CN103260749A - 加氢加工催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种制备用于重油提质的浆料催化剂的方法。所述浆料催化剂具有至少100m2/g的BET总表面积、至少0.5cc/g的总孔体积、和至少80%的孔径大小为5-2,000埃的多峰态孔分布。在一个实施方案中，将极性疏质子溶剂与金属前体进料混合形成油分散性前体。在另一个实施方案中，前体给料选自来自金属回收的加压浸析溶液、再加工材料、双金属盐前体、单金属前体中的任意一种或多种。在一个实施方案中，使用高剪切混合以产生乳状液。在另一个实施方案中，进行至少两次硫化用以获得增强的硫化。在另一个实施方案中，将至少一种金属前体给料分成多个部分用于在在该过程的各个阶段加入。
Description
相关申请的交叉引用
本申请按照35USC119要求2010年12月30日提交的美国临时专利申请No.61/428,599的权益。本申请要求前述专利申请的优先权和权益，通过引用将它们的公开内容并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及用于重油和渣油转化的催化剂及其制备方法。
背景技术
石油工业逐渐转向作为给料源的重质原油、渣油、煤和焦油砂等。得自于这些重质材料的给料中的硫和氮比得自于更常规原油中的多，需要大量的提质加工以从其获得有用的产品。通过加氢加工完成所述提质或精制，即在加氢处理催化剂存在下用氢对各种烃馏分、或者所有重质进料、或给料进行处理，以将进料或给料的至少一部分转化成更低分子量的烃、或者除去不需要的组分或化合物、或者将其转化成无害或不期望程度较小的化合物。
通常用于这些加氢加工反应的催化剂包括例如在氧化铝上的钼酸钴、氧化铝上的镍、用镍促进的钼酸钴、钨酸镍等材料。美国专利No.4,824,821和5,484,755以及美国专利公布2006/0054535公开了高活性浆料形式的加氢加工催化剂。用硫化氢(H2S)在高达5000psi(340atm)下将金属化合物的含水混合物硫化，从而由VIB族金属化合物制备所述催化剂。美国专利No.7,754,645和7,410,928公开了一种加氢加工催化剂和制备该催化剂的方法，其通过使至少一种VIB族金属化合物与促进剂金属化合物反应，用硫化剂将中间混合物硫化，然后将硫化的催化剂前体与烃稀释剂混合以制备本体浆料型催化剂。
仍需要具有最佳形态、结构和改善的催化活性的改进催化剂。还需要制备用于重油和渣油转化的催化剂的改进方法。
发明概述
在一方面，本发明涉及制备用于重油给料提质的浆料催化剂组合物的改进方法。所述方法包括：提供包含VIB族金属前体和VIII族金属金属前体中的至少一种的至少一种无机金属前体溶液；将至少一种极性疏质子溶剂与所述无机金属前体溶液混合以形成油分散性无机金属前体，所述溶剂与无机金属前体溶液的重量比为1:1-100:1；以及提供至少一种硫化剂以将所述油分散性无机金属前体硫化从而形成所述浆料催化剂。
在一方面，本发明涉及制备用于重油给料提质的浆料催化剂组合物的方法。所述方法包括：提供浆料催化剂，该浆料催化剂由至少一种VIB族金属前体化合物和可选的选自VIII族金属、IIB族金属、IIA族金属、IVA族金属及其组合的促进剂金属前体化合物制备，其中所述浆料催化剂包含在烃介质中的粒径为1-300μm的多个分散颗粒；提供氢气进料；处理所述浆料催化剂，其通过在1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力和200℉-800℉的温度下以每bbl浆料催化剂500-15,000scf氢气的流量与氢气进料混合1分钟-20小时，其中使所述浆料催化剂浸满氢气从而提供与未用氢气处理的浆料催化剂相比在HDS、HDN和HDMCR方面的k值提高至少15%。
在一方面，本发明涉及利用再加工材料制备浆料催化剂的改进方法。所述方法包括：提供包含至少一种VIB族金属的至少一种金属前体，所述金属前体是得自加氢加工催化剂制造过程的再加工材料，其中所述再加工材料具有小于300μm的平均粒径；将所述再加工材料与至少一种稀释剂混合形成浆化的金属前体；以及提供至少一种硫化剂以将所述浆化的金属前体硫化从而形成浆料催化剂。在一个实施方案中，对重油给料进行原位硫化，所述重油给料提供用于该硫化的硫化剂。
在一方面，本发明涉及制备用于重油给料提质的浆料催化剂组合物的方法，该方法使用得自金属回收过程的加压浸析溶液作为所述金属前体进料之一。所述方法包括：提供包含在水溶液中的至少一种主金属前体的至少一种金属前体溶液，其中所述金属前体溶液是得自金属回收过程的加压浸出溶液并且其中所述至少一种主金属前体预先在浸析步骤中浸析到所述加压浸析溶液中；将所述至少一种金属前体溶液与至少一种烃稀释剂混合形成催化剂前体；以及提供至少一种硫化剂以将所述催化剂前体硫化从而形成浆料催化剂。
在另一方面，本发明涉及形成浆料催化剂的改进方法。所述方法包括：提供金属前体溶液，该金属前体溶液包含选自VIB族金属、VIII族金属、IVB族金属、IIB族金属和它们的混合物的至少两种不同水溶性金属盐的混合物；在高剪切混合下将所述金属前体溶液与烃稀释剂混合以产生液滴尺寸为0.1-300μm的乳状液；以及用至少一种硫化剂将所述乳状液硫化以形成浆料催化剂。
在一方面，本发明涉及改进的浆料催化剂组合物。所述浆料催化剂包含在烃介质中的多个分散颗粒，其中所述分散颗粒具有1-300μm的平均粒径。所述催化剂具有至少80%的孔径大小在直径为5-2,000埃范围内的多峰态孔分布。所述催化剂通过在烃稀释剂中将金属前体溶液硫化和分散来制备，所述金属前体包含至少一种主金属前体，所述金属前体溶液具有至少4的pH和在溶液中小于10wt.%的主金属浓度。
在另一方面，本发明涉及改进的浆料催化剂。所述催化剂包含在烃介质中的多个分散颗粒，其中所述分散颗粒具有1-300μm的平均粒径，所述浆料催化剂具有至少的100m2/g的BET总表面积，以及所述浆料催化剂通过在烃稀释剂中将金属前体溶液硫化和分散来制备，所述金属前体包含至少一种主金属前体和可选的促进剂金属前体，所述金属前体溶液具有至少4的pH和在溶液中小于10wt.%的主金属浓度。
在一方面，本发明涉及制备用于重油给料提质的改进浆料催化剂的方法。所述方法包括：提供至少一种金属前体溶液，所述金属前体溶液包含至少一种主金属前体，所述金属前体溶液具有至少4的pH和在溶液中小于10wt.%的主金属浓度；用硫化剂将所述至少一种金属前体溶液硫化形成硫化的催化剂前体；以及将所述硫化的催化剂前体与烃稀释剂混合以形成浆料催化剂，其中由该方法制备的该浆料催化剂具有1-300μm的平均粒径、至少100m2/g的BET总表面积、至少80%的孔径大小为5-2,000埃的直径的多峰态孔分布、和至少0.5cc/g的总孔体积。
在一方面，本发明涉及制备用于重油给料提质的浆料催化剂组合物的改进方法。所述方法包括：提供至少一种金属前体溶液，所述金属前体在其分子结构中包含至少两种不同金属阳离子，其中所述金属阳离子中的至少一种是VIB族金属阳离子；用硫化剂将所述金属前体硫化形成催化剂前体；以及将所述催化剂前体与烃稀释剂混合以形成浆料催化剂。
在一方面，本发明涉及制备单金属浆料催化剂的改进方法。所述方法包括：提供至少一种主金属前体，所述主金属选自VIII族非贵金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属中的至少一种；用硫化剂将所述主金属前体硫化形成催化剂前体；和将所述催化剂前体与烃稀释剂混合形成粒径为1-300μm以及如下通式(Mt)a(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h的浆料催化剂，其中M是VIII族非贵金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属中的至少一种；0.5a<=d<=4a;0<=e<=11a;0<=f<=18a;0<=g<=2a;0<=h<=3a;t,v,w,x,y,z各自表示如下中每个的总电荷：M，S，C，H，O和N；并且ta+vd+we+xf+yg+zh=0。
在另一方面，本发明涉及制备浆料催化剂的另一改进方法。所述方法包括：提供金属前体溶液，该金属前体溶液包含至少一种水溶性钼化合物和水溶性金属锌化合物；在足够高的剪切混合下将所述金属前体溶液与烃稀释剂混合以产生液滴尺寸为0.1-300μm的乳状液；用至少一种硫化剂将所述乳状液前体硫化以形成粒径为1-300μm的浆料催化剂；以及其中所述锌化合物以使锌与钼重量比为1:10-10:1的足够量存在于所述浆料催化剂中。
在一方面，本发明涉及制备用于重油给料提质的浆料催化剂组合物的又一种改进方法。所述方法包括：提供至少一种第一金属前体，所述第一金属前体包含选自VIII族非贵金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属中的至少一种的至少一种金属盐；用第一硫化剂将所述第一金属前体硫化以形成硫化的催化剂前体；用第二硫化剂以硫与所述硫化催化剂前体中金属的摩尔比为至少1.5:1将所述硫化催化剂前体硫化用于获得增强的硫化催化剂前体；以及将所述增强的硫化催化剂前体与烃稀释剂混合形成平均粒径为1-300μm的浆料催化剂。
在一方面，本发明涉及制备用于重油给料提质的浆料催化剂组合物的改进方法。待改进的该方法包括：提供第一金属前体和促进剂金属前体，所述第一金属前体包含至少一种VIB族金属，所述促进剂金属前体包含选自IVB族金属、VIII族金属、IIB族金属和它们的组合的至少一种促进剂金属，促进剂金属与VIB族金属的重量比为1:30至5:1；将第一金属前体和促进剂金属前体分别、同时或一起硫化，形成受促进的硫化催化剂前体；和将所述受促进的硫化催化剂前体与烃稀释剂混合形成平均粒径为1-300μm的浆料催化剂。所述改进包括：将所述金属前体中的至少一种分成第一部分和第二部分，所述第一部分和第二部分的比率为1:10-10:1；在硫化步骤中使用所述第一部分以形成受促进的硫化催化剂前体；以及在与烃稀释剂混合的步骤之前、期间或之后将所述第二部分与所述受促进的硫化催化剂前体混合以形成浆料催化剂。
附图简要描述
附图简要描述
图1是描述用至少两种金属前体进料和以连续模式将所述金属前体共硫化制备浆料催化剂的一个实施方案的框图。
图2是描述用复盐金属前体作为进料和将所述金属前体原位硫化制备浆料催化剂的另一个实施方案的框图。
图3描述了制备浆料催化剂的实施方案，其中使用加压浸出溶液(PLS)或浸出浆料作为进料。
图4是描述用PLS作为进料制备浆料催化剂的另一个实施方案的框图。
图5是描述用氢气处理步骤(在重油提质之前)制备浆料催化剂的另一个实施方案的框图。
图6是描述制备浆料催化剂的实施方案的框图，其中在高剪切混合下将金属前体直接与重油给料进行混合。
图7是描述使用溶剂和至少一种无机金属前体用以获得油分散性金属前体来制备浆料催化剂的一个实施方案的框图。
图8是描述图7中使用疏质子溶剂用于随后被硫化的油分散性金属前体来制备受促进催化剂的变型实施方案的框图。
图9是描述图8中使用疏质子溶剂的又一个变型实施方案的框图。
图10描述了在高剪切混合情况下制备浆料催化剂的实施方案，从而形成乳状液催化剂。
图11描述了图10中在高剪切混合情况下制备浆料催化剂的变型实施方案。
图12描述了在高剪切混合情况下制备浆料催化剂的另一个实施方案，从而形成乳状液，其中使所述乳状液经受原位硫化。
图13描述了使用再加工材料或研磨渣油催化剂细粒制备浆料催化剂的实施方案。
图14描述了由油溶性金属有机化合物作为金属前体进料制备受促进浆料催化剂，随后使其热分解从而产生硫化的浆料催化剂的实施方案。
图15描述了图14的变型实施方案，其中通过将油溶性金属有机化合物与重油进料混合进行原位硫化。
图16描述了用提高量的硫使浆料催化剂进行第二硫化步骤(双重硫化)的实施方案。
图17描述了用Ti作为促进剂制备催化剂的实施方案。
图18描述了例如使用镍作为单金属制备单金属催化剂的实施方案。
图19描述了制备Zn-Mo浆料催化剂的实施方案。
图20描述了以分开给进至少一种促进剂金属前体给料来制备浆料催化剂的实施方案。
图21描述了由研磨/再加工催化剂制备浆料催化剂的实施方案。
详述
下面的术语将在整个说明书中使用并且除非另外指明可具有以下含义。
“本体催化剂”可与“浆料催化剂”、“未负载催化剂″或“自负载催化剂”交换使用，意思是催化剂组合物不是具有预成形、成型的催化剂载体、然后借助于浸渍或沉积催化剂将金属负载在所述载体上的常规催化剂。在一个实施方案中，通过沉淀形成所述本体催化剂。在另一个实施方案中，本体催化剂具有并入到催化剂组合物中的粘合剂。在又一个实施方案中，由金属化合物形成所述本体催化剂且不含任何粘合剂。在一个实施方案中，所述本体催化剂包含在液体混合物例如烃油中的分散的颗粒（“浆料催化剂”）。
“重油”进料或给料是指重质和超重质原料，包括但不限于残油，煤，沥青，焦油砂，由废产品、聚合物、生物质的热分解获得的油，衍生自焦（coke）和油页岩的油。重油给料可以为液体、半固体和/或固体。重油给料的实例包括但不限于加拿大的焦油砂，来自巴西桑托斯和Campos盆地、苏伊士的埃及湾、乍得湖、委内瑞拉Zulia、马来西亚和印度尼西亚苏门答腊岛的减压渣油。重油给料的其它实例包括经由炼制方法剩下的渣油，包括“桶底物”和“渣油”(或“残油”)，沸点为至少650℉(343℃)的常压塔底物，或沸点为至少975℉(524℃)的减压塔底物，或沸点为975℉(524℃)或更大的“渣油沥青”和“减压渣油”。
重油给料的性能可以包括但不限于：至少0.1、至少0.3或至少1的TAN；至少10cSt的粘度；API比重在一个实施方案中最多15，在另一个实施方案中最多10。在一个实施方案中，一克重油给料含有至少0.0001克的Ni/V/Fe；至少0.005克的杂原子；至少0.01克的残液；至少0.04克的C5沥青质；至少0.002克微残渣(MCR)；每克原油；至少0.00001克的一种或多种有机酸的碱金属盐；和至少0.005克的硫。在一个实施方案中，重油给料具有至少5wt％的硫含量和-5至+5的API比重。重油给料例如Athabasca沥青(加拿大)典型地具有至少50体积％减压渣油。Boscan(委内瑞拉)进料可以含有至少64体积％的减压渣油的。Borealis Canadian沥青可以含有约5%的硫、19%的沥青质和小于1kg/ton的不溶性THF1(四氢呋喃)。
“处理”、“处理的”、“提质”、“提质加工”和“提质的”，当与重油给料结合使用时，是指正在进行或已经进行加氢加工的重油给料、或者制得的物质或粗产品，使得重油给料的分子量降低、重油原料的沸程降低、沥青质的浓度降低、烃自由基的浓度降低和/或杂质如硫、氮、氧、卤化物和金属的量降低。
重油进料的提质或处理在本文中通常称作“加氢加工”(加氢裂化，或加氢转化)。加氢加工是指在氢存在下进行的任何处理，包括但不限于加氢转化、加氢裂化、氢化、加氢处理、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、芳烃加氢脱芳构化、加氢异构化、加氢脱蜡以及包括选择性加氢裂化的加氢裂化。加氢加工的产物可以显示出改进的粘度、粘度指数、饱和物含量、低温性能、挥发性和去极化等。
氢是指氢气、和/或在重油进料和催化剂存在下发生反应而提供氢的一种或多种化合物。
“表面活性剂”可与“表面活性试剂”、“稳定剂”或“表面改性剂”互换使用，总体上是指起到降低液体表面张力或降低液滴尺寸，由此改善分散的催化剂颗粒和烃油之间界面处的润湿的作用的任何物质。
“催化剂前体”是指含有一种或多种催化活性金属的化合物，由所述化合物最终形成催化剂，并且所述化合物可以具有作为加氢加工催化剂的催化活性。一个实例是在用烃稀释剂转化的步骤之前的水基催化剂，另一个实例是硫化的金属前体。
“一种或多种”或“至少一种”在用于若干要素或要素组例如X、Y和Z或X1-Xn、Y1-Yn和Z1-Zn前面时，意欲是指选自X或Y或Z的单个要素，选自相同的共同类别的要素的组合(例如X1和X2)，以及选自不同类别的要素的组合(例如X1、Y2和Zn)。
SCF/BBL（或scf/bbl）是指每桶烃进料或浆料催化剂中气体（N2、H2等）的标准立方英尺单位，取决于其中所使用的单位。
本文中所指的周期表是由IUPAC和美国国家标准局批准的表，其实例为由Los Alamos National Laboratory′s Chemistry Division在2001年10月提供的元素周期表。
“金属”是指以其元素、化合物或离子形式的反应物（reagent）。“金属前体”是指去往工艺的金属化合物进料。单数形式的术语“金属”或“金属前体”并不限于单金属或金属前体，例如VIB族或促进剂金属，但是还包括对金属的混合物的复数指代。“以溶质态”是指金属组分为质子液体形式。
“VIB族金属”是指铬、钼、钨、以及以其元素、化合物或离子形式的组合。
“VIII族金属”是指铁、钴、镍、钌、铼、钯、锇、铱、铂和它们的组合。
“主金属(Primary metal)”是指元素、化合物或离子形式的金属，选自VIB族(IUPAC命名第6族)、VIII族金属(IUPAC命名第8-10族)、IIB族金属和它们的组合中的任意一种，以其硫化形式，在加氢加工过程中起催化剂作用。主金属以比其它金属大的量存在于催化剂中。
“促进剂金属”是指元素、化合物或离子形式的金属，选自IVB族(IUPAC命名第4族)，VIB族、VIII族、IIB族金属(IUPAC命名第12族)和它们的组合中的任意一种，将其加入以提高主金属的催化活性。促进剂金属以比主金属小的量，在一个实施方案中以1-50wt.%（促进剂金属比上主金属），和在第二实施方案中以2-30wt.%存在。
“不含促进剂金属”或“基本上不含促进剂金属”是指在制备催化剂中，不加入元素、化合物或离子形式的促进剂金属。痕量的促进剂金属可以以主金属的小于1%的量(wt.%)存在。
1000℉+转化率是指在加氢转化过程中沸点大于1000℉+至小于1000℉(538℃)沸点物质的重油给料的转化率，按以下计算：100%*（进料中沸点高于1000℉物质wt.%-产物中沸点高于1000℉物质wt.%）/进料中沸点高于1000℉物质wt.%)。
“加压浸出溶液”或PLS（也称作“浸出母溶液”、“浸出母液”或“浸出溶液”）是指由冶金废料、矿石和/或精料，废电池，或废催化剂回收金属得到的组合物，其中使用在压力和温度下的浸出步骤来溶解或促使某些金属组分浸出到水相中，从而获得加压浸出溶液。
“加压浸出浆料”（也称作“浸出浆料”）是指来自废催化剂的金属例如VIB族金属、促进剂金属等的溶解产生的浆料。在其中所述浸出浆料来自金属回收工艺，例如从废浆料催化剂回收金属的一个实施方案中，加压浸出浆料可以含有1-20wt.%的量的焦炭。
“分散体”（也称作“乳状液”）是指两种不混溶的流体，其中一种流体(例如催化剂前体、金属前体等)以液滴形式悬浮或分散在作为连续相的第二种流体相(例如重油给料或烃稀释剂)中。在一个实施方案中，所述液滴在0.1-300μm的范围内。在另一个实施方案中，为1-10μm。在第三实施方案中，液滴的尺寸在0.5-50μm的范围内。液滴可随后聚结成尺寸较大的液滴。液滴尺寸可通过本领域已知的方法，包括颗粒录影显微镜技术和聚焦光束反射比方法进行测量，如Ind.Eng.Chem.Res.2010,49,1412-1418中所公开，通过引用以其全文将其公开内容并入本文。
“再加工料”可以与“再加工材料”或“催化剂细粒”互换使用，是指得自制备任何负载催化剂、自负载型催化剂和催化剂前体过程并且尺寸降低至细粒或粉末状材料的含有一种或多种催化材料的催化剂产品、废碎料(scrap)、细粒或废弃材料。催化剂细粒可由催化剂产品，或者由制备催化剂产品过程中产生的含有催化物质的废弃材料/废碎料制成。催化剂细粒可以是硫化或未硫化的。在一个实施方案中，再加工料来自制备未负载型催化剂前体，其中再加工料产生自最终产物、催化剂细粒、破碎片、碎料等的形式，并且在催化剂前体硫化之前。在另一个实施方案中，再加工料产生自细粒、最终产物、废片块等催化剂，例如产生自催化剂前体的成形/成型过程中并且在硫化步骤之前。在另一个实施方案中，再加工料为研磨任何负载型催化剂产品，非负载型催化剂产品，在制备负载型催化剂或非负载型催化剂的过程中产生的碎料、细粒和它们的组合所产生的细料的形式。
反应例如HDN、HDS和HDMCR的反应速率常数(“k值”)是指比例性（proportionality）的常数，其涉及进料(含硫或HDS，含氮或HDN)中的特定部分(VGO、VR等)、或特定类别的化合物的转化率，涉及工艺的合适函数，例如反应物的浓度、工艺压力、流速和其它工艺具体参数。如本文所计算的，包括新鲜VR料流在内的系统(LHSV)的总体积流速考虑到气体阻截（hold-up）影响进行校正。
孔隙率和孔径分布在一个实施方案中按ASTM标准法D4284所设计，使用压汞孔隙仪进行测量。除非另外说明，孔隙率通过氮气吸附法进行测量。
在一个实施方案中，本发明涉及制备具有改进性能（包括但不限于高的表面积和大的孔体积）的浆料催化剂的方法。本发明还涉及通过在改进的浆料催化剂存在下将重油进料送到提质工艺，在一个实施方案中在获得至少30%1000℉+转化率的条件下，在另一个实施方案中在获得至少50%1000℉+转化率的条件下操作而将重油加氢转化或提质的方法。
金属前体进料：在一个实施方案中，催化剂由至少一种主金属组分(例如，VIB族金属前体）和至少一种促进剂金属前体（例如，VIII族金属前体，IIB族金属前体，或VIII族金属前体例如Ni，和IVA族金属前体例如Ti）制备。在另一个实施方案中，所述催化剂由至少主金属前体在不加入促进剂金属的情况下制备。在又一个实施方案中，所述催化剂由至少VIII族金属例如镍化合物作为主金属组分在后续加入或不加入其它金属作为促进剂金属的情况下制备。在又一个实施方案中，催化剂由复盐制备，所述复盐前体含有至少两种不同的金属阳离子，例如由至少两种不同的金属前体进料制备。可使用多种促进剂金属前体作为原料，例如使用不同的VIII族金属前体如Ni和Co。可使用多种主金属前体作为助催化剂，例如Mo和W。
在多个实施方案中，在加入至少促进剂金属的情况下，促进剂金属组分与主金属组分的重量比为1-90%。在第二实施方案中，该比率为2-50%。在第三实施方案中，为5-30%。在第四实施方案中，为10-20%。
在一个实施方案中，金属前体中的至少一种可以呈油溶性、油分散性、水溶性和/或水分散性。金属前体可以作为单质金属或作为金属化合物来提供。金属前体可以按固体状态加入。在一个实施方案中，金属前体之一可以按固体状态加入，而第二金属前体可以按溶质态加入。金属前体可以相同或不同，例如，所有有机化合物、所有无机化合物、或者一种有机化合物和一种无机化合物。在一个实施方案中金属前体可以呈催化活性，例如试剂级金属硫化物或精矿(beneficiatedore)。
在一个实施方案中，金属前体中的至少一种是有机化合物，其选自有机酸的金属盐，所述有机酸例如含有两个或更多个碳原子的无环和脂环族的脂族羧酸。非限制性实施例包括乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、环烷酸盐和辛酸盐。在另一个实施方案中，金属前体选自有机胺的盐。在又一个实施方案中，金属前体选自金属有机化合物，例如1,3-二酮、乙二胺、乙二胺四乙酸和酞菁的螯合物及其混合物。在另一个实施方案中，有机金属前体选自二硫醇(dithiolate)的盐、二硫代氨基甲酸盐和它们的混合物。实例是VIII族金属前体例如二硫代氨基甲酸盐络合物。VIB族金属前体的另一个实例是可溶性的含钼有机二硫代磷酸盐例如二烷基二硫代磷酸钼。金属前体还可以是含硫有机化合物，例如硫作为配位原子如巯基S-H的螯合化合物，或氧硫化钼二硫代氨基甲酸盐络合物(Molyvan A)。
在一个实施方案中，VIB族金属前体（作为主金属或促进剂金属）选自在有机溶剂中的钼的碱金属或铵金属酸盐，所述有机溶剂例如正链烷烃、烃或石油产品如馏出物馏分，其中让所述钼化合物随后在加入促进剂金属前体之前或同时在压力和温度下分解。
在一个实施方案中，VIB族金属前体进料是水溶性盐，例如氧化物和聚阴离子如钼酸盐、钨酸盐，铬酸盐、重铬酸盐等。在一个实施方案中，VIB族金属前体选自碱金属七钼酸盐、碱金属正钼酸盐、碱金属异钼酸盐、磷钼酸和它们的混合物。在另一个实施方案中，其选自钼氧化物（二氧化物和三氧化物）、钼碳化物、钼氮化物、钼酸铝、钼酸（例如H2MoO4）或它们的混合物。在又一个实施方案中，VIB族金属化合物是金属有机络合物，例如过渡金属和有机酸的油溶性化合物或络合物，选自环烷酸盐、乙酰丙酮化物(pentanedionate)、辛酸盐、乙酸盐等。实例包括环烷酸钼和六羰基钼。
在一个实施方案中，VIII族金属前体（作为促进剂金属或作为主金属组分）中的至少一种选自无机化合物，包括但不限于硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫化物、氧硫化物、氧化物和水合氧化物、铵盐以及它们的杂多酸。在一个实施方案中，VIII族金属前体是水溶性化合物，例如乙酸盐、碳酸盐、氯化物、硝酸盐、乙酰丙酮化物、柠檬酸盐、硫酸盐和草酸盐，如硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化镍等和它们的混合物。在另一个实施方案中，金属前体是至少部分处于固态的化合物，例如水不溶性镍化合物如碳酸镍、氢氧化镍、磷酸镍、亚磷酸镍、甲酸镍、硫化镍、钼酸镍、钨酸镍、氧化镍、镍合金如镍-钼合金、Raney镍、或它们的混合物。
在一个实施方案中，使用IIB族金属前体例如锌作为促进剂金属(替代VIII族金属前体)。锌与其它金属前体例如镍相比是种不太昂贵的材料并且较为环境友好。实例包括但不限于IIB族无机化合物如硫酸锌、硝酸锌、碳酸锌、硫化锌、氧硫化锌、氧化锌和锌水合氧化物、锌铵盐以及它们的杂多酸。锌作为促进剂金属前体的其它实例包括油溶性有机酸盐例如乙酸锌、草酸锌(zinc oxylate)、柠檬酸锌、环烷酸锌（zinc napthanate）和辛酸锌。在另一个实施方案中，促进剂金属前体选自有机胺例如脂族胺、芳族胺、季铵化合物和它们的混合物的锌盐。在又一个实施方案中，锌金属前体选自金属有机化合物例如螯合物，包括用硫作为配位原子的螯合化合物，如硫醇例如二烷基二硫代磷酸盐、硫代-或二硫代氨基甲酸盐类、硫代磷酸酯(phosporothioate)、硫代碳酸酯（thiocarbonates）、三巯基三嗪（trimercaptotriazine）、硫代酚酯（thiophenates）、硫醇、硫醇羧酸RC(O)SH、二硫基酸RC(S)SH和相关化合物。
有机溶剂进料：在使用金属有机化合物作为金属前体的一个实施方案中，提高了催化剂前体在油中的溶解性，这可能引起较高的分散性和更活性的催化剂，特别是如果将催化剂前体直接在重油给料中硫化。金属有机化合物比无机化合物昂贵，但是无机金属前体在油中呈不溶性。在一个实施方案中，极性疏质子溶剂与用于制备前体进料的无机金属前体结合使用。有机溶剂，例如与无机金属前体和油原料均相容的有机硫化合物，充当溶解无机金属前体的溶剂。使用有机溶剂时，无机金属前体变得可分散在重油给料中，因此减轻了对转化步骤的需要。在使用有机溶剂帮助无机金属前体分散在重油给料中的一个实施方案中，可消除单独的硫化步骤，因为可用重油给料中固有存在的硫源将金属前体硫化。
在一个实施方案中，有机溶剂选自极性疏质子溶剂例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAC)，六甲基磷酰三胺(HMPA)，二甲基亚砜(DMSO)，四氢呋喃，碳酸亚丙酯，亚硫酸二甲酯，N-亚硝基二甲胺，γ-丁内酯，N:N二甲基甲酰胺，碳酸二甲酯，甲酸甲酯，甲酸丁酯和它们的混合物。可使用有机溶剂作为纯粹的液体，或者与其它廉价溶剂例如水或甲醇组合。与有机溶剂一起使用的无机金属前体的实例包括但不限于钼氧化物、硫化物、或通式MoOxSy的氧硫化物，其中x≧0，y≧0。在一个实施方案中，VIB族无机金属前体是三氧化钼。在另一个实施方案中，无机金属前体是七钼酸铵。
在一个实施方案中，通过将前体例如仲钼酸铵与高级醇、二醇和烷基水杨酸相互作用来形成油溶性金属前体。在一个实例中，将仲钼酸铵加入到浓氨水、至少一种油溶性分散剂和芳族溶剂例如甲苯或二甲苯中。在另一个实例中，可通过使无机金属前体与聚酰胺、琥珀酰亚胺和磺酸盐反应制备油溶性金属前体。在另一个实例中，通过用硫化氢处理仲钼酸铵和丁二酰亚胺的混合物制备油溶性含硫的金属前体。在另一个实施方案中，由无机盐制备的油溶性金属前体可商购自包括但不限于得自Chevron Oronite和MolyvanTM A from RTVanderbilt Company的OLOA11007和OLOA378的产品。在一个实施方案中，MolyvanTM A添加剂以其本身用于制备仅含Mo的催化剂。在另一个实施方案中，使用与环烷酸镍组合的MolyvanTM A添加剂用于制备Ni促进的浆料催化剂。
在一个实施方案中，以1:4-4:1的重量比；在第二实施方案中以1:3-2:1的重量比；和在第三实施方案中以1:5-1:1的重量比将无机金属前体溶解于有机溶剂中。
加压浸出溶液作为金属前体进料：在又一实施方案中，可使用来自金属回收工艺的加压浸出溶液(PLS)作为金属前体给料或金属前体给料的一部分。金属回收工艺可以是采矿/矿石操作、电镀操作、或从废催化剂回收金属等的一部分。PLS组合物可以含有在水溶液中的单金属前体，或金属组分例如VIB族金属和至少另一种金属前体的混合物。加压浸出溶液(PLS)的实例可以含有任意的七钼酸铵(AHM)、硫酸镍、硫酸镍胺、偏钒酸铵、氨基磺酸铵等。在一个实施方案中，可使用含有50-90gpL(克/升)钼、3-10gpL镍、0.1-1gpL钒、100-500gpL硫酸铵和5-30gpL氨基磺酸铵的PLS料流作为金属前体进料。在另一个实施方案中，PLS料流含有20-100gpL(克/升)钼、5-20gpL镍、0.10-1.0gpL钒、100-500gpL硫酸铵和5-20gpL氨基磺酸铵。
在一个实施方案中，根据加压浸出溶液(PLS)的pH，可以使PLS中的一些金属沉淀，其中所述PLS为浆料形式，其还可直接用作去往工艺的进料。关于金属回收工艺、浸出料流组合物、和来自废催化剂中金属回收的加压浸出浆料组合物的细节可在美国专利No.7837960、7846404和7658895，以及美国专利申请序列No.13/156,589中找到，通过引用将它们的相关公开内容纳入本文中。在一个实施方案中，浆料形式的加压浸出溶液含有1-20wt.%的焦炭和0.2-4wt%的部分不溶性偏钒酸铵，可将它们在所述溶液可用作金属前体给料之前过滤掉。
复盐作为金属前体给料：在一个实施方案中，作为单金属前体进料的替代或补充，所述金属前体中的至少一种是复盐前体。“复盐金属前体”是分子结构中具有至少两种不同金属阳离子的金属前体，其中至少一个金属阳离子是主金属阳离子和至少一种促进剂金属阳离子，例如钼酸铵镍（由钼酸铵与硫酸镍形成）。应指出术语“复（double）”并不限于两种金属阳离子。复盐前体可由至少三种不同的金属阳离子形成。
在一个实施方案中，复盐前体中的金属阳离子之一是VIB族阳离子例如钼而其它金属阳离子是不同的阳离子金属例如镍或锌。在另一个实施方案中，复盐前体的特征在于具有三种不同的金属阳离子，其中两种金属阳离子均是不同的VIB族金属阳离子例如钼和钨，而第三种阳离子是VIII族金属阳离子例如镍或锌。在又一个实施方案中，复盐前体包含三种不同的金属阳离子，其中两种金属阳离子均是不同的促进剂金属阳离子例如镍和钛，而第三种阳离子是主金属阳离子例如钼。使用复盐作为前体反应物，特别是以晶体形式或以浓缩形式作为浆料，可降低就运输到现场以制备浆料催化剂而言的成本。另外，将复盐金属前体原位或以单独硫化步骤进行硫化时，促进剂金属为相同的分子结构、密切接近（close proximity）主金属组分的情况下，较好的催化剂性能是可能的。
在一个实施方案中，复盐前体是水溶性盐，例如由将至少一种VIB族金属盐和VIII族或IIB族金属盐，例如钼酸铵和硫酸镍、钼酸铵和硫酸锌、八钼酸铵和硫酸镍铵的复盐，钼酸钾和硫酸铁、硫酸铬钾和对钼酸铵等的混合物的水溶液结晶进行制备。在一个实施方案中，加入酸和/或碱将所述盐混合物的水溶液的pH调节到预选的pH用以使复盐结晶出溶液。在预选的pH（其并不利于多金属双金属化合物的溶解性）下，使复盐沉淀出。沉淀的形成确保了组成催化剂前体的不同金属充分地一起分散在固相中。
在一个实施方案中，复盐金属前体由来自金属回收工艺的加压浸出溶液或浸出浆料制备，任选调节pH和/或加入水溶液形式的金属盐以促使复盐沉淀以用作金属前体进料。
在一个实施方案中，复盐是由至少一种VIII族金属前体或IIB族金属前体和至少一种VIB族金属有机络合物的反应制备的油溶性盐。在另一个实施方案中，复盐通过油溶性钼盐和油溶性过渡金属盐的反应进行制备。在一个实施方案中，形成油溶性复盐前体的反应是在强还原剂例如氢气的存在下进行的。在一个实施方案中，主金属油溶性化合物选自环烷酸盐、乙酰丙酮化物(pentanedionate)、辛酸盐、乙酸盐和它们的混合物。实例包括但不限于环烷酸钼和六羰基钼。
在一个实施方案中，在至少100℃的温度下进行形成油溶性复盐的反应并持续足够长度的时间，例如2小时-48小时。在另一个实施方案中，形成油溶性复盐试剂(double agent)的反应在还原环境中和在惰性的水不混溶性有机溶剂存在下进行。有机溶剂的实例包括但不限于脂族烃或芳族烃或氯代烃例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二戊烯、松脂（turpentine），石油产品例如汽油、石油溶剂油、煤油、矿物油、燃料油、芳族石脑油，和氯代烃如CCl4、邻二氯苯、一氯甲苯、二氯化乙烯、全氟乙烯和它们的混合物。
在一个实施方案中，在超过水的沸点的条件下进行形成复盐前体的反应使得反应期间形成水时将其除去。允许水作为水蒸气从反应容器逸出。在又一个实施方案中，可使用化学干燥剂例如氯化钙或共沸剂从反应产物除去水以形成油溶性复盐，尽管这通常没有必要。还可使用任何已知的固体分离技术例如过滤等。
在一个实施方案中，至少一半的主金属前体给料和/或促进剂金属前体以小于10wt.%的浓度存在于溶液中，其中对于水溶性金属前体加入合适的稀释剂例如水或对于油基金属前体加入烃稀释剂例如烯属稀释剂或循环油，从而形成金属前体溶液、悬浮液或乳状液。在就金属前体给料选择合适的稀释剂中，可以使用一个或多个准则，包括但不限于：稀释剂的闪点，在如涉及其中使用金属前体的催化工艺的某些条件下的稀释剂的惰性，稀释剂在合适的温度和压力下促使金属前体呈流体状和可运动的能力，和/或稀释剂在后续过程中存在某些加工优势的能力。例如，可以有利地选择在标准储存和运输温度下不与金属前体反应、但是提供可以在长距离内储存或运送的稳定金属前体溶液的稀释剂以达到进一步制备和/或使用金属前体/稀释剂组合物制备浆料催化剂的容易性（facility）。
在一个实施方案中，将足够量的稀释剂加入到金属前体给料中以使溶液具有至少4的pH。在第二实施方案中，所述前体给料具有至少5的pH。在第三实施方案中，所述前体给料具有至少6的pH。金属前体给料在一个实施方案中以1-5wt.%；在另一个实施方案中以0.1-10wt.%；在第三实施方案中以0.1-2wt.%的金属浓度存在于溶液中。在一个实施方案中，金属前体的至少一种溶液中的金属浓度为5-8wt.%。在另一个实施方案中，金属前体给料中的至少一种是pH为至少4和金属浓度为5-8wt.%的溶液。在一个实施方案中，金属前体包含在水溶液中以0.25-10wt.%的浓度的至少一种主金属。在另一个实施方案中，促进剂金属浓度也以小于10wt.%金属的浓度处于水溶液中。在又一个实施方案中，金属前体给料中的至少一种以0.1-8wt.%的浓度存在于溶液中。
再加工材料作为金属前体给料：在一个实施方案中，至少部分金属前体给料为固体形式，更具体地为“再加工料”形式。实例包括产生自用于本领域已知的加氢转化过程的负载和非负载（混合的VIII族和VIB族金属）催化剂前体的制备中的再加工材料。在一个实施方案中，再加工材料由附加到多孔耐高温基体(“载体”)上的负载型催化剂，例如金属前体或催化剂前体如金属氧化物或金属氢氧化物进行制备。所述基体包含氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、沸石、二氧化硅-铝酸盐、碳、磷或这些的各种组合中的一种或多种。所述基体中的氧化铝可以为若干形式，包括无定形、α、γ、θ、勃姆石、拟薄水铝石、水铝矿、硬水铝石、三羟铝石、诺三水铝石和刚玉。在一个实施方案中，氧化铝是勃姆石或拟薄水铝石。在另一个实施方案中，再加工材料在使用或不使用稀释剂或粘合剂材料(例如纤维素)的情况下由非负载或本体催化剂，例如包含金属氧化物或金属氢氧化物的催化剂前体进行制备。变为再加工材料的负载催化剂中所用的金属包括基础金属或其化合物，其选自周期表的VIB族金属或VIII族金属，或者它们的组合。
负载型和非负载型催化剂前体以及制备它们的方法的实例公开在美国专利No.2,238,851；4,113,661；4,066,574；4,341,625；5,841,013；6,156,695；6,566,296；6,860,987；7,544,285；7,615,196；6,635,599；6,635,599；6,652,738；7,229,548；7,288,182；6,162,350；6,299,760；6,620,313；6,758,963；6,783,663；7,232,515；7,179,366；6,274,530；7803266；7185870；7449103；8024232；7618530；6589908；6667271；7642212；7560407，6030915，5980730，5968348，5498586；以及美国专利公布No.US2009/0112011A1、US2009/0112010A1、US2009/0111686A1、US2009/0111685A1、US2009/0111683A1、US2009/0111682A1、US2009/0107889A1、US2009/0107886A1、US2009/0107883A1、US2011/0226667、US2009/0310435、US2011/0306490A1和US2007/090024中，通过引用将它们相关公开内容纳入本文中。
在一个实施方案中，用作金属前体进料的再加工材料包含（未硫化）催化剂/催化剂前体的任意制备步骤中产生的废弃/弃去/不使用的材料。再加工料可以产生催化剂/催化剂前体的成形、干燥或成型中的任意一者，或者在片块或颗粒形式例如细料、粉末等的催化剂/催化剂前体的破损或操作时形成。在例如通过使用压缩方法经由挤出或本领域已知的其它技术，喷雾干燥、制粒、制丸(pilling)、粒化、制为珠状物(beading)、压片、制为砖形物(bricketting)，或者通过湿混合物的团聚，形成成型的催化剂前体，来制备催化剂前体的过程中，产生再加工材料。再加工材料还可由商购催化剂产品生产，所述商购催化剂产品包括负载和自负载催化剂，例如来自Advanced RefiningTechnologies LLC的ICRTM负载型催化剂，来自Albermale的NebulaTM本体催化剂，或来自Criterion Catalyst&Technologies的CRITM NiMo氧化铝负载催化剂，尺寸减少到小于300μm。在一个实施方案中，再加工材料基本上由未硫化催化剂组成，在使用或不使用稀释剂或粘合剂例如氧化铝、二氧化硅氧化铝、纤维素等的情况下制得。
在一个实施方案中，按美国专利申请No.20110306490中描述的方法制备再加工材料，通过引用将所述专利申请并入本文。首先将载体材料，例如氧化铝、铁氧化物、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、沸石等研磨成小于300μm的颗粒。然后将催化材料，例如双金属前体或单金属前体例如七钼酸铵，或钼的任何可溶性形式等沉积（浸渍）到研磨的基体上。将浸渍的基体干燥，然后研磨至1-300μm的粒径。在一个实施方案中，催化材料沉积后接着进行煅烧，因此催化材料与载体中的金属发生烧结从而实现负载。催化材料的沉积可进行多于一次以使催化剂载量最大化，或者可将不同的金属前体同时或作为不同层的多金属催化剂细粒沉积到研磨的载体基体。
在一个实施方案中，用作金属前体进料的再加工材料具有小于250μm且大于1μm的平均粒径。在第二实施方案中，平均粒径小于75μm。在第三实施方案中，平均粒径为2-50μm。在第四实施方案中，平均粒径小于20μm。在第五实施方案中，小于10μm。可以使用本领域已知的技术，例如通过湿式研磨或干式研磨，以及使用本领域已知的设备，包括但不限于锤式粉碎机、轧辊磨机、球磨机、喷射式磨机、对转圆盘式破碎机、研磨机、介质搅拌磨机等，将再加工材料研磨、粉碎或碾碎至所需粒径。
硫化剂组分：在一个实施方案中，将至少一种硫化剂加入到无机金属前体中形成硫化浆料催化剂。在一个实施方案中，硫化剂是单质硫本身。在另一个实施方案中，硫化剂是含硫化合物，其在常用（prevailing）条件下可分解成硫化氢H2S。在又一第三实施方案中，硫化剂是H2S本身或在烃混合物中。在另一个实施方案中，通过将金属前体进料与在充分条件下释放硫化剂的重油给料混合从而原位产生硫化浆料催化剂来原位形成硫化浆料催化剂。
在一个实施方案中，硫化剂以超过形成浆料催化剂所需的化学计量的量存在。在另一个实施方案中，根据金属前体组分(例如金属前体是含硫有机化合物)，通常对含硫化合物的总量进行选择以对应于使主金属和促进剂金属（如果有的话）转化为例如Co9S8、MoS2、WS2、Ni3S2等所必需的化学计量硫量的约50-300%、70-200%和80-150%中的任一种。在又一个实施方案中，硫化剂的量为至少1.5-1的硫与主金属的摩尔比以由金属前体产生硫化的催化剂。在另一个实施方案中，S与主金属的摩尔比为至少3-1。
在一个实施方案中，硫化剂为含水硫化铵溶液。该溶液可由硫化氢和氨即普通炼厂废气合成。在另一个实施方案中，使用处理后的酸性水作为硫化源。酸性水可一般且便宜地作为废水从炼厂购得，其可以含有大约（anywhere）1-50wt.%二硫化铵。在又一个实施方案中，还可使用来自工艺料流的再循环H2S用于硫化过程。首先在气体移除单元中浓缩/处理再循环的H2S料流，其使用本领域已知的胺处理气体，包括但不限于单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二异丙胺(DIPA)和它们的混合物。在另一个实施方案中，在SELEXOLTM工艺中处理/再回收再循环的H2S。在使用之前可在罐中存储合成的硫化铵和/或酸性水。因为硫化铵溶液的密度比渣油大，所以可在反应后在沉降器罐中将其容易地分离出。
烃转化介质(稀释剂)：在其中金属前体在重油给料中原位硫化的一些实施方案中，用原位硫化将浆料催化剂转变为油基(oil based)浆料催化剂。在水基催化剂（以无机/水溶性金属前体为起始进料）的其它实施方案中，使用烃转化介质（与“稀释剂”或“载体”互换使用）将硫化的水基催化剂（亲水性）转变为油基活性催化剂（疏水性）。
烃的性质并非关键，通常可包括任何烃化合物，无环或环状、饱和或不饱和、未取代的或惰性(inertly)取代的烃化合物，以及它们的混合物，其在常温下为液体。
在一个实施方案中，水基催化剂与烃稀释剂的重量比为1:50-10:1。在第二实施方案中，水基催化剂与烃稀释剂的重量比为1:10-5:1。在第三实施方案中，为1:5-1:1。在具有连续转化步骤的一个实施方案中，催化剂与烃稀释剂的比率为2:1-5:1。在具有分批转化步骤的另一个实施方案中，该比率为1:1-2:1。
在一个实例中，烃化合物衍生自石油，包括称作直馏石脑油、裂解石脑油、费-托石脑油、轻催化循环油、重催化循环油等的石油烃的混合物，典型地是含有约5-约30个碳原子的那些。在一个实施方案中，烃化合物是真空瓦斯油(VGO)。在又一个实施方案中，稀释剂是重油和VGO的混合物。在另一个实施方案中，稀释剂选自汽油、馏出物、石脑油、轻质循环油、苯、甲苯、二甲苯等。在一个实施方案中，烃化合物具有在100℃下2cSt-15cSt的运动粘度。在第二实施方案中，烃油具有在100℃下至少2cSt的运动粘度。在第三实施方案中，具有在100℃下5cSt-8cSt的运动粘度。在其中烃转化介质的运动粘度在100℃下低于2cSt或在100℃下高于约15cSt的一个实施方案中，催化剂前体的转化导致催化剂颗粒聚结或以其它方式不混合。
任选的组分：在一个实施方案中浆料催化剂可以任选包含其它组分，包括但不限于成孔剂、乳化剂、表面活性剂、硫添加剂、硫化剂、稳定剂、粘合剂材料、磷化合物、硼化合物、另外的过渡金属、稀土金属或它们的混合物，这取决于设想的催化应用。
关于描述金属前体进料、任选的组分、其它硫化剂和其它烃转化介质的细节描述于多个专利申请和专利，包括美国专利公布No.20100234212，美国专利No.7,754,645和7,410,928中，通过引用将它们相关公开内容纳入本文中。
应指出，任选组分可在制备浆料催化剂的任何工艺步骤中加入，这取决于任选组分的性质和所期望的效果。在一个实施方案中，在硫化之前将粘合剂直接加入到金属前体中。在使用乳化剂的一个实施方案中，它们在金属前体硫化形成硫化的催化剂之后加入。在另一个实施方案中，将任选组分加入到硫化步骤，例如硫化剂中。在第三实施方案中，将任选组分例如表面活性剂等加入到转化步骤中，或在金属前体硫化之前直接加入到金属前体或稀释剂中。在又一个实施方案中，可单独加入含磷促进剂等，或将其与硫化剂和金属前体混合以提高硫化步骤中硫的引入。
形成浆料催化剂的方法：在一个实施方案中，浆料催化剂由至少一种主金属组分例如VIB族金属前体和至少一种促进剂金属前体制备。在另一个实施方案中，在没有有意加入促进剂金属情况下,例如由VIB族金属前体反应物制备的催化剂基本上不含促进剂金属。在另一个实施方案中，由至少VIII族金属前体反应物例如硫酸镍作为唯一起始进料制备浆料催化剂。
可以将金属前体以溶液、悬浮液或照原样加入到反应混合物中。如果可溶性盐照原样加入，则它们将溶解在反应混合物中并随后沉淀出。在一个实施方案中，任选在真空下加热溶液以进行沉淀和水的蒸发。
在一个实施方案中，使氨水与至少一种主金属化合物例如钼氧化物或钨氧化物接触，从而形成水溶性含氧化合物例如钼酸铵或钨酸铵。在接下来的步骤中，使溶液中的主金属组分与在溶液中的至少一种促进剂金属组分接触，任选通过加入酸、碱或者在温度提高时分解成分别提高或降低pH的氢氧根离子或H+离子的合适的化合物将pH调节到预选的pH，从而促进复盐金属前体的形成。在一个实施方案中，控制pH使得反应开始时的pH不同于沉淀后的最终pH。在另一个实施方案中，通过在有机溶剂中于含H2的气体压力下油溶性主金属化合物和促进剂金属化合物反应形成复盐金属前体，其中有机溶剂为烷烃和芳族化合物的烃混合物。
在促进剂金属与主金属的重量比在一个实施方案中为0.01:1-1:2、在另一个实施方案中为0.05:1-0.3:1、在又一个实施方案中为0.10:1-0.25:1下进行主金属和促进剂金属组分形成复盐前体的反应。在一个实施方案中，主金属是VIB族金属，促进剂金属是VIII族金属，促进剂金属与主金属的重量比为1-49wt.%。在形成复盐金属前体之后，使用本领域已知的方法例如过滤、离心分离、倾析或它们的组合任选将浆料混合物与液体分离。在形成复盐金属前体后，通过在原位与烃进料接触时、或者在另外的硫化步骤中并且在与烃稀释剂例如VGO接触时的转化步骤之前硫化和/或转化成油基催化剂。
金属前体进料的硫化可按多种方式进行。在一个实施方案中，在加入促进剂金属前体（未硫化）之前首先将主金属组分硫化，产生受促进的硫化催化剂前体。在另一个实施方案中，使主金属前体（未硫化）与硫化的促进剂金属前体接触，并且可以将该混合物再次或不再次硫化以形成硫化催化剂前体。在第三实施方案中，将主金属前体在同一步骤中与促进剂金属前体一起共硫化，并且硫化催化剂前体可以或可以不再次硫化用以获得增强的硫化催化剂前体。在又一个实施方案中，将主金属前体和促进剂金属前体分开硫化并且合并，并且硫化(合并)的催化剂前体可以或可以不再次硫化用以获得增强的硫化催化剂前体。在不具有任何促进剂金属的另一个实施方案中，将主金属前体进料在用烃稀释剂转化前进行硫化。在使用复盐金属前体作为进料的又一个实施方案中，将复盐金属前体进料硫化从而产生受促进的硫化催化剂前体。
“增强的硫化”是指金属前体(或其混合物)的硫化包括至少一种再次硫化的金属前体，对于增强的硫化方案，产生具有改进催化性能的相对高的S与主/促进剂金属的之比。在增强硫化(或“双重硫化”或两步硫化)的一个实施方案中，首先将主金属前体和促进剂金属前体中的至少一种以至少1.5-1的硫与金属摩尔比进行硫化，然后与第二金属前体(未硫化或硫化)合并。然后将混合物以至少1.5-1的硫与金属摩尔比再次硫化，从而产生受促进和增强的硫化催化剂前体。在不同的硫化步骤中硫化剂可以相同或不同，并且在第一硫化步骤中硫化剂的量(S与金属前体的摩尔比)可以相同或不同。
在如上所述的各种方案中，可将主金属前体给料和/或促进剂金属前体进料(如果任意存在)一次全部给进到系统中，或者可把任意金属前体给料分为多个部分并在多个阶段中给进。在用促进剂金属前体进料的一个实施方案中，可将促进剂金属前体一次全部、间歇地、或分成多个部分提供并在多个阶段中给进。如本文所使用的，一个部分是指在一个实施方案中至少10%，在第二实施方案中至少20%，在第三实施方案中至少40%；和在第三实施方案中至少60%。在一个实施方案中，将进料分成两个部分，其中第一与第二分阶段进料量（stagedfeeding）之比为1:10-10:1。
在一个实施方案中，在加入部分（或全部）促进剂金属前体（未硫化）之前首先将部分主金属前体硫化，产生受促进的硫化催化剂前体。在转化步骤之前或期间将主金属前体的第二装料加入到所述受促进的硫化催化剂前体中。在一个实施方案中，也将促进剂金属前体分开，其中部分促进剂金属前体进料与主金属前体一起用于共硫化步骤，在硫化步骤后加入促进剂金属前体进料的第二装料。另一装料是在转化步骤中与烃稀释剂一起，将促进剂金属前体进料加入。促进剂金属前体包含选自VIII族金属的乙酸盐、碳酸盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮化物（actylacetonate）、柠檬酸盐、草酸盐中的至少一种促进剂金属盐，促进剂金属与主金属之比为1:30-5:1。
在一个实施方案中分开进料方案降低了制备浆料催化剂过程中沉积物的积累。在共硫化实施方案的一个实施方案中，将部分(或全部)主金属前体和部分(或全部)促进剂金属前体合并并且一起进行共硫化，随后将其余金属前体进料与所述共硫化催化剂前体合并，或者在转化步骤中装入以产生最终催化剂。
在增强硫化的一个实施方案中，在后续硫化步骤中加入部分主和/或促进剂金属前体进料。在另一个实施方案中，将部分主和/或促进剂金属前体进料在转化步骤中与烃稀释剂一起加入到硫化催化剂前体中，从而将水基催化剂前体转化成用于重油提质的浆料催化剂。在又一个实施方案中，将至少30%的促进剂金属前体与所有主金属前体合并以形成复盐金属前体，将其余促进剂金属前体在后续阶段中，例如在硫化步骤和/或在转化步骤中加入。在用具有至少一种主金属和至少两种促进剂金属的多金属浆料催化剂的一个实施方案中，将主金属前体与促进剂金属前体中之一在共硫化步骤中合并。然后将第二(其余)促进剂金属前体与所述共硫化催化剂前体在后续(另外)硫化步骤中合并，或在转化步骤中与烃稀释剂混合。
在硫化步骤中，在室温至760℉的温度下进行硫化并持续至多24小时的时段，从而形成硫化催化剂前体。在一个实施方案中，硫化在10分钟或更短内完成。在一个实施方案中，硫化是在50-450℉下。在又一个实施方案中，在50-300℉之间进行硫化。在另一个实施方案中，在60-150℉之间进行硫化。在一个实施方案中，在0-3000psig下进行硫化。在第二实施方案中，是在100-1000psig之间。在第三实施方案中，硫化压力小于500psig。如果硫化温度低于硫化剂的沸点，例如在硫化铵的情形中60-70℉，则通常在大气压下进行所述过程。高于硫化剂/任选组分的沸点，则通常在提高压力下，例如在高压釜中进行反应。
在一个实施方案中，硫化步骤任选包括将硫化添加剂、任选的金属硫化物粉末等掺混到催化剂前体混合物中以进一步增强催化剂的活性。在用水基金属前体进行硫化步骤的一个实施方案中，硫化步骤的所得产物是在水溶液中的浆料。在一个实施方案中，分析显示硫化步骤的催化剂前体产物呈催化活性，尽管不是用于加氢加工操作的最佳形式。
在一个实施方案中，在硫化后，在包含任何氮气、炼厂气体、具有很少或不具有氧的气体和它们的混合物的惰性气氛下，使用本领域已知的方法例如干燥、过滤、离心分离、倾析或它们的组合任选将催化剂前体与液体分离。在另一个实施方案中，在低于环境至高于环境的温度下用还原剂将硫化催化剂前体进行还原。还原温度在一个实施方案中为环境至200℉；在第二实施方案中小于500℉；和在第三实施方案中为70-200℉。还原剂的实例包括但不限于氢气、硫化氢、一氧化碳、细碎的碳、焦炭、硫等。在还原步骤中，将活性金属转化为较大活性状态。例如，在其中Mo作为主金属的一个实施方案中，具有6+氧化态的MoS3可以将其氧化态改变成具有4+氧化态的MoS2并变成浆料。在还原步骤中，存在的任何金属前体也改变其氧化态，例如，Mo6+和Mo5+可以将其氧化态改变成Mo4+。活性金属的还原形式可以是或不是与硫发生化学键合。还原步骤可在转化步骤之前或之后，或者其可在还原性条件下和在还原剂存在(例如H2)情况下在转化中同时进行。
在硫化后的一个实施方案中，在转化步骤之前使催化剂前体经受氨去除步骤。在另一个实施方案中，氨去除与转化同时进行，因为在转化中氨与水一起被除去。在一个实施方案中，通过使浆料料流冷却和减压使来自硫化步骤的硫化水基浆料经受简单的水相氨闪蒸步骤。氨可与任何所产生的硫化氢和系统中存在的氢气一起被闪蒸出。
在一个实施方案中，将硫化催化剂前体(由水溶性金属前体作为给料制备)与烃化合物(稀释剂)混合并且转变为油基催化剂，其中将其从亲水性转化为油基活性催化剂(疏水性)。在转化步骤的一个实施方案中，和在还原剂例如H2存在下，还原还使硫化的主金属例如钼改变其氧化态。所述转化在一个实施方案中在50-760℉的温度下；在第二实施方案中在100-500℉的温度；在第三实施方案中在150-450℉下。使转化步骤的压力维持于在一个实施方案中0-3000psig；在第二实施方案中300-500psig。在第三实施方案中1000-2500psig。在第四实施方案中小于2000psig。在一个实施方案中，转化停留时间为30分钟-3小时。在另一个实施方案中为1-2小时。在又一个实施方案中，停留时间小于1小时。
在一个实施方案中，转化/还原步骤中的工艺条件足以形成最终浆料催化剂。在一个实施方案中，在转化步骤后，浆料催化剂含有在一个实施方案中小于5wt.%的水；在另一个实施方案中小于3wt.%的水；在第三实施方案中0.01-2.5wt.%的水；和在第四实施方案中0.025-2wt.%的水。
在使用轻质油例如石脑油(沸点高于水的沸点)作为烃转化介质的一个实施方案中，为了使所述油在高温例如高于392℉(200℃)的温度下保持处于液体，在约2,175psig-约2,900p sig的压力下进行转化步骤。在使用石脑油的情形中，在转化步骤后，可将轻质油适当地蒸发以获得浓缩的浆料催化剂。
在一个实施方案中，转化是在包含任何氮气、炼厂气体、具有很少或不具有氧的气体和它们的混合物的惰性气氛下。在另一个实施方案中，混合是在含H2的气体压力下。在另一个实施方案中，在其中进行烃/催化剂前体混合的反应器之前和之后加入氢气。在一个实施方案中，使转化步骤的H2流量保持在100-2000SCFB(“标准立方英尺/桶”的去往反应器的烃化合物进料)。在第二实施方案中，H2流量为300-1000SCFB。在第三实施方案中，H2流量为200-500SCFB。
在一个实施方案中，从油基浆料催化剂除去氨/水可在转化步骤之后进行。在一个实施方案中在将氨/水降压和蒸发之前加热催化剂料流。所得浆料混合物可直接转到加氢加工反应器而不需要氨/水去除，但是水的存在将占据加氢加工反应器中多余的空间。在一个实施方案中，将油基浆料催化剂化合物送至高压分离器中以在进入加氢加工反应器之前从浆料催化剂除去水。氢气可以在反应器之后加入或直接加入到高压力分离器中以将浆料催化剂中水和残余H2S闪蒸掉。
在一个实施方案中，可通过在高剪切速率和在使至少部分金属前体分散在作为乳状液的烃中的氢气压力下将含有金属前体的溶液直接与重油给料、烃稀释剂(载体)、或烃稀释剂/重油给料混合物混合来消除非原位硫化和/或转化步骤。在一个实施方案中，在加入至少一种硫化剂的情况下进行乳状液混合步骤。在另一个实施方案中，在高剪切混合后将至少一种硫化剂加入到乳状液中。所述金属前体进料可以是任何的PLS进料流，在溶液中的复盐金属前体，在溶液中的水溶性金属前体，或在溶液中的水溶性金属前体的混合物，例如钼酸盐溶液、硫酸锌溶液、钼酸盐和硫酸镍的混合物等。所述乳状液在一个实施方案中是疏水性油分散的催化剂前体。
在高剪切混合的一个实施方案中，乳状液颗粒作为液滴形成并且具有例如在一个实施方案中0.1-300μm，在第二实施方案中至少2μm，在第三实施方案中1-10μm，和在第四实施方案中0.5-50μm的微米尺寸。可基于工艺性能要求和操作成本使乳状液的结构和液滴尺寸最优化。存在形成水-油乳状液的几个方法，使用本领域技术人员已知的技术和/或高剪切设备，例如喷嘴、在线静态混合器、叶轮（impeller）、扰流子（turbolator）、流化器（fluidizer）等。可以加入表面活性剂或其它添加剂例如乳化剂以形成具有所期望的结构和液滴尺寸的稳定乳状液。在一个实施方案中，含水金属/催化剂前体的至少一部分(例如至少30%)以分散在烃稀释剂(介质)中的细滴存在。在另一个实施方案中，烃稀释剂以分散在含水催化剂前体中的细滴存在，其可以随后进行乳剂转换（emulsion inversion）从而形成含水催化剂前体在烃稀释剂/重油中的细分散体。
在一个实施方案中，可将油分散的催化剂前体的乳状液直接提供给用于重油提质的反应器，其中在与重油给料混合时原位硫化从而形成浆料催化剂。关于重油给料，因为所述给料具有可用于硫化的有效硫源并且在使所述硫源(例如H2S)脱硫/释放的反应条件下，所以可将乳状液催化剂前体原位硫化。在一个实施方案中，在加氢加工条件，例如在752℉(400℃)-1112℉(600℃)的温度和1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力下进行原位硫化。
在一个实施方案中，在将至少部分无机金属前体分散在烃介质中形成乳状液之后，使用硫化剂例如硫化氢或其它硫化剂任选将所述乳化混合物硫化。在一个实施方案中，硫化剂为气态或固体形式，因为含水硫化介质可妨碍乳状液液滴尺寸。在另一个实施方案中，可在高剪切混合过程开始时加入另外的硫化剂以起动乳状液的硫化。在另一个实施方案中，可将硫化剂连续地或间歇地加入到高剪切混合过程中。在一个实施方案中，硫化花费10分钟-1天。在另一个实施方案中，花费30分钟-4小时。在硫化步骤后，提升温度以除去水/将乳状液转化为浆料催化剂。
在一个实施方案中，在注入用于重油提质的反应器中之前，乳状液在还原剂存在下(加入或不加入硫化剂)经受还原步骤。在又一个实施方案中，在高剪切混合或硫化步骤期间或之后，将乳状液的温度提升以除去水。水去除/转化在氢气压力和在一个实施方案中50-600℉的温度下；在第二实施方案中在100-500℉的温度下；在第三实施方案中在150-450℉下。可在至多3000psig的压力下以0.10-2ft3H2速率将氢源加入到100g在中乳状液催化剂的主金属，将乳状液催化剂连续或间歇地还原和脱水，以除去至少20%的水。在一个实施方案中，在转化步骤期间在选择设备中合适的内构件例如使用叶轮的情况下，还使用高剪切混合。
在形成油分散性金属前体的一个实施方案中，使无机金属前体例如七钼酸铵(AHM)以15-50wt.%金属前体的比率与有机溶剂接触。在一个实施方案中，所述接触是在至少140℉(60℃)的提高的温度下。在其中所述有机溶剂是含硫化合物，例如DMSO的一个实施方案中，可略过硫化步骤。可在氢气存在下使混合物直接与烃稀释剂或重油给料接触，并且任选用硫化剂，用以使最终浓度为200ppm至2wt.%Mo(以重油给料的wt.%计)，其中使硫化的活性浆料催化剂原位产生用于重油提质。
在使用金属有机化合物，例如油溶性有机钼络合物如环烷酸钼和二硫代氨基甲酸钼作为金属前体的另一个实施方案中，可省去转化步骤。可直接由金属前体通过将油溶性金属有机化合物(有或没有促进剂)直接分散到重油给料或重油给料和稀释剂例如VGO的混合物中来制备浆料催化剂。允许在使金属有机络合物原位热分解，和/或对于重油而言释放硫化所需的H2S的足够条件下浸透（soak）所述混合物，从而将金属前体转化为在重油中细分散的硫化催化剂。
油溶性有机钼络合物的硫化也可非原位进行。在一个实施方案中，硫化剂是单质硫本身。在另一个实施方案中，硫化剂是含硫化合物，其在常用条件下可分解成硫化氢。在又一第三实施方案中，硫化剂是H2S本身或在H2中。在另一个实施方案中，使油溶性金属有机化合物分散在烃稀释剂例如VGO(替代重油给料)中，然后允许在使金属前体热分解从而形成细分散的硫化催化剂的足够条件下浸透。可随后将所述硫化催化剂与重油给料混合用以提质。
在一个实施方案中，将金属前体给料任选“预浸透”在重油给料中并持续足够的时间，例如15分钟-4小时以提高催化剂分散以及硫化，从而产生就转化率而言的提高的催化活性以及所得塔顶产物的API。在一个实施方案中，预浸透是在200-800℉的温度下。在第二实施方案中，是在350-750℉下。在一个实施方案中使预浸透罐维持在与用于重油给料提质的加氢裂化工艺相同的压力下。
在使用高硫进料的一个实施方案中，由所述进料脱硫产生的反应区中的硫化氢可用作合适的用于硫化的硫源从而原位形成活性硫化的催化剂。在另一个实施方案中，可使用另外的硫化合物(包括单质硫)辅助催化剂原位硫化。在一个实施方案中，将足够量的单质硫加入到催化剂前体(以乳状液形式)中，使单质硫与主金属的摩尔比为3:1-100:1；和在另一个实施方案中为2:1-80:1。
在使用再加工材料的一个实施方案中，可在没有另外的金属前体给料情况下单独使用再加工材料。在另一个实施方案中，可使用再加工材料作为催化剂进料系统的一部分并且将其与通过其它方法形成的浆料催化剂合并。在一个实施方案中，将再加工材料与烃载体(稀释剂)合并，形成未硫化的浆料催化剂，其可随后在与重油给料接触时进行原位硫化。在另一个实施方案中，不使用烃稀释剂，而是在作为载体的水将再加工料浆化。在另一个实施方案中，在形成浆料催化剂的硫化条件下将硫化剂例如H2S、单质硫或硫化铵加入到在烃载体内的再加工材料中。在又一个实施方案中，可将再加工材料直接在重油给料或重油给料和烃稀释剂的混合物中浆化，用于随后的原位硫化从而形成浆料催化剂。
在所有实施方案中，以足以形成浆料催化剂并且向重油给料提供20-5000ppm主金属（例如Mo）的催化剂用量的量作为固体使用足够量的再加工材料。在一个实施方案中，再加工材料(以粉末形式)的量为烃稀释剂和/或重油给料的总重量的2-60wt.%。在第二实施方案中，所述量为5-40wt.%。在第三实施方案中，使用足够量的再加工材料用以使重油给料获得20-1000ppm主金属的用量。在另一个实施方案中，使用足够量的再加工材料用以使重油给料获得5-100ppm主金属的用量。
在一个实施方案中，可在加氢裂化单元中直接使用浆料(再加工料)催化剂。在另一个实施方案中，将其在重油提质之前与重油给料混合。在又一个实施方案中，可将浆料(再加工料)催化剂与新鲜催化剂，例如由金属前体进料或PLS(不是由再加工材料制备)制备的浆料催化剂进料合并，作为去往用于重油提质的加氢裂化单元的催化剂。在一个实施方案中，浆料(再加工料)催化剂的量为用于重油提质所需的总浆料催化剂的5-100wt.%。在第二实施方案中，浆料(再加工料)催化剂的量为10-70wt.%。在第三实施方案中，为15-45wt%。在第四实施方案中，浆料(再加工料)催化剂占浆料催化剂总量的小于50wt.%。所述重量比可以根据许多因素而改变，包括待处理的重油给料的类型、系统的操作条件、有效供给性(再加工材料的可获得性)等。
在其中PLS料流作为给料的一个实施方案中，可将PLS料流与至少另一种金属前体给料混合，形成前体混合物用于随后的硫化步骤/转化步骤。在另一个实施方案中，使用PLS作为唯一给料。在一个实施方案中，在产生硫化的水基催化剂前体的硫化条件下，将PLS料流与硫化剂例如H2S、单质硫或硫化铵等合并，然后将其随后通过与烃稀释剂混合转化为油基催化剂。在另一个实施方案中，在具有氢源的剪切混合条件下将PLS与烃载体合并以产生油分散的乳状液。在一个实施方案中，任选以2:1-4:1的硫与主金属摩尔比提供硫化剂例如H2S、单质硫或硫化铵等以将油分散的乳状液转化为浆料催化剂。在又一个实施方案中，在高剪切混合下将PLS与重油给料或重油和烃载体(稀释剂)例如VGO的混合物混合以产生油分散的乳状液。PLS与烃稀释剂的体积比为1-50vol.%，这取决于PLS中金属前体的浓度以及所使用的烃载体。可将用PLS给料形成的乳状液催化剂(硫化或未硫化)直接提供给用于重油提质的加氢加工系统。在另一个实施方案中，提升乳状液催化剂的温度以除去水/将乳状液转化为疏水性、油分散的浆料催化剂。
任选的氢预处理：在一个实施方案中，在重油提质之前，任选用氢气处理浆料催化剂。在一个实施方案中，用氢气进行饱和/预浸透改善催化剂活性并且降低提质过程中焦炭的形成。预期到所述预处理使浆料催化剂的表面富集有氢气且因此使反应能够进行得较快，并因此降低焦形成。在另一个实施方案中，预处理提高了催化剂的面积和孔隙率。
任选的氢气预处理可在预混合容器中和/或在输送线中进行。在一个实施方案中，可在预处理过程期间将少量的水随氢气一起注入到预混合容器中。预处理(或预调节)温度在一个实施方案中为200℉-800℉。在第二实施方案中为300℉-750℉。在第三实施方案中为400℉-600℉。预处理时间在一个实施方案中为1分钟-20小时；在另一个实施方案中为1-10小时；和在第三实施方案中为2-5小时。氢气流量为500-15,000scf/bbl的在烃稀释剂中的浆料催化剂(标准立方英尺/桶)。在一个实施方案中，预处理压力为1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)。烃稀释剂在一个实施方案中含有至少10wt.%的轻质油例如VGO、循环油、汽油、馏出物、石脑油、轻质循环油、苯、甲苯、二甲苯和它们的混合物。
认为在与重油给料一起引入到提质系统中之前的氢气预处理，使催化剂表面富集有氢气，这改进了用于较快速反应的催化活性并且降低了焦炭/沉积物形成。用氢气预处理(或预调节)的浆料催化剂在一个实施方案中提供了就HDS(加氢脱硫)、HDN(加氢脱硫)和HDMCR(加氢脱微碳残渣)而言的反应速率常数k值比没有氢气预处理步骤的浆料催化剂提高至少10%。在另一个实施方案中，反应速率常数提高至少15%。在一个实施方案中，用氢气预处理的浆料催化剂提供了就表面积而言孔隙率性能的改善，表面积和总孔体积(TPV)比没有氢气预处理步骤的浆料催化剂提高至少10%。在另一个实施方案中，表面积和TPV提高至少15%。
应指出，可以以连续式、间歇式或它们的组合中的任一种操作任何工艺步骤。所述步骤可以以间歇式、半间歇式或连续搅拌罐式反应器(CSTR)中的任一种进行，并且可以是配备有具有机械搅拌器或静态混合器的加热装置，或通过再循环泵的容器。可将各组分(进料流)同时或以任何顺序相继引入到反应器或容器中。术语“进料流”是指连续和批次加工的。在一个实施方案中，一些工艺步骤以间歇式进行，而一些工艺步骤例如硫化步骤以连续模式进行。
在一个实施方案中，硫化和转化步骤以连续模式进行。在另一个实施方案中，硫化是以间歇式，而转化是以连续模式。连续操作可消除对用于某些给料，特别是某些需要谨慎处理的给料的容纳罐（holding tank）的需要。
各组分的混合可在连续搅拌罐中进行，或者其可通过其它方法进行，包括在线静态混合器(例如具有多个内部挡板或其它元件)，动态高剪切混合器(具有用于非常高的湍流、高剪切混合的螺旋桨的容器)，或本领域已知的能够确保湍流混合的任何装置。期望获得金属前体和/或硫化催化剂前体在重油给料中的高程度分散体以获得高度活性的催化剂。在使用高硫重油给料的实施方案中，在反应区中由进料脱硫原位产生硫化氢。所产生的H2S可用作合适的用于金属前体硫化的硫源。
在一个实施方案中和根据所用设备的类型，在足够使流体具有至少2000的Reynolds数的条件下将组分混合。在第二实施方案中，充分混合以获得至少3000的Reynolds数。在第三实施方案中，Reynolds数为3200-7200。
可参照附图，其中框图示意性地描述了制备用于重油提质的浆料催化剂的方法的不同实施方案。
图1描述了涉及所述方法的一个实施方案的多个步骤。在反应器10中，将至少一种主金属前体11例如七钼酸铵与至少一种促进剂金属前体13例如在水溶液中的硫酸镍一起共硫化，在加入硫化剂12的情况下形成硫化催化剂前体。任选地在一个实施方案中，在共硫化步骤之后加入另外的促进剂金属前体13(与加入到共硫化步骤的促进剂金属前体相同或不同)。共硫化可以以间歇式、连续模式或半间歇式。在一个实施方案中，连续进行硫化从而允许较小的设备和更多稳定的操作。
在一个实施方案中，混合罐10中的反应时间为约1小时-10小时。使温度在一个实施方案中维持在30℃-100℃和100-3000psig的压力下。在一个实施方案中，促进剂金属镍(或钴)与主金属前体例如VIB族前体如钼化合物的重量比为约1:100-约1:2。在一个实施方案中，不是将促进剂金属前体直接给进到共硫化步骤10，而是在硫化步骤10后将促进剂金属前体23加入到硫化的主金属前体。
将来自反应器10的催化剂前体转移到下一个反应器/混合罐20，其中在加入载油例如VGO21并持续5分钟-2小时的时间段和在室温-70℃的温度下将所述催化剂前体转化。将氢气22连续加入到混合物反应区中，在一个实施方案中为300SCFB(“标准立方英尺/桶”，是指每桶烃进料)至约2000SCFB。反应区的压力通常为约0psig-约3000psig。反应器的温度通常为150-300℃。在一个实施方案中，反应器20是具有高剪切混合以维持反应器中均匀浆料的CSTR。可将任选的组分（未示出）加入到反应器20中以提高该步骤中催化剂前体内硫的结合。将油基浆料催化剂24送到储罐，或直接送到加氢裂化工艺。收集包含闪蒸出的水、甲烷、氨、H2S等的蒸气料流24用于后续的再循环/洗涤。
图2是描述制备具有复盐金属前体作为初始进料的催化剂组合物的另一个实施方案的框图。在反应器10中，将至少一种酸或碱24加入到至少一种主金属(例如VIB族)金属前体11，例如七钼酸铵溶液和促进剂金属前体13，例如在水溶液中的硫酸镍，以将pH调节到预选水平从而促进复盐金属前体浆料14的形成。在如所示的一个实施方案中，使用本领域已知的方法，例如过滤器40、倾析器等，将水任选从金属前体浆料14除去，从而产生晶体或浓缩的浆料41。例如在混合罐、静态混合器41等中，在高剪切混合下将复盐金属前体晶体41与烃稀释剂或重油给料41混合，从而产生可直接用于例如在氢化裂解器中重油提质的乳状液催化剂。
在图3中，使用加压浸出溶液(PLS)或浸出浆料17提供制备浆料催化剂所需的金属前体。虽然未显示，但是还可在硫化步骤中加入除PLS外的另外的VIB族金属前体进料例如七钼酸铵溶液、硫酸镍等。在一个实施方案中（未示出），还可将PLS给料直接加入到重油给料中用于原位硫化，从而产生硫化浆料催化剂。将硫化剂16加入到混合罐30(连续地或以间歇式操作)。在转化步骤60中在加入烃转化介质51（其可以是重油进料本身）的情况下将硫化催化剂前体转化为油基硫化催化剂。
图4描述了用PLS制备浆料催化剂的另一个实施方案。在该方法中，在高剪切混合下加入烃载体或重油给料51的情况下，将来自金属回收工艺(例如从废催化剂回收金属)的含有多种金属盐的加压浸出溶液17用作去往混合罐30的进料。任选地，还可加入另外的硫化剂16。在一个实施方案中（未示出），还可将另外的金属前体加入到该步骤中，并随后将乳状液催化剂送到重油提质。
在图5中，在混合罐30中在加入硫化剂16的情况下，将至少一种在溶液中的主金属前体11，例如无机钼化合物例如七钼酸铵溶液或镍化合物硫化。在转化步骤中在加入烃转化介质51（其可以是重油进料本身）的情况下，将硫化的水基催化剂转化为油基硫化的催化剂。在接下来的步骤51中，在重油提质之前，在氢气饱和情况下使浆料催化剂经受H2处理。
在图6中，在混合罐30中将至少一种VIB族金属前体11例如有机钼化合物或无机钼化合物如七钼酸铵溶液直接与促进剂金属前体13例如在水溶液中的硫酸镍和烃稀释剂或重油给料51，以及任选与硫化剂混合，其中进行金属前体的硫化形成硫化浆料催化剂。在一个实施方案中，所述混合是通过使用高剪切混合设备和在形成乳状液催化剂的氢气压力下。在一个实施方案中，通过在线静态混合器60进一步将所述催化剂均化。
图7描述了制备浆料催化剂的另一个实施方案。在该方法中，在混合罐30中将AHM溶液17与DMSO溶剂18和任选的硫化剂16混合。将镍盐促进剂13任选与硫化剂16一起加入到油分散性金属前体，其中形成硫化浆料催化剂。在重油提质步骤之前，使用在线混合器60将所述浆料催化剂加入到重油进料51中形成乳状液。在另一个实施方案中（未示出），在还原剂例如H2存在下使镍促进的催化剂前体(未硫化或未硫化)经受还原步骤，其中所述硫化的Mo改变了其氧化态。
图8描述了图7中变型的实施方案，以单独的促进步骤，并且在步骤80中将烃稀释剂或重油给料混合物81加入到油分散性乳状液中，用以在重油提质步骤之前形成活性浆料催化剂。
图9描述了图7中另一个变型实施方案，其中将重油给料/烃转化介质51直接加入到无机金属前体的乳状液混合物，例如AHM溶液11和DMSO溶剂18中，用于在重油提质步骤之前硫化/形成浆料催化剂。
在图10中，在步骤30中于高剪切混合下，将至少一种VIB族金属前体11，例如无机钼化合物如七钼酸铵溶液与烃稀释剂19例如VGO混合，形成油包水乳状液。虽然未显示，随后提升硫化罐70中的温度以将硫化的乳状液/浆料催化剂32转化为疏水性、油分散的浆料催化剂。在重油提质步骤之前将所述浆料催化剂与重油给料51混合。
图11描述了用预硫化步骤制备乳状液催化剂的另一个实施方案。在该方法中，在步骤30中于高剪切混合下，将至少一种VIB族金属前体11，例如无机钼化合物例如七钼酸铵溶液与烃稀释剂19，例如VGO混合，形成油包水乳状液。在加入硫化剂(H2S或单质硫)16的情况下任选将所述混合物硫化。在一个实施方案中，在重油提质步骤之前将浆料催化剂与烃稀释剂或重油给料51混合。
图12描述了在不具有预硫化步骤的情况下制备乳状液催化剂的另一个变型实施方案。在该方法中，形成了无机金属前体11在烃稀释剂例如VGO19中的乳状液。在合适的条件下在重油提质步骤之前，将该乳状液混合物直接与烃稀释剂或重油给料/烃稀释剂混合物51混合。虽然未显示，但随后升高罐70中的温度以将硫化的乳状液/浆料催化剂32转化为疏水性、油分散的浆料催化剂。在重油提质步骤之前将所述浆料催化剂在一个实施方案中与重油给料51混合。
图13描述了使用再加工材料或研磨渣油催化剂细粒制备浆料催化剂的实施方案。在该方法中，使研磨催化剂材料(再加工材料)11在VGO稀释剂18中浆化以产生浆料催化剂前体。任选地在一个实施方案中，将硫化剂16加入到所述工艺中以使所述浆料前体预硫化。可随后将所述混合物与重油给料51混合用于在氢化裂解器单元中提质。
图14描述了由油溶性金属有机化合物制备受促进的浆料催化剂的实施方案。在混合罐30中将一定量的金属有机金属前体11、镍促进剂13和烃稀释剂18共混物混合在一起。随后在罐70中使该混合物热分解，产生硫化浆料催化剂，可随后将其与重油给料混合用于提质。在一个实施方案中，可以任选将另外的硫化剂加入到罐70中。
在图15中，将金属有机金属前体11直接与重油给料51和任选的促进剂前体13混合。在用于进行原位硫化的加氢加工条件下允许将所述混合物进行浸透，产生硫化浆料催化剂用于随后的重油提质。
图16描述了使用至少一个另外的硫化步骤用以获得具有提高量的硫的浆料催化剂的实施方案。在一个实施方案中，将主金属源11例如Mo，如钼酸盐水溶液(2-15%Mo浓度)装入反应器容器30中并使其达到反应条件，例如环境至300℉的温度和至多3000psig的压力。对于第一硫化步骤加入硫化剂16(以小于4:1的S/主金属摩尔比)，产生水基氧硫化钼催化剂前体。所述硫化可基于连续式或间歇式进行。在同一(或下一个)步骤中，用第二/不同的金属，例如VIII族金属作为促进剂金属源13，以1-49wt.%的促进剂与主金属之比来促进所述催化剂前体。在加入相同或不同的硫化剂进料16的情况下使所述受促进的水基催化剂前体经受另外的硫化步骤。另外的硫化步骤可在相同或不同的设备(混合罐70)中，并且以与第一硫化步骤(小于4:1的S/主金属摩尔比)相同或不同的硫化进料比。在步骤80中用烃稀释剂51使以1:10-10:1的油与水基催化剂重量比所得硫增强的水基催化剂乳化。转化步骤可基于间歇式或连续式进行，并且其可在与硫化步骤相同设备或不同的设备中进行。在一个实施方案中，（未示出），随后在环境至300℉的温度和至多3000psig的压力下在以0.10-2ft3H2的速率将氢气源加入到100g在催化剂内的主金属情况下，将硫化催化剂还原和脱水(以连续式或间歇式)，从而产生酸性水和油基催化剂。在重油提质步骤60之前将浆料催化剂在一个实施方案中与重油给料51混合。
图17描述了用Ti作为促进剂制备催化剂的实施方案。将主金属源11例如Mo，如钼酸盐水溶液(2-15%Mo浓度)装入反应器容器30中并使其达到反应条件。加入硫化剂16用于硫化步骤。用第二不同的金属，例如VIII族金属作为促进剂金属源13来促进催化剂前体。在混合罐70中在加入烃稀释剂51的情况下使受促进的水基催化剂前体经受转化步骤。将足够量的Ti金属源85例如环烷酸钛溶液加入到转化的催化剂中，从而产生Ti-Ni-Mo浆料催化剂用于重油提质步骤60。
图18描述了例如使用镍作为单金属制备单金属催化剂的实施方案。用硫源如硫化铵溶液将Ni前体11硫化。在混合罐60中用烃稀释剂51使水基催化剂转化，产生镍基浆料催化剂用于重油提质步骤80。
图19描述了制备Zn-Mo浆料催化剂的实施方案。在高剪切条件和氢气压力下，将Mo源11例如Mo，如钼酸盐水溶液随Zn源例如七水合硫酸锌一起装入反应器容器30中并使其达到反应条件。在一个实施方案中，在混合罐70中将受促进的催化剂前体直接与烃稀释剂或重油给料51混合。在另一个实施方案中，任选加入硫化剂16(虚线)，产生水基催化剂前体，可随后用烃稀释剂51将其转化，从而形成乳状液催化剂用于随后的重油提质。
图20描述了以分开给进促进剂金属前体进料来制备浆料催化剂的实施方案。在一个实施方案中，在加入部分促进剂金属源13，和用于共同硫化步骤的硫化剂16的情况下，将主金属源11例如Mo，如钼酸盐水溶液装入反应器容器30中并使其达到反应条件，从而产生水基催化剂前体。所述硫化可基于间歇式或连续式进行。在接下来的步骤中，任选加入另外的促进剂金属源14用于后促进步骤，其中所述促进剂金属源14可以与促进剂金属源13(或以相同或不同的速率给进)相同或不同。随后用烃稀释剂51将水基催化剂前体转化为浆料催化剂。
在另一个实施方案中，首先将主金属前体11硫化，然后随后用促进剂金属源14来促进。另外，在转化步骤中将促进剂金属前体15(其可以与促进剂金属源14相同或不同)随烃稀释剂51一起加入。
图21描述了由研磨/再加工催化剂制备浆料催化剂的实施方案。将商购研磨催化剂11与足够量的用于浆化催化剂（具有在VGO中约250ppm-4.0wt.%Mo）的VGO混合。将浆化催化剂与重油给料和任选的新鲜浆料催化剂24混合用于进行重油提质的氢化裂解器。
应指出所述图中的任何工艺步骤均可以以间歇模式和/或连续模式进行。在一个实施方案中，期望高剪切混合防止金属前体/催化剂沉降或形成厚的凝胶。
浆料催化剂的表征：浆料催化剂包含在烃介质中的分散的颗粒悬浮液。所述烃介质可以是重油给料本身；烃转化介质例如汽油、柴油、真空瓦斯油(VGO)、循环油(MCO或HCO)，喷气机油和燃料油以及它们的混合物；或重油给料和烃转化介质的混合物。在另一个实施方案中，所述烃介质是烃转化介质。在使用pH为至少4的至少一种金属前体的一个实施方案中，浆料催化剂的特征在于具有改善的形态和分散特性，特别是对重油给料的提质有用。
在一个实施方案中，浆料催化剂包含多种在油中悬浮或分散的液滴(“乳状液催化剂”)，其中所述液滴具有0.1-300μm的平均尺寸。在第二实施方案中，分散的颗粒或液滴具有0.5-150μm的平均液滴尺寸。在第三实施方案中，具有1-10μm的平均液滴尺寸。在第四实施方案中，具有1-50μm的平均液滴尺寸。在第五实施方案中，液滴尺寸小于20μm。
在一个实施方案中，浆料催化剂包含在烃介质中的多个分散颗粒，其中所述分散颗粒具有1-300μm的平均粒径。在另一个实施方案中，所述颗粒具有2-150μm的平均粒径。在又一个实施方案中，具有至少5μm的平均粒径。在第四实施方案中，具有小于50μm的平均粒径。
在一个实施方案中，浆料催化剂的特征在于具有多峰孔分布，至少第一峰具有至少约80%的直径为5-2,000埃的孔径大小，第二峰具有至少约70%的直径为5-1,000埃的孔径大小，和第三峰具有至少20%的直径为至少100埃的孔径大小。如本文所使用的，多峰包括双峰的和较多峰。在一个实施方案中，至少30%的孔径大小的直径>100埃。在另一个实施方案中，至少40%。在另一个实施方案中，至少70%的孔径大小的直径>100埃。在一个实施方案中，至少50%的直径为50-5000埃。在另一个实施方案中，至少75%的孔体积为100-1000埃。
浆料催化剂具有在一个实施方案中至少0.4cc/g(每克以固体形式的催化剂)的总孔体积(TPV)；在第二实施方案中至少0.6cc/g；在第三实施方案中至少0.8cc/g；在第四实施方案中至少1cc/g；和在第五实施方案中小于3cc/g。
在一个实施方案中，浆料催化剂的特征在于具有如通过氮气BET方法所测定的至少100m2/g的相对高的总表面积。在一个实施方案中，所述表面积为至少100m2/g。在另一个实施方案中，所述表面积为200-900m2/g。在第四实施方案中，所述表面积为50-800m2/g。在第五实施方案中，所述表面积为100-300m2/g。在第六实施方案中，浆料催化剂基本上不含促进剂金属并且具有300-800m2/g的表面积。在第七实施方案中，浆料催化剂具有至少300m2/g的表面积。
在一个实施方案中，浆料催化剂（作为多金属或单金属催化剂）具有式(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h，其中M是选自VIB族金属、VIII族非贵金属、IIB族金属的主金属；L是任选的，作为促进剂金属，并且L是不同于M的金属，L是VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属中的至少一种；b>=0；0=<b/a=<5；0.5(a+b)<=d<=5(a+b)；0<=e<=11(a+b)；0<=f<=18(a+b)；0<=g<=5(a+b)；0<=h<=3(a+b)；t，u，v，w，x，y，z，各自分别表示如下中每个的总电荷：M，L，S，C，H，O和N；并且ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0。在多金属浆料催化剂(b>0)的一个实施方案中，主金属M是钼，促进剂金属是镍和钛。在双金属浆料催化剂的实施方案中，M是钼，L是锌。
在一个实施方案中，浆料催化剂是单金属(b=0)，其中镍作为主金属M。在又一个实施方案中，单金属浆料催化剂的主金属M是钼。单金属催化剂式还可以写为:(Mt)a(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h，其中M是VIII族(IUPAC命名第8-10族)非贵金属、VIB族金属(IUPAC命名第6族)、IVB族金属(IUPAC命名第4族)和IIB族金属(IUPAC命名第12族)中的至少一种；t，v，w，x，y，z，各自表示组分(M，S，C，H，O和N)中每个的总电荷；ta+vd+we+xf+yg+zh=0；0.5a<=d<=4a；0<=e<=11a；0<=f<=18a；0<=g<=2a；和0<=h<=3a。
催化剂的用途。可在实质上所有加氢加工工艺中使用所述催化剂组合物在宽泛范围反应条件例如752℉-1112℉的温度，1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力和0.05-10h-1的液体时空速率下处理多种重油给料。
加氢加工(或加氢裂化)可在一个或多个反应区中实施并且可以以逆流模式或同向流动模式进行实践。逆流模式是指其中所述进料流与含氢处理气体流逆向流动的工艺。加氢加工还包括用于除去硫和氮化合物的浆料和沸腾床加氢加工工艺以及轻质化石燃料例如石油中间馏出物中存在的芳族分子的加氢例如使用循环浆料催化剂将重油进行加氢加工。
可在任何反应器类型中使用催化剂。在一个实施方案中，将浆料催化剂施用到固定床反应器。在另一个实施方案中，使用浆料催化剂作为用于H-Oil工艺、LC-精炼工艺、H-焦炭工艺、重油提质工艺以及其它的沸腾床反应器、浆料反应器、再循环反应器或流化床反应器中催化剂进料系统的一部分。在另一个实施方案中，可以在没有催化剂再循环的情况下将含有催化剂的两个或更多个反应器串联使用。在第三实施方案中，也在没有催化剂再循环的情况下并行使用加氢加工反应器。关于重油提质中加氢加工反应器的操作、其它硫化剂和其它烃转化介质的细节可在所有提交日期为2009年7月21日的美国专利申请系列No.12/506,885；12/506840；12/506987；和12/506,885；以及所有提交日期为2008年9月18日的美国专利申请系列No.12/232,327；12/233,439；12/233,393；和12-233,171中找到，通过引用将它们的相关公开内容纳入本文中。
在一个实施方案中，以0.01-3wt.%的比率将浆料催化剂加入到给料(催化剂与油之比)。在第二实施方案中，以0.25-2wt.%的比率。在第三实施方案中，以100-20000ppm活性金属，例如VIB族金属的比率。在第四实施方案中，以使反应区中Mo的总量为0.005-0.5wt.%(基于给料总重量计)的足够的比率将所述催化剂加入到给料。
在使用硫化多于一次(例如二次硫化)的浆料催化剂和催化剂浓度为至少2000ppm(wt.%主金属比上重油给料)的一个实施方案中，去往加氢裂化单元用于重油提质的催化剂载量可比没有硫化多于一次的催化剂降低至少10%。在另一个实施方案中，催化剂载量可降低至少20%。
在一个实施方案中，浆料催化剂的特征在于在重油提质中获得优异的转化率，即在API为至多15的重油提质中，当以小于1wt.%的活性VIB族金属(相对于重油给料)的比率施用时获得至少50%的1000℉+转化率，在第二实施方案中至少75%的1000℉+转化率，在第三实施方案中至少80%的1000℉+转化率，和在第四实施方案中至少90%。
在使用本发明浆料催化剂的一个实施方案中，将至少98.5%的重油进料转化为较轻质的产品。在第三实施方案中，所述转化率为至少99%。在第四实施方案中，所述转化率为至少95%。在第五实施方案中，所述转化率为至少80%。如本文所使用的，转化率是指重油给料变为沸点小于1000℉(538℃)的物质的转化率。
实施例：下面的说明性的实施例意欲是非限制性的。除非另有规定，所述实施例中制备的催化剂的催化活性就加氢脱氮（HDN）、加氢脱硫（HDS）、钒去除活性（HDV）和加氢脱微碳残渣（HDMCR）进行测试。VR是指“真空渣油”或特定的重油给料。
VR#1是指具有29.9wt.%微残渣试验用对照物(Microresiduetester)(MCRT)、25.7wt.%热庚烷沥青质(HHA)、5.12wt.%硫、672ppm钒和在60℉的API为2.7的重油给料。
VR#2是指具有21.8wt.%MCRT、11.01wt.%HHA、5.07wt.%硫、125ppm钒和在60℉的API为4.9的重油给料。
%Mo/VR是指作为占重油给料的%（以重量计）计的（催化剂中的）钼金属的量。在将循环油（中质和重质循环油的混合物，MCO或HCO）加入到重油给料（以40wt.%循环油的量加入到重油给料）的实施例中，“VR”是指不包括循环油的重油给料的量。
除非另有规定，在所述实施例，水基催化剂的转化是在真空瓦斯油中以油与水基催化剂的重量比率为1.5:1来进行。
对比例1：在该实施例中，制备具有约10%的Ni:Mo比的浆料催化剂。在装配有顶置机械搅拌器的玻璃容器中，将33.12g四水合七钼酸铵((NH4)6Mo7O24))溶解于100g水中，加入14.1g浓氨溶液（在H2O中28wt.%NH4OH）。全部在室温下，将在32g水中8.1g六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)的溶液加入到第一溶液中，产生鲜绿色悬浮液。在大气压下将该悬浮液加热到70℃，历经45分钟的过程缓慢加入在水中101g硫化铵((NH4)2S)的溶液(40-44wt.%)。之后，随着搅拌将该混合物加热另外60分钟。在旋转蒸发器上将反应混合物的体积减半。在压力试验高压釜中用VGO和氢气将所得水基催化剂前体转变为最终油基催化剂。
对比例1A：按对比例1中的工序来制备具有为10%的类似Ni:Mo比的浆料催化剂。在该实施例中，将9000克二钼酸铵(ADM)溶液(12%Mo)加热到以下条件：750RPM、150℉和400PSIG。对于该加热的ADM溶液，使包含H2S、20%CH4、60%H2的气流鼓泡通过溶液直到S/Mo(原子)=3.4。在加入H2S后，然后将合适量的硫酸镍溶液(8%Ni)加入到该混合物中用以获得约10%的Ni/Mo wt%。可以如对比例1那样按照间歇方式或连续方式将产物转化为油基催化剂。
对比例2：工序类似于对比例1，不同之处在于约23%的较高Ni:Mo比，在装配有顶置机械搅拌器的玻璃容器中，使用33.12g四水合七钼酸铵以溶解在100g混合有5g浓氨溶液的水中。全部在室温下，将在32g水中16.2g六水合硫酸镍的溶液加入到第一溶液中，产生绿色悬浮液。在大气压下将该悬浮液加热到70℃，历经45分钟的过程缓慢加入100g硫化铵溶液(44wt.%)。之后，随着搅拌将该混合物加热另外60分钟。该工序的其余部分如对比例1。
对比例2A：该工序制备与对比例2类似高的Ni:Mo比的浆料催化剂，其中将9000克ADM溶液(12%Mo)加热到以下条件：750RPM、150℉和400PSIG。对于该ADM溶液，使包含20%v H2S、20%CH4、60%H2的气流鼓泡通过溶液直到S/Mo(原子)=3.4。在加入H2S后，然后将合适量的硫酸镍溶液(8%Ni)加入到该混合物中用以获得约23%的Ni/Mo wt%。可以如对比例1那样按照间歇方式或连续方式将产物转化为油基催化剂。
对比例3：该实施例是制备只有Mo的浆料催化剂。在装配有顶置机械搅拌器的玻璃容器中，将33.12g四水合七钼酸铵((NH4)6Mo7O24))溶解于100g水中，加入14.1g浓氨溶液（在H2O中28wt.%NH4OH）。在大气压下将该混合物加热到70℃，历经45分钟的过程缓慢加入在水中101g硫化铵((NH4)2S)的溶液(40-44wt.%)。之后，随着搅拌将该混合物加热另外60分钟。在旋转蒸发器上将反应混合物的体积减半。该工序的其余部分如对比例1。
对比例3A：该实施例制备与对比例3类似的仅有Mo的催化剂。在该实施例中，将9000克二钼酸铵溶液(12%Mo)加热到以下条件：750RPM、150℉和400PSIG。对于该加热的溶液，使包含20%体积H2S、20%CH4、60%H2的气流鼓泡通过溶液直到S/Mo(原子)为约3.4。可以如对比例1那样按照间歇方式或连续方式将产物转化为油基催化剂。
实施例4：将5.63g二钼酸铵溶液(12wt.%Mo)与0.84g硫酸镍溶液(8wt.%Ni)混合，从而获得在溶液中的复盐金属前体。在1L间歇加氢裂化单元中将足够量的所述复盐前体与112.5g重油给料混合（VR#1以60:40的重量比与循环油混合）用以获得1wt.%Mo的浓度（作为VR#1的wt%计的Mo金属）。所述循环油是HCO:MCO以1:1比率的调合物。X-射线衍射图案显示所述Mo-Ni复盐由高度结晶的水合氢铵钼镍氧化物H6(NH4)4Mo6NiO24*4H2O构成。
实施例5：重复实施例4，不同之处在于将足够量的单质硫加入到含有重油给料和复盐金属前体混合物的1L间歇加氢裂化单元中，用以获得3:1的S与Mo摩尔比。
实施例6：进行间歇加氢裂化试验以将对比例1A中制得的催化剂与实施例4-5的催化剂进行对比。将足够量的催化剂加入到含有112.5g的60:40VR#1与MCO的不同间歇单元中用以获得1wt.%Mo的最终浓度。在805℉温度、1600psig氢气压力和持续2小时反应时间的加氢加工条件下测试3个间歇加氢裂化单元。在表1中给出了结果，显示具有复盐金属前体给料的实施例4表现出较好的催化性能和废催化剂形状，暗示着镍促进得到提高，并且用于硫化的低温硫源提高钒的去除。
表1
| 催化剂 | %HDN | %HDS | %HDMCR |
| 对比例1A | 32.44 | 65.24 | 52.82 |
| 实施例13 | 29.25 | 66.20 | 48.93 |
| 实施例14 | 41.05 | 74.58 | 52.14 |
实施例7：在1升间歇加氢裂化单元中将足够量的七钼酸铵（AHM）溶液（12wt.%Mo）加入到约170g重油给料中用以获得1wt.%的Mo:VR。所述重油给料含有作为减压渣油（VR）的VR#1和中质循环油以60:40重量比混合物。
实施例8：重复实施例7，不同之处在于将足够量的单质硫加入到单元中用以获得0.7:1的S:Mo wt.%。
实施例9：重复实施例8，不同之处在于将足够量的单质硫加入到单元中用以获得5:1的S:Mo wt.%。
实施例10：重复实施例9，在1800-1900psig的氢气压力下将该单元加热到180℃并持续2小时。
实施例11：重复实施例8，在混合条件下于1800-1900psig的氢气压力下将该单元加热到180℃并持续2小时。
实施例12：在1升间歇加氢裂化单元中将5.63g二钼酸铵溶液(12wt.%Mo)与0.84g硫酸镍溶液(8wt.%Ni)和约170g重油给料混合（用以获得1wt.%Mo:VR）。所述重油给料含有作为减压渣油（VR）的VR#1和中质循环油以60:40重量比混合物。将单质硫加入到该单元中用以获得5:1的S:Mo重量比。在混合条件下于1800-1900psig的氢气压力下将该单元加热到180℃并持续2小时。
实施例13：进行间歇加氢裂化试验以将对比例1中制得的催化剂与由实施例7-13的在水溶液中的金属前体进料制得的原位硫化催化剂进行对比。该间歇单元的起始条件包括在160℉下1400psig的压力。将该间歇加氢裂化单元加热到805℉的温度并在该温度下保持2小时反应时间，用足够的催化剂以获得在VR中1wt.%Mo浓度。在表2中给出了结果，分析了之前和之后间歇反应器中的重油。
表2
实施例14：将1.78g二钼酸铵晶体溶解于98.22g去离子水中以制备钼酸钼溶液。将足够量的氢氧化铵加入到该溶液用以使pH为至少4。在高压釜中于140℉和400psig下以注入的硫化氢与Mo的摩尔比为约3.4:1将该溶液硫化。出于乳化和转化目的，将该硫化的水性浆料送至第二高压釜并且与作为载油的VGO混合，补充400℉和400psig的H2使得所形成的Mo硫化物化合物可被还原为悬浮在VGO中的二硫化钼。在转化后，在提高的温度下(470℉)随着补充H2将水/载油/固体浆料混合物送至第三高压釜使得可煮沸掉水。将该后转化的浆料催化剂输送至高压分离器，于此在底部上收集浆料油基催化剂，并且除去水蒸汽以及包括H2、H2S、CH4和NH3的其它气体用以实现水、气和残余油的分离。
实施例15：将35.82g六水合硫酸镍晶体溶解于64.18g去离子水中用以获得硫酸镍溶液。将足够量的按实施例14制备的二钼酸铵溶液与硫酸镍溶液混合用以获得Ni/Mo=23%的wt%比。将足够量的氢氧化铵加入到该溶液用以使pH为至少4。在高压釜中于140℉和400psig下以S/Mo摩尔比为约3.4:1注入硫化氢将该溶液硫化。在400℉和400psig下将该硫化的水性浆料送至第二高压釜并且与作为载油的真空瓦斯油(VGO)混合用以乳化和转化，将Mo硫化物化合物还原为悬浮在VGO中的二硫化Mo。在转化后，在提高的温度下(470℉)随着补充H2将水/载油/固体浆料混合物送至第三高压釜以煮沸掉水。将该后转化的浆料催化剂输送至高压分离器，于此在底部收集浆料油基催化剂，并且除去水蒸汽以及包括H2、H2S、CH4和NH3的其它气体用以实现水、气和残余油的分离。
实施例15A将足够量的氢氧化铵加入到实施例14中制备的二钼酸铵溶液中用以使pH为至少4。在高压釜中于140℉和400psig下以S/Mo摩尔比为约3.4:1注入硫化氢将该溶液硫化。在二钼酸铵溶液硫化后，将足够量的实施例4中制备的硫酸镍溶液注入并且以Ni/Mo=23%的wt%比与所述后硫化的水性浆料混合。然后在400℉和400psig下用VGO使该浆料转化，将Mo硫化物还原为悬浮在VGO中的二硫化Mo。在转化后，在提高的温度下(470℉)随着补充H2将水/载油/固体浆料混合物送至另一个高压釜使得可煮沸掉水。将该后转化的浆料催化剂输送至高压分离器，于此在底部上收集浆料油基催化剂，并且除去水以及H2、H2S、CH4和NH3用以实现水、气和残余油的分离。
实施例16：用来自实施例14和对比例1A-3A的浆料催化剂进行BET表征、孔隙率和孔径分布。在表3中显示了所述实施例的后转化浆料催化剂中Mo的wt.%。表面积值对于对比例3A为65m2/g；对于实施例1A为75m2/g；对于实施例2A为120m2/g；和对于实施例14为370m2/g。以cc/g计的总孔体积对于实施例3A为0.15；对于实施例1A为0.22；对于实施例2A为0.33，和对于实施例14为0.86。中孔体积（25-1000A的PV）对于实施例3A为0.11cc/g；对于实施例1A为0.18cc/g；对于实施例2A为0.25；和对于实施例14为0.68。
表3
| 实施方案 | %Mo |
| 对比例3A | 5.0 |
| 对比例1A | 4.8 |
| 对比例2A | 4.8 |
| 实施例14 | 4. |
实施例17：因为实施例14的浆料催化剂与现有技术催化剂相比显示出显著更好的表面积和多孔性性能，进行加氢裂化试验来评价催化剂性能。在该实施例中，向加入到1升间歇加氢裂化单元中的约112.5g重油给料加入不同的催化剂用量，加热到805℉的温度并在1600psig的压力下保持2小时。所述重油给料含有VR#1和中质循环油以60:40重量比的混合物。在表4中显示了该间歇加氢裂化试验的结果。
表4
| 催化剂 | %Mo/VR | 产物API | %HDN | %HDS | %HDMCR |
| 对比例3A | 1.00 | 9.2 | 32.4 | 65.2 | 52.8 |
| 对比例1A | 1.00 | 9.1 | 32.7 | 66.0 | 51.8 |
| 对比例2A | 1.00 | 9.9 | 31.9 | 70.8 | 54.4 |
| 实施例14 | 1.00 | 11.7 | 39.5 | 76.4 | 60.6 |
| 实施例14 | 0.50 | 9.6 | 32.8 | 68.6 | 53.5 |
| 实施例14 | 0.25 | 9.1 | 35.1 | 67.5 | 51.7 |
| 对比例1 | 0.25 | 6.9 | 23.0 | 59.5 | 43.2 |
实施例18：在以两个串联反应器操作的连续单元中进行重油提质，以一次通过模式进行操作，即，将来自第一反应器的包含提质产物、浆料催化剂、含氢气体和未转化的重油给料的流出物料流送至第二反应器用于进一步重油转化。反应器压力在2400-2500psig之间变动。反应器温度保持在约815-818℉。以每bbl VR的scf计的氢气速率设定在约3000。LHSV保持在约0.125hr-1。在表5中显示了对比例的结果。实施例14中的浆料与对比浆料催化剂相比表现好很多。对于2909ppm的催化剂浓度，浆料催化剂提供了359m2/g催化剂的表面积、1741m2/kgVR的有效表面积、0.864cc/g的TPV、0.864cm3/g的中孔体积和6.1%的ASPH。对于1540ppm的催化剂浓度，所述浆料催化剂提供了8.9%的ASPH。
表5
实施例19：重复实施例18，不同之处在于使用VR#2替代VR#1，将来自实施例14和15的催化剂与来自对比例2A的浆料催化剂进行对比。结果显示于表6中。关于孔隙度，对比2A浆料催化剂提供了157m2/g的表面积(SA)，0.358cc/g的TPV；0.1324cc/g的PV(<100A)；0.2256cc/g的PV(>100A)；和0.264cc/g的PV(25-1000A)。对于Mo/VR浓度为1500ppm的实施例14的浆料催化剂，结果显示表面积为373m2/g；TPV为0.864cc/g，PV(<100A)为0.4949cc/g，PV(>100A)为0.3691cc/g；和PV(25-1000A)为0.683cc/g。对于Mo/VR浓度为1500ppm的实施例15的浆料催化剂，结果显示表面积为221m2/g；TPV为0.836cc/g，PV(<100A)为0.1892cc/g，PV(>100A)为0.6468cc/g；和PV(25-1000A)为0.71cc/g。
表6
| 催化剂 | 对比例2A | 实施例14 | 实施例15 |
| Mo/VR比,ppm | 3000 | 1500 | 1500 |
| 转化率 | |||
| 硫,% | 80.93 | 74.86 | 81.17 |
| 氮,% | 38.99 | 35.70 | 38.47 |
| MCR,% | 72.95 | 72.33 | 75.68 |
| VR(1000F+),% | 88.34 | 89.70 | 88.81 |
| HVGO(800F+),% | 75.08 | 76.74 | 76.29 |
| VGO(650F+),% | 58.61 | 60.76 | 60.23 |
| HDAs,% | 66.43 | 67.61 | 76.38 |
实施例20：将1.78g二钼酸铵晶体溶解于98.22g去离子水中以制备钼酸钼溶液。将足够量的氢氧化铵加入到该溶液用以使pH为至少4。在高压釜中于140℉和400psig下以S/Mo摩尔比为约3.4:1注入硫化氢将该溶液硫化。然后在400℉和400psig下用VGO使该浆料转化，将水基Mo硫化物还原为悬浮在VGO中的二硫化Mo。在转化后，在提高的温度下(470℉)随着补充H2将水/载油/固体浆料混合物送至另一个高压釜使得可煮沸掉水。将该后转化的浆料催化剂输送至高压分离器，于此在底部上收集浆料油基催化剂，并且除去水以及H2、H2S、CH4和NH3用以实现水、气和残余油的分离。
实施例21：用来自实施例20和对比例1A和3A的浆料催化剂进行BET表征、孔隙率和孔径分布。在表7中给出了对比例的结果。实施例10的浆料催化剂提供了319m2/g的表面积和0.55cc/g的TPV。
表7
实施例22：使用以两个串联反应器操作的连续单元在类似于实施例18的条件下进行重油提质。在表8中显示了对比例的结果。具有3018ppm Mo浓度的实施例20给出了281m2/g的表面积和0.862cm3/g的PV。
表8
实施例23：按照美国专利No.7837960中的公开内容制备加压浸出溶液用以从废催化剂分离和回收贱金属（base metal）。该组合物具有约3的起始pH，含有33gpL游离NH3、80.9gpL Mo、7.9gpL Ni、0.17gpL V，277gpL硫酸铵(Amsul)和10-gpL氨基磺酸铵。
实施例24：在1升间歇加氢裂化单元中将足够量的来自实施例23的PLS溶液加入到约170g重油给料中用以获得0.2wt.%的Mo:VR。所述重油给料含有作为减压渣油（VR）的VR#1和中质循环油以60:40重量比混合物。将足够量的单质硫加入到该单元中用以获得75:1的S:Mo摩尔比。在1800-1900psig的氢气压力下将该单元加热到180℃并持续2小时。
实施例25：重复实施例24，并将预浸透混合物在高剪切混合器中进行均化。
实施例26：随着加入以PLS溶液的wt.%计3wt.%的山梨聚糖单油酸酯(SpanTM80)，重复实施例24，然后在静态混合器中进行预浸透和均化用以获得乳化的混合物。
实施例27：进行间歇加氢裂化试验以将对比例1中制得的催化剂与由实施例23-26的压力浸出溶液制得的原位硫化催化剂进行对比。该间歇单元的起始条件包括在160℉下1400psig的压力。将该间歇加氢裂化单元加热到805℉的温度并在该温度下保持2小时反应时间，用足够的催化剂以获得所规定的在VR中的Mo浓度。在表9中给出了结果，分析了之前和之后间歇反应器中的重油。
表9
实施例28：将七钼酸铵与热的（70℃）DMSO混合以制备含有11wt.%Mo的溶液。将该油溶性金属前体与预热的进料混合。应指出的是，DMSO在加热时与H形成H2S，因此硫的加入是任选的。
实施例29：将单质硫加入到进料中用以获得0.7:1的S:Mo（重量比），重复实施例28。
实施例30：进行间歇加氢裂化试验以将对比例中制得的催化剂和用DMSO形成的油溶金属前体制得的浆料催化剂进行对比。将足够量的浆料催化剂加入到间歇加氢裂化单元用以获得在VR（使用VR#1）中1wt.%Mo浓度。在加氢加工条件下测试该单元。然后实施标准渣油方案(protocol)试验：初始是1400psig H2(160℉)，然后是90分钟斜线上升，接着是在805℉浸透2hr。在表10中给出了结果，分析了之前和之后间歇反应器中的重油。表中的硫量(wt.%)表示产物表征结果（指示HDS）。
表10
实施例31：向对比例3A的硫化油基催化剂前体加入足够量的促进剂金属前体硫酸镍用以使浆料催化剂具有10%的Ni与Mo重量比。
实施例32：向对比例3A的硫化油基催化剂前体加入足够量的促进剂金属前体环烷酸镍用以使浆料催化剂具有10%的Ni与Mo重量比。随着加入氢气将该混合物加热到475℉的温度并持续2小时。
实施例33：重复实施例32，但是使用氮气而不是氢气。
实施例34：提供VIB族金属前体环烷酸钼6%Mo的样品。
实施例35：提供MolyvanTM A样品即二硫代氨基甲酸氧硫化钼络合物。
实施例36：向实施例35中的MolyvanTM A样品加入足够量的促进剂金属前体环烷酸镍用以使催化剂前体具有10%的Ni与Mo重量比。
实施例37：将实施例36的混合物加热到475℉的温度并持续2小时。
实施例38：提供OLOA-011007样品，即商购自San Ramon,CA的Chevron Oronite的基于丁二酰亚胺化学组成的润滑油添加剂。
实施例39：向500mL3颈圆底烧瓶加入二亚乙基三胺(148.04g，1.435摩尔)和单质硫(73.62g，2.296mol)。让该反应混合物搅拌并在80℃加热2.5hrs。然后加入二钼酸铵(97.55g，0.287摩尔)，让该反应混合物在120℃加热和搅拌另外2小时。收集到116g产物，在实施例40中处理其余部分。
实施例40：向来自实施例39的剩余反应混合物加入H2O(300mL)，并让其搅拌1小时。然后让该反应混合物冷却至室温。将沉淀过滤，并用H2O、乙醇、二硫化碳和二乙基醚洗涤。
实施例41：进行间歇加氢裂化试验以将对比例中制得的催化剂与实施例31-39中制得的催化剂/前体进行对比。将足够量的来自所述实施例的前体/催化剂加入到间歇加氢裂化单元用以获得在VR中1wt.%Mo浓度。在加氢加工条件下测试该单元。然后实施标准渣油方案(protocol)试验：初始是1400psig H2(160℉)，然后是90分钟斜线上升，接着是在805℉浸透2hr。在表11中给出了结果，分析了之前和之后间歇反应器中的重油。
表11
| 实施方案 | HDN% | HDS% | HMCRT% | 1000+ | 800+ |
| 对比例1A | 44.2 | 81.2 | 66.7 | 87 | 71.7 |
| 对比例3A | 41.4 | 77.2 | 68 | 85.4 | 70.9 |
| 实施例31 | 48.7 | 77.1 | - | 92.2 | 75 |
| 实施例32 | 44 | 79.3 | 65.9 | 83.5 | 67.3 |
| 实施例33 | 49.7 | 80.2 | - | 94.4 | 79 |
| 实施例34 | 53.4 | 88.1 | 78 | 90.3 | 75.2 |
| 实施例35 | 61.6 | 88.5 | 78.6 | 90.8 | 74.1 |
| 实施例36 | 74.1 | 95.5 | 87.9 | 94.2 | 83 |
| 实施例37 | 48.8 | 82.4 | 69.9 | 92.2 | 75.8 |
| 实施例38 | 64.9 | 89.7 | 78.5 | 92.3 | 77.4 |
| 实施例39 | 45.4 | 75.5 | - | 83.5 | 71.9 |
| 实施例40 | 44.1 | 74.4 | - | 86.2 | 72.8 |
实施例42：通过将商购催化剂前体（例如来自ART Catalyst的ICR131）研磨至40微米或更小（平均粒径为37微米）的平均粒径获得再加工料。将所述再加工料与足够量的VGO混合用以使浆化的再加工料与对比例1的浆料催化剂（在VGO中约1.5wt.%Mo）具有类似的Mo和Ni含量。
实施例43：将来自对比例1A的浆料催化剂与实施例42中的浆化的再加工料金属前体进行对比。将该物料与重油给料VR#1混合。
在以三个串联反应器操作的连续单元中进行重油提质，以一次通过模式进行操作，即，将来自第一反应器的包含提质产物、浆料催化剂、含氢气体和未转化的重油给料的流出物料流送至第二和第三反应器用于进一步重油转化。反应器压力在2475-2525psig之间变动。反应器温度保持在约802-803℉。以每个反应器每bbl VR的scf计的氢气速率设定在约4500。LHSV保持在约0.09hr-1。结果显示于表12中。关于孔隙度，对比例1A提供了74.2m2/g的表面积值；0.232cc/g的TPV；和0.1647cc/g的PV(>100A)。实施例42提供了113m2/g的表面积值；0.382cc/g的TPV；和0.2002cc/g的PV(>100A)。
表12
| 催化剂 | 对比例1A | 实施例42 |
| Mo/VR比,ppm | 4062 | 994 |
| 转化率 | ||
| 硫,% | 92.44 | 95.42 |
| 氮,% | 55.57 | 59.86 |
| MCR,% | 87.34 | 89.56 |
| VR(1000F+),% | 93.28 | 94.52 |
| HVGO(800F+),% | 81.59 | 82.86 |
| VGO(650F+),% | 63.21 | 64.43 |
实施例44：在装配有顶置机械搅拌器的玻璃容器中，将33.12g四水合七钼酸铵((NH4)6Mo7O24))溶解于100g水中，加入14.1g浓氨溶液（在H2O中28wt.%NH4OH）。全部在室温下，将在32g水中8.1g六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)的溶液加入到第一溶液中，形成Ni/Mo比为10%（以重量计）的混合物。在大气压下将该混合物加热到70℃，历经45分钟的过程缓慢加入在水中101g硫化铵((NH4)2S)的溶液(40-44wt.%)。将足够量的环烷酸钛溶液加入到该混合物中用以获得10%(重量)的Ti/Mo比并在825℉进行搅拌。在加热期间，环烷酸钛分解产生Ti/Ni/Mo/S催化剂。如对比例1A可将该产物转为油基催化剂。
实施例45：在下面反应条件下将足够量的环烷酸钛溶液加入到来自对比例1A的催化剂中用以获得10%(重量)的Ti/Mo比。725℉，500psig H2和3小时浸透，加热期间环烷酸钛分解产生Ti/Ni/Mo/S催化剂，其通过非原位合成生产。
实施例46：进行间歇加氢裂化试验以将对比例1A中制得的催化剂与实施例45中制得的催化剂进行对比。在1升高压釜中将来自所述两个实施例的足够量的催化剂加入到VR#1中用以获得1.25%Mo/VR重量比。将所述高压釜加压至1600psig H2，加热至825℉并持续2.5小时，然后让其在825℉浸透5小时。在浸透结束时，猝灭反应，回收液体产物，并计算转化率。在表13中给出了结果，分析了之前和之后间歇反应器中的重油。
表13
| 试验 | HDN% | HDS% | HDMCR% | VR%(1000F+) |
| 对比例1A | 54.3 | 87.8 | 79.0 | 96.2 |
| 对比例1A | 50.2 | 85.5 | 79.2 | 97.1 |
| 对比例1A | 48.6 | 84.3 | 77.2 | 95.6 |
| 实施例45 | 57.7 | 89.9 | 82.1 | 95.6 |
| 实施例45 | 60.4 | 90.2 | 84.0 | 97.4 |
| 实施例45 | 57.7 | 90.6 | 82.5 | 96.4 |
实施例47：将适当量的环烷酸镍油溶性催化剂与VR#1和循环油（HCO/MCO）以60:40重量比的重油给料调合物混合用以获得0.75wt.%Ni:给料，并将其装入1升高压釜。将所述高压釜加压至1600PsigH2，加热至825℉并持续2.5小时，然后让其在825℉浸透2小时。在初始斜线上升至825℉的过程中，由环烷酸镍的热分解产物和H2S产生硫化镍浆料催化剂。在浸透结束时，立即猝灭反应，回收液体产物，并由所得液体烃产物分析结果计算转化率。
实施例48：在装配有顶置搅拌器和维持反应期间惰性气氛的氮气管线的玻璃烧瓶中将218mL水、89.5g六水合硫酸镍和29.15g在水中的浓氢氧化铵溶液（28wt.%NH3）合并。搅拌该混合物直到完全溶解。在70℃于氮气覆盖下使用60g在水中的40wt.%硫化铵溶液将所得溶液硫化1小时。将产物转移到另一个烧瓶，让其沉降，并进行倾析以分离出固体。向含有约10g镍的部分这些固体加入200g VGO，在400psig压力下的氮气流中于204-232℃(400-450℉)在反应器中蒸发掉剩余的水，获得含有活性催化剂组分的黑色浆料产物。
实施例49：进行间歇加氢裂化试验以将对比例1A中制得的催化剂（标准Ni Mo催化剂）和实施例47中制得的催化剂进行对比，所述催化剂具有表14中所示的组成：
表14
| 种类(Description) | Mo(%) | Ni(%) | S(%) | C(%) | H(%) | N(%) |
| 对比例1 | 9.45 | 0.88 | 9.67 | 68.19 | 9.33 | 1.03 |
| 实施例47 | 0.00 | 8.62 | 8.82 | 61.83 | 10.02 | 2.73 |
将浆料催化剂与重油进料（VR#3/HCO和MCO的调合物）混合，其中对于实施例47而言Ni与重油进料的比率为0.75%和对于对比例1A而言Mo与重油进料的比率为1.25%，并将其装入1升高压釜中。将所述高压釜加压至1600Psig H2，在2.5小时中加热至825℉，然后让其在825℉浸透2小时。在浸透结束时，立即猝灭反应，回收液体产物，并由所得液体烃产物分析结果计算转化率。应指出，在对比例中将镍按照与浆料催化剂等摩尔基准加入。表15对比了实施例47、48和对比例1A的浆料催化剂加氢裂化效果，显示出在相同反应条件下相当的结果。还应指出，为了使较少的金属沉积（例如，污染物如钒）到反应器中，并且获得更为有效的钒捕集效果，实施例47和48在催化剂中使用小于60%的金属。
表15
实施例50：在该实施例中，通过金属有机金属前体（在VGO中的二硫代氨基甲酸钼）=Molyvan A-28%Mo和环烷酸镍-7%Ni)的热分解制备非原位浆料催化剂。将82g VGO、35.7g Molyvan A和14.3g环烷酸镍合并和均化。将该混合物加入到1L高压釜中并以400psigH2进行加压，以300RPM进行搅拌，和加热至725℉并持续1小时。在725℉持续3小时的浸透条件下催化剂前体原位热分解。将反应器冷却至约70℉并进行加压。将300g甲苯加入到反应器中并将该混合物以750rpm搅拌15分钟。通过离心将浆料催化剂进行脱油。将82gVGO加入到倾析的浆料催化剂中，对该浆料催化剂组合物进行分析。所述非原位催化剂具有3微米的平均粒径，并且显示出为约2的S/Mo原子比，暗示着MoS2活性催化剂相受到镍促进。
实施例51：在该实施例中，制备原位促进的浆料催化剂。将适当量的Molyvan A和环烷酸镍油溶性催化剂前体与VR#1/HCO/MCO(60:40比率)调合物混合以提供wt.%为1.25的Mo/VR（在10%Ni/Mo重量下）。将该混合物装入1升高压釜。然后将高压釜加压到1600PSIG H2，在2.5小时中加热到825℉。在初始斜线上升至825℉的过程中，由Molyvan A即环烷酸镍的热分解产物和H2S产生浆料催化剂。
实施例52：在该实施例中，在没有任何促进剂的情况下制备原位浆料催化剂。重复实施例51，不同之处在于没有任何镍前体，在初始斜线上升至825℉期间Molyvan A的热分解产物和H2S产生浆料催化剂。
实施例53：进行间歇加氢裂化试验以将对比例1A中制得的催化剂与实施例50-52中制得的催化剂进行对比。将来自对比例1A和实施例50的催化剂加入到1升高压釜单元用以获得在VR#1中1.25wt.%Mo的浓度。在加氢加工条件下测试所述催化剂。然后将所述高压釜加压至1600psig氢气，在2.5小时中加热至825℉，然后让其在825℉浸透2小时。对于实施例51-52的催化剂，让其在高压釜中于825℉持续浸透2小时(然后在2.5小时中加热至825℉)。在浸透结束时，立即猝灭反应，从高压釜单元回收液体产物，并由所得液体烃产物分析结果计算转化率。在表16中给出了结果，分析了之前和之后间歇反应器中的重油。
表16
| 实施例 | HDN% | HDS% | HDMCRT% | 1000+% |
| 对比例1A | 46.6 | 82.75 | 70.53 | 93.34 |
| 实施例50 | 61.6 | 88.47 | 78.59 | 90.78 |
| 实施例51 | 74.1 | 95.45 | 87.87 | 94.20 |
| 实施例52 | 48.8 | 82.42 | 69.93 | 92.24 |
实施例54：用小的H2流（每BBL催化剂进料6800SCF）和在350℉下处理来自对比例3A的浆料催化剂并持续约3小时。
实施例55：将来自实施例54的预处理浆料催化剂与来自对比例3A的未处理的浆料催化剂进行对比。由于预调节，浆料催化剂的表面积从69到81m2/g提高17%，总孔体积从0.142到0.175cc/g提高23%，和中孔体积从0.105到0.131cc/g提高25%。
实施例56：用小的H2流（每BBL催化剂进料6800SCF），在350℉的温度下处理来自对比例1A的浆料催化剂并持续约10小时。
实施例57：用小的H2流（每BBL催化剂进料6800SCF），和在600℉的更高温度下处理来自对比例1A的浆料催化剂并持续约10小时。
实施例58：进行连续重油提质实验以将来自对比例1A的浆料催化剂（未预处理）与来自实施例54、56和57的氢处理催化剂（用氢气处理）进行对比。连续加氢裂化单元以“再循环模式“进行操作，即，将回收自该单元的闪蒸分离器的至少部分非挥发性部分再循环回到该单元的反应器之一。所述单元以约820℉的平均反应器温度进行操作。反应器压力在2400-2550psig之间变动。重油给料是VR#1:MCO以60:40比率的混合物。将浆料催化剂以等于约4000ppm Mo/VR的速率供给到所述单元。每个单元具有3个串联反应器，级间闪蒸分离器(IFS)位于第二和第三反应器之间，第二闪蒸分离器位于最后（第三）反应器之后。将来自第一IFS的非挥发性部分作为进料供给到第二反应器，和将来自第二闪蒸分离器的部分非挥发性部分再循环/送回到第一反应器，少部分作为泄放流除去（等于重油给料的约8%）。再循环料流等于去往第一反应器的总重油进料的约20-30%。表17汇总了所述实验的结果，显示k值由于用氢气预处理的催化剂的效果而提高8-43%。
表17
| 对比例1A | 实施例56 | 实施例57 | |
| 硫转化率,% | 95.58 | 94.09 | 95.12 |
| 氮转化率,% | 71.64 | 67.56 | 69.73 |
| MCR转化率,% | 97.17 | 95.73 | 96.69 |
| VR(1000F+)转化率,% | 99.04 | 98.66 | 98.83 |
| HVGO(800F+)转化率,% | 93.88 | 92.73 | 93.75 |
| VGO(650F+)转化率,% | 78.09 | 76.12 | 78.22 |
| K硫 | 5.79 | 4.94 | 5.52 |
| K氮 | 1.65 | 1.44 | 1.55 |
| K MCR | 7.26 | 5.87 | 6.82 |
| K VR | 11.79 | 10.13 | 10.99 |
| K HVGO | 4.87 | 4.40 | 4.88 |
| K VGO | 2.09 | 1.93 | 2.12 |
| API-浆料液体滤液 | 3.2 | 1.9 | 1.6 |
| API-高压顶部料流 | 36.0 | 35.4 | 35.5 |
| API–整个产物 | 33.69 | 32.46 | 33.16 |
实施例59：在1升间歇加氢裂化单元中将9.04g作为原料的11wt.%Mo七钼酸铵溶液（相当于1g Mo）与0.45g六水合硫酸镍(相当于0.1g Ni)和约170g重油给料混合（Mo:Ni比为10:1重量，催化剂浓度为1wt.%的Mo:VR）。重油给料含有作为减压渣油(VR)的VR#1和循环油以60:40重量比的混合物，在60℉的API°为2.5，18.46的以wt.%计的MCR和5500ppm的氮。将单质硫加入到该单元中用以获得5:1的S:Mo重量比。在混合条件下于1800-1900psig的氢气压力下将该单元加热到180℃并持续2小时以将催化剂前体预分散在重油中。
实施例60：在足够量的与实施例62相同的重油给料中，将6.84g15wt.%Mo的七钼酸铵溶液(相当于1g Mo)与0.44g七水合硫酸锌（相当于0.1g Zn）混合用以获得10:1的Mo:Zn重量比，以使催化剂浓度为1wt.%Mo:VR。
实施例61：重复实施例60，不同之处在于6.84g15wt.%Mo七钼酸铵溶液（相当于1g Mo）和2.2g七水合硫酸锌（相当于0.5g Zn），用以获得2:1的Mo:Zn重量比，和1wt.%Mo:VR的相同催化剂浓度。
实施例62：重复实施例59，不同之处在于重油给料的量足以使Mo:VR比为0.2wt.%，和向该单元加入足够量的单质硫用以使S:Mo的重量比为25:1。
实施例63：重复实施例60，不同之处在于重油给料的量足以使Mo:VR比为0.2wt.%，和向该单元加入足够量的单质硫用以使S:Mo的重量比为25:1。
实施例64：进行多个间歇加氢裂化试验以将对比例1中制得的催化剂与实施例59-63的由在水溶液中的金属前体进料制得的原位硫化催化剂进行对比。该间歇单元的起始条件包括在180℉下1800psig的压力。将间歇加氢裂化单元加热到805℉的温度并在该温度保持2小时的反应时间。在表18中给出了结果，分析了之前和之后间歇反应器中的重油。液体收率表示所获得的作为重油进料的%计的液体的量。
表18
实施例65：在150℉和400PSIG下将9000克ADM溶液(12%Mo)加热到750RPM。对于该加热的ADM溶液，使包含20%体积H2S、20%CH4、60%H2的气流鼓泡通过溶液并持续4小时。在加入H2S后，然后将合适量的硫酸镍溶液(8%Ni)加入到该混合物中用以获得约23%的Ni/Mo wt%。然后用包含20vol.%H2S、20%CH4和60%H2的气体流使该混合物经受第二硫化步骤30分钟。然后将该水基催化剂前体从反应器排出。
在400℉和400psig下用VGO使该水基催化剂前体浆料转化（基于连续方式），从而产生H2S增强的油基催化剂。在转化后，在提高的温度下(470℉)随着补充H2将水/载油/固体浆料混合物送至另一个高压釜使得可煮沸掉水。将该后转化的浆料催化剂输送至高压分离器，于此在底部上收集浆料油基催化剂，并且除去水以及H2、H2S、CH4和NH3用以实现水、气和残余油的分离。
实施例66：进行多个加氢裂化试验以将对比例2A中制得的催化剂（具有23%Ni/Mo水平的催化剂）与所示不同Mo:VR#2水平的实施例65的H2S增强的油基催化剂进行对比。表19汇总了在连续转化步骤后对比催化剂的特性。
表19
在该实施例中，对于使用表19中的催化剂的连续试验，将反应器串联操作。在包括反应器条件的表20中给出了所述实验的结果。观测到具有提高的硫水平的催化剂（在第二硫化步骤中）在重油提质中提供了更好的性能，在一些实施方案中，除其它改进外，脱硫率提高至少5%。
表20
实施例67：在玻璃容器中，将33.12g四水合七钼酸铵((NH4)6Mo7O24))溶解于100g水中，加入14.1g浓氨溶液（在H2O中28wt.%NH4OH）。全部在室温下，将在32g水中8.1g六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)的溶液加入到第一溶液中，形成Ni/Mo比为5%（以重量计）的混合物。在大气压下将该混合物加热到70℃，并历经45分钟的过程缓慢加入101g在水中的硫化铵((NH4)2S)溶液(40-44wt.%)，用以获得具有10%的Ni/Mo比（重量）的共硫化催化剂前体。在压力试验高压釜中用VGO和氢气将所得水基催化剂前体原位转变为最终油基催化剂。
实施例68：在玻璃容器中，将33.12g四水合七钼酸铵((NH4)6Mo7O24))溶解于100g水中，加入14.1g浓氨溶液（在H2O中28wt.%NH4OH）。全部在室温下，将在16g水中4.051g六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)的溶液加入到第一溶液中。在大气压下将该混合物加热到70℃，并历经45分钟的过程缓慢加入101g在水中的硫化铵((NH4)2S)溶液(40-44wt.%)，形成具有5%的Ni/Mo比（重量）的共硫化催化剂前体。将在16g水中约4.051g六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)的另一溶液混合到该共硫化混合物中，用以获得10%（以重量计）的最终Ni/Mo比。在压力试验高压釜中用VGO和氢气将具有分开的Ni金属前体进料的所得水基催化剂前体原位转化为最终油基催化剂。
实施例69：进行多个加氢裂化试验以将对比例1A中制得的催化剂（具有10%Ni/Mo水平的催化剂）与共硫化的催化剂即以分开的Ni进料制得的催化剂进行对比。表21汇总了转化步骤后的催化剂的特性，表22汇总了加氢裂化试验中性能。以分开的Ni进料制得的催化剂与共硫化的催化剂具有类似的孔隙度，但是与该共硫化的催化剂相比具有较高的催化活性。还应指出，以分开的Ni进料制得的催化剂与对比例1A相比具有减少至少5%的加氢裂化反应器中钒捕集量，表面积对于实施例67和68分别为147m2/g和140m2/g，相比而言对于对比例1A为77m2/g；TPV对于实施例67和68分别为0.411cc/g和0.400cc/g，相比而言对于对比例1A为0.241cc/g。
表21
表22
| 催化剂 | 对比例1A实施例67 | 实施例68 |
| VR LHSV,h-1 | 0.090.09 | 0.09 |
| Mo/VR,ppm | 42004200 | 4200 |
| 平均Rx.温度,℉ | 805.0805.0 | 805.4 |
| 转化率: | ||
| MCR | 87.3587.33 | 87.38 |
| VR(1000℉+) | 94.0094.27 | 93.26 |
| 速率常数(10-13h) | ||
| K硫 | 6.005.24 | 6.27 |
| K氮 | 1.351.26 | 1.40 |
| K MCR | 4.003.86 | 4.02 |
| K VR(1000℉+) | 6.106.21 | 5.90 |
Claims (290)
1.制备用于重油给料提质的浆料催化剂组合物的方法，该方法包括：
提供包含选自VIB族金属、IIB族金属和VIII族金属的至少一种主金属的至少一种无机金属前体；
将至少一种极性疏质子溶剂与所述无机金属前体混合以形成油分散性无机金属前体，溶剂与无机金属前体的重量比为1:1-10:1；
提供至少一种硫化剂以将所述油分散性无机金属前体硫化从而形成所述浆料催化剂。
2.权利要求1的方法，该方法还包括：
使所述油分散性无机金属前体经受还原步骤用于使主金属改变其氧化态。
3.权利要求1-2中任一项的方法，其中在高剪切混合成形下将所述极性疏质子溶剂与所述无机金属前体混合以产生液滴大小为0.1-300μm的乳状液。
4.权利要求1-2中任一项的方法，其中所述溶剂与无机金属前体的重量比为2:1-5:1。
5.权利要求1-2中任一项的方法，其中将所述油分散性无机金属前体与包含重油给料的烃稀释剂混合，所述重油给料提供将所述油分散性无机金属前体硫化所需的硫化剂。
6.权利要求1-2中任一项的方法，其中在1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力下于752℉-1112℉的温度将所述油分散性无机金属前体与含有重油给料的烃稀释剂混合。
7.权利要求1-2中任一项的方法，其中该方法制备的浆料催化剂具有式(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h，其中M是主金属并选自VIB族金属、VIII族金属、IIB族金属；L是任选的，作为促进剂金属，并且L与M不同，L是VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属中的至少一种；b>=0；0=<b/a=<5；0.5(a+b)<=d<=5(a+b)；0<=e<=11(a+b)；0<=f<=18(a+b)；0<=g<=5(a+b)；0<=h<=3(a+b)；t，u，v，w，x，y，z各自分别表示如下中每个的总电荷：M，L，S，C，H，O和N；并且ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0。
8.权利要求1-2中任一项的方法，其中所述硫化剂选自单质硫、硫化氢、硫化铵、多硫化铵((NH4)2Sx)、硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫脲(CSN2H4)、二硫化碳、二甲基二硫化物(DMDS)、二甲基硫化物(DMS)、叔丁基多硫化物(PSTB)和叔壬基多硫化物(PSTN)以及它们的混合物。
9.权利要求1-2中任一项的方法，该方法还包括将所述浆料催化剂与用于重油提质的重油给料混合的步骤。
10.权利要求1-2中任一项的方法，该方法还包括在所述硫化步骤之前将所述油分散性无机金属前体与烃稀释剂混合的步骤。
11.权利要求1-2中任一项的方法，其中所述硫化通过在加氢加工条件下与重油给料接触来原位进行，所述重油给料提供将所述油分散性无机金属前体硫化的至少一种硫化剂。
12.权利要求1-2中任一项的方法，其中所述极性疏质子溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃、碳酸亚丙酯、亚硫酸二甲酯、N-亚硝基二甲胺、γ-丁内酯、N:N二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、甲酸丁酯和它们的混合物。
13.权利要求1-2中任一项的方法，其中所述极性疏质子溶剂被作为纯粹的液体使用。
14.权利要求1-2中任一项的方法，其中所述极性疏质子溶剂是二甲基亚砜(DMSO)。
15.权利要求1-2中任一项的方法，其中所述无机金属前体选自钼氧化物、钼硫化物、氧硫化钼、三氧化钼、七钼酸铵和它们的混合物。
16.权利要求1-2中任一项的方法，其中所述至少一种无机金属前体进料包含选自钼氧化物、钼硫化物、氧硫化钼、三氧化钼、七钼酸铵和它们的混合物的至少一种VIB族金属。
17.制备用于重油给料提质的浆料催化剂组合物的方法，该方法包括：
提供包含选自VIB族金属和VIII族金属的至少一种主金属的至少一种无机金属前体；
提供包含选自IVB族金属、VIII族金属和IIB族金属的至少一种促进剂金属的至少一种无机金属前体，其中所述主金属与所述促进剂金属不同；
将至少一种极性疏质子溶剂与所述无机金属前体混合以形成油分散性混合物，极性疏质子溶剂与无机金属前体进料的重量比为1:1-10:1；
在原位硫化条件下将所述油分散性混合物与重油进料混合，形成浆料催化剂。
18.权利要求17的方法，其中所述极性疏质子溶剂与所述无机金属前体的重量比为2:1-5:1。
19.权利要求17-18中任一项的方法，其中在1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力下于752℉-1112℉的温度将所述油分散性混合物与所述重油进料混合用于进行原位硫化。
20.权利要求17-18中任一项的方法，其中该方法制备的浆料催化剂具有至少100m2/g的总表面积。
21.权利要求17-18中任一项的方法，其中该方法制备的浆料催化剂具有至少0.4cc/g的总孔体积和至少90%的孔径大小在直径为5-1,000埃范围内的多峰态孔分布。
22.权利要求17-18中任一项的方法，其中该方法制备的浆料催化剂具有至少0.5cc/g的总孔体积。
23.权利要求17-18中任一项的方法，其中该方法制备的浆料催化剂包含多个分散颗粒，所述分散颗粒具有1-300μm的平均粒径。
24.权利要求17-18中任一项的方法，其中所述极性疏质子溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃、碳酸亚丙酯、亚硫酸二甲酯、N-亚硝基二甲胺、γ-丁内酯、N:N二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、甲酸丁酯和它们的混合物。
25.权利要求17-18中任一项的方法，其中所述极性疏质子溶剂是二甲基亚砜。
26.权利要求17-18中任一项的方法，其中该方法制备的浆料催化剂具有式(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h，其中M是选自VIB族金属、VIII族金属、IIB族金属的主金属；L是任选的，作为促进剂金属，并且L与M不同，L是VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属中的至少一种；b>=0；0=<b/a=<5；0.5(a+b)<=d<=5(a+b)；0<=e<=11(a+b)；0<=f<=18(a+b)；0<=g<=5(a+b)；0<=h<=3(a+b)；t，u，v，w，x，y，z，各自分别表示如下中每个的总电荷：M，L，S，C，H，O和N；并且ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0。
27.制备在重油给料提质中具有改善的催化活性的浆料催化剂的方法，该方法包括：
提供浆料催化剂，该浆料催化剂由包含选自VIB族金属和VIII族金属的主金属的至少一种水溶性金属前体盐和可选的选自VIII族金属、IIB族金属、IIA族金属、IVA族金属及其组合的促进剂金属的至少一种水溶性金属前体盐的溶液制备，和在硫化条件下用硫化剂以至少1.5:1的硫与金属的摩尔比硫化，其中所述浆料催化剂包含在烃介质中的粒径为1-300μm的多个分散颗粒；
提供氢气进料；
处理所述浆料催化剂，其通过在1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力下和200℉-800℉的温度下以每bbl浆料催化剂500-15,000scf氢气的流量与氢气进料混合1分钟-20小时，其中用氢气处理的所述浆料催化剂提供了与未用氢气处理的浆料催化剂相比在HDS、HDN和HDMCR方面的速率常数k值提高至少10%。
28.权利要求1的方法，其中将所述氢气进料与所述浆料催化剂混合足够的时间用于使所述浆料催化剂和未与氢气进料混合的浆料催化剂相比表面积提高至少10%。
29.权利要求27-28中任一项的方法，其中将所述氢气进料与所述浆料催化剂混合足够的时间用于使所述浆料催化剂和未与氢气进料混合的浆料催化剂相比总孔体积提高至少10%。
30.权利要求27-28中任一项的方法，其中用氢气处理的所述浆料催化剂提供了与未用氢气处理的浆料催化剂相比在HDS、HDN和HDMCR方面的速率常数k值提高至少15%。
31.权利要求27-28中任一项的方法，其中将所述氢气进料在给进到用于重油给料提质的加氢裂解器之前在输送管线中与所述浆料催化剂混合。
32.权利要求27-28中任一项的方法，其中将所述氢气进料在给进到用于重油给料提质的加氢裂解器之前在预混合容器中与所述浆料催化剂混合。
33.权利要求27-28中任一项的方法，其中在350℉-750℉的温度下将所述氢气进料与浆料催化剂混合。
34.权利要求27-28中任一项的方法，其中将所述氢气进料与浆料催化剂混合至少1小时。
35.权利要求27-28中任一项的方法，其中将所述氢气进料与浆料催化剂混合2-5小时。
36.权利要求27-28中任一项的方法，其中该方法制备的浆料催化剂组合物具有至少0.4cc/g的总孔体积和至少70%的孔径大小在直径为5-2,000埃范围内的多峰态孔分布。
37.权利要求27-28中任一项的方法，其中该方法制备的浆料催化剂组合物具有至少100m2/g的总表面积。
38.权利要求27-28中任一项的方法，其中用氢气处理的所述浆料催化剂还提供了与未用氢气处理的浆料催化剂相比表面积和总孔体积提高至少10%。
39.权利要求38的方法，其中用氢气处理的所述浆料催化剂还提供了与未用氢气处理的浆料催化剂相比表面积和总孔体积提高至少15%。
40.权利要求27-28中任一项的方法，其中所述浆料催化剂具有式(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h，其中M是选自VIB族金属、VIII族金属、IIB族金属的主金属；L是任选的，作为促进剂金属，并且L与M不同，L是VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属中的至少一种；b>=0；0=<b/a=<5；0.5(a+b)<=d<=5(a+b)；0<=e<=11(a+b)；0<=f<=18(a+b)；0<=g<=5(a+b)；0<=h<=3(a+b)；t，u，v，w，x，y，z，各自分别表示如下中每个的总电荷：M，L，S，C，H，O和N；并且ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0。
41.制备用于重油给料提质的具有改善的催化活性的浆料催化剂的方法，该方法包括：
提供包含至少一种VIB族金属的至少一种水溶性金属前体盐的至少一种溶液，所述溶液具有在该溶液中小于10wt.%的所述至少VIB族金属的浓度；
用硫化剂将所述至少一种溶液硫化，形成硫化催化剂前体；
将所述硫化催化剂前体与烃稀释剂混合以形成浆料催化剂；
在1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力和200℉-800℉的温度下以每bbl浆料催化剂500-15,000scf氢气的流量将氢气进料与所述浆料催化剂混合1分钟-20小时，
其中使所述浆料催化剂浸满氢气从而提供与未浸满氢气的浆料催化剂相比在HDS、HDN和HDMCR方面的k值提高至少15%。
42.权利要求41的方法，该方法还包括：
用选自VIII族、IIB族、IIA族、IVA族金属及其组合的促进剂金属的至少一种水溶性金属前体盐促进所述硫化催化剂前体。
43.权利要求41-42中任一项的方法，其中所述溶液具有至少4的pH。
44.权利要求41-42中任一项的方法，其中所述溶液具有在该溶液中5-8wt.%的VIB族金属浓度。
45.权利要求41-42中任一项的方法，其中该方法制备的所述浆料催化剂组合物具有至少100m2/g的总表面积。
46.权利要求41-42中任一项的方法，其中该方法制备的所述浆料催化剂组合物具有至少0.4cc/g的总孔体积和至少70%的孔径大小在直径为5-2,000埃范围内的多峰态孔分布。
47.权利要求41-42中任一项的方法，其中该方法制备的所述浆料催化剂具有至少0.5cc/g的总孔体积。
48.权利要求41-42中任一项的方法，其中该方法制备的所述浆料催化剂具有1-300μm的平均粒径。
49.权利要求41-42中任一项的方法，其中该方法制备的所述浆料催化剂组合物具有2-150μm的平均粒径。
50.提高浆料催化剂的孔隙度的方法，该方法包括：
提供平均粒径为1-300μm的浆料催化剂，其由包含任意的VIB族金属和VIII族金属的至少一种水溶性金属前体盐的溶液制备，并且用硫化剂在硫化条件下以至少1.5:1的硫与金属摩尔比进行硫化；
处理所述浆料催化剂，其通过在1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力和200℉-800℉的温度下以每bbl浆料催化剂500-15,000scf氢气的流量与氢气进料混合1分钟-20小时，
其中用氢气处理的所述浆料催化剂提供与未用氢气处理的浆料催化剂相比在HDS、HDN和HDMCR方面的速率常数k值提高至少10%。
51.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法，该方法包括：
提供包含至少一种VIB族金属的至少一种前体进料，所述前体进料是得自加氢加工催化剂制造过程的再加工材料，其中所述再加工材料具有小于300μm的平均粒径；
将所述再加工材料与至少一种稀释剂混合形成浆化的前体；
提供至少一种硫化剂以将所述浆化的前体硫化从而形成浆料催化剂。
52.权利要求51的方法，其中所述再加工材料以稀释剂总重量的5-40wt.%的量与稀释剂混合。
53.权利要求51-52中任一项的方法，其中在1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力下于752℉-1112℉的温度在加氢加工条件下于反应器中将所述浆化的前体与重油给料混合。
54.权利要求53的方法，其中在加氢加工条件下所述重油给料提供将所述浆化的前体原位硫化所需的硫化剂。
55.权利要求51-52中任一项的方法，其中所述浆化的前体的硫化在重油提质之前非原位地进行。
56.权利要求55的方法，其中所述硫化剂选自单质硫、硫化氢、硫化铵、多硫化铵((NH4)2Sx)、硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫脲(CSN2H4)、二硫化碳、二甲基二硫化物(DMDS)、二甲基硫化物(DMS)、叔丁基多硫化物(PSTB)和叔壬基多硫化物(PSTN)以及它们的混合物。
57.权利要求51-52中任一项的方法，其中所述稀释剂选自水、VGO、循环油、汽油、馏出物、石脑油、轻质循环油、苯、甲苯、二甲苯和它们的混合物。
58.权利要求51-52中任一项的方法，其中所述再加工材料具有至少1μm的平均粒径。
59.权利要求58的方法，其中所述再加工材料具有2-150μm的平均粒径。
60.权利要求51-52中任一项的方法，其中所述再加工材料具有小于100μm的平均粒径。
61.权利要求51-52中任一项的方法，其中所述再加工材料得自非负载型催化剂制备过程。
62.权利要求51-52中任一项的方法，其中所述再加工材料得自负载型催化剂制备过程。
63.权利要求51-52中任一项的方法，其中通过任意的湿式研磨和干式研磨将所述再加工材料研磨至小于300μm的平均粒径。
64.权利要求51-52中任一项的方法，其中所述再加工材料包含附加到载体上的金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物和它们的组合中的至少一种，所述载体包含氧化铝、铁氧化物、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、沸石、二氧化硅-铝酸盐、碳、磷和它们的组合中的一种或多种，并被研磨至小于300μm的平均粒径。
65.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法，该方法包括：
提供催化剂细粒，其包含附加到载体上的选自IVB族金属和VIII族金属的至少一种主金属的氧化物、氢氧化物、硫化物和它们的组合中的至少一种，所述载体包含氧化铝、铁氧化物、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、沸石、二氧化硅-铝酸盐、碳、磷和它们的组合中的一种或多种，其中所述催化剂细粒具有小于300μm的平均粒径；
将所述催化剂细粒与至少一种稀释剂混合形成浆化的前体；
将所述浆化的前体与用于重油提质的至少一种重油给料混合，其中所述重油给料在原位硫化条件下释放足够量的至少一种硫化剂以形成浆料催化剂。
66.权利要求65的方法，其中重油给料的原位硫化条件是在752℉-1112℉的温度和1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力下进行。
67.权利要求65-66的方法，其中由催化剂细粒制备的所述浆料催化剂具有至少100m2/g的总表面积。
68.权利要求65-66中任一项的方法，其中由所述催化剂细粒制备的浆料催化剂具有至少0.3cc/g的总孔体积和至少70%的孔径大小在直径为5-1,000埃范围内的多峰态孔分布。
69.权利要求65-66中任一项的方法，其中由所述催化剂细粒制备的浆料催化剂包含多个分散颗粒，所述分散颗粒具有1-300μm的平均粒径。
70.权利要求65-66中任一项的方法，其中由所述催化剂细粒制备的浆料催化剂具有2-150μm的平均粒径。
71.权利要求65-66中任一项的方法，其中所述催化剂细粒得自负载型催化剂制备过程。
72.权利要求65-66中任一项的方法，其中所述催化剂细粒通过将负载型催化剂研磨成小于300μm的平均粒径而获得。
73.权利要求65-66中任一项的方法，其中将所述催化剂细粒与稀释剂混合，所述稀释剂选自水、VGO、循环油、汽油、馏出物、石脑油、轻质循环油、苯、柴油、庚烷、甲苯、二甲苯和它们的混合物。
74.权利要求65-66中任一项的方法，其中所述催化剂细粒以每重油给料总重量的约10ppm-约500ppm的主金属的速率来提供。
75.权利要求65-66中任一项的方法，其中催化剂细粒的提供包括a)将载体基体材料研磨至平均粒径小于300μm；b)用至少一种金属前体浸渍该颗粒尺寸减小的载体基体材料；c)干燥该浸渍的载体基体材料；和d)将该浸渍的载体基体材料研磨至粒径小于300μm。
76.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法，该方法包括：
提供得自金属回收过程的加压浸析溶液，所述加压浸析溶液包含主金属的至少一种水溶性金属前体盐，其中所述水溶性金属前体盐预先在浸析步骤中浸析到所述加压浸析溶液中；
将所述溶液与至少一种烃稀释剂混合形成催化剂前体；
提供至少一种硫化剂以将所述催化剂前体硫化从而形成所述浆料催化剂。
77.权利要求76的方法，该方法还包括：
其中将所述催化剂前体在高于环境的温度下进行还原。
78.权利要求76-77中任一项的方法，其中所述主金属是任意的VIB族金属、IIB族金属和VIII族金属。
79.权利要求76-77中任一项的方法，其中在高剪切混合下将所述加压浸析溶液与所述至少一种烃稀释剂混合以产生液滴大小为0.1-300μm的乳状液。
80.权利要求76-77中任一项的方法，其中在原位硫化条件下将所述催化剂前体与所述重油给料混合，所述重油给料提供硫化所需的硫化剂，从而形成所述浆料催化剂。
81.权利要求76-77中任一项的方法，其中所述催化剂前体硫化形成所述浆料催化剂在重油提质之前非原位地进行。
82.权利要求81的方法，其中所述硫化剂选自单质硫、硫化氢、硫化铵、多硫化铵((NH4)2Sx)、硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫脲(CSN2H4)、二硫化碳、二甲基二硫化物(DMDS)、二甲基硫化物(DMS)、叔丁基多硫化物(PSTB)和叔壬基多硫化物(PSTN)以及它们的混合物。
83.权利要求81的方法，其中所述烃稀释剂选自汽油、柴油、真空瓦斯油(VGO)、循环油(MCO或HCO)、喷气机油，燃料油、重油给料和它们的混合物。
84.权利要求76-77中任一项的方法，其中所述加压浸析溶液以所述烃稀释剂总重量的5-50wt.%的量与烃稀释剂混合。
85.权利要求76-77中任一项的方法，其中所述加压浸析溶液由包含至多10wt.%焦炭和该焦炭中至多2wt%不溶性偏钒酸铵的加压浸析浆料通过过滤该加压浸析浆料以除去焦炭和偏钒酸铵来制备。
86.权利要求76-77中任一项的方法，其中所述加压浸析溶液来自从废催化剂回收金属的金属回收过程。
87.权利要求76-77中任一项的方法，其中所述加压浸析溶液来自从矿石回收金属的金属回收过程。
88.权利要求76-77中任一项的方法，其中所述加压浸析溶液来自从冶金废料回收金属的金属回收过程。
89.权利要求76-77中任一项的方法，其中所述加压浸析溶液含有主金属的至少一种水溶性金属前体盐和促进剂金属的至少一种水溶性金属前体盐的混合物。
90.权利要求76-77中任一项的方法，其中所述加压浸析溶液含有七钼酸铵和硫酸镍的混合物。
91.权利要求76-77中任一项的方法，其中所述加压浸析溶液至少含有50-90gpl(克/升)钼和3-10gpl镍。
92.权利要求76-77中任一项的方法，其中该方法制备的所述浆料催化剂具有至少100m2/g的总表面积、至少0.4cc/g的总孔体积和至少90%的孔径大小在直径为5-1,000埃范围内的多峰态孔分布。
93.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法，该方法包括：
提供得自金属回收过程的加压浸析溶液，所述加压浸析溶液含有主金属的至少一种水溶性金属前体盐和促进剂金属的至少一种水溶性金属前体盐的混合物，并且其中所述金属前体盐预先在浸析步骤中浸析到所述加压浸析溶液中；
将所述至少一种金属前体溶液与至少一种烃稀释剂混合形成催化剂前体；
在原位硫化条件下将所述至少一种催化剂前体与至少一种重油给料混合，所述重油给料提供至少一种硫化剂从而将所述催化剂前体硫化形成所述浆料催化剂。
94.权利要求93的方法，其中所述加压浸析溶液来自从废催化剂回收金属的金属回收过程。
95.权利要求93-94中任一项的方法，其中在1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力下于752℉-1112℉的温度将所述至少一种金属前体与所述重油给料混合用于进行原位硫化。
96.权利要求93-94中任一项的方法，其中所述烃稀释剂选自汽油、柴油、真空瓦斯油(VGO)、循环油(MCO或HCO)、喷气机油，燃料油、重油给料和它们的混合物。
97.权利要求93-94中任一项的方法，其中所述加压浸析溶液含有七钼酸铵和硫酸镍的混合物。
98.权利要求93-94中任一项的方法，其中该方法制备的所述浆料催化剂具有1-300μm的平均粒径。
99.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法，该方法包括：
提供得自金属回收过程的加压浸析溶液，所述加压浸析溶液包含主金属的至少一种水溶性金属前体盐，其中所述水溶性金属前体盐预先在浸析步骤中浸析到所述加压浸析溶液中；
提供至少一种硫化剂以将所述加压浸析溶液硫化从而形成催化剂前体；
在还原性条件下将所述催化剂前体与至少一种烃稀释剂混合从而形成浆料催化剂。
100.权利要求99的方法，其中所述浆料催化剂具有式(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h，其中主金属M选自VIB族金属、VIII族金属、IIB族金属；L是任选的，作为促进剂金属，并且与M不同，L是VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属中的至少一种；b>=0；0=<b/a=<5；0.5(a+b)<=d<=5(a+b)；0<=e<=11(a+b)；0<=f<=18(a+b)；0<=g<=5(a+b)；0<=h<=3(a+b)；t，u，v，w，x，y，z，各自分别表示如下中每个的总电荷：M，L，S，C，H，O和N；并且ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0。
101.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法，该方法包括：
提供金属前体溶液，该金属前体溶液包含选自VIB族金属、VIII族金属、IVB族金属、IIB族金属和它们的混合物的至少两种不同金属的至少两种不同的水溶性金属盐在水溶剂中的混合物；
在高剪切混合下将所述金属前体溶液与烃稀释剂混合以产生液滴大小为0.1-300μm的乳状液；
用至少一种硫化剂将所述乳状液硫化以形成平均粒径为1-300μm的所述浆料催化剂。
102.权利要求101的方法，该方法还包括：
在高于环境的温度下在还原剂存在下将所述乳状液进行还原。
103.权利要求101-102中任一项的方法，其中在原位硫化条件下将所述乳状液与所述重油给料在反应器中混合，所述重油给料提供将所述乳状液硫化所需的硫化剂，从而形成所述浆料催化剂。
104.权利要求103的方法，其中所述原位硫化条件是在752℉-1112℉的温度和1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力下。
105.权利要求101-102中任一项的方法，其中所述乳状液硫化形成所述浆料催化剂在所述重油提质之前非原位地进行。
106.权利要求105的方法，其中所述硫化剂选自单质硫、硫化氢、硫化铵、多硫化铵((NH4)2Sx)、硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫脲(CSN2H4)、二硫化碳、二甲基二硫化物(DMDS)、二甲基硫化物(DMS)、叔丁基多硫化物(PSTB)和叔壬基多硫化物(PSTN)以及它们的混合物。
107.权利要求105的方法，其中所述烃稀释剂选自汽油、柴油、真空瓦斯油(VGO)、循环油(MCO或HCO)、喷气机油，燃料油、重油给料和它们的混合物。
108.权利要求105的方法，该方法还包括：
在非原位硫化后将所述浆料催化剂在高于环境的温度下进行还原。
109.权利要求101-102中任一项的方法，其中所述乳状液前体包含尺寸小于100μm的液滴。
110.权利要求101-102中任一项的方法，其中所述乳状液液滴含有在烃稀释剂中的金属前体溶液。
111.权利要求101-102中任一项的方法，其中所述乳状液液滴含有在金属前体溶液中的烃稀释剂。
112.权利要求101-102中任一项的方法，其中该方法制备的所述浆料具有通式(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h，其中M是选自VIB族金属、VIII族金属、IIB族金属的主金属；L是任选的，作为促进剂金属，并且L与M不同，L是VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属中的至少一种；b>=0；0=<b/a=<5；0.5(a+b)<=d<=5(a+b)；0<=e<=11(a+b)；0<=f<=18(a+b)；0<=g<=5(a+b)；0<=h<=3(a+b)；t，u，v，w，x，y，z，各自分别表示如下中每个的总电荷：M，L，S，C，H，O和N；并且ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0。
113.权利要求101-102中任一项的方法，其中该方法制备的所述浆料催化剂具有至少100m2/g的总表面积。
114.权利要求101-102中任一项的方法，其中该方法制备的所述浆料催化剂具有至少0.4cc/g的总孔体积和至少70%的孔径大小在直径为5-1,000埃范围内的多峰态孔分布。
115.权利要求101-102中任一项的方法，其中该方法制备的所述浆料催化剂具有至少0.5cc/g的总孔体积。
116.权利要求101-102中任一项的方法，其中该方法制备的所述浆料催化剂具有1-300μm的平均粒径。
117.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法，该方法包括：
提供金属前体溶液，该金属前体溶液包含在水溶剂中的至少一种水溶性VIB族金属盐和水溶性VIII族金属盐；
在高剪切混合下将所述至少一种金属前体溶液与烃稀释剂混合以产生包含尺寸为0.1-300μm的液滴的乳状液前体，所述烃稀释剂选自汽油、柴油、真空瓦斯油(VGO)、循环油(MCO或HCO)、喷气机油，燃料油、重油给料和它们的混合物；
在原位硫化条件下将所述乳状液与重油给料混合，所述重油给料提供将所述乳状液硫化所需的硫化剂，从而形成平均粒径为1-300μm的浆料催化剂。
118.权利要求117的方法，其中所述乳状液前体与重油给料的混合是在752℉-1112℉的温度和1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力下。
119.权利要求117-118中任一项的方法，其中该方法制备的所述浆料催化剂具有至少100m2/g的总表面积。
120.权利要求117-118中任一项的方法，其中该方法制备的所述浆料催化剂具有至少0.4cc/g的总孔体积和至少70%的孔径大小在直径为5-1,000埃范围内的多峰态孔分布。
121.权利要求117-118中任一项的方法，其中该方法制备的所述浆料催化剂具有至少0.5cc/g的总孔体积。
122.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法，该方法包括：
提供金属前体溶液，该金属前体溶液包含在水溶剂中的至少一种水溶性VIB族金属盐和水溶性VIII族金属盐；
用至少一种硫化剂将所述金属前体溶液硫化形成水基催化剂前体；
将所述水基催化剂前体与选自汽油、柴油、真空瓦斯油、循环油、喷气机油、燃料油、重油给料的烃稀释剂混合，以及
在高于环境的温度下于还原剂存在下将水基催化剂前体和烃稀释剂的混合物进行还原形成具有下式的浆料催化剂：(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h，其中M是选自VIB族金属、VIII族金属、IIB族金属的主金属；L是任选的，作为促进剂金属，并且L与M不同，L是VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属中的至少一种；b>=0；0=<b/a=<5；0.5(a+b)<=d<=5(a+b)；0<=e<=11(a+b)；0<=f<=18(a+b)；0<=g<=5(a+b)；0<=h<=3(a+b)；t，u，v，w，x，y，z，各自分别表示如下中每个的总电荷：M，L，S，C，H，O和N；并且ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0。
123.权利要求122的方法，其中所述水基催化剂前体与烃稀释剂的混合是在还原剂存在下和在还原条件下。
124.权利要求122-123中任一项的方法，其中在高剪切速率下将所述水基催化剂前体与烃稀释剂混合，使至少部分所述水基催化剂前体在具有粒径为1-300μm的液滴的乳状液中。
125.用于将重油给料加氢加工的浆料催化剂，其中：
所述浆料催化剂包含在烃介质中的多个分散颗粒，其中所述分散颗粒具有1-300μm的平均粒径，
所述浆料催化剂具有至少80%的孔径大小在直径为5-2,000埃范围内的多峰态孔分布，和
所述浆料催化剂通过在烃稀释剂中将金属前体溶液硫化和分散来制备，所述金属前体溶液包含选自VIB族、IIB族金属和VIII族金属的主金属的至少一种水溶性盐，所述金属前体溶液具有至少4的pH和在溶液中小于10wt.%的主金属浓度。
126.权利要求125的浆料催化剂，其中该浆料催化剂具有200-800m2/g的BET表面积。
127.权利要求125-126中任一项的浆料催化剂，其中所述主金属是钼并且其中所述水溶性金属盐选自钼酸盐、碱金属七钼酸盐、碱金属正钼酸盐、碱金属异钼酸盐、磷钼酸、钼氧化物、钼碳化物、钼氮化物、钼酸铝、钼酸和它们的混合物。
128.权利要求125-126中任一项的浆料催化剂，其中所述金属前体溶液还包含选自任意的IVB族金属、VIII族金属和IIB族金属的促进剂金属的至少一种水溶性盐，其中所述促进剂金属与所述主金属不同，并且所述促进剂金属以促进剂金属比上主金属为1-50wt.%的重量比存在。
129.权利要求125-126中任一项的浆料催化剂，其中所述促进剂金属是镍并且其中所述促进剂金属的水溶性金属盐选自乙酸镍、碳酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍、柠檬酸镍、草酸镍和它们的混合物。
130.权利要求125-126中任一项的浆料催化剂，其中至少70%孔径大小为5-1000埃的直径。
131.权利要求125-126中任一项的浆料催化剂，其中至少50%孔径大小为5-5000埃的直径。
132.权利要求125-126中任一项的浆料催化剂，其中至少30%孔径大小为至少100埃的直径。
133.权利要求125-126中任一项的浆料催化剂，其中所述浆料催化剂具有至少0.5cc/g的总孔体积。
134.权利要求6的浆料催化剂，其中该浆料催化剂具有至少0.8cc/g的总孔体积。
135.权利要求125-126中任一项的浆料催化剂，其中该催化剂具有2-100μm的平均粒径。
136.权利要求125-126中任一项的浆料催化剂，所述金属前体溶液具有至少4的pH和在溶液中至少0.1wt.%的主金属浓度。
137.权利要求125-126中任一项的浆料催化剂，所述金属前体溶液具有至少5的pH。
138.权利要求125-126中任一项的浆料催化剂，其中该浆料催化剂具有通式(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h，其中M是选自VIB族金属、VIII族金属和IIB族金属的主金属；L是任选的，作为促进剂金属，并且L与M不同，L是VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属中的至少一种；b>=0；0=<b/a=<5；0.5(a+b)<=d<=5(a+b)；0<=e<=11(a+b)；0<=f<=18(a+b)；0<=g<=5(a+b)；0<=h<=3(a+b)；t，u，v，w，x，y，z，各自分别表示如下中每个的总电荷：M，L，S，C，H，O和N；并且ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0。
139.权利要求138的浆料催化剂，其中M选自钼、钨和它们的混合物，L选自镍、钴和它们的混合物。
140.权利要求138的浆料催化剂，其中所述VIB族金属是钼，并且所述浆料催化剂基本上不含促进剂金属。
141.权利要求16的浆料催化剂，其中b=0，主金属M是镍。
142.权利要求125-126中任一项的浆料催化剂，其中当所述浆料催化剂以相对于重油给料总重量小于2wt.%的活性VIB族金属的速率施用时，所述浆料催化剂对于API比重为至多15的重油给料的提质具有至少50%的1000℉+转化率。
143.权利要求138的浆料催化剂，其中所述浆料催化剂具有其中第一宽衍射峰位于8-18°的Bragg角和第二宽衍射峰位于32-40°的Bragg角的X-射线粉末衍射图（0-70°的2θ标度）。
144.权利要求125-126中任一项的浆料催化剂，其中所述浆料催化剂包含在烃介质中的多个分散颗粒，所述烃介质选自汽油、柴油、真空瓦斯油、循环油、喷气机油、燃料油、重油给料和它们的混合物。
145.用于将重油给料加氢加工的浆料催化剂，其中：
所述浆料催化剂包含在烃介质中的多个分散颗粒，其中所述分散颗粒具有1-300μm的平均粒径，
所述浆料催化剂具有至少的100m2/g的BET总表面积，以及
所述浆料催化剂通过在烃稀释剂中将金属前体溶液硫化和分散来制备，所述金属前体溶液包含选自VIB族金属、IIB族金属和VIII族金属的主金属的至少一种水溶性盐，所述金属前体溶液具有至少4的pH和在溶液中小于10wt.%的主金属浓度。
146.权利要求145的浆料催化剂，其中至少70%孔径大小为5-1000埃的直径。
147.权利要求145-146中任一项的浆料催化剂，其中该浆料催化剂具有200-800m2/g的BET表面积。
148.权利要求145-146中任一项的浆料催化剂，其中至少50%孔径大小为5-5000埃的直径。
149.权利要求148的浆料催化剂，其中至少30%孔径大小为至少100埃的直径。
150.权利要求145-146中任一项的浆料催化剂，其中该浆料催化剂具有至少0.5cc/g的总孔体积。
151.权利要求145-146中任一项的浆料催化剂，其中该浆料催化剂具有至少0.8cc/g的总孔体积。
152.权利要求145-146中任一项的浆料催化剂，其中该催化剂具有2-100μm的平均粒径。
153.权利要求145-146中任一项的浆料催化剂，其中所述金属前体溶液还包含选自任意的IVB族金属、VIII族金属和IIB族金属的促进剂金属的至少一种水溶性盐，其中所述促进剂金属与所述主金属不同，并且所述促进剂金属以促进剂金属比上主金属为1-50wt.%的重量比存在。
154.权利要求145-146中任一项的浆料催化剂，其中所述金属前体溶液具有至少4的pH和在溶液中至少0.1wt.%的主金属浓度。
155.权利要求154的浆料催化剂，所述金属前体溶液具有至少4的pH和在溶液中5-10wt.%的主金属浓度。
156.权利要求145-146中任一项的浆料催化剂，其中所述主金属前体是水溶性VIB族金属盐。
157.权利要求145-146中任一项的浆料催化剂，其中所述浆料催化剂包含在烃介质中的多个分散颗粒，所述烃介质选自汽油、柴油、真空瓦斯油(VGO)、循环油(MCO或HCO)、喷气机油、燃料油、重油给料和它们的混合物。
158.权利要求145-146中任一项的浆料催化剂，其中所述催化剂由金属前体制备，所述金属前体基本上由至少一种VIB族金属化合物组成。
159.权利要求145-146中任一项的浆料催化剂，其中该浆料催化剂具有通式(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h，其中主金属M选自VIB族金属、VIII族金属、IIB族金属；L是任选的，作为促进剂金属，并且L与M不同，L是VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属中的至少一种；b>=0；0=<b/a=<5；0.5(a+b)<=d<=5(a+b)；0<=e<=11(a+b)；0<=f<=18(a+b)；0<=g<=5(a+b)；0<=h<=3(a+b)；t，u，v，w，x，y，z，各自分别表示如下中每个的总电荷：M，L，S，C，H，O和N；并且ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0。
160.用于将重油给料加氢加工的浆料催化剂，其中：
所述浆料催化剂由至少一种金属前体溶液制备，所述至少一种金属前体溶液包含选自VIB族金属的主金属的至少一种水溶性盐与选自VIII族、IIB族、IIA族、IVA族金属和它们的组合的促进剂金属的水溶性盐，所述浆料催化剂通过在烃稀释剂将所述金属前体溶液硫化并分散来制备，所述金属前体溶液具有至少4的pH和在溶液中小于10wt.%的主金属浓度；并且其中
所述浆料催化剂具有1-300μm的平均粒径和至少100m2/g的BET总表面积。
161.权利要求160的浆料催化剂这组合物，其中所述浆料催化剂的特征在于，当所述浆料催化剂以相对于重油给料总重量小于1wt.%的主金属的速率施用时，对于API比重为至多15的重油给料的提质具有至少50%的1000℉+转化率。
162.权利要求160-161中任一项的浆料催化剂，其中所述金属前体溶液具有在该溶液中5-10wt.%的主金属浓度。
163.权利要求160-161中任一项的浆料催化剂，其中所述主金属是钼并且其中所述水溶性金属前体盐选自钼酸盐、碱金属七钼酸盐、碱金属正钼酸盐、碱金属异钼酸盐、磷钼酸、钼氧化物、钼碳化物、钼氮化物、钼酸铝、钼酸和它们的混合物。
164.权利要求160-161中任一项的浆料催化剂，其中所述促进剂金属是镍并且其中所述促进剂金属的水溶性金属盐选自乙酸镍、碳酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍、柠檬酸镍、草酸镍和它们的混合物。
165.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法，该方法包括：
提供金属前体溶液，该金属前体溶液包含在水稀释剂中的选自任意的VIB族金属和VIII族金属的主金属的至少一种水溶性盐，所述金属前体溶液具有至少4的pH和在溶液中小于10wt.%的主金属浓度；
用硫化剂将所述金属前体溶液硫化形成硫化的催化剂前体；以及
将所述硫化催化剂前体与烃稀释剂混合以形成所述浆料催化剂，其中由该方法制备的所述浆料催化剂具有1-300μm的平均粒径、至少100m2/g的BET总表面积、至少80%的孔径大小在直径为5-2,000埃范围内的多峰态孔分布、和至少0.5cc/g的总孔体积。
166.权利要求165的方法，其中所述硫化催化剂前体与烃稀释剂是在还原剂存在下和在还原性条件下。
167.权利要求165-166中任一项的方法，其中所述金属前体溶液还包含选自任意的IVB族金属、VIII族金属和IIB族金属的促进剂金属的至少一种水溶性盐，其中所述促进剂金属与所述主金属不同，并且所述促进剂金属以促进剂金属比上主金属为1-50wt.%的重量比存在。
168.权利要求165-166中任一项的方法，其中该方法制备的所述浆料催化剂具有200-800m2/g的BET表面积。
169.权利要求165-166中任一项的方法，其中该方法制备的所述浆料催化剂的至少70%孔径大小为5-1000埃的直径。
170.权利要求165-166中任一项的方法，其中该方法制备的所述浆料催化剂的至少50%孔径大小为5-5000埃的直径。
171.权利要求165-166中任一项的方法，其中该方法制备的所述浆料催化剂的至少30%孔径大小为至少100埃的直径。
172.权利要求165-166中任一项的方法，其中该方法制备的浆料催化剂具有至少0.5cc/g的总孔体积。
173.权利要求165-166中任一项的方法，其中所述浆料催化剂具有至少0.8cc/g的总孔体积。
174.权利要求165-166中任一项的方法，其中该方法制备的浆料催化剂具有2-100μm的平均粒径。
175.权利要求165-166中任一项的方法，其中所述金属前体溶液具有在该溶液中5-10wt.%的主金属浓度。
176.权利要求165-166中任一项的方法，其中所述金属前体溶液具有在该溶液中至少0.1wt.%的主金属浓度。
177.权利要求165-166中任一项的方法，其中所述主金属是钼并且其中所述水溶性金属前体盐选自钼酸盐、碱金属七钼酸盐、碱金属正钼酸盐、碱金属异钼酸盐、磷钼酸、钼氧化物、钼碳化物、钼氮化物、钼酸铝、钼酸和它们的混合物。
178.权利要求167的方法，其中所述促进剂金属是镍并且其中所述促进剂金属的水溶性金属盐选自乙酸镍、碳酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍、柠檬酸镍、草酸镍和它们的混合物。
179.权利要求165-166中任一项的方法，该方法还包括：
在将所述硫化催化剂前体与所述烃稀释剂混合之前，将包含促进剂金属的至少一种水溶性盐的至少一种金属前体溶液混合到该硫化催化剂前体中，所述促进剂金属选自任意的IVB族金属、VIII族金属和IIB族金属中的任一种。
180.权利要求165-166中任一项的方法，该方法还包括：
提供包含促进剂金属的至少一种水溶性盐的金属前体溶液，所述促进剂金属选自任意的IVB族金属、VIII族金属和IIB族金属；
用硫化剂将包含促进剂金属的至少一种水溶性盐的金属前体溶液硫化，形成硫化的促进剂金属前体；以及
在将所述硫化催化剂前体与烃稀释剂混合之前将所述硫化的促进剂金属前体混合到该硫化催化剂前体中。
181.权利要求165-166中任一项的方法，其中所述烃稀释剂包含重油给料并且其中在原位硫化条件下将所述金属前体溶液与所述重油给料混合，所述重油给料提供形成浆料催化剂所需的硫化剂。
182.权利要求181的方法，其中所述原位硫化条件是在752℉-1112℉的温度和1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力下。
183.权利要求165-166中任一项的方法，其中所述金属前体溶液的硫化在重油提质之前非原位地进行。
184.权利要求165-166中任一项的方法，其中所述硫化剂选自单质硫、硫化氢、硫化铵、多硫化铵((NH4)2Sx)、硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫脲(CSN2H4)、二硫化碳、二甲基二硫化物(DMDS)、二甲基硫化物(DMS)、叔丁基多硫化物(PSTB)和叔壬基多硫化物(PSTN)以及它们的混合物。
185.权利要求165-166中任一项的方法，其中所述烃稀释剂选自汽油、柴油、真空瓦斯油(VGO)、循环油(MCO或HCO)、喷气机油，燃料油、重油给料和它们的混合物。
186.权利要求165-166中任一项的方法，其中该方法制备的所述浆料催化剂具有通式(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h，其中M是选自VIB族金属、VIII族金属、IIB族金属的主金属；L是任选的，作为促进剂金属，并且L与M不同，L是VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属中的至少一种；b>=0；0=<b/a=<5；0.5(a+b)<=d<=5(a+b)；0<=e<=11(a+b)；0<=f<=18(a+b)；0<=g<=5(a+b)；0<=h<=3(a+b)；t，u，v，w，x，y，z，各自分别表示如下中每个的总电荷：M，L，S，C，H，O和N；并且ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0。
187.制备浆料催化剂组合物的方法，该方法包括：
在水稀释剂中用至少一种硫化剂将VIB族金属的水溶性金属前体盐硫化从而形成硫化的VIB族金属化合物；
在水稀释剂中将所述硫化的VIB族金属化合物与促进剂金属的水溶性金属前体盐合并并且反应以形成催化剂前体，所述促进剂金属选自VIII族、IIB族、IIA族和IVA族金属和它们的组合；
将所述催化剂前体与烃稀释剂混合以形成浆料催化剂组合物，该浆料催化剂组合物具有1-300μm的平均粒径、至少100m2/g的BET总表面积、至少80%的孔径大小为5-2,000埃的直径的多峰态孔分布、和至少0.5cc/g的总孔体积；
其中在水稀释剂中的VIB族金属的至少一种水溶性金属前体盐和在水稀释剂中的促进剂金属的水溶性金属前体盐具有至少4的pH和在溶液中小于10wt.%的金属浓度。
188.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法，该方法包括：
提供在溶液中的至少一种金属前体，所述金属前体在其分子结构中包含至少两种不同金属阳离子，其中所述金属阳离子中的至少一种是VIB族金属阳离子；
用硫化剂将所述金属前体硫化形成催化剂前体；以及
将所述催化剂前体与烃稀释剂混合形成平均粒径为1-300μm的浆料催化剂。
189.权利要求1的方法，其中
所述催化剂前体与所述烃稀释剂的混合是在还原剂存在下和在还原性条件下。
190.权利要求188-189中任一项的方法，其中
所述催化剂前体与所述烃稀释剂的混合是在高剪切混合下从而形成具有粒径为1-300μm的液滴的乳状液。
191.权利要求188-189中任一项的方法，其中提供包含至少两种不同金属阳离子的至少一种金属前体包括将至少一种VIB族金属化合物与选自VIII族、IIB族、IIA族、IVA族金属和它们的组合的至少一种促进剂金属化合物合并并且反应。
192.权利要求191的方法，其中所述至少一种VIB族金属化合物是在溶液中的水溶性VIB族金属盐和促进剂金属化合物是在溶液中的水溶性VIII族金属盐。
193.权利要求192的方法，其中所述在溶液中水溶性VIB族金属盐是选自二钼酸铵、七钼酸铵、八钼酸铵、钼酸钾、硫酸铬钾、对钼酸铵和它们的混合物。
194.权利要求192的方法，其中所述在溶液中的水溶性VIII族金属盐选自硫酸镍、硫酸镍铵、硫酸铁和它们的混合物。
195.权利要求191的方法，其中所述VIB族金属化合物是油溶性钼盐和所述促进剂金属化合物是油溶性VIII族金属盐。
196.权利要求191的方法，其中所述至少一种VIB族金属化合物是二钼酸铵和所述促进剂金属化合物是硫酸镍。
197.权利要求188-189中任一项的方法，其中该方法制备的所述浆料催化剂具有至少0.4cc/g的总孔体积。
198.权利要求188-189中任一项的方法，其中该方法制备的所述浆料催化剂具有至少80%的孔径大小在直径为5-2,000埃范围内的多峰态孔分布。
199.权利要求188-189中任一项的方法，其中该方法制备的所述浆料催化剂具有至少80%的孔径大小在直径为5-1,000埃范围内的多峰态孔分布。
200.权利要求188-189中任一项的方法，其中该方法制备的所述浆料催化剂具有至少100m2/g的总表面积。
201.权利要求188-189中任一项的方法，其中该方法制备的浆料催化剂具有2-100μm的平均粒径。
202.权利要求192的方法，其中所述在溶液中的水溶性VIB族金属盐具有5-8wt.%的VIB族金属浓度。
203.权利要求202的方法，其中所述在溶液中的水溶性VIB族金属盐具有至少4的pH。
204.权利要求192的方法，其中所述在溶液中的水溶性VIII族金属盐具有至少4的pH。
205.权利要求204的方法，其中所述在溶液中的水溶性VIII族金属盐具有5-8wt.%的VIB族金属浓度。
206.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法，该方法包括：
提供在溶液中的至少一种金属前体，所述金属前体在其分子结构中包含至少两种不同金属阳离子，其中至少一种金属阳离子是VIB族金属阳离子和至少一种金属阳离子是选自VIII族、IIB族、IIA族、IVA族金属和它们的组合的促进剂金属阳离子；
在溶液中用硫化剂将所述金属前体硫化形成催化剂前体；以及
将所述催化剂前体与烃稀释剂混合以形成所述浆料催化剂。
207.权利要求206的方法，其中在水稀释剂中的VIB族水溶性盐和在水稀释剂中的VIII族水溶性盐至少一者具有至少4的pH。
208.权利要求206-207中任一项的方法，其中在水稀释剂中的VIB族水溶性盐和在水稀释剂中的VIII族水溶性盐至少一者具有4-8wt.%的金属浓度。
209.权利要求206-207中任一项的方法，其中提供包含至少两种不同金属阳离子的至少一种金属前体包括将以下物质合并并且反应：在水稀释剂中的VIB族水溶性盐，所述VIB族水溶性盐选自二钼酸铵、七钼酸铵、八钼酸铵、钼酸钾、硫酸铬钾、对钼酸铵和它们的混合物；在水稀释剂中的VIII族水溶性盐，所述VIII族水溶性盐选自硫酸镍、硫酸镍铵、硫酸铁和它们的混合物。
210.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法，该方法包括：
提供主金属的至少一种金属前体，所述主金属选自VIII族金属、IVB族金属和IIB族金属；
用硫化剂将所述主金属前体硫化形成催化剂前体；以及
将所述催化剂前体与烃稀释剂混合形成粒径为1-300μm和具有如下通式(Mt)a(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h的浆料催化剂；，其中M是任意的VIII族金属、IVB族金属和IIB族金属；0.5a<=d<=4a;0<=e<=11a;0<=f<=18a;0<=g<=2a;0<=h<=3a;t,v,w,x,y,z各自表示如下中每个的总电荷：M，S，C，H，O和N；并且ta+vd+we+xf+yg+zh=0。
211.权利要求210的方法，其中
所述催化剂前体与所述烃稀释剂的混合是在还原剂存在下和在还原性条件下。
212.权利要求210-211中任一项的方法，其中
所述催化剂前体与所述烃稀释剂的混合是在高剪切混合下从而形成具有粒径为1-300μm的液滴的乳状液。
213.权利要求210-211中任一项的方法，其中所述主金属前体是选自乙酸盐、碳酸盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、草酸盐和它们的混合物的水溶性金属盐。
214.权利要求210-211中任一项的方法，其中所述烃稀释剂选自汽油、柴油、真空瓦斯油(VGO)、循环油(MCO或HCO)、喷气机油，燃料油、重油给料和它们的混合物。
215.权利要求210-211中任一项的方法，其中所述硫化剂选自单质硫、硫化氢、硫化铵、多硫化铵((NH4)2Sx)、硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫脲(CSN2H4)、二硫化碳、二甲基二硫化物(DMDS)、二甲基硫化物(DMS)、叔丁基多硫化物(PSTB)和叔壬基多硫化物(PSTN)以及它们的混合物。
216.权利要求210-211中任一项的方法，其中所述主金属是镍并且所述主金属前体选自环烷酸镍、乙酸镍、草酸镍、柠檬酸镍、辛酸镍（nickel octotate）、二硫代氨基甲酸镍和它们的混合物。
217.权利要求210-211中任一项的方法，其中所述主金属前体的硫化和与烃稀释剂的混合同时进行。
218.权利要求210-211中任一项的方法，其中在原位硫化条件下将所述主金属前体与所述重油给料混合，所述重油给料提供硫化所需的硫化剂，从而形成浆料催化剂。
219.权利要求218的方法，其中所述主金属前体与重油给料的混合是在752℉-1112℉的温度和1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力下。
220.权利要求210-211中任一项的方法，其中所述主金属前体溶液中主金属的浓度小于10wt.%。
221.权利要求210-211中任一项的方法，其中所述主金属前体溶液具有至少4的pH。
222.权利要求210-211中任一项的方法，其中所述主金属前体溶液中主金属的浓度为4-8wt.%。
223.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法，该方法包括：
提供在溶液中的至少一种水溶性镍盐，其中所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化镍和它们的混合物；
提供至少一种烃稀释剂，所述烃稀释剂选自汽油、柴油、真空瓦斯油、循环油、喷气机油、柴油、石脑油、燃料油、重油给料和它们的混合物；
将所述在溶液中的水溶性镍盐与烃稀释剂在高剪切混合条件下混合形成包含具有0.1-300μm尺寸的液滴的乳状液；
在原位硫化条件下将所述乳状液与重油给料混合以形成所述浆料催化剂。
224.权利要求223的方法，其中所述在高剪切混合条件下的混合形成包含具有小于50μm尺寸的液滴的乳状液。
225.权利要求223-224中任一项的方法，其中所述乳状液与重油给料的混合是在752℉-1112℉的温度和1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力下。
226.权利要求223-224中任一项的方法，其中所述镍盐溶液具有至少4的pH。
227.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法，该方法包括：
提供至少一种有机镍络合物；
将所述有机镍络合物与烃稀释剂在高剪切混合下条件混合形成包含具有0.1-300μm尺寸的液滴的乳状液；
用至少一种硫化剂将所述乳状液硫化以形成粒径为1-300μm和具有如下通式(Mt)a(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h的浆料催化剂，其中M是任意的VIII族非贵金属、IVB族金属和IIB族金属；0.5a<=d<=4a;0<=e<=11a;0<=f<=18a;0<=g<=2a;0<=h<=3a;t,v,w,x,y,z各自表示如下中每个的总电荷：M，S，C，H，O和N；并且ta+vd+we+xf+yg+zh=0。
228.权利要求227的方法，其中所述烃稀释剂包含重油给料并且其中在原位硫化条件下将所述有机镍络合物与所述重油给料混合，所述重油给料提供硫化所需的硫化剂，从而形成浆料催化剂。
229.权利要求227的方法，其中所述镍盐与重油给料的混合是在752℉-1112℉的温度和1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力下。
230.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法，该方法包括：
提供金属前体溶液，该金属前体溶液包含在水中的至少一种水溶性钼化合物和水溶性金属锌化合物；
在足够的高剪切混合下将所述金属前体溶液与烃稀释剂混合以产生液滴大小为0.1-300μm的乳状液；
用至少一种硫化剂将所述乳状液硫化以形成粒径为1-300μm的浆料催化剂；
其中所述锌化合物以使锌与钼重量比为1:10-10:1的足够量存在于所述浆料催化剂中。
231.权利要求230的方法，该方法还包括：
在硫化步骤之前或之后于高于环境的温度下将所述乳状液进行还原。
232.权利要求230-231的方法，其中在原位硫化条件下将所述乳状液与所述重油给料在反应器中混合，所述重油给料提供将所述乳状液硫化所需的硫化剂，从而形成浆料催化剂。
233.权利要求3的方法，其中所述原位硫化条件是在752℉-1112℉的温度和1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力下。
234.权利要求230-231的方法，其中所述乳状液硫化形成浆料催化剂在重油提质之前非原位地进行。
235.权利要求234的方法，其中所述硫化剂选自单质硫、硫化氢、硫化铵、多硫化铵((NH4)2Sx)、硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫脲CSN2H4、二硫化碳、二甲基二硫化物(DMDS)、二甲基硫化物(DMS)、叔丁基多硫化物(PSTB)和叔壬基多硫化物(PSTN)以及它们的混合物。
236.权利要求230-231的方法，其中所述烃稀释剂选自汽油、柴油、真空瓦斯油、循环油、喷气机油，燃料油、重油给料和它们的混合物。
237.权利要求5的方法，其中以硫与钼的摩尔比为至少1.5:1提供足够量的硫化剂将所述乳状液硫化以形成浆料催化剂。
238.权利要求230-231的方法，其中所述烃稀释剂包含重油给料与VGO、MCO、HCO和它们的混合物中的至少一种的混合物。
239.权利要求230-231的方法，其中所述乳状液包含尺寸为0.5-200μm的液滴。
240.权利要求230-231的方法，其中所述乳状液包含尺寸小于100μm的液滴。
241.权利要求230-231的方法，其中提供包含在水中的至少一种水溶性钼化合物和水溶性金属锌化合物的金属前体溶液包括提供溶液中钼浓度小于10wt.%的溶液。
242.权利要求230-231的方法，其中包含在水中的至少一种水溶性钼化合物和水溶性金属锌化合物的所述金属前体溶液具有溶液中小于10wt.%的锌浓度。
243.权利要求230-231的方法，其中包含在水中的至少一种水溶性钼化合物和水溶性金属锌化合物的所述金属前体溶液具有至少4的pH。
244.权利要求230-231的方法，其中该方法制备的所述浆料催化剂具有至少100cm3/g的总表面积。
245.权利要求230-231的方法，其中该方法制备的所述浆料催化剂具有至少0.4cc/g的总孔体积和至少70%的孔径大小在直径为5-1,000埃范围内的多峰态孔分布。
246.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法，该方法包括：
提供包含至少一种水溶性钼（molybenum）盐和水溶性锌盐的金属前体溶液，所述水溶性钼盐选自钼酸盐、碱金属七钼酸盐、碱金属正钼酸盐、碱金属异钼酸盐、磷钼酸、钼氧化物、钼碳化物、钼氮化物、钼酸铝、钼酸和它们的混合物，锌与钼的重量比为1:30-5:1；
在高剪切混合下和在还原性条件下将所述金属前体溶液与烃稀释剂混合以产生包含尺寸为0.1-300μm的液滴的乳状液，所述烃稀释剂选自汽油、柴油、真空瓦斯油(VGO)、循环油(MCO或HCO)、喷气机油，燃料油、重油给料和它们的混合物；
在原位硫化条件下将所述乳状液与至少一种重油给料混合，所述重油给料提供至少一种硫化剂从而将所述乳状液硫化形成浆料催化剂。
247.权利要求246的方法，其中该方法制备的所述浆料催化剂具有1-300μm的平均粒径。
248.权利要求246-247中任一项的方法，其中在1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力下于752℉-1112℉的温度将所述乳状液与所述重油进料混合用于进行原位硫化。
249.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法，该方法包括：
提供包含至少一种水溶性钼盐和水溶性锌盐的金属前体溶液，所述水溶性钼盐选自钼酸盐、碱金属七钼酸盐、碱金属正钼酸盐、碱金属异钼酸盐、磷钼酸、钼氧化物、钼碳化物、钼氮化物、钼酸铝、钼酸和它们的混合物，锌与钼的重量比为1:30-5:1；
以硫与钼的摩尔比为至少1.5:1提供至少一种硫化剂以将所述金属前体溶液硫化形成催化剂前体；以及
在还原性条件下将所述催化剂前体与至少一种烃稀释剂混合从而形成浆料催化剂。
250.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法，该方法包括：
提供包含主金属的金属盐的至少第一金属前体，所述主金属选自VIB族金属、VIII族金属和IIB族金属；
用第一硫化剂以至少1.5:1的硫比上主金属将所述第一金属前体硫化以形成硫化催化剂前体；
用第二硫化剂以硫与所述硫化催化剂前体中金属的摩尔比为至少1.5:1将所述硫化催化剂前体硫化用于获得增强的硫化催化剂前体；
将所述增强的硫化催化剂前体与烃稀释剂混合形成平均粒径为1-300μm的浆料催化剂。
251.权利要求250的方法，该方法还包括：
提供第二金属前体，该第二金属前体包含选自IVB族、VIB族、VIII族、IIB族金属和它们的组合的促进剂金属的至少一种金属盐，其中所述促进剂金属与所述主金属不同；
在用第二硫化剂将所述硫化催化剂前体硫化之前，将所述硫化催化剂前体与第二金属前体合并使所述硫化催化剂前体用促进剂金属进行促进。
252.权利要求251的方法，其中所述促进剂金属是镍、钴和它们的混合物。
253.权利要求251的方法，其中所述第二金属前体选自VIII族金属的乙酸盐、碳酸盐、氯化物、硝酸盐、乙酰丙酮化物、柠檬酸盐和草酸盐。
254.权利要求250-251中任一项的方法，其中第一金属前体包含VIB族金属的至少一种水溶性金属盐。
255.权利要求250-251中任一项的浆料催化剂，其中所述主金属是钼并且其中所述金属盐选自钼酸盐、碱金属七钼酸盐、碱金属正钼酸盐、碱金属异钼酸盐、磷钼酸、钼氧化物、钼碳化物、钼氮化物、钼酸铝、钼酸和它们的混合物。
256.权利要求250的方法，该方法还包括：
提供第二金属前体，该第二金属前体包含选自IVB族、VIII族、IIB族金属和它们的组合的促进剂金属的至少一种金属盐；
在用第一硫化剂将金属前体硫化形成硫化催化剂前体之前将第二金属前体合并到第一金属前体中。
257.权利要求256的方法，其中所述促进剂金属选自镍、钴和它们的混合物。
258.权利要求250-251中任一项的方法，其中所述促进剂金属是镍并且促进剂金属盐选自乙酸镍、碳酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍、柠檬酸镍、草酸镍和它们的混合物。
259.权利要求250-251中任一项的方法，其中所述第一硫化剂和第二硫化剂选自单质硫、H2S、硫化铵、多硫化铵((NH4)2Sx)、硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫脲(CSN2H4)、二硫化碳、二甲基二硫化物(DMDS)、二甲基硫化物(DMS)、叔丁基多硫化物(PSTB)和叔壬基多硫化物(PSTN)以及它们的混合物。
260.权利要求250-251中任一项的方法，其中第一硫化剂与第二硫化剂相同。
261.权利要求250-251中任一项的方法，其中第一硫化剂与第二硫化剂不同。
262.权利要求250-251中任一项的方法，其中所述烃稀释剂选自汽油、柴油、真空瓦斯油(VGO)、循环油(MCO或HCO)、喷气机油，燃料油、重油给料和它们的混合物。
263.权利要求250的方法，其中所形成的浆料催化剂具有通式(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h，其中M是选自VIB族金属、VIII族金属、IIB族金属的主金属；L是任选的，作为促进剂金属，并且L与M不同，L是VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属中的至少一种；b>=0；0=<b/a=<5；0.5(a+b)<=d<=5(a+b)；0<=e<=11(a+b)；0<=f<=18(a+b)；0<=g<=5(a+b)；0<=h<=3(a+b)；t，u，v，w，x，y，z，各自分别表示如下中每个的总电荷：M，L，S，C，H，O和N；并且ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0。
264.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法，该方法包括：
提供包含主金属的水溶性盐的第一金属前体，所述主金属选自VIB族金属、VIII族金属和IIB族金属；
用第一硫化剂将所述金属前体硫化以形成第一硫化前体；
将所述第一硫化前体与第二金属前体合并，所述第二金属前体包含选自VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属以及它们的混合物的促进剂金属的金属盐，其中所述促进剂金属与所述主金属不同，用以获得受促进的硫化前体；
用第二硫化剂以硫与所述受促进的硫化前体中总金属的摩尔比为至少1.5:1将所述受促进的硫化前体硫化用于获得增强的硫化催化剂前体；
将所述增强的硫化催化剂前体与烃稀释剂混合形成平均粒径为1-300μm的浆料催化剂。
265.权利要求264的方法，其还包括在高于环境的温度下将所述增强的硫化催化剂前体进行还原。
266.权利要求264-265中任一项的方法，其中所述主金属是钼并且所述水溶性盐选自钼酸盐、碱金属七钼酸盐、碱金属正钼酸盐、碱金属异钼酸盐、磷钼酸、钼氧化物、钼碳化物、钼氮化物、钼酸铝、钼酸和它们的混合物。
267.权利要求264-265中任一项的方法，其中所述促进剂金属是镍并且促进剂金属盐选自乙酸镍、碳酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍、柠檬酸镍、草酸镍和它们的混合物。
268.权利要求264-265中任一项的方法，其中所述烃稀释剂选自汽油、柴油、真空瓦斯油、循环油、喷气机油，燃料油、重油给料和它们的混合物。
269.权利要求264-265中任一项的方法，其中所述第一硫化剂和第二硫化剂选自单质硫、H2S、硫化铵、多硫化铵((NH4)2Sx)、硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫脲(CSN2H4)、二硫化碳、二甲基二硫化物(DMDS)、二甲基硫化物(DMS)、叔丁基多硫化物(PSTB)和叔壬基多硫化物(PSTN)以及它们的混合物。
270.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法，该方法包括：提供第一金属前体和促进剂金属前体，所述第一金属前体包含选自VIB族金属的主金属，所述促进剂金属前体包含选自IVB族金属、VIII族金属、IIB族金属和它们的组合的至少一种促进剂金属，促进剂金属与主金属的重量比为1-50wt.%；将第一金属前体和促进剂金属前体分别、同时或一起硫化，形成受促进的硫化催化剂前体；以及以将所述受促进的硫化催化剂前体与烃稀释剂混合形成平均粒径为1-300μm的浆料催化剂，改进包括：
将所述金属前体中的至少一种分成第一部分和第二部分，所述第一部分和第二部分的比率为1:10-10:1；
在硫化步骤中使用第一部分以形成受促进的硫化催化剂前体；以及
在与烃稀释剂混合的步骤之前、期间或之后将第二部分与受促进的硫化催化剂前体混合以形成浆料催化剂。
271.权利要求270的方法，其中
分成第一部分和第二部分的所述金属前体中的至少一种是促进剂金属前体。
272.权利要求271的方法，其中
在硫化步骤之后且在与烃稀释剂混合的步骤之前将所述促进剂金属前体的第二部分与受促进的硫化催化剂前体混合。
273.权利要求271的方法，其中
在与烃稀释剂混合的步骤期间将所述促进剂金属前体的第二部分与受促进的硫化催化剂前体混合。
274.权利要求271的方法，其中
在与烃稀释剂混合的步骤之后将所述促进剂金属前体的第二部分与受促进的硫化催化剂前体混合。
275.权利要求271的方法，其中第一金属前体和促进剂金属前体的硫化形成受促进的硫化催化剂前体包括：
用至少一种硫化剂将第一金属前体和促进剂金属前体的第一部分的混合物硫化以形成受促进的硫化金属前体。
276.权利要求271的方法，其中第一金属前体和促进剂金属前体的硫化形成受促进的硫化催化剂前体包括：
用至少一种硫化剂将促进剂金属前体的第一部分硫化以形成硫化金属前体；以及
将第一金属前体与所述硫化金属前体合并以形成受促进的硫化金属前体。
277.权利要求271的方法，其中第一金属前体和促进剂金属前体的硫化形成受促进的硫化催化剂前体包括：
用至少一种硫化剂将第一金属前体硫化以形成硫化金属前体；以及
将促进剂金属前体的第一部分与所述硫化金属前体合并以形成受促进的硫化金属前体。
278.权利要求270的方法，其中
所述至少一种金属前体是第一金属前体。
279.权利要求278的方法，其中
在硫化步骤之后且在与烃稀释剂混合的步骤之前将所述第一金属前体的第二部分与受促进的硫化催化剂前体混合。
280.权利要求278的方法，其中
在与烃稀释剂混合的步骤期间将所述第一金属前体的第二部分与受促进的硫化催化剂前体混合。
281.权利要求278的方法，其中
在与烃稀释剂混合的步骤之前将所述第一金属前体的第二部分与受促进的硫化催化剂前体混合。
282.权利要求278的方法，其中第一金属前体和促进剂金属前体的硫化形成受促进的硫化催化剂前体包括：
用至少一种硫化剂将第一金属前体的第一部分和促进剂金属前体的混合物硫化以形成受促进的硫化金属前体。
283.权利要求278的方法，其中第一金属前体和促进剂金属前体的硫化形成受促进的硫化催化剂前体包括：
用至少一种硫化剂将第一金属前体硫化以形成硫化的促进剂金属前体；以及
将第一金属前体的第一部分与所述硫化的促进剂金属前体合并以形成受促进的硫化金属前体。
284.权利要求278的方法，其中第一金属前体和促进剂金属前体的硫化形成受促进的硫化催化剂前体包括：
用至少一种硫化剂将促进剂金属前体的第一部分硫化以形成硫化金属前体；以及
将促进剂金属前体与所述硫化金属前体合并以形成受促进的硫化金属前体。
285.权利要求270的方法，其中所述烃稀释剂选自汽油、柴油、真空瓦斯油、循环油、喷气机油，燃料油、重油给料和它们的混合物。
286.权利要求270的方法，其中改进还包括：
在将所述第二部分与所述受促进的硫化催化剂前体混合之前，在与烃稀释剂混合以形成浆料催化剂的步骤之前、期间或之后，用硫化剂将所述受促进的硫化催化剂前体硫化用以实现增强的硫化步骤。
287.权利要求270的方法，其中所述主金属是钼并且所述第一金属前体选自钼酸盐、碱金属七钼酸盐、碱金属正钼酸盐、碱金属异钼酸盐、磷钼酸、钼氧化物、钼碳化物、钼氮化物、钼酸铝、钼酸和它们的混合物。
288.权利要求270的方法，其中所述促进剂金属是镍并且促进剂金属前体选自乙酸镍、碳酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍、柠檬酸镍、草酸镍和它们的混合物。
289.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法，该方法包括：
提供包含主金属的水溶性盐的第一金属前体，所述主金属选自VIB族金属；
提供促进剂金属前体，该促进剂金属前体包含选自IVB族金属、VIII族金属、IIB族金属和它们的组合的促进剂金属的至少一种水溶性盐，促进剂金属与主金属的重量比为1-49wt.%；
将所述促进剂金属前体分成第一部分和第二部分，所述第一部分和第二部分的比率为1:10-10:1；
用硫化剂将第一金属前体和促进剂金属前体的第一部分硫化形成硫化的催化剂前体；以及
将促进剂金属前体的第二部分与所述硫化催化剂前体混合形成受促进的硫化催化剂前体；
将所述受促进的硫化催化剂前体与烃稀释剂混合形成平均粒径为1-300μm的浆料催化剂。
290.权利要求289的方法，其中所述受促进的硫化催化剂前体与烃稀释剂的混合是在还原性条件下且在还原剂存在下。
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