +/- 0,08 para seletividade de CH4 relativa 0,05 [131] A Tabela 7 mostra, assim, que a utilização de um procedimento de ativação de acordo com a invenção (isto é, a etapa de formação de carbeto em CO a 230°C e reativação em H2 a 425°C) para um catalisador de cobalto gasto FT proporciona um catalisador com atividade aumentada (até 58%) e uma seletividade melhorada e inferior de metano (até 25%).

Exemplo 29 (Operação 170R4; inventivo) [132] O precursor de catalisador inicial do Exemplo 1 foi ativado por meio do seguinte procedimento em um reator de leito fixo:

35/41

- Aumentar a temperatura de 25 para 425°C em hidrogênio (4000ml/gcat/h) a l°C/min, pressão atmosférica, e um tempo de retenção de 5 horas a 425°C, seguido por arrefecimento a 230°C em hidrogênio. O hidrogênio foi substituído por argônio (20 min; 2000ml/gcat/h). O argônio foi substituído por CO a 230°C.

- Em uma etapa de formação de carbeto, o tratamento de CO (6000ml/gcat/h) a 230°C durante 30 minutos a 6 bar. CO foi então substituído por argônio (2000ml/gcat/h) a 230°C durante 5 h. Ar foi então substituído por H2 a 230°C.

[133] Exemplo 29 foi testado para a síntese de Fischer-Tropsch (FTS) a 230°C em uma mistura de hidrogênio/CO a 16 bar. A atividade de FTS e a seletividade relativa de metano são mostradas na Tabela 8.

Tabela 8

Catalisador	Número de Operação	Atividade de FTS relativa¹¹	Seletividade relativa de CFU¹¹
Exemplo 2 (comparativo)	101-R3	1,00	1,00
Exemplo 29 (inventivo)	170-R4	1,36	0,79

1) Expresso em relação ao Exemplo 2 após 2 dias em linha. Erros são para atividade relativa +/- 0,08 para seletividade de CH4 relativa 0,05

Exemplo 30 [134] As análises in situ de XRD (à pressão atmosférica) foram realizadas sobre o precursor de catalisador inicial do Exemplo 1, e obteve-se assim um catalisador utilizando o processo de ativação da presente invenção. Em primeiro lugar, o material calcinado foi reduzido em hidrogênio à pressão atmosférica e a 425°C, mostrando o desaparecimento da fase de Co3O4 e da aparência do metal de Co fases fcc e hep

36/41 (cerca de 60 e 40% da abundância total de cobalto respectivamente). Em hélio, a temperatura foi reduzida para 230°C. A 230°C, o gás foi alterado de hélio para o monóxido de carbono. Isto resultou na conversão de (parte de) as fases de metal de cobalto para carbeto de cobalto (Co2C). Após 22 horas, o gás foi mudado de monóxido de carbono para hélio, e a temperatura foi diminuída 230 para 140°C. A 140°C, o gás foi mudado de hélio para hidrogênio. Subsequentemente, a temperatura foi aumentada lentamente em hidrogênio. Observou-se que abaixo de 180°C, os carbetos de cobalto decompuseram e formaram principalmente a fase de metal cobalto hep. Aumentar ainda mais a temperatura para 425°C não causou quaisquer alterações substanciais às fases de cobalto (ver Tabela 9).

Tabela 9 [135] XRD determinou o conteúdo da fase de cobalto (como parte da composição do catalisador total) durante a ativação de hidrogênio in-situ, após a formação do carbeto de CO a 230°C (operação de análise de XRD Ecllb).

Temperatura (C)	C02C (m%)	hep Co (m%)	fee Co (m%)
140	12	0	2
160	9	1	3
180	0	15	3
240	0	16	2
300	0	17	3
360	0	15	2
400	0	15	2
425	0	15	3

[136] Este Exemplo 30 e a Tabela 9 mostram que, durante a etapa de ativação de hidrogênio (ou seja, após a etapa de formação de carbeto) o carbeto de cobalto é decomposto abaixo de 200°C na fase de metal Co hep, e nenhuma mudança significativa ocorre mais sobre aquecimento de 180 a 425°C.

37/41

Exemplo 31 (211R2; comparativo) [137] O precursor de catalisador inicial do Exemplo 1 foi ativado por meio do seguinte procedimento em um reator de leito fixo:

- Aumentar a temperatura de 25 a 425^C em hidrogênio (4000ml/gcat/h) em TC/min, pressão atmosférica, e um tempo de retenção de 5 horas a 425°C, seguido por arrefecimento a 200°C em hidrogênio. O hidrogênio foi substituído por argônio (20 min; 8000ml/gcat/h). O argônio foi substituído por mistura de CO/O2/N2 a 200°C.

- Em uma etapa de formação de carbeto, tratamento em CO/O2/N2 (proporção em volume 100/88/350; 11000ml/gcat/h). A temperatura foi aumentada de 200 a 230°C, e mantida a 230°C durante 6 horas a 6 bar. A mistura CO/O2/N2 foi substituída por argônio (20min; 8000ml/gcat/h). A atmosfera de argônio foi substituída por hidrogênio a 230°C.

- Em uma etapa de ativação, o aumento de temperatura 230-425°C, em hidrogênio (8000ml/gcat/h) a TC/min, à pressão atmosférica, e um tempo de retenção de 7 horas a 425°C, seguido de arrefecimento até à 230°C em hidrogênio.

[138] Exemplo 31 foi testado para a síntese de Fischer-Tropsch (FTS) a 230°C em uma mistura de hidrogênio/CO a 16 bar. A atividade de FTS e a seletividade relativa de metano são mostradas na Tabela 10.

Tabela 10

Catalisador	Número de Operação	Proporção COO2 durante a etapa de formação de carbeto	Atividade de FTS relativa¹¹	Seletividade relativa de CH?)
Exemplo 2 (comparativo)	101-R3	-	1,00	1,00
Exemplo 10 (inventivo)	154-R2	100: 0	1,65	0,70

38/41

Exemplo 31 (comparativo)

211-R2

100:88

1,0

1) Expresso em relação ao Exemplo 2 após 1 dia em linha. Erros são para atividade relativa +/- 0,08 para seletividade de CEU relativa 0,05 [139] A Tabela 10 mostra claramente que a etapa de formação de carbeto deve ser executada sob condições não-oxidantes, como o uso de condições oxidantes (Exemplo 31) não confere qualquer melhoria sobre o Exemplo 2 comparativo, em que não foi feita a etapa de formação de carbeto.

Exemplo 32 (204-R2; inventivo) [140] O precursor de catalisador inicial do Exemplo 1 foi ativado por meio do seguinte procedimento em um reator de leito fixo:

-Aumentar a temperatura de 25 a 425^C em hidrogênio (4000ml/gcat/h) em l°C/min, pressão atmosférica, e um tempo de retenção de 5 horas a 425°C, seguido por arrefecimento a 200°C em hidrogênio. O hidrogênio foi substituído por argônio (15min; 2000ml/gcat/h). O argônio foi substituído por CO a 200°C.

-Em uma etapa de formação de carbeto, o tratamento em CO (6000ml/gcat/h), aumentar a temperatura de 200 a 230°C, e mantida a 230°C durante 6 horas a 6 bar.

-Reduzir a pressão de 6 para 1 bar, sob fluxo de CO (2000ml/gcat/h), e diminuir a temperatura para 200°C.

-Substituir fluxo de CO por um fluxo de 10%O2/He (3000ml/gcat/h) e o fluxo durante 2 horas.

-Substituir gás 10% Oz/He com argônio (15min; 4000ml/gcat/h).

-A atmosfera de argônio foi substituída por hidrogênio a 230°C.

[141] Exemplo 32 foi testado para a síntese de Fischer-Tropsch (FTS) a 230°C em uma mistura de hidrogênio/CO a 16 bar. A atividade de FTS e a seletividade relativa de

39/41 metano são mostradas na Tabela 11.

Tabela 11

Catalisador	Número de Operação	Atividade de FTS relativa¹¹	Seletividade relativa de CEU¹¹
Exemplo 2 (comparativo)	101-R3	1,00	1,00
Exemplo 10 (inventivo)	154-R2	1,65	0,70
Exemplo 32 (inventivo)	204-R2	1,35	0,85

2) Expresso em relação ao Exemplo 2 após 1 dia em linha. Erros são para atividade relativa +/- 0,08 para seletividade de CEL relativa 0,05 [142] A Tabela 11 mostra que o tratamento térmico em condições oxidantes, entre a etapa de formação de carbeto e a etapa de ativação, resulta nem uma menor atividade de FTS e maior seletividade de metano.

Exemplo 33 (XRD20120053; inventivo) [143] Medições de XRD in situ foram realizadas durante uma experiência de formação de carbeto.

[144] O precursor de catalisador inicial do Exemplo 1 foi ativado por meio do procedimento a seguir na câmara de reação in situ de XRD

- Aumentar a temperatura de 25 para 425°C em hidrogênio a 5°C/min, pressão atmosférica, e um tempo de retenção de 8 horas a 425°C, seguido por arrefecimento a 200°C em hidrogênio. O hidrogênio foi substituído por hélio (30 min). O hélio foi substituído por CO a 200°C.

- Em uma etapa de formação de carbeto, tratamento em CO, a temperatura foi elevada de 200 para 230°C a 5°C/min, e a pressão foi aumentada para 5 bar. Este tratamento foi feito a 230°C durante 9,5 horas. A temperatura foi diminuída para 180°C e a pressão foi reduzida até à pressão atmosférica. CO foi substituído por hélio

40/41 (30min;). O hélio foi substituído por hidrogênio a 180°C.

- Em uma etapa de ativação, o aumento de temperatura de 180 para 425°C em hidrogênio a l°C/min, à pressão atmosférica, e um tempo de retenção de 8 horas a 425°C.

[145] As fases presentes após a etapa de formação de carbeto, tal como analisado por meio de XRD, são apresentadas na Tabela 12.

Tabela 12

Tratamento	AI2O3 (m%)	Co(fcc) (m%)	C02C (m%)	Co_xAlyO₄ (m%)
Carbonetado	79	1	18	3

[146] A partir da Tabela 12, pode ser visto que, após o a etapa de formação de carbeto existe 18% de C02C presente no catalisador total (incluindo o suporte de alumina), que pode ser calculado como sendo de 82% de C02C do valor total de cobalto presente.

Exemplo 34 (inventivo) [147] Uma amostra de precursor de catalisador inicial preparada de acordo com os procedimentos do Exemplo 23, foi ativada por meio do seguinte procedimento em um reator de leito fluidizado:

- Aumentar a temperatura de 25 a 425^C em hidrogênio (4500ml/gcat/h) em l°C/min, pressão atmosférica, e um tempo de retenção de 5 horas a 425°C, seguido por arrefecimento a 230°C em hidrogênio.

- O hidrogênio foi substituído por argônio (60min; 2000ml/gcat/h).

- O argônio foi substituído por CO a 230°C.

- Em uma etapa de formação de carbeto, o tratamento de CO (4000ml/gcat/h) a 230°C durante 6 horas a 6 bar, seguido por arrefecimento a 180°C.

- CO foi substituído por argônio (60min; 2000ml/gcat/h).

- A atmosfera de argônio foi substituída por hidrogênio a 180°C.

- Em uma etapa de ativação, o aumento de temperatura de 180 para 425°C, em

41/41 hidrogênio (4500ml/gcat/h) a l°C/min, à pressão atmosférica, e um tempo de retenção de 7 horas a 420°C.

- Isto foi seguido por arrefecimento até à temperatura ambiente em hidrogênio, após o que o catalisador foi descarregado em cera fundida, sob uma atmosfera de argônio.

[148] As amostras de catalisador ativadas com revestimento de cera dos Exemplos 23 e 34 foram carregadas em um reator de suspensão CSTR de laboratório, e a síntese de Fischer-Tropsch (FTS) foi realizada a 230°C em uma mistura de hidrogênio/CO a 20 bar. A atividade de FTS e a seletividade relativa de metano são mostradas na Tabela

13.

Tabela 13

Catalisador	Número de Operação	Atividade de FTS relativa¹¹	Seletividade relativa de CH^¹

Exemplo 23 (comparativo)	BG034	1,00	1,00
Exemplo 34 (inventivo)	CG075	1,58	0,73

2) Expresso em relação ao Exemplo 23 após 3 dias em linha. Erros são para atividade relativa +/- 0,05 para seletividade de CFL relativa 0,03.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a preparação de um catalisador de síntese de hidrocarbonetos contendo cobalto caracterizado por incluir em uma etapa de formação de carbeto, o tratamento de um precursor de catalisador inicial que compreende um suporte de catalisador suportando cobalto e/ou um composto de cobalto, com um gás que contém CO a uma temperatura Tl, em que TI é de 200°C a 280°C, para converter o cobalto e/ou composto de cobalto à carbeto de cobalto obtendo-se assim um precursor de catalisador contendo carbeto de cobalto, o gás contendo CO (quando ele contém H2) não possuindo uma relação molar de CO para H 2 igual ou inferior a 33:1, e a etapa de formação de carbeto realizada sob condições não-oxidantes; e em uma etapa de ativação subsequente, submeter o precursor de catalisador contendo carbeto de cobalto para o tratamento com um gás contendo hidrogênio a uma temperatura T2, em que T2, é pelo menos, 300°C, para converter o carbeto de cobalto para cobalto metálico, ativando assim o precursor de catalisador contendo carbeto de cobalto, e se obtendo um catalisador de síntese de hidrocarbonetos contendo cobalto.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por 21O°C<T1<26O°C.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por 23O°C<T1<25O°C.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3 inclusive, caracterizado por o gás conter CO é CO puro, e em que a pressão parcial de CO do gás contendo CO durante a etapa de formação está acima de 3 bar.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4 inclusive, caracterizado por o tratamento com o gás contendo CO durante a etapa de formação de carbeto ser por um período de 1 hora.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5 inclusive, caracterizado por o tratamento do precursor de catalisador inicial com o gás contendo CO ser efetuado por contatar o precursor de catalisador inicial com o gás contendo CO

2/4 em um leito fluidizado de partículas de precursor do catalisador inicial, com o gás contendo CO atuando como um meio fluidizante para o leito das partículas de precursor de catalisador inicial.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6 inclusive, caracterizado por durante a etapa de formação de carbeto, mais de 30% em massa do Co do cobalto total ser fornecida como o carbeto de cobalto, com o carbeto de cobalto compreendendo Co2C e/ou Co3C.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7 inclusive, caracterizado por o precursor de catalisador contendo carbeto de cobalto ser submetido diretamente à etapa de ativação sem primeiro submeter o precursor ao tratamento térmico acima de 100°C, sob condições oxidantes, o que provoca a oxidação do carbeto de cobalto.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por antes da ativação do precursor de catalisador contendo carbeto de cobalto, nenhum tratamento térmico do mesmo acima de 35°C ocorre sob condições oxidantes, o que provoca a oxidação do carbeto de cobalto.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9 inclusive, caracterizado por na etapa de ativação, 350°C<T2<500°C.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por durante a etapa de ativação, T2 é variada, e ser aumentada para um valor máximo no intervalo de 350°C e inferior a 500°.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11 inclusive, caracterizado por o gás contendo hidrogênio utilizado na etapa de ativação contém, pelo menos, 90% em volume de hidrogênio, com o balanço, se existir, compreendendo um ou mais gases inertes que são inertes em relação ao carbeto de cobalto, durante a etapa de ativação.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12 inclusive, caracterizado por o tratamento do precursor de catalisador contendo carbeto de

3/4 cobalto com o gás hidrogênio, na etapa de ativação ser por contato do gás hidrogênio com o precursor de catalisador contendo carbeto de cobalto em um leito fluidizado de partículas do carbeto de cobalto contendo precursor, com gás hidrogênio atuando como um meio fluidizante para o leito de partículas de precursor de catalisador contendo carbeto de cobalto.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13 inclusive, caracterizado por o tratamento com o gás contendo hidrogênio na etapa de ativação é realizada a uma pressão de 0,6 a 1,5 bar (a).
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13 inclusive, caracterizado por o tratamento com o gás contendo hidrogênio na etapa de ativação ser realizado a uma pressão de 1,5 bar(a) para 20 bar(a).
16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15 inclusive, caracterizado por a etapa de ativação é efetuada em pelo menos dois estágios, com uma taxa de aquecimento e uma velocidade espacial do gás contendo hidrogênio empregue em uma primeira das fases sendo alterada ou variada em que passa para a segunda fase.
17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16 inclusive, caracterizado por um GHSV do gás contendo hidrogênio de 1 a 100 litros por hora por grama de precursor de catalisador ser empregue.
18. Processo para a produção de hidrocarbonetos caracterizado por compreender a preparação de um catalisador de síntese de hidrocarbonetos contendo cobalto conforme o processo de qualquer uma das reivindicações 1 a 17, inclusive; e contatar hidrogênio com monóxido de carbono a uma temperatura acima de 100°C e a uma pressão de pelo menos 10 bar na presença do catalisador de síntese de hidrocarbonetos contendo cobalto, produzindo assim hidrocarbonetos e, opcionalmente, compostos oxigenados de hidrocarbonetos no processo de síntese de Fischer-Tropsch.
19. Produtos caracterizados por serem produzidos pelo processo de produção de

4/4 hidrocarbonetos conforme definido na reivindicação 18.