CN116478724A - 一种重油加工方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种重油加工方法及系统。该方法包括：a、第一重油原料与氢气混合进入第一反应区进行反应，反应后的产物进入第一分离区，第一热低压分离器所得的液相产物和第一冷低压分离器所得的液相产物均进入闪蒸塔进行分馏，得到轻组分和重组分；b、第二重油原料与氢气混合进入第二反应区进行反应，反应后的产物进入第二分离区，第二热低压分离器所得的液相产物、第二冷低压分离器所得的液相产物以及步骤a所述闪蒸塔所得的轻组分均进入常压分馏塔进行分馏，得到加氢石脑油、加氢柴油以及加氢重油。该方法及系统可以实现低成本生产低硫船用燃料油。

Description

一种重油加工方法及系统
技术领域
本发明属于重油加工技术领域，特别涉及一种重油加工方法及系统。
背景技术
随着全球环保法规日趋严格，市场在对汽柴油等清洁轻质油品需求日益增加的同时，对清洁低硫船用燃料油的需求也在快速增加。国际海事组织(IMO)公约规定，自2020年01月起，当船舶在海上一般区域航行时，所使用的船用燃料油的硫质量分数将由现行不超过3.5％降至不应超过0.5％；在排放控制区域航行时，船上使用燃料油硫质量分数不应超过0.1％。
更加严格的硫含量环保标准和排放区域的强力管控将对现以高硫残渣型船用料油为主的燃料油市场产生巨大影响，也给供应商带来巨大挑战和机遇。为满足新标准要求，未来将有大量高硫船用燃料油被低硫残渣型或馏分油型船用燃料油取代。随着世界原油资源逐渐劣质化、重质化，如何高效、经济、灵活地利用现有劣质重油加氢处理技术生产清洁船用燃料油成为炼厂和供应商亟待解决的问题。
目前劣质重油加氢处理技术主要有固定床、沸腾床、悬浮床及移动床等。相较于其他重油加氢处理技术，固定床渣油加氢处理技术具有工艺成熟，易操作、投资低等特点，能够实现重油高效转化利用，约占渣油加氢总加工能力的3/4。固定床渣油加氢处理技术主要目的通过加氢处理过程，脱除渣油原料中硫、氮、金属等杂质，降低残炭值，为催化裂化装置提供进料，满足市场对汽柴油等轻质油品的需求。然而，随着市场对低硫船用燃料油的需求日益增加，现有固定床渣油加氢装置往往要同时兼顾催化裂化原料和低硫残渣型船用燃料油的生产任务。
由于催化裂化装置进料性质技术指标比较苛刻，现有的固定床渣油加氢催化剂及其体系和工艺技术直接生产低硫残渣型船用燃料油存在加氢脱硫选择性不足、加氢产品性质过剩、生产成本高(氢耗高)等问题。对于炼厂现有的固定床渣油加氢装置，虽然可以通过优化催化剂级配、调整装置操作条件可以直接生产硫含量在0.5％以下的低硫残渣型船用燃料油，达到降低装置生产低硫船用燃料油成本等目的。但是，依然存在催化剂及其体系加氢脱硫选择性不足和很难同时兼顾低硫残渣型船用燃料和催化裂化原料的生产需求。
CN10274690A公开了一种船用燃料油的制备方法，该方法中重质油组分通过减粘裂化经分馏得到船用燃料的调和组分。该方法可以降低船用燃料油的生产成本。但是减粘裂化一般转化率较低，反应深度不足，生产的产品硫含量依然很高，不能直接满足船用燃料油的指标要求，另一方面高附加值的轻质油品减少，不利于装置的经济效益最大化。
CN19705909A公开了一种煤焦油加氢生产船用燃料油的方法，该方法是将煤焦油引入浆态床加氢反应器中进行加氢处理后，经分馏得到船用燃料油的调和组分。该方法能够生产出合格的船用燃料油调和组分，但是目前浆态床工艺技术还不够成熟，装置加工能力不足以满足缺口巨大的船用燃料油市场需求。
CN110205160A公开了一种催化裂化油浆脱固-加氢制备船用燃料油的工艺方法。该方法包括：将脱固后的油浆在氧化镍、氧化钼为活性组分、氧化铝为载体的催化剂作用下加氢得到加氢油浆，然后与船用燃料组分混合得到船用燃料油。该方法可以在较低氢耗的基础上生产船用燃料油调和组分，但仍采用的是常规的加氢处理催化剂，存在脱硫能力较低，调和比例低的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种重油加工方法及系统。该方法及系统可以使重油加氢处理装置的不同反应系列根据市场需求经济灵活地调整加氢产品，不仅可以实现低成本生产低硫船用燃料油，还可以更加灵活地调整优化炼厂轻/重清洁加氢产品结构，满足市场需求，提高炼厂经济效益。
本发明第一方面提供了一种重油加工系统，包括两系列渣油加氢工艺装置即第一系列装置和第二系列装置，其中第一系列装置包括第一反应区和第一分离区，所述第一分离区包括第一热高压分离器、第一热低压分离器、第一冷高压分离器和第一冷低压分离器以及闪蒸塔，第二系列装置包括第二反应区和第二分离区，第二分离区包括第二热高压分离器、第二热低压分离器、第二冷高压分离器和第二冷低压分离器以及常压分馏塔；所述第一热低压分离器液相出口、第一冷低压分离器液相出口与闪蒸塔入口相连，闪蒸塔轻组分出口、第二热低压分离器液相出口、第二冷低压分离器液相出口与常压分馏塔入口相连。
进一步地，所述第一反应区优选固定床反应器；所述第二反应区优选固定床反应器。
本发明第二方面提供了一种重油加工处理方法，该方法采用上述重油加工系统，即两系列渣油加氢工艺装置，过程包括：
a、第一重油原料与氢气混合进入第一反应区进行反应，反应后的产物进入第一分离区，第一热低压分离器所得的液相产物和第一冷低压分离器所得的液相产物均进入闪蒸塔进行分馏，得到轻组分和重组分；
b、第二重油原料与氢气混合进入第二反应区进行反应，反应后的产物进入第二分离区，第二热低压分离器所得的液相产物、第二冷低压分离器所得的液相产物以及步骤a所述闪蒸塔所得的轻组分均进入常压分馏塔进行分馏，得到加氢石脑油、加氢柴油以及加氢重油。
进一步地，所述重油加工处理方法中，步骤a包括：第一分离区的第一热高压分离器进行气液两相分离，所得气相产物进入第一冷高压分离器，所得液相产物进入第一热低压分离器进行气液分离；第一热低压分离器分离后所得气相产物与第一冷高压分离器分离所得的液相产物进入第一冷低压分离器进行气液分离，第一热低压分离器所得的液相产物和第一冷低压分离器所得的液相产物均进入闪蒸塔进行分馏，得到轻组分和重组分。第一冷高压分离器分离出的气相经脱硫化氢等操作后作为循环氢，与部分新氢混合后进入第一反应区作为氢气原料。第一冷低压分离器分离出的气相经脱硫化氢等操作后去提纯装置或并入低分气管网。
进一步地，所述重油加工处理方法中，步骤b包括：第二分离区的第二热高压分离器进行气液两相分离，所得气相产物进入第二冷高压分离器，所得液相产物进入第二热低压分离器进行气液分离，第二热低压分离器分离后所得气相产物与第二冷高压分离器分离所得的液相产物进入第二冷低压分离器进行气液分离，第二热低压分离器所得的液相产物、第二冷低压分离器所得的液相产物以及步骤a所述闪蒸塔所得的轻组分均进入常压分馏塔进行分馏，得到加氢石脑油、加氢柴油以及加氢重油。第二冷高压分离器分离出的气相经脱硫化氢等操作后作为循环氢，与部分新氢混合后进入第二反应区作为氢气原料。第二冷低压分离器分离出的气相经脱硫化氢等操作后去提纯装置或并入低分气管网。
进一步地，步骤a所得的轻组分与重组分的切割点为260℃～400℃，优选为280℃～380℃。步骤a所得重组分作为低硫船用燃料油(硫质量含量在0.5％以下)或调和组分。步骤b所述加氢重油的初馏点为330℃～370℃，优选为340℃～360℃，作为低硫船用燃料油(硫质量含量在0.5％以下)或调和组分。
进一步地，所述第一重油原料和第二重油原料可以各自独立选自常压渣油和减压渣油中的至少一种，重油原料中也可以同时含有催化柴油、焦化蜡油、脱沥青油、重质馏分油中的一种或者几种。重油原料中，以质量含量计，硫含量不高于5.0％，可以为2.0％～4.0％；康氏残炭不高于18％，可以为9％～14％；重金属镍和钒总含量不高于200μg/g，可以为40～120μg/g；总氮含量不高于0.80％，可以为0.25％～0.70％。
进一步地，所述第一反应区采用固定床渣油加氢工艺。固定床渣油加氢工艺采用至少一台加氢反应器，更优选串联设置多台加氢反应器，最优选设置三台至五台加氢反应器。
进一步地，所述第一反应区装填加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂。其中，以第一反应区催化剂的总装填体积为基准，加氢保护催化剂占总装填体积的5％～30％，优选为10％～25％；加氢脱金属催化剂占总装填体积的10％～55％，优选20％～45％；加氢脱硫催化剂占总装填体积的30％～85％，优选为30％～65％。在加氢脱硫催化剂之后，还可以选择性地装填加氢脱氮催化剂，其装填体积占总装填体积的20％以下，优选为5％～15％。第一反应区可以采用常规的级配顺序进行装填，装填顺序一般是使原料油依次与加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂接触。加氢保护催化剂，加氢脱金属催化剂，加氢脱硫催化剂，加氢脱氮催化剂可以采用本领域中通常采用的具有相应功能的催化剂，比如中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的CEN、FZC、ZTN、ZTS系列渣油加氢处理催化剂。
进一步地，步骤a第一反应区的操作条件如下：氢分压为5MPa～35MPa，反应温度为300℃～420℃，第一重油原料液时体积空速为0.1h-1～5.0h-1，总氢油体积比为100～5000；优选地，氢分压为13MPa～20MPa，反应温度为330℃～410℃，第一重油原料液时体积空速为0.15h-1～2.0h-1，总氢油体积比为300～3000。
进一步地，所述第二反应区采用固定床渣油加氢工艺。固定床渣油加氢工艺采用至少一台加氢反应器，更优选串联设置多台加氢反应器，最优选设置三台至五台加氢反应器。
进一步地，所述第二反应区包括加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂。其中，以第二反应区催化剂的总装填体积为基准，加氢保护催化剂占总装填体积的5％～30％，优选为10％～25％；加氢脱金属催化剂占总装填体积的10％～55％，优选为20％～50％；加氢脱硫催化剂占总装填体积的20％～65％，优选为30％～45％，加氢脱氮催化剂占总装填体积的10％～40％，优选为15％～35％。第二反应区可以采用常规的级配顺序进行装填，装填顺序一般是使原料油依次与加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和渣油加氢脱氮催化剂接触。加氢保护催化剂，加氢脱金属催化剂，加氢脱硫催化剂，渣油加氢脱氮催化剂可以采用本领域中通常采用的具有相应功能的催化剂，比如中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的CEN、FZC、ZTN、ZTS系列渣油加氢处理催化剂。
进一步地，步骤b第二反应区的操作条件如下：氢分压为5MPa～35MPa，反应温度为300℃～420℃，第二重油原料液时体积空速为0.1h-1～5.0h-1，总氢油体积比为100～5000；优选地，氢分压为13MPa～20MPa，反应温度为330℃～410℃，第二重油原料液时体积空速为0.15h-1～2.0h-1，总氢油体积比为300～3000。
进一步地，第一反应区和/或第二反应区所述加氢脱硫催化剂优选采用加氢脱硫催化剂A。所述加氢脱硫催化剂A包括：载体、钼元素和第VIII族金属元素，其中钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，第VIII族金属元素以第VIII族金属卟啉化合物形式存在于催化剂中。
进一步地，所述加氢脱硫催化剂A中，以载体的重量为基准，第VIII族金属以氧化物计的含量为0.5％～8.0％，优选1.0％～6.0％，钼以氧化物计的含量为5.0％～25.0％，优选8.0％～20.0％。
进一步地，所述加氢脱硫催化剂A中，钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，以羰基钼形式存在的钼占总钼量的40％以上，优选为50％～90％，以钼原子计。
进一步地，所述加氢脱硫催化剂A中，钼元素存在于催化剂中的形式包括羰基钼和氧化钼，羰基钼与氧化钼以钼原子计的比例为4：6～9.5：0.5，优选为7：3～9：1。
进一步地，所述加氢脱硫催化剂A中，所述的第VIII族金属选自镍、钴中的至少一种，第VIII族金属卟啉化合物优选自初卟啉镍、初卟啉钴、四苯基卟啉镍、四苯基卟啉钴、四甲氧基苯基卟啉镍、四甲氧基苯基卟啉钴中的至少一种。
进一步地，所述加氢脱硫催化剂A中，所述的载体可以是氧化铝、氧化硅、分子筛、活性碳、钛铝、钛硅等中的至少一种，优选氧化铝。
进一步地，所述加氢脱硫催化剂A的性质如下：比表面积为50～300m2/g，优选100～240m2/g，孔容为0.4～1.3mL/g，优选0.5～1.0mL/g。
进一步地，所述加氢脱硫催化剂A为成型体，其形状可以为固定床加氢催化剂通常采用的形状，比如条形，三叶草，四叶草，球形，圆柱形等，其颗粒大小为2～10mm，优选2.5～8.0mm。
进一步地，所述加氢脱硫催化剂A的制备方法，包括：
(1)制备含有羰基钼的催化剂中间体；
(2)用含有第VIII族金属卟啉化合物的有机浸渍液浸渍步骤(1)得到的催化剂中间体，除去有机溶剂，得到所述的加氢脱硫催化剂A。
进一步地，所述加氢脱硫催化剂A的制备方法中，步骤(1)制备含有羰基钼的催化剂中间体可以先制备载体负载MoO3的催化剂中间体，然后再使MoO3至少部分转化为羰基钼，制成含有羰基钼的催化剂中间体。
进一步地，所述加氢脱硫催化剂A的制备方法中，所述的制备载体负载MoO3的催化剂中间体可以采用共沉法、浸渍法、混捏法等常规方法制备，优选采用浸渍法制备，过程如下：在载体上浸渍含钼的溶液，经干燥和焙烧，得到载体负载MoO3的催化剂中间体。其中，所述载体可以采用市售商品或者按照现有技术公开的方法制备。含钼的溶液中，溶质包括钼酸铵、钼的杂多酸盐等中的至少一种。浸渍方法可以是等体积浸渍，也可以是过饱和浸渍，优选等体积浸渍。所述的干燥条件如下：干燥温度为80-180℃，干燥时间为2-6h；所述的焙烧条件如下：焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-5h。所述的载体负载MoO3的催化剂中间体为成型体，可以采用常规的方法成型，比如挤条成型等，在成型过程中，可以加入常规的成型助剂，比如胶溶剂，助剂等。
进一步地，所述加氢脱硫催化剂A的制备方法中，所述的含有羰基钼的催化剂中间体制备过程如下：载体负载MoO3的催化剂中间体与有机溶剂I、第一催化剂以及醚类气体混合，使其发生第一反应，然后再向反应体系中通入一氧化碳，使其发生第二反应，经干燥，制得含有羰基钼的催化剂中间体。所述的有机溶剂I可以为四氯化碳、三氯丙烷、三氯甲烷、全氯乙烯、三氯乙烯中的至少一种。所述的第一催化剂可以为五羰基铁、四羰基镍、八羰基二钴中的至少一种。有机溶剂I与负载MoO3的催化剂中间体的质量比为1：1-5：1，优选2：1-4：1。第一催化剂与负载MoO3的催化剂中间体的质量比为1：10-1：50，优选1：20-1：40。所述第一反应的反应条件如下：反应压力为1.0-10.0MPa，优选为3.0-6.0MPa，反应温度为150-300℃，优选为180-250℃，反应时间为1.0-10.0h，优选为3.0-6.0h。所述醚类气体可以是乙醚、甲醚中的一种或几种混合。醚类气体的通入量以维持第一反应所需的压力。所述第二反应的反应条件如下：反应压力为5.0-20.0MPa，优选为8.0-14.0MPa，反应温度为50-150℃，优选为70-120℃，反应时间为1.0-10.0h，优选为3.0-6.0h。其中一氧化碳分压占反应压力的50％以上，优选60％-80％。所述的干燥条件如下：干燥温度为90-150℃，干燥时间为1-4h。
进一步地，所述加氢脱硫催化剂A的制备方法中，步骤(2)所述的含有第VIII族金属卟啉化合物的有机浸渍液的配制方法：将第VIII族金属卟啉化合物溶于有机溶剂II中制得。所述的有机溶剂II可以为甲苯、苯、二甲苯、十氢萘、四氢萘中的至少一种。第VIII族金属化合物来自于可溶性的盐类，如硝酸盐、柠檬酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐等中的至少一种。含有第VIII族金属卟啉化合物的有机浸渍液中，第VIII族金属卟啉化合物的浓度为100g/L-300g/L。所述的浸渍可以采用等体积浸渍法、不饱和浸渍法等。所述的除去有机溶剂，一般要求除去有机溶剂，而第VIII族金属卟啉化合物不分解的条件下进行，具体可以为：温度为90-150℃，时间为1-4h。所述的除去有机溶剂优选在减压条件下进行。
进一步地，所述低硫船用燃料油中，硫质量含量不超过0.5％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明重油加工方法，通过调整优化第一系列装置和第二系列装置的工艺流程，使第一系列装置闪蒸塔重组分(硫质量含量在0.5％以下)，优选为280℃～380℃；第二系列装置常压分馏塔加氢重油(硫质量含量在0.5％以下)，优选为340℃～360℃，均可作为低硫船用燃料油，实现最大量生产低硫船用燃料油的目的。
(2)本发明重油加工方法，第一反应区和/或第二反应区所用加氢脱硫催化剂优选加氢脱硫催化剂A，其中，活性组分主要以羰基钼和第VIII族金属卟啉化合物的形式存在于催化剂中，这样不但改善了活性组分在载体上的存在状态，还改善了活性组分与载体的作用。在加氢脱硫催化剂A经硫化后，能够产生选择性加氢脱硫活性高，而芳烃加氢饱和活性低的Ni(Co)-Mo-S活性相，从而有利于选择性加氢脱硫反应过程，减少稠环芳烃等加氢饱和反应过程，具有氢耗低等特点，在降低了低硫船用燃料油的生产成本的同时还可以实现最大量生产低硫船用燃料油的目的。
附图说明
图1为本发明重油加工方法流程示意图。
附图标记说明：
11为第一重油原料；12为氢气；13为第一反应区；14为第一热高压分离器；15为第一热低压分离器；16为第一冷高压分离器；17为第一冷低压分离器；18为闪蒸塔；19为第一热低压分离器所得的液相产物；110为第一冷低压分离器所得的液相产物；111为闪蒸轻组分；112为闪蒸重组分；113为第一热低压分离器所得的气相产物；114为第一冷高压分离器所得的气相产物；115为第一冷低压分离器所得气相产物；
21为第二重油原料；22氢气；23为第二反应区；24为第二热高压分离器；25为第二热低压分离器；26为第二冷高压分离器；27为第二冷高压分离器；28为常压分馏塔；29为第二热低压分离器所得的液相产物；210为第二冷低压分离器所得的液相产物；211为加氢石脑油；212为加氢柴油；213为加氢重油；214为第二热低压分离器所得的气相产物；215为第二冷高压分离器所得的气相产物；216为第二冷低压分离器所得气相产物。
具体实施方式
本发明中，下面结合图1对本发明的重油加工方法作详细的说明。
本发明重油加工的工艺流程(见图1)包括：
a、第一重油原料11与氢气12混合进入第一反应区13进行反应，反应后的产物进入第一分离区的第一热高压分离器14进行气液两相分离，所得气相产物进入第一冷高压分离器16，所得液相产物进入第一热低压分离器15进行气液分离；第一热低压分离器15分离后所得气相产物113与第一冷高压分离器16分离所得的液相产物进入第一冷低压分离器17进行气液分离，第一热低压分离器15所得的液相产物19和第一冷低压分离器所得的液相产物110进入闪蒸塔18，得到轻组分111和重组分112；第一冷高压分离器分离出的气相114经脱硫化氢等操作后作为循环氢，与部分新氢混合后进入第二反应区作为氢气原料12；第一冷低压分离器分离出的气相115经脱硫化氢等操作后去提纯装置或并入低分气管网。
b、第二重油原料21与氢气22混合进入第二反应区23进行反应，反应后的产物进入第二分离区的第二热高压分离器24进行气液两相分离，所得气相产物进入第二冷高压分离器26，所得液相产物进入第二热低压分离器25进行气液分离，第二热低压分离器25分离后所得气相产物214与第二冷高压分离器26分离所得的液相产物进入第二冷低压分离器27进行气液分离，第二热低分离器25所得的液相产物29、第二冷低压分离器27所得的液相产物210以及步骤a所述闪蒸塔所得的轻组分111进入常压分馏塔28，得到加氢石脑油211、加氢柴油212以及加氢重油213；第二冷高压分离器分离出的气相215经脱硫化氢等操作后作为循环氢，与部分新氢混合后进入第二反应区作为氢气原料22；第二冷低压分离器分离出的气相216经脱硫化氢等操作后去提纯装置或并入低分气管网。
步骤a所得重组分112作为低硫船用燃料油(硫质量含量在0.5％以下)。步骤b所述加氢重油213也可以作为低硫船用燃料油(硫质量含量在0.5％以下)，同时也可以作为催化裂化进料。
下面首先结合实施例对本发明方法进行详细说明。
本发明中，XPS在MultiLab 2000型X射线光电子能谱仪上进行测量，操作条件为：光源：Al Kα，E b＝1486.6eV，参比催化剂载体Al 2p谱峰的位置(C1s，285.0eV)对荷电引起的谱峰移动进行校正。本发明中，硫化态催化剂表面上的Mo与第VIII族原子比采用XPS法测得。
本发明中，比表面积和孔容是采用ASAP2405物理吸附仪测定，测定方法如下：样品经过处理后，液态N2作吸附质，吸附温度为-196℃，进行分析测试。比表面积按BET法计算而得，孔容和孔分布是根据BJH法计算而得。
实施例1
称取氧化铝干胶粉1000.0g，加入柠檬酸20.0g，田菁粉15.0g，混合均匀后，加入含硝酸质量分数2.0％的水溶液800.0g，碾压15.0min后，用直径2.0mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4.0h后600℃焙烧3.0h。焙烧后的载体记为S-0。
称取49.0g七钼酸铵，30.0g 25wt％浓度的氨水，配成180mL的水溶液，溶液记为MQ-1。用180mL的MQ-1浸渍200g S-0，经150℃干燥3.0h，后经400℃焙烧2.0h，得到载体负载MoO3的催化剂中间体，记为MA-1。
称取50g MA-1，150g四氯化碳，2.0g五羰基铁，加入到容积为500mL的高压釜内，通入乙醚气体，维持压力4.0MPa，温度200℃，反应5h。后将温度降低至90℃，通入一氧化碳，将压力升至12.0MPa，反应5h，取出催化剂，在120℃下干燥2h，得到含羰基钼的催化剂中间体记为MT-1。
称取8.3g四苯基卟啉镍，溶于50.0mL甲苯中，得到的溶液记为BQ-1，用BQ-1浸渍MT-1，经120℃减压蒸发4.0h，得到的催化剂记为TC-1。
取10.0g TC-1，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0％的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120℃开始，升温速率为1.0℃/min，到160℃后恒温6.0h；第二阶段从160℃开始，升温速率为2.0℃/min，升温到280℃后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为SC-1。
实施例2
载体S-0，载体负载MoO3的催化剂中间体MA-1以及含羰基钼的催化剂中间体MT-1的制备过程同实施例1。
称取8.3g四苯基卟啉钴，溶于50.0mL甲苯中，得到的溶液记为BQ-2，用BQ-2浸渍MT-1，经120℃减压蒸发4.0h，得到的催化剂记为TC-2。
取10.0g TC-2，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0％的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120℃开始，升温速率为1.0℃/min，到160℃后恒温6.0h；第二阶段从160℃开始，升温速率为2.0℃/min，升温到280℃后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为SC-2。
实施例3
载体S-0，载体负载MoO3的催化剂中间体MA-1的制备过程同实施例1。
称取50gMA-1，150g四氯化碳，2.0g五羰基铁，加入到容积为500mL的高压釜内，通入甲醚气体，维持压力4.0MPa，温度200℃，反应5h。后将温度降低至90℃，通入一氧化碳，将压力升至12.0MPa，反应5h，取出催化剂，在120℃下干燥2h，得到含羰基钼的催化剂中间体记为MT-2。
称取6.4g初卟啉镍，溶于50.0mL甲苯中，得到的溶液记为BQ-3，用BQ-3浸渍MT-2，经120℃减压蒸发4.0h，得到的催化剂记为TC-3。
取10.0g TC-3，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0％的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120℃开始，升温速率为1.0℃/min，到160℃后恒温6.0h；第二阶段从160℃开始，升温速率为2.0℃/min，升温到280℃后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为SC-3。
实施例4
载体S-0，载体负载MoO3的催化剂中间体MA-1的制备过程同实施例1。含羰基钼的催化剂中间体MT-2的制备过程同实施例3。
称取10.0g四甲氧基苯基卟啉钴，溶于50.0mL甲苯中，得到的溶液记为BQ-4，用BQ-4浸渍MT-2，经120℃减压蒸发4.0h，得到的催化剂记为TC-4。
取10.0g TC-4，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0％的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120℃开始，升温速率为1.0℃/min，到160℃后恒温6.0h；第二阶段从160℃开始，升温速率为2.0℃/min，升温到280℃后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为SC-4。
实施例5
载体S-0，载体负载MoO3的催化剂中间体MA-1以及含羰基钼的催化剂中间体MT-1的制备同实施例1。
称取3.5g六水合硝酸镍，溶于50.0mL水中，得到的溶液记为BQ-5，用BQ-5浸渍MT-1，经120℃减压蒸发4.0h，得到的催化剂记为TC-5。
取10.0g TC-5，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0％的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120℃开始，升温速率为1.0℃/min，到160℃后恒温6.0h；第二阶段从160℃开始，升温速率为2.0℃/min，升温到280℃后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为SC-5。
实施例6
载体S-0，载体负载MoO3的催化剂中间体MA-1，和溶液BQ-6的制备同实施例1。
用BQ-6浸渍MA-1，经120℃减压蒸发4.0h，得到的催化剂记为TC-6。
取10.0g TC-6，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0％的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120℃开始，升温速率为1.0℃/min，到160℃后恒温6.0h；第二阶段从160℃开始，升温速率为2.0℃/min，升温到280℃后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为SC-6。
实施例7
本例介绍常规的镍钼-氧化铝催化剂的制备。
载体S-0，载体负载MoO3的催化剂中间体MA-1的制备同实施例1，溶液BQ-7的制备同实施例5。
用溶液BQ-7浸渍50.0g MA-1，经150℃干燥，得到的催化剂记为TC-7。
取10.0g TC-7，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0％的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120℃开始，升温速率为1.0℃/min，到160℃后恒温6.0h；第二阶段从160℃开始，升温速率为2.0℃/min，升温到280℃后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为SC-7。
上述各实施例所得的催化剂TC-1、TC-2、TC-3、TC-4、TC-5、TC-6、TC-7，采用XPS进行表征，得到以钼原子计的羰基钼占总钼的比例，结果见表1。上述各实施例所得的硫化态催化剂采用XPS进行表征，其表面上Mo与第VIII族原子比见表2。上述各实施例所得的催化剂TC-1、TC-2、TC-3、TC-4、TC-5、TC-6、TC-7的组成和性质见表3。
表1各实施例所得的催化剂XPS表征结果
实施例编号 羰基钼占比例，％(以钼原子计)
1 83
2 79
3 85
4 82
5 82
6 0
7 0
表2各实施例所得的硫化态催化剂表面上的Mo与第VIII族原子比
实施例编号 Mo/Co(Ni)原子比
1 6.2
2 6.5
3 6.4
4 6.3
5 7.2
6 8.5
7 10.4
表3各实施例所得催化剂的组成和性质
实施例8-14
采用固定床工艺，按照本发明的工艺流程图1，第一反应区和第二反应区催化剂的装填顺序是使原料油依次与加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂接触；其中加氢保护催化剂选用FZC-103D，加氢脱金属催化剂选用FZC-204A，加氢脱氮剂选用FZC-41A，加氢脱硫催化剂实施例8-14分别依次选用根据上述实施例所制备的催化剂TC-1、TC-2、TC-3、TC-4、TC-5、TC-6、TC-7。原料油采用常压渣油(性质见表4)。催化剂的性质如表5所示。
在第一反应区装填加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂以及加氢脱硫催化剂，加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂的装填体积比为2.0：2.0：6.0。在第二反应区装填加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂以及加氢脱氮催化剂，加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮催化剂的装填体积比为2.0：2.0：3.0：3.0。
对第一反应区和第二反应区催化剂进行硫化：将由CS2和氮含量不高于150μg/g的低氮馏分油组成的硫化剂含量为5.0％的硫化液以每克催化剂0.5g/h的速率，氢气以每克催化剂0.3L/hr的速率通入第一反应区和第二反应区，控制氢气压力为17.0MPa，将第一反应区和第二反应区先以5.0℃/hr的速率升温至230℃，恒温12小时，接着以5.0℃/hr升温至280℃，恒温8小时，然后再以2.5℃/hr升温至310℃，恒温4小时，硫化结束。硫化结束后开始切入渣油原料进入装置正常运转。
正常生产的条件为：第一反应区为：反应温度375℃，反应压力17.0MPa，氢油体积比600：1，液时体积空速为0.2h-1；第二反应区为：反应温度375℃，反应压力17.0MPa，氢油体积比600：1，液时体积空速为0.20h-1。
反应稳定后，实施例8-14中的第一反应区加氢生成油和第二反应区加氢生成油性质如表6所示。
在实施例8-11中，将第一反应区所得不低于280℃馏分的重组分直接作为船用燃料油1，将第二反应区所得不低于340℃馏分的加氢重油直接作为船用燃料油2，在实施例12-14中，将第一反应区所得不低于280℃馏分的重组分作为船用燃料油的调和原料1，将第二反应区所得不低于340℃馏分的加氢重油作为船用燃料油的调和原料2。
实施例8-14中的船用燃料油1、船用燃料油2性质如表7所示，其中实施例12-14中的船用燃料油1、船用燃料油2分别指的是作为船用燃料油的调和原料1、船用燃料油的调和原料2。
表4原料油性质
表5固定床渣油加氢处理催化剂的性质
催化剂牌号 FZC-103D FZC-204A FZC-41A
功能 保护催化剂 脱金属催化剂 脱氮催化剂
颗粒大小，mm 3-10 2-8 2-8
颗粒形状 四叶轮 条形 条形
强度，N.mm-1 10 18 26
比表面积，m2/g 82 169 228
组成 Mo-Ni Mo-Ni Mo-Ni
载体 Al2O3 Al2O3 Al2O3
表6实施例8-14评价结果
表7实施例8-14船用燃料油的性质
从表6可以看出，实施例8、实施例9、实施例10、实施例11中所用的选择性加氢脱硫催化剂A表现出更好的加氢脱硫性能，而且稠环芳烃的加氢饱和性能明显下降，加氢脱硫催化剂A及其第一反应区所采用的催化剂级配方案表现出更好的加氢脱硫反应过程的选择性，同时稠环芳烃的加氢饱和反应过程有所降低，加氢反应过程的氢耗也相应较低，有效降低了生产低硫船用燃料油的催化剂成本、生产成本，实现了低成本生产低硫船用燃料油的目的。
从表7可以看出，实施例8、实施例9、实施例10、实施例11中第一反应区所得不低于280℃馏分的重组分可以作为船用燃料油1，同时第二反应区所得不低于340℃馏分的加氢重油也可以直接作为船用燃料油2，均是很好的低硫船用燃料油。通过工艺流程的优化调整，实现了最大量生产低硫船用燃料油的目的。

Claims (17)

1.一种重油加工系统，包括两系列渣油加氢工艺装置即第一系列装置和第二系列装置，其中第一系列装置包括第一反应区和第一分离区，所述第一分离区包括第一热高压分离器、第一热低压分离器、第一冷高压分离器和第一冷低压分离器以及闪蒸塔，第二系列装置包括第二反应区和第二分离区，第二分离区包括第二热高压分离器、第二热低压分离器、第二冷高压分离器和第二冷低压分离器以及常压分馏塔；所述第一热低压分离器液相出口、第一冷低压分离器液相出口与闪蒸塔入口相连，闪蒸塔轻组分出口、第二热低压分离器液相出口、第二冷低压分离器液相出口与常压分馏塔入口相连。
2.一种重油加工处理方法，其特征在于：采用权利要求1所述的重油加工系统，过程包括：
a、第一重油原料与氢气混合进入第一反应区进行反应，反应后的产物进入第一分离区，第一热低压分离器所得的液相产物和第一冷低压分离器所得的液相产物均进入闪蒸塔进行分馏，得到轻组分和重组分；
b、第二重油原料与氢气混合进入第二反应区进行反应，反应后的产物进入第二分离区，第二热低压分离器所得的液相产物、第二冷低压分离器所得的液相产物以及步骤a所述闪蒸塔所得的轻组分均进入常压分馏塔进行分馏，得到加氢石脑油、加氢柴油以及加氢重油。
3.按照权利要求2所述的处理方法，其特征在于：步骤a所得的轻组分与重组分的切割点为260℃～400℃，优选为280℃～380℃；步骤b所述加氢重油的初馏点为330℃～370℃，优选为340℃～360℃。
4.按照权利要求3所述的处理方法，其特征在于：步骤a所得重组分作为低硫船用燃料油或其调和组分；步骤b所述加氢重油作为低硫船用燃料油或其调和组分。
5.按照权利要求2所述的处理方法，其特征在于：所述第一重油原料和第二重油原料各自独立选自常压渣油和减压渣油中的至少一种；重油原料中，以质量含量计，硫含量不高于5.0％，康氏残炭不高于18％，重金属镍和钒总含量不高于200μg/g，总氮含量不高于0.80％。
6.按照权利要求2所述的处理方法，其特征在于：所述第一反应区和所述第二反应区采用固定床渣油加氢工艺。
7.按照权利要求2或6所述的处理方法，其特征在于：以第一反应区催化剂的总装填体积为基准，加氢保护催化剂占总装填体积的5％～30％，优选为10％～25％；加氢脱金属催化剂占总装填体积的10％～55％，优选20％～45％；加氢脱硫催化剂占总装填体积的30％～85％，优选为30％～65％；在加氢脱硫催化剂之后，还选择性地装填加氢脱氮催化剂，其装填体积占总装填体积的20％以下，优选为5％～15％。
8.按照权利要求2或6或7所述的处理方法，其特征在于：第一反应区的操作条件如下：氢分压为5MPa～35MPa，反应温度为300℃～420℃，第一重油原料液时体积空速为0.1h-1～5.0h-1，总氢油体积比为100～5000；优选地，氢分压为13MPa～20MPa，反应温度为330℃～410℃，第一重油原料液时体积空速为0.15h-1～2.0h-1，总氢油体积比为300～3000。
9.按照权利要求2或6所述的处理方法，其特征在于：以第二反应区催化剂的总装填体积为基准，加氢保护催化剂占总装填体积的5％～30％，优选为10％～25％；加氢脱金属催化剂占总装填体积的10％～55％，优选为20％～50％；加氢脱硫催化剂占总装填体积的20％～65％，优选为30％～45％，加氢脱氮催化剂占总装填体积的10％～40％，优选为15％～35％。
10.按照权利要求2或6或9所述的处理方法，其特征在于：第二反应区的操作条件如下：氢分压为5MPa～35MPa，反应温度为300℃～420℃，第二重油原料液时体积空速为0.1h-1～5.0h-1，总氢油体积比为100～5000；优选地，氢分压为13MPa～20MPa，反应温度为330℃～410℃，第二重油原料液时体积空速为0.15h-1～2.0h-1，总氢油体积比为300～3000。
11.按照权利要求2或6所述的处理方法，其特征在于：第一反应区和/或第二反应区所述加氢脱硫催化剂采用加氢脱硫催化剂A，包括：载体、钼元素和第VIII族金属元素，其中钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，第VIII族金属元素以第VIII族金属卟啉化合物形式存在于催化剂中。
12.按照权利要求11所述的处理方法，其特征在于：所述加氢脱硫催化剂A中，以载体的重量为基准，第VIII族金属以氧化物计的含量为0.5％～8.0％，优选1.0％～6.0％，钼以氧化物计的含量为5.0％～25.0％，优选8.0％～20.0％。
13.按照权利要求11或12所述的处理方法，其特征在于：所述加氢脱硫催化剂A中，钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，以羰基钼形式存在的钼占总钼量的40％以上，优选为50％～90％，以钼原子计。
14.按照权利要求11所述的处理方法，其特征在于：所述加氢脱硫催化剂A中，钼元素存在于催化剂中的形式包括羰基钼和氧化钼，羰基钼与氧化钼以钼原子计的比例为4：6～9.5：0.5，优选为7：3～9：1。
15.按照权利要求11所述的处理方法，其特征在于：所述加氢脱硫催化剂A中，所述的第VIII族金属选自镍、钴中的至少一种，第VIII族金属卟啉化合物选自初卟啉镍、初卟啉钴、四苯基卟啉镍、四苯基卟啉钴、四甲氧基苯基卟啉镍、四甲氧基苯基卟啉钴中的至少一种。
16.按照权利要求11所述的处理方法，其特征在于：所述加氢脱硫催化剂A中，所述的载体是氧化铝、氧化硅、分子筛、活性碳、钛铝、钛硅中的至少一种，优选氧化铝。
17.按照权利要求11所述的处理方法，其特征在于：所述加氢脱硫催化剂A的性质如下：比表面积为50～300m2/g，孔容为0.4～1.3mL/g。
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