CN109663597A - 一种用于浆态床合成气直接制烯烃的含钴催化剂的原位还原活化方法及直接制烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于浆态床合成气直接制烯烃的含钴催化剂的原位还原活化方法及合成气直接制烯烃的方法，包括如下步骤：1)将含钴催化剂在沸点高于350℃的混合烃类液体中分散均匀；2)通入惰性气体将空气置换完全，然后在惰性气体气氛下将压力调整；3)升温，然后用还原气将惰性气体置换完全；4)升温，所述含钴催化剂进行还原；5)还原结束后，降温；6)调整压力，切换还原气为活化气，将还原后的含钴催化剂进行活化。所述原位还原活化方法大大提高实际生产中还原过程的便捷操作性，并且可改善催化剂还原活化后的性能，降低积碳，提高活性组分Co2C的比例和结构稳定性，从而提高催化剂在浆态床反应器中的催化性能。

Description

一种用于浆态床合成气直接制烯烃的含钴催化剂的原位还原 活化方法及直接制烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种用于浆态床合成气直接制烯烃的含钴催化剂的原位还原活化方法及合成气直接制烯烃的方法。
背景技术
烯烃是一类重要的工业原料，通常将乙烯、丙烯、丁烯称为低碳烯烃，而把C5以上的端基直链烯烃称为α-烯烃。低碳烯烃是石油化工生产最基本的原料，90％以上主要来自于石脑油的蒸汽裂解工艺，可以用于生产聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、环氧乙烷、丁苯橡胶等大宗商品，具有广泛的应用需求；而α-烯烃目前主要通过乙烯齐聚法、石蜡裂解法、合成气转化法制备，主要应用于共聚单体、增塑剂、润滑油、洗涤剂、助剂、精细化学品等的合成，具有很高的附加值。随着世界能源利用技术的发展，从合成气出发制备优质的烯烃产品来补充市场需求越来越成为一个重要的技术研究方向。
目前从合成气出发制备烯烃主要有以下两种技术路线：一是从合成气制备甲醇，再从甲醇制烯烃的MTO路线，主要产物是低碳烯烃，属于间接法制备；二是从费托路线出发，一步法制备烯烃，即FTO路线，主要有Fe基和Co基催化体系，可以得到低碳烯烃和α-烯烃产品，可采用固定床和浆态床反应器。
浆态床反应器的最大优势是反应器床层内反应物混合均匀、传热性能好、反应温度容易控制、可等温操作，同时使用浆态床反应器进行合成气转化可以实现在线催化剂更换，因而具有很大的技术及经济优势，是目前国际上重点开发的合成气转化技术。浆态床反应器通常对催化剂粒度有一定要求，一般粒度范围在50-150μm之间，还需要具有一定的抗磨损强度，以保证催化剂不会在反应器中发生粉碎影响产物分离效果，同时保证催化剂长期运行的稳定性。
用于合成气制烯烃的碳化钴基催化剂的活性中心一般认为是碳化钴(Co2C)，其含量及形貌结构通常与还原活化条件密切相关。此外，碳化钴基合成气制烯烃催化剂的还原预处理条件(温度、压力、空速、还原气组成、升温程序、预处理时间)通常对催化剂反应性能(活性、选择性、稳定性、抗磨损性)有很大影响。综合现有专利，目前的催化剂还原方法多应用于传统的铁基或钴基费托反应，尚无一种可用于浆态床合成气直接制烯烃的碳化钴基催化剂还原活化方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于工业大规模生产的浆态床合成气直接制烯烃的含钴催化剂的原位还原活化方法及合成气直接制烯烃的方法。所述原位还原活化方法可大大提高实际生产中还原过程的便捷操作性，并且可以改善催化剂还原活化后的性能，降低积碳，提高活性组分Co2C的比例和结构稳定性，从而提高催化剂在浆态床反应器中的催化性能。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明第一方面提供一种用于浆态床合成气直接制烯烃的含钴催化剂的原位还原活化方法，包括如下步骤：
1)将含钴催化剂在沸点高于350℃的混合烃类液体中分散均匀；
沸点高于350℃的混合烃类液体可以为饱和烃类(如高熔点蜡)，呈惰性，沸点高于350℃(高于反应温度)，维持液面平衡；
2)通入惰性气体将空气置换完全，然后在惰性气体气氛下调整还原压力为0.01-1Mpa，如0.01-0.05Mpa、0.05-0.15Mpa、0.15-0.2Mpa、0.2-0.3Mpa、0.3-0.5Mpa、0.5-0.55Mpa、0.55-0.6Mpa、0.6-0.7Mpa、0.7-0.8Mpa、0.8-0.85Mpa、0.85-0.9Mpa或0.9-1Mpa，惰性气体空速为500-4000h-1，如500-800h-1、800-1000h-1、1000-1500h-1、1500-2000h-1、2000-2200h-1、2200-2500h-1、2500-3000h-1、3000-3200h-1、3200-3500h-1或3500-4000h-1；
3)保持惰性气体空速不变，升温至170-200℃，如170-180℃、180-185℃、185-190℃或190-200℃，然后用还原气将惰性气体置换完全，还原气空速为1000-6000h-1，如1000-2000h-1、2000-2500h-1、2500-3000h-1、3000-3500h-1、3500-4000h-1、4000-4500h-1、4500-5000h-1、5000-5500h-1或5500-6000h-1；
4)保持还原气空速不变，升温还原温度为220-320℃，如220-250℃、250-270℃、270-280℃、280-290℃、290-300℃、300-310℃或310-320℃，所述含钴催化剂进行还原；
5)还原结束后，保持还原压力和还原气空速不变，降温至200-250℃，如200-220℃、220-230℃、230-240℃或240-250℃；
6)保持温度不变，调整压力至0.5-2MPa，如0.5-0.8MPa、0.8-1MPa、1-1.2MPa、1.2-1.5MPa或1.5-2MPa，切换还原气为活化气，活化气空速为500-4000h-1，如500-1000h-1、1000-1500h-1、1500-2000h-1、2000-2500h-1、2500-3000h-1、3000-3500h-1或3500-4000h-1将还原后的含钴催化剂进行活化。
优选地，步骤1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
a1)所述含钴催化剂占含钴催化剂和混合烃类液体总质量的1-30wt％，如1-4wt％、4-5wt％、5-6wt％、6-7wt％、7-8wt％、8-10wt％、10-12wt％、12-15wt％、15-20wt％或20-30wt％；
a2)通过机械搅拌或者由气体分布器产生的连续不断向上鼓泡的小气泡使得所述含钴催化剂在所述混合烃类液体中分散均匀。
更优选地，特征a1)中，所述含钴催化剂占含钴催化剂和混合烃类液体总质量的5-15wt％。
优选地，步骤2)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
b1)所述原位还原活化方法在浆态床反应器或预还原反应器中进行；
b2)所述惰性气体选自N2、Ar和He中的至少一种；
b3)还原压力为0.5-1MPa；
b4)惰性气体空速为1000-3000h-1。
优选地，步骤3)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
c1)升温速率为0.2-4℃/分钟，如0.2-0.4℃/分钟、0.4-0.5℃/分钟、0.5-0.8℃/分钟、0.8-1℃/分钟、1-1.2℃/分钟、1.2-1.5℃/分钟、1.5-2℃/分钟、2-2.5℃/分钟、2.5-3℃/分钟或3-4℃/分钟；
c2)升温至170-180℃；
c3)还原气空速为2000-4000h-1；
c4)升温至170-200℃并停留2-8h，如2-5h或5-8h；
c5)所述还原气为H2、CO和合成气中的一种与惰性气体的混合气，混合气中H2、CO或者合成气的体积占比为1-20％，如1-4％、4-5％、5-6％、6-8％、8-10％、10-12％、12-15％、15-16％或16-20％。
更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)特征c1)中，升温速率为0.2-1℃/分钟；
2)特征c2)中，升温至170-180℃并停留3-5h；
3)特征c5)中，所述合成气包括H2和CO，H2/CO比为0.5-2.5，如0.5-1或1-2.5；
4)特征c5)中，所述惰性气体选自N2、Ar和He中的至少一种。
优选地，步骤4)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
d1)升温速率为0.05-2℃/分钟，如0.05-0.1℃/分钟、0.1-0.3℃/分钟、0.3-0.5℃/分钟、0.5-1℃/分钟、1-1.2℃/分钟、1.2-1.4℃/分钟、1.4-1.5℃/分钟、1.5-1.8℃/分钟或1.8-2℃/分钟；
d2)还原温度为250-300℃；
d3)还原时间为5-50h，如5-8h、8-10h、10-15h、15-20h、20-24h、24-25h、25-30h、30-35h、35-40h、40-45h或45-50h。
更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)特征d1)中，升温速率为0.05-0.5℃/分钟；
2)特征d3)中，还原时间为10-24h。
优选地，步骤5)中，降温速率为0.05-2℃/分钟，如0.05-0.1℃/分钟、0.1-0.3℃/分钟、0.3-0.5℃/分钟、0.5-1℃/分钟、1-1.2℃/分钟、1.2-1.5℃/分钟、1.5-1.8℃/分钟或1.8-2℃/分钟。
优选地，步骤6)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
e1)所述活化气为CO或者合成气中的一种与惰性气体的混合气，混合气中CO或者合成气的体积占比为20-90％，如20-25％、25-30％、30-35％、35-40％、40-45％、45-50％、50-60％或60-90％；
e2)活化气空速为1000-3000h-1；
e3)活化时间为5-50h，如5-10h、10-20h、20-25h、25-30h、30-35h、35-40h、40-45h或45-50h。
更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)特征e1)中，所述合成气包括H2和CO，H2/CO比为0.5-2.5，如0.5-1、1-1.5、1.5-2或2-2.5；
2)特征e1)中，所述惰性气体选自N2、Ar和He中的至少一种；
3)特征e3)中，活化时间为15-25h。
优选地，所述含钴催化剂包括含钴氧化物。
更优选地，所述含钴催化剂还包括碱金属的氧化物和/或碱土金属的氧化物，以及助剂，所述助剂包括过渡金属氧化物、二氧化硅和氧化铝中的一种或多种。例如：含钴氧化物的质量百分比为10-52wt％，可以为10-20wt％、20-23wt％、23-27wt％、27-30wt％、30-35wt％、35-40wt％、40-50wt％或50-52wt％，碱金属的氧化物和/或碱土金属的氧化物的质量百分比为1-10wt％，可以为1-2wt％、2-3wt％、3-4wt％、4-5wt％、5-6wt％或6-10wt％，助剂的质量百分比为40-85wt％，可以为40-45wt％、45-46wt％、46-55wt％、55-61wt％、61-65wt％、65-70wt％、70-75wt％、75-76wt％、76-77wt％、77-84wt％或84-85wt％。
所述过渡金属氧化物选自MnO2、ZnO、ZrO2等中至少一种。
本发明第二方面提供一种浆态床合成气直接制烯烃的方法，包括如下步骤：
1)通过上述任一项的原位还原活化方法对含钴催化剂进行还原活化；
2)合成气在步骤1)得到的还原活化的含钴催化剂存在下直接制备烯烃。
优选地，当步骤1)的还原活化在浆态床反应器中进行时，保持气体空速和压力不变，温度调整至初始反应温度，合成气反应获得烯烃；当步骤1)的还原活化在预还原反应器中进行时，保持气体空速和压力不变，温度调整至初始反应温度，将步骤1)得到的还原活化的催化剂引入浆态床反应器中，合成气反应获得烯烃。将此还原好的催化剂浆料用淤浆泵泵入浆态床反应器中或者利用预还原反应器与浆态床反应器的压力差将催化剂浆料压入浆态床反应器中开始反应。
更优选地，步骤2)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)温度调整速率为0.05-2℃/分钟，如0.05-0.1℃/分钟、0.1-0.2℃/分钟、0.2-0.3℃/分钟、0.3-0.6℃/分钟、0.6-1℃/分钟、1-1.2℃/分钟、1.2-1.5℃/分钟、1.5-1.8℃/分钟或1.8-2℃/分钟；
2)所述合成气包括H2和CO，H2和CO的摩尔比为0.4-2.5，如0.4-0.5、0.5-1、1-1.5、1.5-2或2-2.5。
更优选地，特征2)中，H2和CO的摩尔比为0.5-1.5。
初始反应温度可以为230-250℃，如230-240℃或240-250℃。
反应初始压力可以为0.5-1Mpa，如0.5-0.75Mpa或0.75-1Mpa。
气体空速可以为1000-4500h-1，如1000-2000h-1、2000-2500h-1、2500-3000h-1、3000-4000h-1或4000-4500h-1。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明所述还原方法适用于工业化大生产的要求，可以在浆态床反应器中原位还原催化剂，也可以通过预还原反应器便捷实现在线补充，简化了操作步骤，可降低能耗，便于实际生产控制。
催化剂先用稀释还原气还原再用活化气处理，可以改善催化剂还原活化后的性能，降低积碳，提高催化剂活性组分的比例，同时提高催化剂的结构稳定性，从而提高催化剂在浆态床反应器中的催化性能。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
【实施例1】
在浆态床反应器中加入沸点高于350℃呈惰性的混合烃类液体和新鲜含钴催化剂20％CoO-10％MnO2-5％ZnO-60％Al2O3-5％Na2O(比例为质量百分比)，浆液中催化剂含量为1wt％，浆态床反应器中的机械搅拌或者由气体分布器产生的连续不断向上鼓泡的小气泡使催化剂在反应器的浆液中分散均匀；
用N2在常温常压下将浆态床反应器内的空气置换完全，然后在惰性气体气氛下将浆态床反应器的压力升到还原压力0.01MPa，升压时气体空速为500h-1；
保持气体空速不变，然后以0.2℃/分钟的升温速率将浆态床反应器加热到170℃，然后再以1％的稀释H2还原气置换，调节还原气空速为1000h-1，并在此温度范围下停留2h；
保持还原气空速不变，再以0.05℃/分钟的升温速率将浆态床反应器升温到还原温度220℃，催化剂在还原温度和还原气氛下还原5h；
还原结束后，保持压力和还原气空速不变，以0.05℃/分钟的速度降温到200℃；
保持温度不变，调节压力至反应压力0.5MPa，切换还原气为活化气，活化气为占比为20％的稀释CO或者合成气(H2/CO比为0.5)；
调节活化气空速为500h-1，浆态床反应器在活化气氛围下处理5h；
活化气处理完毕后，保持气体空速和反应器系统压力不变，以0.05℃/分钟的升温或降温速率调节浆态床反应器的温度至初始反应温度250℃，并调节压力至反应初始压力1MPa，气体空速3000h-1，切换反应合成气，开始反应；
反应合成气由H2和CO组成，H2和CO的摩尔比为0.5。
反应评价结果见表1所示。
【实施例2】
在预还原反应器中加入沸点高于350℃的混合烃类液体和新鲜含钴催化剂27％CoO-15％MnO2-55％Al2O3-3％K2O(比例为质量百分比)，浆液中催化剂含量为30wt％，预还原反应器中的机械搅拌或者由气体分布器产生的连续不断向上鼓泡的小气泡使催化剂在反应器的浆液中分散均匀；
用惰性气体Ar在常温常压下将预还原反应器内的空气置换完全，然后在惰性气体气氛下将预还原反应器的压力升到还原压力1MPa，升压时气体空速为4000h-1；
保持气体空速不变，然后以4℃/分钟的升温速率将预还原反应器加热到200℃，然后再以20％的稀释CO还原气置换，调节还原气空速为6000h-1，并在此温度范围下停留8h；
保持还原气空速不变，再以2℃/分钟，最好为0.5℃/分钟的升温速率将预还原反应器升温到还原温度320℃，催化剂在还原温度和还原气氛下还原50h；
还原结束后，保持压力和还原气空速不变，以2℃/分钟的速度降温到250℃；
保持温度不变，调节压力至反应压力2MPa，切换还原气为活化气，活化气为占比为90％的稀释合成气(H2/CO比为2.5)；
调节活化气空速为4000h-1，预还原反应器在活化气氛围下处理50h；
活化气处理完毕后，保持气体空速和反应器系统压力不变，以2℃/分钟的升温或降温速率调节预还原反应器的温度至初始反应温度240℃，并调节压力至反应初始压力0.5MPa，气体空速2000h-1，然后将此还原好的催化剂浆料用淤浆泵泵入浆态床反应器中或者利用预还原反应器与浆态床反应器的压力差将催化剂浆料压入浆态床反应器中开始反应。
反应合成气由H2和CO组成，H2和CO的摩尔比为2.5。
反应评价结果见表1所示。
【实施例3】
在浆态床反应器中加入沸点高于350℃的混合烃类液体和新鲜含钴催化剂20％CoO-30％MnO2-7％ZnO-40％Al2O3-3％Na2O(比例为质量百分比)，浆液中催化剂含量为5wt％，浆态床反应器中的机械搅拌或者由气体分布器产生的连续不断向上鼓泡的小气泡使催化剂在反应器的浆液中分散均匀；
用He在常温常压下将浆态床反应器内的空气置换完全，然后在惰性气体气氛下将浆态床反应器的压力升到还原压力0.6MPa，升压时气体空速为3000h-1；
保持气体空速不变，然后以2℃/分钟的升温速率将浆态床反应器加热到180℃，然后再以10％的稀释合成气(氢碳比为0.5)还原气置换，调节还原气空速为5000h-1，并在此温度范围下停留4h；
保持还原气空速不变，再以1℃/分钟的升温速率将浆态床反应器升温到还原温度280℃，催化剂在还原温度和还原气氛下还原20h；
还原结束后，保持压力和还原气空速不变，以1℃/分钟的速度降温到250℃；
保持温度不变，调节压力至反应压力1MPa，切换还原气为活化气，活化气为占比为30％的稀释合成气(H2/CO比为0.5)；
调节活化气空速为3000h-1，浆态床反应器在活化气氛围下处理30h；
活化气处理完毕后，保持气体空速和反应器系统压力不变，以1℃/分钟的升温或降温速率调节浆态床反应器的温度至初始反应温度230℃，并调节压力至反应初始压力0.5MPa，气体空速3000h-1，切换反应合成气，开始反应；
反应合成气由H2和CO组成，H2和CO的摩尔比为1。
反应评价结果见表1所示。
【实施例4】
在预还原反应器中加入沸点高于350℃的混合烃类液体和新鲜含钴催化剂23％CoO-33％MnO2-2％ZnO-41％SiO2-1％K2O(比例为质量百分比)，浆液中催化剂含量为10wt％，预还原反应器中的机械搅拌或者由气体分布器产生的连续不断向上鼓泡的小气泡使催化剂在反应器的浆液中分散均匀；
用惰性气体N2在常温常压下将预还原反应器内的空气置换完全，然后在惰性气体气氛下将预还原反应器的压力升到还原压力0.2MPa，升压时气体空速为2000h-1；
保持气体空速不变，然后以0.5℃/分钟的升温速率将预还原反应器加热到200℃，然后再以5％的稀释H2还原气置换，调节还原气空速为2000h-1，并在此温度范围下停留6h；
保持还原气空速不变，再以0.1℃/分钟的升温速率将预还原反应器升温到还原温度250℃，催化剂在还原温度和还原气氛下还原10h；
还原结束后，保持压力和还原气空速不变，以0.1℃/分钟的速度降温到220℃；
保持温度不变，调节压力至反应压力0.8MPa，切换还原气为活化气，活化气为占比为30％的稀释CO；
调节活化气空速为1000h-1，预还原反应器在活化气氛围下处理10h；
活化气处理完毕后，保持气体空速和反应器系统压力不变，以0.1℃/分钟的升温或降温速率调节预还原反应器的温度至初始反应温度250℃，并调节压力至反应初始压力0.75MPa，气体空速2000h-1，然后将此还原好的催化剂浆料用淤浆泵泵入浆态床反应器中或者利用预还原反应器与浆态床反应器的压力差将催化剂浆料压入浆态床反应器中开始反应。
反应合成气由H2和CO组成，H2和CO的摩尔比为0.4。
反应评价结果见表1所示。
【实施例5】
在浆态床反应器中加入沸点高于350℃的混合烃类液体和新鲜含钴催化剂30％CoO-10％MnO2-55％SiO2-5％Na2O(比例为质量百分比)，浆液中催化剂含量为15wt％，浆态床反应器中的机械搅拌或者由气体分布器产生的连续不断向上鼓泡的小气泡使催化剂在反应器的浆液中分散均匀；
用Ar在常温常压下将浆态床反应器内的空气置换完全，然后在惰性气体气氛下将浆态床反应器的压力升到还原压力0.3MPa，升压时气体空速为1000h-1；
保持气体空速不变，然后以1℃/分钟的升温速率将浆态床反应器加热到185℃，然后再以10％的稀释CO还原气置换，调节还原气空速为3000h-1，并在此温度范围下停留5h；
保持还原气空速不变，再以0.3℃/分钟的升温速率将浆态床反应器升温到还原温度270℃，催化剂在还原温度和还原气氛下还原8h；
还原结束后，保持压力和还原气空速不变，以0.3℃/分钟的速度降温到250℃；
保持温度不变，调节压力至反应压力1.2MPa，切换还原气为活化气，活化气为占比为40％的稀释合成气(H2/CO比为1)；
调节活化气空速为2000h-1，浆态床反应器在活化气氛围下处理20h；
活化气处理完毕后，保持气体空速和反应器系统压力不变，以0.3℃/分钟的升温或降温速率调节浆态床反应器的温度至初始反应温度240℃，并调节压力至反应初始压力1MPa，气体空速1000h-1，切换反应合成气，开始反应；
反应合成气由H2和CO组成，H2和CO的摩尔比为1。
反应评价结果见表1所示。
【实施例6】
在预还原反应器中加入沸点高于350℃的混合烃类液体和新鲜含钴催化剂35％CoO-15％MnO2-1％ZrO2-45％Al2O3-4％K2O(比例为质量百分比)，浆液中催化剂含量为8wt％，预还原反应器中的机械搅拌或者由气体分布器产生的连续不断向上鼓泡的小气泡使催化剂在反应器的浆液中分散均匀；
用惰性气体He在常温常压下将预还原反应器内的空气置换完全，然后在惰性气体气氛下将预还原反应器的压力升到还原压力0.7MPa，升压时气体空速为3000h-1；
保持气体空速不变，然后以0.4℃/分钟的升温速率将预还原反应器加热到190℃，然后再以8％的稀释合成气(氢碳比为2.5)还原气置换，调节还原气空速为2500h-1，并在此温度范围下停留7h；
保持还原气空速不变，再以0.5℃/分钟的升温速率将预还原反应器升温到还原温度290℃，催化剂在还原温度和还原气氛下还原15h；
还原结束后，保持压力和还原气空速不变，以0.5℃/分钟的速度降温到200℃；
保持温度不变，调节压力至反应压力1MPa，切换还原气为活化气，活化气为占比为50％的稀释合成气(H2/CO比为1.5)；
调节活化气空速为1500h-1，预还原反应器在活化气氛围下处理35h；
活化气处理完毕后，保持气体空速和反应器系统压力不变，以0.6℃/分钟的升温或降温速率调节预还原反应器的温度至初始反应温度250℃，并调节压力至反应初始压力0.5MPa，气体空速2000h-1，然后将此还原好的催化剂浆料用淤浆泵泵入浆态床反应器中或者利用预还原反应器与浆态床反应器的压力差将催化剂浆料压入浆态床反应器中开始反应。
反应合成气由H2和CO组成，H2和CO的摩尔比为2。
反应评价结果见表1所示。
【实施例7】
在浆态床反应器中加入沸点高于350℃的混合烃类液体和新鲜含钴催化剂10％CoO-40％MnO2-15％ZrO2-30％Al2O3-5％Na2O(比例为质量百分比)，浆液中催化剂含量为4wt％，浆态床反应器中的机械搅拌或者由气体分布器产生的连续不断向上鼓泡的小气泡使催化剂在反应器的浆液中分散均匀；
用N2在常温常压下将浆态床反应器内的空气置换完全，然后在惰性气体气氛下将浆态床反应器的压力升到还原压力0.8MPa，升压时气体空速为2500h-1；
保持气体空速不变，然后以0.8℃/分钟的升温速率将浆态床反应器加热到170℃，然后再以12％的稀释H2还原气置换，调节还原气空速为5000h-1，并在此温度范围下停留4h；
保持还原气空速不变，再以1.2℃/分钟的升温速率将浆态床反应器升温到还原温度300℃，催化剂在还原温度和还原气氛下还原25h；
还原结束后，保持压力和还原气空速不变，以1.5℃/分钟的速度降温到220℃；
保持温度不变，调节压力至反应压力1.5MPa，切换还原气为活化气，活化气为占比为60％的稀释CO；
调节活化气空速为2500h-1，浆态床反应器在活化气氛围下处理25h；
活化气处理完毕后，保持气体空速和反应器系统压力不变，以1℃/分钟的升温或降温速率调节浆态床反应器的温度至初始反应温度250℃，并调节压力至反应初始压力1MPa，气体空速3000h-1，切换反应合成气，开始反应；
反应合成气由H2和CO组成，H2和CO的摩尔比为1.5。
反应评价结果见表1所示。
【实施例8】
在预还原反应器中加入沸点高于350℃的混合烃类液体和新鲜含钴催化剂52％CoO-16％MnO2-30％SiO2-2％Na2O(比例为质量百分比)，浆液中催化剂含量为7wt％，预还原反应器中的机械搅拌或者由气体分布器产生的连续不断向上鼓泡的小气泡使催化剂在反应器的浆液中分散均匀；
用惰性气体Ar在常温常压下将预还原反应器内的空气置换完全，然后在惰性气体气氛下将预还原反应器的压力升到还原压力0.05MPa，升压时气体空速为1500h-1；
保持气体空速不变，然后以1.2℃/分钟的升温速率将预还原反应器加热到200℃，然后再以6％的稀释CO还原气置换，调节还原气空速为4000h-1，并在此温度范围下停留6h；
保持还原气空速不变，再以1.4℃/分钟的升温速率将预还原反应器升温到还原温度310℃，催化剂在还原温度和还原气氛下还原30h；
还原结束后，保持压力和还原气空速不变，以1℃/分钟的速度降温到230℃；
保持温度不变，调节压力至反应压力1.5MPa，切换还原气为活化气，活化气为占比为35％的稀释合成气(H2/CO比为2)；
调节活化气空速为3000h-1，预还原反应器在活化气氛围下处理30h；
活化气处理完毕后，保持气体空速和反应器系统压力不变，以1.2℃/分钟的升温或降温速率调节预还原反应器的温度至初始反应温度240℃，并调节压力至反应初始压力1MPa，气体空速2500h-1，然后将此还原好的催化剂浆料用淤浆泵泵入浆态床反应器中或者利用预还原反应器与浆态床反应器的压力差将催化剂浆料压入浆态床反应器中开始反应。
反应合成气由H2和CO组成，H2和CO的摩尔比为0.5。
反应评价结果见表1所示。
【实施例9】
在浆态床反应器中加入沸点高于350℃的混合烃类液体和新鲜含钴催化剂50％CoO-15％MnO2-2.5％MgO-30％Al2O3-2.5％Na2O(比例为质量百分比)，浆液中催化剂含量为6wt％，浆态床反应器中的机械搅拌或者由气体分布器产生的连续不断向上鼓泡的小气泡使催化剂在反应器的浆液中分散均匀；
用He在常温常压下将浆态床反应器内的空气置换完全，然后在惰性气体气氛下将浆态床反应器的压力升到还原压力0.15MPa，升压时气体空速为3500h-1；
保持气体空速不变，然后以1.5℃/分钟的升温速率将浆态床反应器加热到180℃，然后再以16％的稀释合成气(氢碳比为2)还原气置换，调节还原气空速为4500h-1，并在此温度范围下停留8h；
保持还原气空速不变，再以1.5℃/分钟的升温速率将浆态床反应器升温到还原温度320℃，催化剂在还原温度和还原气氛下还原35h；
还原结束后，保持压力和还原气空速不变，以1.2℃/分钟的速度降温到240℃；
保持温度不变，调节压力至反应压力0.5MPa，切换还原气为活化气，活化气为占比为25％的稀释合成气(H2/CO比为1)；
调节活化气空速为3500h-1，浆态床反应器在活化气氛围下处理45h；
活化气处理完毕后，保持气体空速和反应器系统压力不变，以1.5℃/分钟的升温或降温速率调节浆态床反应器的温度至初始反应温度250℃，并调节压力至反应初始压力0.5MPa，气体空速4000h-1，切换反应合成气，开始反应；
反应合成气由H2和CO组成，H2和CO的摩尔比为0.5。
反应评价结果见表1所示。
【实施例10】
在预还原反应器中加入沸点高于350℃的混合烃类液体和新鲜含钴催化剂40％CoO-20％MnO2-2.5％CaO-35％Al2O3-2.5％K2O(比例为质量百分比)，浆液中催化剂含量为5wt％，预还原反应器中的机械搅拌或者由气体分布器产生的连续不断向上鼓泡的小气泡使催化剂在反应器的浆液中分散均匀；
用惰性气体N2在常温常压下将预还原反应器内的空气置换完全，然后在惰性气体气氛下将预还原反应器的压力升到还原压力0.9MPa，升压时气体空速为800h-1；
保持气体空速不变，然后以2.5℃/分钟的升温速率将预还原反应器加热到200℃，然后再以4％的稀释H2还原气置换，调节还原气空速为5500h-1，并在此温度范围下停留7h；
保持还原气空速不变，再以1.8℃/分钟的升温速率将预还原反应器升温到还原温度300℃，催化剂在还原温度和还原气氛下还原45h；
还原结束后，保持压力和还原气空速不变，以1.5℃/分钟的速度降温到240℃；
保持温度不变，调节压力至反应压力1MPa，切换还原气为活化气，活化气为占比为40％的稀释CO；
调节活化气空速为3000h-1，预还原反应器在活化气氛围下处理40h；
活化气处理完毕后，保持气体空速和反应器系统压力不变，以1.8℃/分钟的升温或降温速率调节预还原反应器的温度至初始反应温度240℃，并调节压力至反应初始压力1MPa，气体空速4500h-1，然后将此还原好的催化剂浆料用淤浆泵泵入浆态床反应器中或者利用预还原反应器与浆态床反应器的压力差将催化剂浆料压入浆态床反应器中开始反应。
反应合成气由H2和CO组成，H2和CO的摩尔比为1。
反应评价结果见表1所示。
【实施例11】
在浆态床反应器中加入沸点高于350℃的混合烃类液体和新鲜含钴催化剂50％CoO-5％MgO-5％ZnO-35％SiO2-5％Na2O(比例为质量百分比)，浆液中催化剂含量为12wt％，浆态床反应器中的机械搅拌或者由气体分布器产生的连续不断向上鼓泡的小气泡使催化剂在反应器的浆液中分散均匀；
用Ar在常温常压下将浆态床反应器内的空气置换完全，然后在惰性气体气氛下将浆态床反应器的压力升到还原压力1MPa，升压时气体空速为2200h-1；
保持气体空速不变，然后以3℃/分钟的升温速率将浆态床反应器加热到185℃，然后再以15％的稀释CO还原气置换，调节还原气空速为3500h-1，并在此温度范围下停留3h；
保持还原气空速不变，再以2℃/分钟的升温速率将浆态床反应器升温到还原温度280℃，催化剂在还原温度和还原气氛下还原40h；
还原结束后，保持压力和还原气空速不变，以1.8℃/分钟的速度降温到230℃；
保持温度不变，调节压力至反应压力1.5MPa，切换还原气为活化气，活化气为占比为45％的稀释合成气(H2/CO比为0.5)；
调节活化气空速为2000h-1，浆态床反应器在活化气氛围下处理20h；
活化气处理完毕后，保持气体空速和反应器系统压力不变，以0.5℃/分钟的升温或降温速率调节浆态床反应器的温度至初始反应温度250℃，并调节压力至反应初始压力0.5MPa，气体空速3000h-1，切换反应合成气，开始反应；
反应合成气由H2和CO组成，H2和CO的摩尔比为1。
反应评价结果见表1所示。
【实施例12】
在预还原反应器中加入沸点高于350℃的混合烃类液体和新鲜含钴催化剂10％CoO-50％MnO2-3％CaO-34％Al2O3-3％K2O(比例为质量百分比)，浆液中催化剂含量为20wt％，预还原反应器中的机械搅拌或者由气体分布器产生的连续不断向上鼓泡的小气泡使催化剂在反应器的浆液中分散均匀；
用惰性气体He在常温常压下将预还原反应器内的空气置换完全，然后在惰性气体气氛下将预还原反应器的压力升到还原压力0.85MPa，升压时气体空速为3200h-1；
保持气体空速不变，然后以2℃/分钟的升温速率将预还原反应器加热到190℃，然后再以8％的稀释合成气(氢碳比为1)还原气置换，调节还原气空速为2000h-1，并在此温度范围下停留4h；
保持还原气空速不变，再以0.5℃/分钟的升温速率将预还原反应器升温到还原温度300℃，催化剂在还原温度和还原气氛下还原24h；
还原结束后，保持压力和还原气空速不变，以1.5℃/分钟的速度降温到250℃；
保持温度不变，调节压力至反应压力1.2MPa，切换还原气为活化气，活化气为占比为30％的稀释合成气(H2/CO比为1.5)；
调节活化气空速为4000h-1，预还原反应器在活化气氛围下处理35h；
活化气处理完毕后，保持气体空速和反应器系统压力不变，以0.2℃/分钟的升温或降温速率调节预还原反应器的温度至初始反应温度230℃，并调节压力至反应初始压力1MPa，气体空速2000h-1，然后将此还原好的催化剂浆料用淤浆泵泵入浆态床反应器中或者利用预还原反应器与浆态床反应器的压力差将催化剂浆料压入浆态床反应器中开始反应。
反应合成气由H2和CO组成，H2和CO的摩尔比为1.5。
反应评价结果见表1所示。
【实施例13】
在预还原反应器中加入沸点高于350℃的混合烃类液体和新鲜钴催化剂CoO，浆液中催化剂含量为20wt％，预还原反应器中的机械搅拌或者由气体分布器产生的连续不断向上鼓泡的小气泡使催化剂在反应器的浆液中分散均匀；
用惰性气体N2在常温常压下将预还原反应器内的空气置换完全，然后在惰性气体气氛下将预还原反应器的压力升到还原压力0.55MPa，升压时气体空速为2000h-1；
保持气体空速不变，然后以1℃/分钟的升温速率将预还原反应器加热到190℃，然后再以15％的稀释合成气(氢碳比为1)还原气置换，调节还原气空速为4000h-1，并在此温度范围下停留5h；
保持还原气空速不变，再以0.5℃/分钟的升温速率将预还原反应器升温到还原温度300℃，催化剂在还原温度和还原气氛下还原20h；
还原结束后，保持压力和还原气空速不变，以1℃/分钟的速度降温到250℃；
保持温度不变，调节压力至反应压力1MPa，切换还原气为活化气，活化气为占比为40％的稀释合成气(H2/CO比为0.5)；
调节活化气空速为3000h-1，预还原反应器在活化气氛围下处理30h；
活化气处理完毕后，保持气体空速和反应器系统压力不变，以0.2℃/分钟的升温或降温速率调节预还原反应器的温度至初始反应温度230℃，并调节压力至反应初始压力1MPa，气体空速2000h-1，然后将此还原好的催化剂浆料用淤浆泵泵入浆态床反应器中或者利用预还原反应器与浆态床反应器的压力差将催化剂浆料压入浆态床反应器中开始反应。
反应合成气由H2和CO组成，H2和CO的摩尔比为0.5。
反应评价结果见表1所示。
可见，采用所述的还原活化方法，可得到较好的合成气直接制烯烃的催化性能，其甲烷选择性很低且总烯烃选择性很高。
表1实施例催化剂反应结果
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (16)

1.一种用于浆态床合成气直接制烯烃的含钴催化剂的原位还原活化方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将含钴催化剂在沸点高于350℃的混合烃类液体中分散均匀；
2)通入惰性气体将空气置换完全，然后在惰性气体气氛下调整还原压力为0.01-1Mpa，惰性气体空速为500-4000h-1；
3)保持惰性气体空速不变，升温至170-200℃，然后用还原气将惰性气体置换完全，还原气空速为1000-6000h-1；
4)保持还原气空速不变，升温还原温度为220-320℃，所述含钴催化剂进行还原；
5)还原结束后，保持还原压力和还原气空速不变，降温至200-250℃；
6)保持温度不变，调整压力至0.5-2MPa，切换还原气为活化气，活化气空速为500-4000h-1，将还原后的含钴催化剂进行活化。
2.如权利要求1所述的原位还原活化方法，其特征在于，步骤1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
a1)所述含钴催化剂占含钴催化剂和混合烃类液体总质量的1-30wt％；
a2)通过机械搅拌或者由气体分布器产生的连续不断向上鼓泡的小气泡使得所述含钴催化剂在所述混合烃类液体中分散均匀。
3.如权利要求2所述的原位还原活化方法，其特征在于，特征a1)中，所述含钴催化剂占含钴催化剂和混合烃类液体总质量的5-15wt％。
4.如权利要求1所述的原位还原活化方法，其特征在于，步骤2)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
b1)所述原位还原活化方法在浆态床反应器或预还原反应器中进行；
b2)所述惰性气体选自N2、Ar和He中的至少一种；
b3)还原压力为0.5-1MPa；
b4)惰性气体空速为1000-3000h-1。
5.如权利要求1所述的原位还原活化方法，其特征在于，步骤3)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
c1)升温速率为0.2-4℃/分钟；
c2)升温至170-180℃；
c3)还原气空速为2000-4000h-1；
c4)升温至170-200℃并停留2-8h；
c5)所述还原气为H2、CO和合成气中的一种与惰性气体的混合气，混合气中H2、CO或者合成气的体积占比为1-20％。
6.如权利要求5所述的原位还原活化方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)特征c1)中，升温速率为0.2-1℃/分钟；
2)特征c2)中，升温至170-180℃并停留3-5h；
3)特征c5)中，所述合成气包括H2和CO，H2/CO比为0.5-2.5；
4)特征c5)中，所述惰性气体选自N2、Ar和He中的至少一种。
7.如权利要求1所述的原位还原活化方法，其特征在于，步骤4)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
d1)升温速率为0.05-2℃/分钟；
d2)还原温度为250-300℃；
d3)还原时间为5-50h。
8.如权利要求7所述的原位还原活化方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)特征d1)中，升温速率为0.05-0.5℃/分钟；
2)特征d3)中，还原时间为10-24h。
9.如权利要求1所述的原位还原活化方法，其特征在于，步骤5)中，降温速率为0.05-2℃/分钟。
10.如权利要求1所述的原位还原活化方法，其特征在于，步骤6)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
e1)所述活化气为CO或者合成气中的一种与惰性气体的混合气，混合气中CO或者合成气的体积占比为20-90％；
e2)活化气空速为1000-3000h-1；
e3)活化时间为5-50h。
11.如权利要求10所述的原位还原活化方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)特征e1)中，所述合成气包括H2和CO，H2/CO比为0.5-2.5；
2)特征e1)中，所述惰性气体选自N2、Ar和He中的至少一种；
3)特征e3)中，活化时间为15-25h。
12.如权利要求1所述的原位还原活化方法，其特征在于，所述含钴催化剂包括含钴氧化物。
13.如权利要求12所述的原位还原活化方法，其特征在于，所述含钴催化剂还包括碱金属的氧化物和/或碱土金属的氧化物，以及助剂，所述助剂包括过渡金属氧化物、二氧化硅和氧化铝中的一种或多种。
14.一种浆态床合成气直接制烯烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)通过权利要求1至13任一项的原位还原活化方法对含钴催化剂进行还原活化；
2)合成气在步骤1)得到的还原活化的含钴催化剂存在下直接制备烯烃。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，当步骤1)的还原活化在浆态床反应器中进行时，保持气体空速和压力不变，温度调整至初始反应温度，合成气反应获得烯烃；当步骤1)的还原活化在预还原反应器中进行时，保持气体空速和压力不变，温度调整至初始反应温度，将步骤1)得到的还原活化的催化剂引入浆态床反应器中，合成气反应获得烯烃。
16.如权利要求15所述的浆态床合成气直接制烯烃的方法，其特征在于，步骤2)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)温度调整速率为0.05-2℃/分钟；
2)所述合成气包括H2和CO，H2和CO的摩尔比为0.4-2.5。
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