背景技术
MAPPOL公约对船舶使用燃油硫含量排放控制区域及燃油硫含量的极限值和实施时间给出了详细规定,2020年1月1日及以后,当船舶在海上一般区域航行时,船用燃料油硫含量不应超过0.5%;在排放控制区域航行时,船上使用的燃油硫含量不应超过0.1%。通过调查研究发现,如严格执行MAPPOL公约对低硫燃料油的使用要求,全年度低硫燃料油需求量约为300万吨,但从目前市场情况来看,因大部分产地的原油硫含量较高,全球能够生产硫含量0.5%甚至0.1%以下燃料油的炼厂几乎没有,低硫燃料油市场缺口大,生产企业对低硫燃料油生产技术需求迫切。
目前低硫船燃生产技术主要是以低硫原油为原料,经过简单蒸馏,适当提高粘度,即可作为低硫船用燃料油使用。但是,一方面,低硫原油资源有限,且呈日渐减少的趋势;另一方面,低硫原油价格相对较高,不利于低硫船用燃料油低成本的要求。为满足低成本、规模化生产低硫船用燃料油产品的需求,必须发明更加合理的低硫船用燃料油生产技术。
CN 102746890 A专利介绍了一种船用燃料油及其制备方法,具体内容是将重质油组分在400~450℃下减粘裂化10~60分钟,将经过减粘裂化后得到的产物进行分馏,收集馏程高于165℃的馏分并与轻质油混合得到50℃粘度不大于380mm2/s的船用燃料油,在此方法设置温度条件下多数重质油尤其是渣油会出现结焦现象,造成油品损失,同时该方法生产的低硫船用燃料油硫含量普遍在2.0%左右,无法满足新标准要求的0.5%硫含量要求。
专利CN 106753611 A介绍了一种船用燃料油及其生产工艺和装置,具体内容是将FCC油浆、煤焦油、催化柴油、甲醇、乙醇、页岩油、减压渣油、助剂按照一定比例调和生产船用燃料油,为降低FCC油浆中催化剂粉末对调和产品的影响,本发明专利采用改进的静电分离装置对FCC油浆实现脱固。该发明专利要求调和组分繁多,在实际生产实现难度较大。
针对目前船用燃料油低硫化标准的实施,同时目前市场潜在缺口大的现状,有必要开发一种低成本、规模化大批量生产低硫船用燃料油的技术。
发明内容
针对目前低硫船用燃料油生产方法存在的固含量偏高、硫含量无法达到新指标要求(小于0.5%)、调和组分过于复杂等问题,本发明目的是提供一种以劣质重油为原料生产硫含量低于0.5%的低硫船用燃料油的方法。所述生产方法流程简单、原料廉价易得、生产成本低,可以满足低硫船燃批量生产的需求。
本发明第一方面提供一种低硫船用燃料油生产方法,所述生产方法内容如下:
(1)劣质重油原料进入预处理反应器,与预处理反应器内装填的处理剂接触进行反应,反应流出物经分离后得到第一气相物料和第一液相物料;
(2)第一液相物料与氢气混合后进入加氢反应区,在加氢催化剂存在条件下进行加氢反应,反应流出物经气液分离后得到的第二气相物料和第二液相物料;
(3)第二液相物料进入常压分馏塔,分馏后得到轻馏分和重馏分,所述轻馏分和重馏分的切割温度为320~350℃;
(4)步骤(3)得到的重馏分分为两股物料,其中第一股重馏分直接作为180#低硫船用燃料油出装置,第二股重馏分进入减压分馏塔,分馏后得到减压馏分油和尾油;
(5)步骤(3)得到的轻馏分与步骤(4)得到的尾油混合得到380#低硫船用燃料油。
本发明所述低硫船用燃料油生产方法中,步骤(4)得到的减压馏分油循环回预处理反应器与劣质重油原料混合处理。
本发明所述低硫船用燃料油生产方法中,步骤(2)得到的第二气相物料可以返回预处理反应器与劣质重油原料混合处理。
本发明所述低硫船用燃料油生产方法中,步骤(1)中所述劣质重油原料运动粘度(100℃)2000~8000mm2/s,金属(Ni+V)含量≯500μg/g,硫含量≯6.0wt%的劣质渣油原料,具体而言可以是常减压渣油、催化油浆、超稠油中的一种或几种,优选渣油。
本发明所述低硫船用燃料油生产方法中,步骤(1)中所述处理剂为树脂类催化剂,具体可以是聚苯乙烯树脂催化剂,所述聚苯乙烯树脂催化剂平均孔径10~500nm,优选30~100nm。所述催化剂制备方法以苯乙烯为单体,经聚合反应,生成聚乙烯聚合体,然后在与浓硫酸发生磺酸化反应,在聚苯乙烯磺酸化过程中加入造孔剂,使聚苯乙烯树脂表面及内部产生大孔径及多孔道分布的多功能结构。
本发明所述低硫船用燃料油生产方法中,步骤(1)中所述预处理反应器的操作条件如下:反应温度为300~430℃,优选反应温度为350~420℃;反应压力为0.15MPa~5.0MPa,优选反应压力为0.45MPa~3.0MPa;体积空速为0.5~4.0h-1,优选体积空速为1.0~3.0h-1。
本发明所述低硫船用燃料油生产方法中,当步骤(2)得到的第二气相物料返回预处理反应器时,步骤(1)中所述第一气相物料经进一步脱除硫化氢处理后作为循环氢返回加氢反应区使用。
本发明所述低硫船用燃料油生产方法中,步骤(2)中加氢反应区的操作条件为:反应温度370~430℃,反应压力12MPa~20.0MPa,体积空速0.2~2.0h-1,氢油体积比300~1500,优选操作条件为:反应温度380~410℃,反应压力12MPa~20.0MPa,体积空速0.3~1.5h-1,氢油体积比600~1000。
本发明所述低硫船用燃料油生产方法中,步骤(2)中加氢反应区设置1台以上的加氢反应器,所述加氢反应器可以是固定床反应器、沸腾床反应器、浆态床反应器中的一种或几种,如可以是两台以上固定床反应器以串联方式进行连接,也可以是固定床反应器与沸腾床反应器以串联方式连接。
本发明所述低硫船用燃料油生产方法中,步骤(2)中加氢反应区既可以是多个固定床反应器以串联方式连接,也可以是流化床如沸腾床反应器或浆态床反应器与至少一个固定床反应器以串联方式连接,优选沸腾床反应器与固定床反应器串联模式。
本发明所述低硫船用燃料油生产方法中,步骤(2)中加氢催化剂为本领域现有常用的重油加氢催化剂。一般来说,所述加氢催化剂包括载体和活性金属组分,所述载体可以为氧化铝、含硅氧化铝等多孔耐熔无机氧化物;所述活性金属组分一般选自于第VIB族和/或VIII族金属,具体可以如W、Mo、Co、Ni等中的一种或几种,还可以选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素。更为具体的可以选用抚顺石油化工研究院生产的FZC系列渣油加氢催化剂,如 FZC-100B,FZC-103D、FZC-13B,FZC-204B、FZC-33BT及FZC-41BT牌号商品催化剂。
本发明所述低硫船用燃料油生产方法中,步骤(4)中所述减压馏分油的馏程范围330℃~540℃,本领域技术人员可以根据尾油的硫含量及粘度要求,适当调整减压馏分油的终馏点温度。
本发明所述低硫船用燃料油生产方法中,步骤(4)中所述重馏分分为两股物料,其中第一股重馏分和第二股重馏分的具体分配比例可以根据市场对船用燃料油的需求进行灵活调整。当180#低硫船用燃料油市场需求量大时,增大180#低硫船用燃料油抽出比例,减少作为380#低硫船用燃料油的重油抽出比例,反之,则降低180#低硫船用燃料油的抽出比例,提高作为380#低硫船用燃料油的重油抽出比例。
本发明所述低硫船用燃料油生产方法中,步骤(5)中所述的步骤(3)得到的轻馏分与步骤(4)得到的尾油的调和比例1.0~3.0:10。
本发明所述低硫船用燃料油生产方法中,步骤(5)中所述循环回预处理反应器减压馏分油与劣质重油原料的混合比例1.5~3.5:10。
本发明所述低硫船用燃料油生产方法中,步骤(1)中所述聚苯乙烯类树脂催化剂在装置开工之前预先装入反应器内,按照常规加氢催化剂的开工方法进行操作。
与现有技术相比,本发明低硫船用燃料油生产方法具有如下优点:
1、本发明低硫船用燃料油生产方法中,以劣质渣油为原料可以同时生产180#和380#硫含量低于0.5%的低硫船用燃料油,生产流程灵活,可以根据市场需求灵活调整两种船用燃料油的生产规模。本发明方法可以实现劣质重油原料的。相比现有以低硫原油或优质轻质组分调和生产船用燃料油的等技术路线,本发明方法成本更低,原料来源更广泛且廉价。
2、本发明低硫船用燃料油生产方法中,设置预处理反应器,将劣质重油原料与处理剂接触,在处理剂的作用下可以改变渣油体系分子结构,将渣油中胶质、沥青质关联的氢键、范德华键等破坏,大幅降低渣油体系的粘度及杂质含量,相比传统渣油预处理手段,本发明方法中劣质渣油原料在相对缓和的条件下即实现渣油大分子改性,降低了加氢脱硫反应过程中粘度对加氢反应的限制,提高了后续加氢反应的脱硫效果,同时提高了原料适应性。
3、本发明低硫船用燃料油生产方法中,聚苯乙烯类树脂催化剂在渣油反应过程中起到裂化及脱杂质作用,树脂催化剂可以将渣油大分子生成较小分子,降低体系的粘度,此外,渣油大分子断键过程中还起到脱硫作用。
4、本发明低硫船用燃料油生产方法中,通过将减压馏分油循环回预处理反应器与新鲜原料混合,可以降低渣油体系的粘度,有助于后续加氢脱杂质尤其是加氢脱硫反应。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步描述,但不限制本发明的保护范围。
如图1所示,本发明所述低硫船用燃料油生产方法包括如下内容:劣质渣油18与减压馏分油16混合进入预处理反应器1在处理剂作用下进行预处理反应,反应流出物进行气液分离,得到第一气相物料3和第一液相物料4;其中,第一液相物料4经换热、增压、加热后与氢气5进入加氢反应区2(所述加氢反应区包括串联连接的1台沸腾床反应器和1台固定床反应器,图中没有单独画出两台反应器,以加氢反应区的形式体现)进行加氢反应,反应流出物6进入热高压分离器7进行气液分离,得到第二气相物料8和第二液相物料9,所述第二液相物料9进入常压分馏塔10进行分馏,得到轻馏分11和重馏分12,重馏分12分为两股物料,其中第一股重馏分13作为180#低硫船用燃料油出装置,第二股重馏分14经加热后进入减压分馏塔15进行减压蒸馏,分馏后得到减压馏分油16和尾油17;减压馏分油16循环至预处理反应器1与劣质渣油18混合,常压分馏塔塔分馏得到的轻馏分11与尾油17混合生产380#低硫船用燃料油。
本发明中实施例和比较例中预处理反应器所使用的处理剂为聚苯乙烯树脂催化剂,所述聚苯乙烯树脂催化剂平均孔径30~100nm,树脂催化剂平均直径0.45mm,比表面积21m2/g,平均孔容0.26cm3/g。所述聚苯乙烯树脂催化剂可以按照现有方法进行制备,可以先用蒸馏水将D072苯乙烯基树脂洗涤至无色,然后用体积浓度30%的H2SO4洗涤至强酸性,再用蒸馏水洗涤至中性,再用体积浓度45%的NaOH洗涤,最后蒸馏水洗涤至中性,然后浸渍偏铝酸钠化合物,将浸渍偏铝酸钠化合物并洗涤后的苯乙烯树脂浸入500mL硫酸溶液,室温下搅拌12小时,蒸馏水洗至中性,最后在干燥箱中100℃干燥8小时即可。
本发明实施例和比较例中,加氢反应区中的沸腾床反应器中使用的沸腾床加氢催化剂为抚顺石油化工研究院开发的FES-30脱硫催化剂,固定床反应器中使用的加催化剂为抚顺石油化工研究院开发的FZC系列催化剂,分别为FZC-204B、FZC-33BT、FZC-41BT三种催化剂等体积装填。
本发明实施例和比较例中所用的劣质渣油来自于常减压蒸馏装置所产的减压渣油(>540℃)具体性质参见表1。
实施例1
实施例1以减压渣油为原料,采用本发明所述的渣油预处理方法,减压渣油首先进入预处理反应器进行预处理反应器,预处理反应器反应条件为:反应温度:360℃,反应压力0.65MPa,体积空速1.5h-1,然后经气液分离,液相进入加氢反应器进行深度脱杂反应,加氢反应区反应条件为:反应温度:390℃,反应压力14MPa,体积空速0.45h-1,氢油体积比800。加氢反应产物经常压分馏得到一部分作为180#低硫船用燃料油,另一部分经减压蒸馏得到减压馏分油及尾油,尾油与轻馏分油的调和质量比为10:1,直接作为380#低硫船用燃料油。反应结果见表2。
实施例2
与实施例1相比基本相同,不同之处在于将减压馏分油循环回预处理反应器,所述减压馏分油与劣质重油原料的重量比为1:5。反应结果见表2。
实施例3
与实施例1基本相同,不同之处在将第二气相物料循环回预处理反应器,反应结果见表2。
实施例4
以减压渣油为原料,减压渣油首先进入预处理反应器进行预处理反应器,预处理反应器反应条件为:反应温度:365℃,反应压力0.65MPa,体积空速1.5h-1,然后经气液分离,液相进入加氢反应器进行深度脱杂反应,加氢处理反应器反应条件为:反应温度:395℃,反应压力15MPa,体积空速0.45h-1,氢油体积比800。加氢反应产物经常压分馏得到一部分作为180#低硫船用燃料油,另一部分经减压蒸馏得到减压馏分油及尾油,其中减压馏分油循环回预处理反应器,减压馏分油与劣质重油原料的重量比为3:10;第二气相产物循环回预处理反应器。反应结果见表2。
比较例1
比较例1与实施例1所用原料及加氢反应器的催化剂及加氢反应条件相同,唯一不同之处在于比较例1中未设置预处理反应器,减压渣油直接进入加氢反应区。反应结果见表2。
表1 原料油性质
表2 反应结果