CN114425449B - 一种加氢脱硫催化剂及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢脱硫催化剂及其制法和应用。该催化剂包括：载体、钼元素、第VIII族金属元素和助剂铌，其中钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，第VIII族金属元素至少部分以第VIII族金属与多元醇的络合物形式存在于催化剂中。该加氢脱硫催化剂用于重质油加氢处理工艺中，具有深度脱硫的效果，同时具有较高的脱氮和脱残炭的效果，并具有良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法，特别是一种重质油加氢脱硫催化剂及其制备方法，特别适用于处理二次加工的重质油。
背景技术
随着环保要求的提升，石化产品中的硫含量要求正日趋严格，同时，很多二次加工反应对原料的硫含量也有较为严格的限制，加氢脱硫过程，尤其是对硫含量较高的重质油品进行深度脱硫，对满足环保需求和提高炼厂经济效益有着重要意义。
CN102247848A公开了一种过渡金属硅化物加氢脱硫催化剂，其中过渡金属硅化物加氢脱硫催化剂为MyM´1-ySix，式中y是0.25、0.5、0.75、1，x是1或2；其中M和M´分别为第VIII族元素。这种催化剂具对馏分油具有很高的加氢脱硫活性，但是其催化剂的孔道结构限制了其在重质油品，尤其是渣油等劣质油品上的加氢应用。
CN110465305A 公开了一种具有酸性的负载型加氢脱硫催化剂的制备方法。该方法包括：在碳基材料表面负载分子筛得到具有酸性的碳基载体材料；配制加氢脱硫催化剂活性组分前驱体溶液，通过将具有酸性的碳基载体材料在前驱体溶液中浸渍，将活性组分负载在具有酸性的碳基载体材料表面，然后进行干燥、煅烧得到具有酸性的负载型加氢脱硫催化剂。这种催化剂依靠催化剂酸性的异构性能实现对含取代基硫化物的脱除，但是额外的酸性在处理重质油品时会增加催化剂积碳生焦的风险，降低催化剂的使用稳定性。
CN107398282A 公开了一种具有水滑石类层状结构的非负载型加氢脱硫催化剂的制备和应用。该催化剂以W为活性组分，Ni和Zr为助剂。首先通过共沉淀法将Ni、Al、Zr引入水滑石层板，再通过离子交换法将钨引入水滑石层间，然后经过焙烧制备出具有水滑石类特殊层状结构的NiWAlZr催化剂，实现了活性组分的高分散以及弱相互作用。制得的催化剂在油品的加氢脱硫反应中，表现出较高的加氢脱硫活性。这种催化剂具有很高的加氢脱硫活性，但是由于金属之间的高分散及弱相互作用，在处理劣质重油的苛刻条件下，容易造成活性金属的聚集，造成金属利用率的降低，导致催化剂稳定性的下降。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢脱硫催化剂及其制法和应用。该加氢脱硫催化剂用于重质油固定床加氢处理过程中，具有深度脱硫的效果，同时具有较高的脱氮和脱残炭的效果，并具有良好的稳定性。
本发明第一方面提供了一种加氢脱硫催化剂，包括：载体、钼元素、第VIII族金属元素和助剂铌，其中钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，第VIII族金属元素至少部分以第VIII族金属与多元醇的络合物形式存在于催化剂中。
本发明加氢脱硫催化剂中，以载体的重量为基准，第VIII族金属以氧化物计的含量为0.5%-8.0%，优选1.0%-6.0%，钼以氧化物计的含量为5.0%-25.0%，优选8.0%-20.0%，铌以五氧化二铌计的含量为0.5%-6.0%，优选1.0%-4.0%。
本发明加氢脱硫催化剂中，钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，以羰基钼形式存在的钼占总钼量的40%以上，优选为50%-90%，以钼原子计。
本发明加氢脱硫催化剂中，钼元素存在于催化剂中的形式包括羰基钼和氧化钼，羰基钼与氧化钼以钼原子计的比例为4：6-9.5：0.5，优选为7：3-9：1。
本发明加氢脱硫催化剂中，所述的第VIII族金属选自镍、钴中的至少一种。所述的多元醇为丁四醇、1,4-丁二醇、丙三醇、1,3-丙二醇、聚乙二醇（分子量为2000以下）及一缩二乙二醇中的一种或几种。所述的多元醇的用量为第VIII族金属理论络合量的50%-200%，优选为70%-150%。
本发明加氢脱硫催化剂中，所述的载体可以是氧化铝、氧化硅、分子筛、活性碳、钛铝、钛硅等中的至少一种，优选氧化铝。
本发明加氢脱硫催化剂的性质如下：比表面积为50-300m2/g，优选 100-240m2/g，孔容为0.4-1.3mL/g，优选 0.6-1.0mL/g。
本发明加氢脱硫催化剂为固定床加氢脱硫催化剂。
本发明加氢脱硫催化剂为成型体，其形状可以为固定床加氢催化剂通常采用的形状，比如条形，三叶草，四叶草，球形，圆柱形等，其颗粒大小为2-10 mm，优选2.5-8.0 mm。
本发明第二方面提供了一种加氢脱硫催化剂的制备方法，包括：
（1）制备含有羰基钼的催化剂中间体；
（2）步骤（1）得到的催化剂中间体负载铌，经干燥后，得到含铌和羰基钼的催化剂中间体；
（3）用含有第VIII族金属和多元醇的浸渍液浸渍步骤（2）得到的含铌和羰基钼的催化剂中间体，经干燥，得到所述的加氢脱硫催化剂。
步骤（1）中，制备含有羰基钼的催化剂中间体可以先制备载体负载MoO3的催化剂中间体，然后再使MoO3至少部分转化为羰基钼，制成含有羰基钼的催化剂中间体。
所述的制备载体负载MoO3的催化剂中间体可以采用共沉法、浸渍法、混捏法等常规方法制备，优选采用浸渍法制备，过程如下：在载体上浸渍含钼的溶液，经干燥和焙烧，得到载体负载MoO3的催化剂中间体。其中，所述载体可以采用市售商品或者按照现有技术公开的方法制备，适用于渣油加氢脱硫催化剂的载体。含钼的溶液中，溶质包括钼酸铵、钼的杂多酸盐等中的至少一种。浸渍方法可以是等体积浸渍，也可以是过饱和浸渍，优选等体积浸渍。所述的干燥条件如下：干燥温度为80-180°C，干燥时间为2-6h；所述的焙烧条件如下：焙烧温度为400-600°C，焙烧时间为2-5h。所述的载体负载MoO3的催化剂中间体为成型体，可以采用常规的方法成型，比如挤条成型等，在成型过程中，可以加入常规的成型助剂，比如胶溶剂，助挤剂等。
所述的含有羰基钼的催化剂中间体制备过程如下：载体负载MoO3的催化剂中间体与有机溶剂I、第一催化剂以及醚类气体混合，使其发生第一反应，然后再向反应体系中通入一氧化碳，使其发生第二反应，经干燥，制得含有羰基钼的催化剂中间体。所述的有机溶剂I可以为四氯化碳、三氯丙烷、三氯甲烷、全氯乙烯、三氯乙烯中的至少一种。所述的第一催化剂可以为五羰基铁、四羰基镍、八羰基二钴中的至少一种。有机溶剂I与负载MoO3的催化剂中间体的质量比为1：1-5：1，优选2：1-4：1。第一催化剂与负载MoO3的催化剂中间体的质量比为1：10-1：50，优选1：20-1：40。所述第一反应的反应条件如下：反应压力为1.0-10.0MPa，优选为3.0-6.0MPa，反应温度为150-300°C，优选为180-250°C，反应时间为1.0-10.0 h，优选为3.0-6.0 h。所述醚类气体可以是乙醚、甲醚中的一种或几种混合。醚类气体的通入量以维持第一反应所需的压力。所述第二反应的反应条件如下：反应压力为5.0-20.0MPa，优选为8.0-14.0MPa，反应温度为50-150°C，优选为70-120°C，反应时间为1.0-10.0 h，优选为3.0-6.0 h。其中一氧化碳分压占反应压力的50%以上，优选60%-80%。所述的干燥条件如下：干燥温度为90-150°C，干燥时间为1-4 h。
步骤（2）中，步骤（1）得到的催化剂中间体负载铌的方法可以采用浸渍法，浸渍法可以采用饱和浸渍法、不饱和浸渍法等。浸渍液可以采用可溶性含铌化合物制得。所述的干燥如下：干燥温度为90-150°C，干燥时间为1-4 h。所述的可溶性含铌化合物包括草酸铌铵、草酸铌钠、草酸铌钾等中的至少一种，优选草酸铌铵。
步骤（3）中，所述的含有第VIII族金属和多元醇的浸渍液的配制方法：将第VIII族金属化合物、多元醇溶于水中制得。第VIII族金属化合物来自于可溶性的盐类，如硝酸盐、柠檬酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐等中的至少一种。浸渍液中，第VIII族金属的浓度为0.1-1.0 mol/L，多元醇的浓度为20.0-200.0 g/L。所述的浸渍可以采用等体积浸渍法、不饱和浸渍法等。干燥条件为：第VIII族金属与多元醇的络合物不分解的条件下进行，具体可以为：温度为90-150°C，时间为1-4 h。所述的多元醇为1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、丁四醇、丙三醇、聚乙二醇（分子量为2000以下）及一缩二乙二醇中的一种或几种。
所述加氢脱硫催化剂在使用前，需要进行硫化，可采用常规的器内预硫化或器外预硫化。
本发明优选如下硫化过程：所述的加氢脱硫催化剂与硫化液、氢气接触进行硫化，硫化过程分为两个阶段，第一阶段：升温至160-180°C，恒温2-6小时，第二阶段：升温至250-320°C，恒温2-6小时。
本发明硫化方法中，第一阶段升温速率为0.5-2.0°C/min，第二阶段升温速率为1.0-3.0°C/min。
本发明硫化方法中，所述的硫化液包括溶剂和含硫溶质。含硫溶质在硫化液中质量含量为1.0%-10.0%，优选2.0-8.0%。所述的溶剂为液体烃类。其中，液体烃类为终馏点不高于300℃的烃类，选自碳数为6-10的饱和烷烃、碳数为6-10的环烷烃、馏分油中的一种或几种。馏分油优选氮含量不高于20μg/g的低氮馏分油。所述的含硫溶质为在常温下，在所述溶剂中有10wt%以上的溶解度，且在高温条件下与氢气反应分解产生H2S的含硫化合物，例如CS2、二甲基二硫、二甲基亚砜、四甲基亚砜、十二烷基硫醚等中的至少一种。硫化液的用量为每克催化剂0.5-6.0 g/h，优选1.0-5.0 g/h。所述的氢气为纯度不低于90v%的氢气。所述的硫化条件如下：氢气压力为1.0-20.0MPa，优选为2.0-16.0MPa，氢气流量为每克催化剂3-20 mL/min，优选5-15 mL/min。
本发明加氢脱硫催化剂可用于重质油加氢脱硫催化剂，尤其是用于选择性脱除重质油中的含硫化合物。重质油包括重蜡油、催化裂化油浆、减压渣油、焦化塔底油、页岩油及脱沥青油中的一种或几种。
本发明另一方面提供了所述加氢脱硫催化剂在重质油固定床加氢处理工艺中的应用。
本发明中，固定床加氢处理的操作条件如下：反应温度为320-400°C，反应压力为6.0-25.0 MPa，氢油体积比200:1-1200:1，液时体积空速为0.1-2.0 h-1。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明加氢脱硫催化剂中，活性组分主要以羰基钼和第VIII族金属与多元醇络合物的形式存在于催化剂中，并在助剂铌的作用下，使两者形成均匀分散的高硫化度的活性相，铌在Ni（Co）-Mo-S活性相边缘取代Mo原子后，可以强化活性相上S=S原子对对氢气的解离与活化，并促进解离的活化氢向硫化物的转移，增强了催化剂的加氢饱和脱硫路径的活性，特别适用于空间位阻大的高芳烃含量的重质油品重硫化物的深度加氢脱除，同时，铌的引入带来的高活化氢以及氢转移能力，对催化剂的脱氮和脱残炭的效果也有一定能力的提升，并具有良好的稳定性。
2、本发明加氢脱硫催化剂的制备方法中，先在载体上负载氧化钼，再将至少部分氧化钼转化成羰基钼，再负载助剂铌，然后负载第VIII金属与多元醇的络合物，这样使羰基钼形成易于硫化的框架，同时是铌原子尽可能处在钼和第VIII族金属之间，一方面起到承上启下，联结第VIII族金属和钼金属的作用，另一方面，有利于多元醇与第VIII族金属形成的络合物的均匀分散以及使其硫化速度尽量在钼硫化之后，以形成具有分散好且高脱硫活性的活性相，该方法制备的加氢脱硫催化剂适用于重质油的深度加氢脱硫过程中，具有良好的活化氢以及氢转移性能，提高了多取代基，多芳环大分子硫化物的加氢饱和脱除路径的活性与选择性。此外，还能够减少对催化剂孔结构和表面性质（如酸性，孔道结构等）的影响，从而使其在重油加氢过程中具有较高的脱氮和脱残炭性能，并减少副反应，提高稳定性。
3、本发明加氢脱硫催化剂采用低温硫化的方法，有利于羰基钼有效分散并在催化剂表面先形成硫化钼框架，然后第VIII族金属和铌原子以硫化状态按一定比例混合的方式分布在活性相的边角位上，有利于VIII族金属和铌金属更好的发挥加氢饱和及脱硫作用，从而使加氢脱硫催化剂具有良好的深度加氢脱硫活性。
4、本发明重质油固定床加氢脱硫方法，采用上述加氢脱硫催化剂，具有超深度的脱硫活性，特别是针对难脱除的噻吩类硫化物具有很高的脱除性能，在具仍良好加氢脱硫活性的同时，也具有良好的加氢脱氮，加氢脱残炭活性，并具有良好的催化剂稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
本发明中，XPS在MultiLab 2000 型X射线光电子能谱仪上进行测量，操作条件为：光源：Al Kα，E b =1 486.6 eV，参比催化剂载体Al 2p 谱峰的位置( C1s , 285.0eV) 对荷电引起的谱峰移动进行校正。
本发明中，比表面积和孔容是采用ASAP2405物理吸附仪测定，测定方法如下：样品经过处理后，液态N2作吸附质，吸附温度为-196℃，进行分析测试。比表面积按BET法计算而得，孔容和孔分布是根据BJH法计算而得。
实施例1
称取氧化铝干胶粉1000.0g，加入柠檬酸20.0g，田菁粉15.0g，混合均匀后，加入含硝酸质量分数2.0%的水溶液800.0g，碾压15.0min后，用直径2.0mm的三叶草孔板挤条。经120°C干燥4.0h后800°C焙烧4.0 h。焙烧后的载体记为S-0。
称取49.0g七钼酸铵，30.0g 25wt%浓度的氨水，配成180mL的水溶液，溶液记为MQ-1。用180mL的MQ-1浸渍200g S-0，经150°C干燥3.0h，后经400°C焙烧2.0h，得到载体负载MoO3的催化剂中间体，记为MA-1。
称取60g MA-1，150g四氯化碳，1.0g五羰基铁，加入到容积为500mL的高压釜内，通入乙醚气体，维持压力4.0MPa，温度200°C，反应5h。后将温度降低至90°C，通入一氧化碳，将压力升至12.0MPa，反应5h，取出催化剂，在120°C下干燥2h，得到含羰基钼的催化剂中间体记为MT-1。
称取5.5 g草酸铌铵，溶于60.0 mL水中，得到的溶液记为NQ-1，用NQ-1浸渍MT-1，在120°C下干燥3.0 h，得到含羰基钼的催化剂中间体记为MNT-1。
称取10.0 g六水合硝酸镍，3.0 g 1,3-丙二醇溶于55.0mL水中，得到的溶液记为VQ-1，用VQ-1浸渍MNT-1，经120°C干燥4.0h，得到的催化剂记为OC-1。
取10.0g OC-1，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0 mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120°C开始，升温速率为1.0°C/min，到160°C后恒温6.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到280°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为SC-1。
实施例2
载体S-0，载体负载MoO3的催化剂中间体MA-1的制备过程同实施例1。
称取60g MA-1，150g四氯化碳，1.0g五羰基镍，加入到容积为500mL的高压釜内，通入甲醚气体，维持压力4.0MPa，温度200°C，反应5h。后将温度降低至90°C，通入一氧化碳，将压力升至12.0MPa，反应5h，取出催化剂，在120°C下干燥2h，得到含羰基钼的催化剂中间体记为MT-2。
称取8.3 g草酸铌铵，溶于60.0 mL水中，得到的溶液记为NQ-2，用NQ-2浸渍MT-2，在120°C下干燥3.0 h，得到含羰基钼的催化剂中间体记为MNT-2。
称取7.5 g六水合硝酸镍，2.7 g 1,3-丙三醇溶于55.0mL水中，得到的溶液记为VQ-2，用VQ-2浸渍MNT-2，经120°C干燥4.0h，得到的催化剂记为OC-2。
取10.0g OC-2，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120°C开始，升温速率为1.0°C/min，到160°C后恒温6.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到280°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为SC-2。
实施例3
载体S-0，载体负载MoO3的催化剂中间体MA-1以及含羰基钼的催化剂中间体MT-1，以及含有铌的中间体MNT-1的制备过程同实施例1。
称取10.0 g六水合硝酸钴，15.8 g分子量400的聚乙二醇，溶于55.0mL水中，得到的溶液记为VQ-3，用VQ-3浸渍MNT-1，经120°C干燥4.0h，得到的催化剂记为OC-3。
取10.0g OC-3，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120°C开始，升温速率为1.0°C/min，到160°C后恒温6.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到280°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为SC-3。
实施例4
载体S-0，载体负载MoO3的催化剂中间体MA-1的制备过程同实施例1。含羰基钼的催化剂中间体MT-2，以及含有铌的中间体MNT-2的制备过程同实施例2。
称取7.5 g六水合硝酸钴，4.2 g一缩二乙二醇溶于55.0mL水中，得到的溶液记为VQ-4，用VQ-4浸渍MNT-2，经120°C干燥4.0h，得到的催化剂记为OC-4。
取10.0g OC-4，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120°C开始，升温速率为1.0°C/min，到160°C后恒温6.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到280°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为SC-4。
对比例1
本对比例介绍常规的镍钼-氧化铝催化剂的制备。
载体S-0，载体负载MoO3的催化剂中间体MA-1的制备同实施例1。
称取10.0 g六水合硝酸镍，溶于60.0mL水中，得到的溶液记为DQ-1，用DQ-1浸渍MA-1，经150°C干燥，得到的催化剂记为DOC-1。
取10.0g DOC-1，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120°C开始，升温速率为1.0°C/min，到160°C后恒温6.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到280°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为DSC-1。
对比例2
本对比例介绍常规的钴钼-氧化铝催化剂的制备。
载体S-0，载体负载MoO3的催化剂中间体MA-1的制备同实施例1。
称取10.0 g 六水合硝酸钴，溶于60.0mL水中，得到的溶液记为DQ-2，用DQ-2浸渍MA-1，经150°C干燥，得到的催化剂记为DOC-2。
取10.0g DOC-2，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120°C开始，升温速率为1.0°C/min，到160°C后恒温6.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到280°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为DSC-2。
对比例3
载体S-0，载体负载MoO3的催化剂中间体MA-1，含羰基钼的载体MT-1，和溶液VQ-1的制备同实施例1。
用VQ-1浸渍MT-1，经120°C干燥4.0 h，得到的催化剂记为DOC-3。
取10.0g DOC-3，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120°C开始，升温速率为1.0°C/min，到160°C后恒温6.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到280°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为DSC-3。
对比例4
载体S-0，载体负载MoO3的催化剂中间体MA-1，含羰基钼的载体MT-1的制备同实施例1。VQ-3的制备同实施例3。
用VQ-3浸渍MT-1，经120°C干燥4.0h，得到的催化剂记为DOC-4。
取10.0g DOC-4，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120°C开始，升温速率为1.0°C/min，到160°C后恒温6.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到280°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为DSC-4。
对比例5
载体S-0，载体负载MoO3的催化剂中间体MA-1，含羰基钼的催化剂中间体MT-1，含铌的中间体MNT-1的制备同实施例1，溶液DQ-1的制备同对比例1。
用DQ-1浸渍MNT-1，经120°C干燥4.0h，得到的催化剂记为DOC-5。
取10.0g DOC-5，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120°C开始，升温速率为1.0°C/min，到160°C后恒温6.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到280°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为DSC-5。
对比例6
载体S-0，载体负载MoO3的催化剂中间体MA-1，含羰基钼的催化剂中间体MT-1，含铌的中间体MNT-1的制备同实施例1，溶液DQ-2的制备同对比例2。
用DQ-2浸渍MT-1，经120°C干燥4.0 h，得到的催化剂记为DOC-6。
取10.0g DOC-6，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120°C开始，升温速率为1.0°C/min，到160°C后恒温6.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到280°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为DSC-6。
对上述催化剂进行焙烧至600°C，测其中干基含量如表1所示。
表1各实施例和对比例所得催化剂的组成和性质
| 催化剂编号 | Mo以MoO3计，wt% | Nb以Nb2O5计，wt% | Ni（Co）以氧化物计，wt% | 比表面积，m2/g | 孔容，mL/g |
| OC-1 | 15.6 | 2.1 | 4.0 | 182 | 0.84 |
| OC-2 | 15.7 | 3.0 | 2.9 | 185 | 0.85 |
| OC-3 | 15.6 | 2.0 | 4.1 | 201 | 0.82 |
| OC-4 | 15.7 | 3.1 | 3.0 | 197 | 0.84 |
| DOC-1 | 16.0 | 0 | 4.1 | 194 | 0.88 |
| DOC-2 | 15.9 | 0 | 4.1 | 190 | 0.87 |
| DOC-3 | 15.9 | 0 | 4.0 | 193 | 0.88 |
| DOC-4 | 16.0 | 0 | 4.0 | 192 | 0.84 |
| DOC-5 | 15.6 | 2.1 | 4.0 | 189 | 0.86 |
| DOC-6 | 15.7 | 2.0 | 4.1 | 188 | 0.84 |
上述各实施例和对比例所得的催化剂，采用XPS进行表征，得到以钼原子计的羰基钼占总钼的比例，结果见表2。
表2 各实施例和对比例所得的催化剂XPS表征结果
| 催化剂编号 | 羰基钼占比例，%（以钼原子计） |
| OC-1 | 84 |
| OC-2 | 82 |
| OC-3 | 81 |
| OC-4 | 81 |
| DOC-1 | 0 |
| DOC-2 | 0 |
| DOC-3 | 0 |
| DOC-4 | 0 |
| DOC-5 | 80 |
| DOC-6 | 82 |
实施例5-8
分别对实施例1-4所得的催化剂进行活性评价，渣油原料性质见表3。采用固定床工艺，在上述催化剂之前装填加氢保护剂（FZC-100B）及加氢脱金属催化剂（FZC-204A），所述保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂的装填体积比为1.5：2.5：6.0。操作条件为：反应温度390°C，反应压力18.0MPa，氢油体积比900：1，液时体积空速为0.2 h-1。评价结果见表4。评价2000 h的结果如表4所示，评价5000 h的结果如表5所示。
对比例7-12
分别对对比例1-6所得的催化剂进行活性评价，渣油原料性质见表3。采用固定床工艺，在上述催化剂之前装填加氢保护剂（FZC-100B）及加氢脱金属催化剂（FZC-204A），所述保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂的装填体积比为1.5：2.5：6.0。操作条件为：反应温度390°C，反应压力18.0MPa，氢油体积比900：1，液时体积空速为0.2 h-1。评价2000 h的结果如表4所示，评价5000 h的结果如表5所示。
表3 原料油性质
| 项目名称 | 渣油原料 |
| 密度（15°C），kg/m3 | 992 |
| 硫含量，μg/g | 31069 |
| 氮含量，μg/g | 3847 |
| 饱和分，wt% | 43.8 |
| 芳香分，wt% | 30.5 |
| 胶质，wt% | 23.2 |
| 沥青质，wt% | 2.5 |
| 残炭，wt% | 14.7 |
表4 催化剂评价2000h的加氢产物分析结果
| 脱硫催化剂编号 | 硫含量，μg/g | 氮含量，μg/g | 残炭，wt% | |
| 实施例5 | SC-1 | 735 | 489 | 3.1 |
| 实施例6 | SC-2 | 297 | 515 | 2.8 |
| 实施例7 | SC-3 | 267 | 550 | 2.7 |
| 实施例8 | SC-4 | 528 | 568 | 2.9 |
| 对比例7 | DSC-1 | 5840 | 1362 | 4.8 |
| 对比例8 | DSC-2 | 4679 | 1486 | 5.3 |
| 对比例9 | DSC-3 | 3203 | 1598 | 5.9 |
| 对比例10 | DSC-4 | 2894 | 1469 | 5.8 |
| 对比例11 | DSC-5 | 1462 | 757 | 4.2 |
| 对比例12 | DSC-6 | 1330 | 894 | 4.5 |
从表4可以看出，使用羰基钼、助剂铌和VIII族与多元醇的络合物复配的技术，可以在保证加氢脱氮及加氢脱残炭活性的前提下，大幅提高催化剂的加氢脱硫活性。
表5 催化剂加氢评价5000h产物分析结果
| 脱硫催化剂编号 | 硫含量，μg/g | 氮含量，μg/g | 残炭，wt% | |
| 实施例5 | SC-1 | 856 | 510 | 3.4 |
| 实施例6 | SC-2 | 352 | 542 | 3.2 |
| 实施例7 | SC-3 | 341 | 565 | 3.8 |
| 实施例8 | SC-4 | 659 | 588 | 3.2 |
| 对比例7 | DSC-1 | 7951 | 2104 | 7.4 |
| 对比例8 | DSC-2 | 7292 | 2710 | 8.8 |
| 对比例9 | DSC-3 | 5296 | 1962 | 7.9 |
| 对比例10 | DSC-4 | 4808 | 1968 | 8.4 |
| 对比例11 | DSC-5 | 2592 | 1486 | 7.8 |
| 对比例12 | DSC-6 | 2158 | 1594 | 8.5 |
从表5可以看出，使用羰基钼、助剂铌和VIII族与与多元醇的络合物复配的技术制备的加氢脱硫催化剂，在反应时间达5000小时时，仍具有稳定的加氢活性。
Claims (30)
1.一种加氢脱硫催化剂，包括：载体、钼元素、第VIII族金属元素和助剂铌，其中钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，第VIII族金属元素至少部分以第VIII族金属与多元醇的络合物形式存在于催化剂中；所述的加氢脱硫催化剂中，以载体的重量为基准，第VIII族金属以氧化物计的含量为0.5%-8.0%，钼以氧化物计的含量为5.0%-25.0%，铌以五氧化二铌计的含量为0.5%-6.0%；所述的加氢脱硫催化剂中，以羰基钼形式存在的钼占总钼量的40%以上；所述的加氢脱硫催化剂中，钼元素存在于催化剂中的形式包括羰基钼和氧化钼，羰基钼与氧化钼以钼原子计的比例为4：6-9.5：0.5；所述加氢脱硫催化剂的性质如下：比表面积为50-300m2/g，孔容为0.4-1.3mL/g；
所述的催化剂的制备方法，包括：
（1）制备含有羰基钼的催化剂中间体；
（2）步骤（1）得到的催化剂中间体负载铌，经干燥后，得到含铌和羰基钼的催化剂中间体；
（3）用含有第VIII族金属和多元醇的浸渍液浸渍步骤（2）得到的含铌和羰基钼的催化剂中间体，经干燥，得到所述的加氢脱硫催化剂。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢脱硫催化剂中，以载体的重量为基准，第VIII族金属以氧化物计的含量为1.0%-6.0%，钼以氧化物计的含量为8.0%-20.0%，铌以五氧化二铌计的含量为1.0%-4.0%。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢脱硫催化剂中，以羰基钼形式存在的钼占总钼量的50%-90%。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢脱硫催化剂中，羰基钼与氧化钼以钼原子计的比例为7：3-9：1。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的第VIII族金属选自镍、钴中的至少一种，所述的多元醇为丁四醇、1,4-丁二醇、丙三醇、1,3-丙二醇、分子量为2000以下的聚乙二醇及一缩二乙二醇中的一种或几种。
6.按照权利要求1或5所述的催化剂，其特征在于：所述的多元醇的用量为第VIII族金属理论络合量的50%-200%。
7.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于：所述的多元醇的用量为第VIII族金属理论络合量的70%-150%。
8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的载体是氧化铝、氧化硅、分子筛、活性炭、钛铝、钛硅中的至少一种。
9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的载体是氧化铝。
10.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述加氢脱硫催化剂的性质如下：比表面积为100-240m2/g，孔容为0.6-1.0mL/g。
11.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢脱硫催化剂为固定床加氢脱硫催化剂。
12.权利要求1-11任一所述的催化剂的制备方法，包括：
（1）制备含有羰基钼的催化剂中间体；
（2）步骤（1）得到的催化剂中间体负载铌，经干燥后，得到含铌和羰基钼的催化剂中间体；
（3）用含有第VIII族金属和多元醇的浸渍液浸渍步骤（2）得到的含铌和羰基钼的催化剂中间体，经干燥，得到所述的加氢脱硫催化剂。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，制备含有羰基钼的催化剂中间体过程如下：先制备载体负载MoO3的催化剂中间体，然后再使MoO3至少部分转化为羰基钼，制成含有羰基钼的催化剂中间体。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：所述的制备载体负载MoO3的催化剂中间体采用浸渍法制备，过程如下：在载体上浸渍含钼的溶液，经干燥和焙烧，得到载体负载MoO3的催化剂中间体；所述的干燥条件如下：干燥温度为80-180℃，干燥时间为2-6h；所述的焙烧条件如下：焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-5h。
15.按照权利要求13或14所述的方法，其特征在于：所述的含有羰基钼的催化剂中间体制备过程如下：载体负载MoO3的催化剂中间体与有机溶剂I、第一催化剂以及醚类气体混合，使其发生第一反应，然后再向反应体系中通入一氧化碳，使其发生第二反应，经干燥，制得含有羰基钼的催化剂中间体。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂I为四氯化碳、三氯丙烷、三氯甲烷、全氯乙烯、三氯乙烯中的至少一种；所述的第一催化剂为五羰基铁、四羰基镍、八羰基二钴中的至少一种。
17.按照权利要求15所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂I与负载MoO3的催化剂中间体的质量比为1：1-5：1；第一催化剂与负载MoO3的催化剂中间体的质量比为1：10-1：50。
18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂I与负载MoO3的催化剂中间体的质量比为2：1-4：1；第一催化剂与负载MoO3的催化剂中间体的质量比为1：20-1：40。
19.按照权利要求15所述的方法，其特征在于：所述第一反应的反应条件如下：反应压力为1.0-10.0MPa，反应温度为150-300℃，反应时间为1.0-10.0h；所述醚类气体是乙醚、甲醚中的一种或几种混合；所述第二反应的反应条件如下：反应压力为5.0-20.0MPa，反应温度为50-150℃，反应时间为1.0-10.0 h；其中一氧化碳分压占反应压力的50%以上，所述的干燥条件如下：干燥温度为90-150℃，干燥时间为1-4 h。
20.按照权利要求15所述的方法，其特征在于：所述第一反应的反应条件如下：反应压力为3.0-6.0MPa，反应温度为180-250℃，反应时间为3.0-6.0h；所述第二反应的反应条件如下：反应压力为8.0-14.0MPa，反应温度为70-120℃，反应时间为3.0-6.0 h。
21.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，步骤（1）得到的催化剂中间体负载铌的方法采用浸渍法，所述的干燥如下：干燥温度为90-150℃，干燥时间为1-4 h。
22.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的含有第VIII族金属和多元醇的浸渍液的配制方法：将第VIII族金属化合物、多元醇溶于水中制得；浸渍液中，第VIII族金属的浓度为0.1-1.0 mol/L，多元醇的浓度为20.0-200.0 g/L；所述的干燥条件如下：温度为90-150℃，时间为1-4 h。
23.权利要求1-11任一所述催化剂的硫化方法，其特征在于：硫化过程包括：所述的加氢脱硫催化剂与硫化液、氢气接触进行硫化，硫化过程分为两个阶段，第一阶段：升温至160-180℃，恒温2-6小时，第二阶段：升温至250-320°C，恒温2-6小时。
24.按照权利要求23所述的硫化方法，其特征在于：第一阶段升温速率为0.5-2.0℃/min，第二阶段升温速率为1.0-3.0℃/min。
25.按照权利要求23所述的硫化方法，其特征在于：所述的硫化液包括溶剂和含硫溶质；含硫溶质在硫化液中质量含量为1.0%-10.0%；所述的溶剂为液体烃类；其中，液体烃类为终馏点不高于300℃的烃类；所述的含硫溶质为CS2、二甲基二硫、二甲基亚砜、四甲基亚砜、十二烷基硫醚中的至少一种。
26.按照权利要求25所述的硫化方法，其特征在于：所述的硫化液包括溶剂和含硫溶质；含硫溶质在硫化液中质量含量为2.0-8.0%。
27.按照权利要求25所述的硫化方法，其特征在于：所述的液体烃类为碳数为6-10的饱和烷烃、碳数为6-10的环烷烃、馏分油中的一种或几种。
28.按照权利要求23所述的硫化方法，其特征在于：硫化液的用量为每克催化剂0.5-6.0 g/h；所述的硫化条件如下：氢气压力为1.0-20.0MPa，氢气流量为每克催化剂3-20 mL/min。
29.按照权利要求28所述的硫化方法，其特征在于：硫化液的用量为每克催化剂1.0-5.0 g/h；所述的硫化条件如下：氢气压力为2.0-16.0MPa，氢气流量为每克催化剂5-15 mL/min。
30.权利要求1-11任一所述加氢脱硫催化剂在重质油固定床加氢处理工艺中的应用。
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| 郭爱军 ; 潘会会 ; 郑文林 ; 焦守辉 ; 王峰 ; 靳正正 ; 刘贺 ; 陈坤 ; 王宗贤 ; .分散型纳米二硫化钼的制备及其对模拟油浆的加氢处理催化性能.燃料化学学报.2019,(第05期),第127-138页. * |
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